CN105849164B - 用于改性表面的方法以及表面改性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于对硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，这能够经济有效地提供各种功能，例如显著的滑动性能或者生物适应性。本发明涉及一种用于对作为改性目标的硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，所述方法包括：步骤1，在改性目标表面上形成聚合开始点A；步骤2，从聚合开始点A开始，使非官能单体进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链；步骤3，洗涤其上生长了非官能聚合物链的改性目标；步骤4，在非官能聚合物链表面上形成聚合开始点B；以及步骤5，从聚合开始点B开始，使含氟官能单体进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。

Description

用于改性表面的方法以及表面改性弹性体
技术领域
本发明涉及表面改性方法以及表面改性弹性体例如用于注射器的垫圈(至少部分垫圈表面通过改性方法改性)、至少部分表面通过改性方法改性的注射器圆筒、以及至少部分沟槽表面通过改性方法改性的轮胎。
背景技术
考虑到密封性能的重要性，弹性体例如橡胶用于在保持其密封性能同时滑动的部件例如垫圈中，所述垫圈与注射器柱塞结合并在柱塞和圆筒之间形成密封。令人遗憾的是，该弹性体在滑动性能上存在轻微问题(参见专利文献1)。因此，将滑动性能改进剂例如硅油涂覆到滑动表面。然而，在近来销售的生物制剂上，对硅油的可能的不利影响的担忧甚嚣尘上。另一方面，没有用滑动性能改进剂涂敷的垫圈具有不良的滑动性能，并因此使得柱塞不能平滑推动而是使得其在给药期间跳动，导致问题例如不准确的注射量和施加于患者的疼痛。
为了满足矛盾的需求(密封性能和滑动性能)，已经建议使用自体润滑的PTFE膜的涂覆技术(参见专利文献2)。令人遗憾的是，该PTFE膜通常很贵，并增加了加工产品的生产成本。因此，这些膜的使用范围受到限制。而且，当用于重复滑动等并由此需要耐久性的应用时，用PTFE膜涂覆的产品可能不可靠。此外，由于PTFE易受辐射影响，令人遗憾地，PTFE涂覆产品不能通过辐射杀菌。
也可以考虑在水存在下需要滑动性能的其它应用。具体地说，通过降低预填充注射器的内表面的流体阻力或用于输送水的管子(pipe)或软管(tube)的内表面的流体阻力、或者通过增加或显著降低与水的接触角，可在无损耗的情况下输送水。导尿管管子(catheter tube)的内/外表面的表面阻力降低便于将导尿管嵌入身体中或者经由导尿管引入导丝。可以通过降低轮胎沟槽表面的流体阻力、或者通过增加或显著降低与水的接触角来改进潮湿道路上水的排出和积雪道路上雪的排出。这导致提高的抓地性能以及改进的滑水性能，并因此导致更好的安全性。此外，当轮胎的胎侧壁表面或建筑物墙壁的滑动阻力降低时、或当其与水接触角增加时，可以预料灰尘和粉末的粘附较少。
此外，可以预料有利效果，例如包括：经由隔膜例如隔膜泵或者阀门输送水、水溶液等时较少的压力损失；通过增加其滑动表面的滑动性能实现雪橇板(skies)以及滑雪板(snowboards)的易于滑动；通过增加其滑动性能使得雪在表面上易于滑动来实现交通标志和标志牌更好的引人注意；通过降低外周面的滑动阻力或通过增加与水的接触角来实现降低轮船外周面上的耐水性或阻力(drag)以及外周面上较少的细菌粘附；以及通过改进其螺纹表面(thread surface)的滑动性实现降低泳衣的耐水性或阻力(drag)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2004-298220 A
专利文献2：JP 2010-142573 A
发明内容
技术问题
根据本发明，本发明旨在解决上述问题并提供用于对硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，这能够有效利用成本提供各种功能例如显著的滑动性能或者生物适应性。本发明还旨在提供表面改性弹性体，例如用于注射器的垫圈(至少部分垫圈表面通过表面改性方法改性)、至少部分表面通过表面改性方法改性的注射器圆筒、以及至少部分沟槽表面或胎侧壁表面通过所述方法改性的轮胎。
解决问题的方法
本发明涉及一种用于对作为改性目标的硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，所述方法包括：步骤1，在改性目标表面上形成聚合开始点A；步骤2，从聚合开始点A开始，使非官能单体进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链；步骤3，洗涤其上生长了非官能聚合物链的改性目标；步骤4，在非官能聚合物链表面上形成聚合开始点B；以及步骤5，从聚合开始点B开始，使含氟官能单体进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。
步骤2优选包括通过用波长为300～450nm的LED光照射，使非官能单体从聚合开始点A开始进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链。步骤5优选包括通过用波长为300～450nm的LED光照射，使含氟官能单体从聚合开始点B开始进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。
步骤1优选包括将光聚合引发剂A吸附在改性目标表面上，可选地随后用波长为300～400nm的LED光照射，从而由表面上的光聚合引发剂A形成聚合开始点A。步骤4优选包括将光聚合引发剂B吸附在非官能聚合物链的表面上，可选地随后用波长为300～400nm的LED光照射，从而由表面上的光聚合引发剂B形成聚合开始点B。
本发明还涉及用于对作为改性目标的硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，所述方法包括：步骤I，在改性目标的表面上，在光聚合引发剂A的存在下，非官能单体进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链；步骤II，洗涤其上生长了非官能聚合物链的改性目标；以及步骤III，在非官能聚合物链的表面上，在光聚合引发剂B的存在下，含氟官能单体进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。
优选地，光聚合引发剂是二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物中的至少一种。
优选地，用选自下组物质中的至少一种进行洗涤：热水、蒸汽、以及有机溶剂。
优选硫化橡胶或热塑性弹性体包含与双键相邻的烯丙基碳原子。
根据所述方法，聚合优选在惰性气体气氛中进行。
根据所述方法，聚合优选在抽真空下进行。
优选地，非官能单体是选自下组的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酸甲氧基乙盐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及丙烯腈。
优选地，含氟官能单体是含有如下基团中至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：氟烷基、氟烷基醚基团、以及二甲基硅氧烷基团。
优选地，含氟官能单体是含氟的(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物，其通过下式(1)所示的含氟的环氧改性的有机硅化合物(A)和含有(甲基)丙烯酸基团的不饱和一元羧酸(B)的加成反应获得：
其中，Rf11是具有分子量为100～40000的氟烷基或氟聚醚结构的一价或二价基团；Q11是(a+b)价的连接基团，所述连接基团包含至少a+b个硅原子且具有硅氧烷结构、非取代的或卤素取代的硅亚烷基结构、非取代的或卤素取代的硅亚芳基结构、或者这些结构两个以上的组合，并且可选地具有环状结构；Q12是二价C1-C20烃基，其可选地具有环状结构且可选地插入有醚键或酯键；R11～R13各自独立地是氢原子或一价C1-C10烃基，R11～R13的氢原子可以部分或全部用卤素原子取代，并且R11和R12可以和与R11及R12相连的碳原子一起形成环；当Rf11是一价时，a'是1且a是1～6的整数，并且当Rf11是二价时，a是1且a'是2；并且b是1～20的整数。
优选地，式(1)中的Rf11包含1～500个下式所示的重复单元：
-CiF2iO-
其中，各单元中的i独立地是1～6的整数。
优选地，式(1)中的Q11由下式中的任一个表示：
其中，a和b按如上定义，a个单元和b个单元各自随机排列，并且a个单元和b个单元每个中用短划线表示的键连接至Rf11或者下式所示的基团：
其中，Q12和R11～R13如式(1)中限定。
式(1)中的Rf11如下式(3)所示：
其中，Rf’11是分子量为300～30000且可选地为内部支化的二价全氟聚醚基团；Q13是二价有机基团，其可选地含有氧、氮、氟、或硅原子，并且可选地具有环状结构或者不饱和键；Qf 11是Q13或氟原子；T是如下式(4)所示的连接基团：
其中，R11～R13、Q12、a和b如式(1)中限定，并且Q14是(a+b)价连接基团，所述连接基团包含至少a+b个硅原子且具有硅氧烷结构、非取代的或卤素取代的硅亚烷基结构、非取代的或卤素取代的硅亚芳基结构、或者这些结构两个以上的组合；并且v是0～5的整数，并且当Qf 11是氟原子时，v是0。
优选地，含氟官能单体是下式所示的含氟的环氧改性的有机硅化合物和下式所示的含氟的(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物的混合物：
其中，b'1+b'2之和是2～6.5，并且Rf’12是下式所示基团：
其中，n1是2～100。
优选地，含氟官能单体是包含下式所示的环状硅氧烷的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物：
(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
其中，R21是氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基；Rf21是含氟有机基团；RA是含有(甲基)丙烯酸基团的有机基团；并且h≥2，多官能(甲基)丙烯酸酯每分子包含三个以上氟原子以及三个以上硅原子。
优选地，RA经由Si-O-C键与Si原子相连。
优选地，Rf21是CtF2t+1(CH2)u-所示基团或者全氟聚醚取代的烷基，式中，t表示1～8的整数，并且u表示2～10的整数。
优选含氟官能单体具有红外吸收光谱，所述红外吸收光谱在约1045cm-1处和约1180cm-1处具有强吸收峰、在约806cm-1处和约1720cm-1处具有吸收峰、在约1532cm-1处具有弱吸收峰、在约3350cm-1处具有宽且弱的吸收峰。
优选地，含氟官能单体的氯仿-d溶液中的13C NMR谱在约如下化学位移处具有信号：13.01ppm、14.63ppm、23.04ppm、40.13ppm、50.65ppm、63.54ppm、68.97ppm、73.76ppm、76.74ppm、77.06ppm、77.38ppm、113.21ppm、114.11ppm、116.96ppm、117.72ppm、118.47ppm、128.06ppm、131.38ppm、156.46ppm和166.02ppm。
优选地，含氟官能单体的氯仿-d溶液中的1H NMR谱在约如下化学位移处具有信号：3.40ppm、3.41ppm、3.49ppm、3.60ppm、5.26ppm、5.58ppm、6.12ppm、6.14ppm、6.40ppm、6.42ppm和6.46ppm。
优选地，非官能单体或含氟官能单体的溶液、或者液态的非官能单体或含氟官能单体包含阻聚剂，并且在阻聚剂存在下进行聚合。此处，阻聚剂优选4-甲基苯酚。
优选地，包括非官能聚合物链以及含氟官能聚合物链在内的整个聚合物链的长度为10～50000nm。
优选非官能聚合物链和含氟官能聚合物链的长度比率为50:50～99.9:0.1。
本发明涉及表面改性弹性体，所述弹性体通过上述表面改性方法获得。
本发明涉及表面改性弹性体，所述弹性体通过上述表面改性方法获得，并且所述弹性体在水存在的情况下或干燥状态下需要具有滑动性能、低摩擦阻力或低耐水性。
本发明涉及表面改性弹性体，所述弹性体包括至少部分表面通过上述表面改性方法进行改性获得的三维固体。
表面改性弹性体优选包括聚合物刷。
本发明涉及用于注射器的垫圈，所述垫圈的至少部分表面通过上述表面改性方法改性。
本发明涉及注射器圆筒，所述注射器圆筒的至少部分表面通过上述表面改性方法进行改性。
本发明涉及轮胎，所述轮胎沟槽表面或胎侧壁表面的至少一个通过上述表面改性方法进行部分改性。
发明的良好效果
本发明涉及用于对作为改性目标硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，所述方法包括步骤1～5或者步骤I～III，其中，在步骤3或II中的洗涤在生长非官能聚合物链后进行，并且在随后步骤中，含氟官能聚合物链由此稳固地连结到非官能聚合物链的表面。因此，形成了其中含氟有机聚合物链被稳固地连结到聚合物链最外层表面的聚合物层，由此提供了所期望的功能例如显著的滑动性能。经济上有利的是，聚合物链的另一部分由含有非官能聚合物链的聚合物层形成。
附图说明
图1是注射器用垫圈的实施方式的示范性侧视图。
图2是充气轮胎的胎面部的示范性开发视图(不显示整个轮胎)。
图3是图2的示范性A1-A1横截面图。
图4是用于实施例1的含氟官能单体溶液(信越化学工业株式会社，KY-1203)的红外吸收光谱。
图5是用于实施例1的含氟官能单体溶液(信越化学工业株式会社，KY-1203)的13C-NMR谱。
图6是用于实施例1的含氟官能单体溶液(信越化学工业株式会社，KY-1203)的1H-NMR谱。
具体实施方式
本发明涉及一种用于对作为改性目标硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，所述方法包括：步骤1，在改性目标表面上形成聚合开始点A；步骤2，从聚合开始点A开始，使非官能单体进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链；步骤3，洗涤其上生长了非官能聚合物链的改性目标；步骤4，在非官能聚合物链表面上形成聚合开始点B；以及步骤5，从聚合开始点B开始，使含氟官能单体进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。
为了通过在通常具有较大凹凸的硫化橡胶或热塑性弹性体的表面上形成聚合物链来提供所期望的功能，需要用位于顶部的官能聚合物链从表面形成具有特定高度(长度)的聚合物链。因为官能单体通常非常昂贵，故这些单体的使用在经济上是不利的，除非由这些单体形成的聚合物链的量是产生所期望功能需要的最低量。相反，本发明提供一种表面改性方法，其中，首先由在改性目标表面上的便宜的非官能单体形成聚合物链，从而构建某支架(scaffold)，然后聚合含氟官能单体，从而在支架上建立最低量的官能聚合物链，由此在最外层表面上形成官能聚合物层。因此，本发明能非常经济划算地提供具有所期望功能(例如滑动性能、生物适应性、以及抗菌性能)的表面改性弹性体。
此外，因为本发明中使用的含氟官能单体具有低表面自由能，故在最外层表面上由单体形成官能聚合物链提供具有高滑动性能的表面。特别地，因为在生长非官能聚合物链并进行洗涤处理之后形成功能聚合物链，故功能聚合物链被稳固地连结，从而显著改进了滑动性能。
步骤1包括在硫化橡胶或模压热塑性弹性体(改性目标)的表面上形成聚合开始点A。
硫化橡胶或热塑性弹性体可以适当包含与双键相邻的碳原子(即，烯丙基碳原子)。
作为改性目标的橡胶的例子包括：二烯橡胶例如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、天然橡胶以及脱蛋白天然橡胶；以及具有百分之几的异戊二烯单元的不饱和度的丁基橡胶、卤代丁基橡胶和硅酮橡胶。如果使用丁基橡胶或卤代丁基橡胶，那么所述丁基橡胶或卤代丁基橡胶优选为通过三嗪交联的橡胶，这是因为由硫化橡胶萃取的物质的量较少。在该情况下，橡胶可以包含酸受体。合适的酸受体的例子包括水滑石和碳酸镁。
如果使用其它橡胶，优选进行硫的硫化。在该情况下，可以添加通常用于硫的硫化的配合剂，例如硫化促进剂、氧化锌、填料、以及硅烷偶联剂。填料的合适例子包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、以及碳酸钙。
用于橡胶的硫化条件可以进行适当设定。橡胶优选在150℃以上、更优选170℃以上、更优选175℃以上进行硫化。
热塑性弹性体的例子包括：由于用作交联点的塑性组分(硬链段)的集聚，在室温下具有橡胶弹性的聚合物化合物(例如，热塑性弹性体(TPE)比如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)；以及通过混合热塑性组分和橡胶组分并通过交联剂动态交联混合物获得的具有橡胶弹性的聚合物化合物(例如，热塑性弹性体(TPV)，例如含有苯乙烯类嵌段共聚物或烯烃树脂以及交联橡胶组分的聚合物合金)。
合适的热塑性弹性体的其它例子包括：尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、含氟弹性体例如PTEF、以及其动态交联热塑性弹性体。其中，优选动态交联热塑性弹性体是通过在热塑性弹性体中动态交联卤代丁基橡胶获得的那些。该热塑性弹性体优选尼龙、聚氨酯、聚丙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
例如，通过将光聚合引发剂A吸附在改性目标的表面上，可形成聚合开始点A。光聚合引发剂A的例子包括羰基化合物、有机硫化合物例如二硫化四乙基秋兰姆、过硫化物、氧化还原化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物以及光还原颜料。特别优选羰基化合物。
作为光聚合引发剂A的羰基化合物优选二甲苯酮或其衍生物，并且可以合适地是下式所示的二甲苯酮化合物：
其中，R1～R5和R1'～R5'是彼此相同或不同的，并且各自表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴、或碘)、羟基、伯胺至叔胺、巯基、或者可选地含有氧原子、氮原子或硫原子的烃基；以及其任意两个相邻基团可以彼此结合从而和与其相连的碳原子形成环状结构。
二苯甲酮化合物的具体例子包括：二苯甲酮、氧杂蒽酮、9-芴酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、以及4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮。特别优选二苯甲酮、氧杂蒽酮以及9-芴酮，这是因为随后可以形成良好的聚合物刷。
合适的二苯甲酮化合物的其它例子包括：氟代二苯甲酮化合物例如下式所示的2,3,4,5,6-五氟代二苯甲酮以及十氟代二苯甲酮。
噻吨酮化合物也可以适用于作为光聚合引发剂A，因为它们提供了高聚合率，并且易于吸附在橡胶等上和/或与橡胶等反应。例如，也可以适合使用下式表示的化合物。
在式中，R11～R14以及R11’～R14’彼此相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷氧基、或者芳氧基。
下式所示的噻吨酮化合物的例子包括噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2,4-二乙烯基噻吨酮、2,4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、以及2-对辛基氧基苯基-4-乙基噻吨酮。在这些中，优选其中R11～R14和R11’～R14’中的一个或两个、特别是两个用烷基取代的化合物，并且更优选2,4-二乙基噻吨酮。
光聚合引发剂A例如二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物可以通过常规已知方法吸附在改性目标的表面上。在使用二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物的情况下，例如，二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物溶解于有机溶剂中，从而制备溶液；待改性目标的表面部分用该溶液处理，以致化合物吸附在表面上；并且如果需要，通过干燥蒸发有机溶剂，由此形成聚合开始点。可以通过使得二苯甲酮化合物溶液或噻吨酮化合物溶液与改性目标表面进行接触的任何方法处理表面。合适的方法包括涂敷或喷雾二苯甲酮化合物溶液或噻吨酮化合物溶液，以及浸渍在溶液中。如果仅部分表面需要改性，那么仅将光聚合引发剂A吸附在该部分表面上就是充分的。在该情况下，例如，涂敷或喷雾溶液是适合的。溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯以及THF。优选丙酮，因为它不会溶胀改性目标，并且其可以快速干燥并蒸发。
此外，在改性目标部分的表面用二苯甲酮化合物溶液或噻吨酮化合物溶液进行处理以致光聚合引发剂A吸附在表面上之后，改性目标的表面优选进一步用光照射，以致聚合引发剂化学结合到表面上。例如，可以通过用波长为300～450nm、优选300～400nm、更优选350～400nm的紫外线光照射将二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物固定在表面上。在步骤1以及通过以下方案所示固定期间，从橡胶表面上夺取氢，然后橡胶表面上的碳原子与二苯甲酮的C＝O中的碳原子共价成键，同时所夺取的氢与C＝O中的氧原子结合，从而形成C-O-H。此外，因为该夺氢反应选择性地出现在改性目标中的烯丙基氢原子上，橡胶优选包含含有烯丙基氢原子的丁二烯单元或者异戊二烯单元。
R：氢或C1-C4烷基
特别地，聚合引发剂A优选通过如下方式形成：用光聚合引发剂A处理改性目标的表面，以致光聚合引发剂A吸附在表面上，然后用波长为300～450nm的LED光照射经处理的表面。特别优选地，在改性目标表面用二苯甲酮化合物溶液或噻吨酮化合物溶液进行处理使得光聚合引发剂A被吸附之后，经处理的表面进一步用波长为300～450nm的LED光照射，以致所吸附的光聚合引发剂A化学结合到表面上。波长小于300nm的光可以使改性目标的分子裂解，从而导致破坏。因此，优选波长为300nm以上的光。更优选波长为355nm以上的光，因为给予改性目标的损害非常小。相反，波长大于450nm的光不易激活聚合引发剂，以致难以进行聚合反应。因此，优选波长为450nm以下的光。因为聚合引发剂被进一步激活，故更优选波长为400nm以下的光。LED光的波长特别优选355～380nm。此处，优选使用LED光，因为它具有窄的波长范围，并且不发射除了中心波长以外的波长的光。即使在使用汞灯等的情况下，通过用滤光器阻隔波长低于300nm的光可以实现与使用LED光的情况相同的效果。
步骤2包括从聚合开始点A开始对非官能单体进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链。
在步骤2中的非官能单体是指，根据应用等适当选择的，形成不具有官能性的非官能聚合物链的单体。例如，如果试图为改性目标提供滑动性能、生物适应性、抗菌性或其它功能，那么非官能单体是不提供这类功能的单体，并且可以考虑经济效率等进行适当选择。
非官能单体可以从上述观点出发进行适当选择。其例子包括：丙烯酸、丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯、丙烯酸的碱金属盐例如丙烯酸钠或丙烯酸钾、丙烯酸的胺盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的碱金属盐例如甲基丙烯酸钠或者甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及丙烯腈。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在步骤2中，非官能单体可以按如下各自进行自由基聚合。将非官能单体或其溶液涂敷(喷雾)到(二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物等吸附或共价结合于其上的)改性目标的表面。可选地，将改性目标浸渍在非官能单体或其溶液中。然后，用光例如紫外线光照射改性目标，从而使得自由基聚合(光自由基聚合(photoradical polymerization))进行。因此，非官能聚合物链可以在改性目标表面上生长。此外，在涂敷后，表面可以用玻璃、PET、聚碳酸酯或其它材料的透明盖板覆盖，随后用光例如紫外线光照射被覆盖的表面，从而使得自由基聚合(光自由基聚合)进行。因此，非官能聚合物链可以在改性目标的表面上生长。
可自由基聚合的单体的量可以根据例如待形成的聚合物链的长度、或者由所述链提供的性能进行适当设定。
用于涂敷(喷雾)的溶剂、用于涂敷(喷雾)的方法、用于浸渍的方法、用于照射的条件等可以是常规已知的材料或方法。可自由基聚合的单体的溶液各自可以是水溶液、或者在不溶解所使用光聚合引发剂例如二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物的有机溶剂中的溶液。此外，各个可自由基聚合的单体的溶液或者液态的可自由基聚合的单体可以包含已知的阻聚剂例如4-甲基苯酚。
在本发明中，在涂敷单体溶液或液态单体之后、或者在浸渍在单体溶液或液态单体中之后，非官能单体的自由基聚合可通过光线照射进行。此处，可以适当使用发射波长主要在紫外线区域的UV灯光源例如高压汞灯、金属卤化物灯、以及LED灯。光剂量可以考虑聚合时间和反应均匀性进行适当设定。此外，为了抑制由于反应容器中的活性气体例如氧气的聚合，优选在光照射期间或之前，从反应容器和反应溶液中去除氧气。因此，例如，可以适当采用如下方法：其中，将惰性气体例如氮气或氩气添加到反应容器和反应溶液中，以从反应体系中排出活性气体例如氧气，由此用惰性气体替换反应体系中的大气；或者，其中将反应容器抽真空从而去除氧气。此外，为了防止抑制由于氧气等的反应，例如，可以适当采用如下措施：其中，设置UV光源以致在玻璃、塑料等制造的反应容器与反应溶液或改性目标之间不存在空气层(氧含量：15％以上)。
在用紫外线光照射的情况下，紫外线光优选具有300～450nm、更优选300～400nm的波长。该光使得聚合物链良好地形成在改性目标表面上。光源可以是高压汞灯、中心波长为365nm的LED、中心波长为375nm的LED等。特别地，优选用波长为300～400nm的LED光照射，更优选用波长为355～380nm的LED光照射。考虑到效率，中心波长为365nm(其接近二苯甲酮的激发波长366nm)的LED等是特别优选的。
步骤3包括在其上生长了非官能聚合物链的改性目标上进行洗涤处理。
通过常规已知的方法例如通过浸渍在水中洗涤进行洗涤处理。优选地，改性目标用热水、蒸汽、或者有机溶剂例如亲水有机溶剂(例如乙醇)进行洗涤。例如，优选采用在加压且加热下的洗涤处理例如高压釜处理。
关于用于洗涤处理的条件，压力优选0.1～0.5MPa，更优选0.15～0.4MPa。温度优选50～150℃，更优选100℃～140℃，更优选110～140℃。时间优选20～1000分钟，更优选30～500分钟。在上述条件下的洗涤处理使得官能聚合物链被稳固连结，由此显著改进性能例如滑动性能。
步骤4包括在非官能聚合物链表面上形成聚合开始点B。
聚合开始点B通过与步骤1中采用方法相似的方法形成，例如将光聚合引发剂B重新吸附到所获得的非官能聚合物链表面上，并且可选地进一步使得光聚合引发剂B化合结合。此处，光聚合引发剂B可以是与用作光聚合引发剂A相同的化合物。
步骤5包括从聚合开始点B开始，对含氟官能单体进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。
含氟官能单体是指形成发挥所期望功能的含氟官能聚合物链的单体。其例子包括含氟的(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物和环状硅氧烷。含氟官能单体可以提供滑动性能等。
含氟官能单体合适地是：例如，含有氟烷基、氟烷基醚基团、和/或二甲基硅氧烷基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
含氟官能单体还优选例如含氟的(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物，其通过使下式(1)所示的含氟的环氧改性的有机硅化合物(A)与含有(甲基)丙烯酸基团的不饱和一元羧酸(B)进行加成反应来制备：
其中，Rf11是分子量为100～40000具有氟烷基或氟聚醚结构的一价或二价基团；Q11是(a+b)价的连接基团，所述连接基团包含至少a+b个硅原子且具有硅氧烷结构、非取代的或卤素取代的硅亚烷基结构、非取代的或卤素取代的硅亚芳基结构、或者两个以上这些结构的组合，并且可选地具有环状结构；Q12是二价C1-C20烃基，其可选地具有环状结构且可选地插入有醚键或酯键；R11～R13各自独立地是氢原子或一价C1-C10烃基，R11～R13的氢原子可以部分或全部用卤素原子取代，并且R11和R12可以和与R11和R12相连的碳原子形成环；当Rf11是一价时，a'是1且a是1～6的整数，并且当Rf11是二价时，a是1且a'是2；并且b是1～20的整数。
具体地说，在表示含氟的环氧改性的有机硅化合物(A)的式(1)中的Q11可以是具有如下结构的基团。
此处，在式中的a和b如上限定，并且各自优选1～4的整数，a+b之和优选整数3～5。此外，a个单元和b个单元各自随机排列，并且a个单元和b个单元每个中用短划线表示的键连接至R11或者下式所示的基团：
其中，Q12和R11～R13如上限定。
在式(1)中，Q12优选具有2～15个碳数的二价烃基。Q12的具体结构的例子包括：-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-和-CH2CH2CH2OCH2-。
R11～R13各自优选具有1～8个碳数的一价烃基。R11～R13的具体例子包括氢原子；烷基例如甲基、乙基、和丙基；以及环烷基例如环戊基和环己基。
如上所述的包括R11～R13和Q12的组合的式子所表示的基团的例子包括如下基团。
在式(1)中，Rf11优选具有500～20000的分子量。Rf11优选含有1～500个-CiF2iO-所示重复单元的基团，其中各单元中的i独立地表示1～6的整数。重复单元的数目优选2～400，更优选4～200。在本发明中，分子量是由基于1H NMR和19F NMR的末端结构和主链结构的比例计算获得的数均分子量。
式(1)中Rf11的例子包括下式(3)所示的基团：
其中，Rf’11是分子量为300～30000且可选地内部进行支化的二价全氟聚醚基团；Q13是二价有机基团，其可选地含有氧、氮、氟、或硅原子，并且可选地具有环状结构或者不饱和键；Qf 11是Q13或氟原子；T是下式(4)所示的连接基团：
其中，R11～R13、Q12、a和b如式(1)中限定，并且Q14是(a+b)价连接基团，所述连接基团包含至少a+b个硅原子且具有硅氧烷结构、非取代的或卤素取代的硅亚烷基结构、非取代的或卤素取代的硅亚芳基结构、或者两个以上这些结构的组合；并且v是0～5的整数，并且当Qf 11是氟原子时，v是0。
在式(3)中，Rf’11优选具有500～20000分子量。Rf’11的具体例子包括下式所示的二价全氟聚醚基团：
其中，各Y独立地是F或CF3基团，r是2～6的整数，m和n各自独立地是0～200的整数、优选0～100的整数，前提是m+n之和是2～200的整数、优选3～150的整数，s是0～6的整数，并且重复单元可以各自随机排列；以及
-CjF2j(OCF2CF2CF2)kOCjF2j-
其中，j是1～3的整数，并且k是1～200的整数、优选1～60的整数。
式(3)中Q13的例子包括下式所示的基团。在式中，Ph表示苯基。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
在式(1)中，当Rf11是一价时，a优选1～3的整数。在该情况下，b优选1～6的整数。此外，a+b之和优选3～6的整数。
在式(1)中Rf11的具体例子包括如下所示的基团：
其中，m、n、r和s如上所限定。
含氟的环氧改性的有机硅化合物(A)的具体例子包括以下化合物：
其中，j、m和n如上所限定，并且b'是1～8的整数。
这些含氟的环氧改性的有机硅化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。
含有(甲基)丙烯酸基团的不饱和一元羧酸(B)优选丙烯酸或甲基丙烯酸，并且可以是其中氢原子用卤素原子(例如氯、氟)部分卤化的丙烯酸或甲基丙烯酸，例如2-氯丙烯酸、2-(三氟代甲基)丙烯酸、或者2,3,3-三氟丙烯酸。此外，可以使用通过如下制备的那些不饱和一元羧酸：用烯丙基、甲硅烷基等保护这些羧酸中的任一个。这些不饱和一元羧酸可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
本发明中含氟的(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物通过如下方式获得：在含氟的环氧改性的有机硅化合物(A)中的环氧基与在含有(甲基)丙烯基的不饱和一元羧酸(B)中的羧基反应，其具体例子包括如下所示化合物。
在式中，j、m、n和b'如上所限定。
在本发明中，含氟官能单体可以适当地是在上述具体例子中提及的含氟的环氧改性的有机硅化合物和在上述具体例子中提及的含氟的(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物的混合物。特别优选含氟的环氧基改性的有机硅化合物和如下式所示的含氟的(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物的混合物。本发明的效果可以通过使用该物质充分实现。
在式中，b'1+b'2之和为2～6.5，并且Rf’12为如下所示基团：
其中，n1是2～100。
含氟官能单体可以是包含下式所示的环状硅氧烷的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物：
(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
其中，R21是氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基；Rf21是包含氟原子的有机基团；并且RA是含有(甲基)丙烯酸基团的有机基团；并且h≥2，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物每分子包含三个以上氟原子以及三个以上硅原子。
在多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，Rf21的例子包括表示为CtFt+1(CH2)u-的基团(其中，t表示1～8的整数，并且u表示2～10的整数)以及全氟聚醚取代的烷基。其具体例子包括：CF3C2H4-、C4F9C2H4-、C4F9C3H6-、C8F17C2H4-、C8F17C3H6-、C3F7C(CF3)2C3H6-、C3F7OC(CF3)FCF2OCF2CF2C3H6-、C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FC3H6-、和CF3CF2CF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCONHC3H6-。
RA的具体例子包括：CH2＝CHCOO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝CHCOOC3H6-、CH2＝C(CH3)COOC3H6-、CH2＝CHCOOC2H4O-和CH2＝C(CH3)COOC2H 4 O-。此外，RA优选经由Si-O-C键与Si原子相连。在式中，h优选3≤h≤5。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物每分子包含3个以上氟原子以及3个以上硅原子，并且优选包含3～17个氟原子以及3～8个硅原子。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子包括如下所示化合物。
本发明中使用的含氟官能单体优选具有红外吸收光谱，所述红外吸收光谱的吸收峰在约1045cm-1、约1180cm-1、约806cm-1、约1720cm-1、约1532cm-1、约3350cm-1处。所述红外吸收光谱特别优选在约1045cm-1和约1180cm-1处具有强吸收峰、在约806cm-1和约1720cm-1处具有吸收峰、在约1532cm-1处具有弱吸收峰、在约3350cm-1处具有宽且弱的吸收峰。在该情况下，所形成的含氟官能聚合物链滑动性能等出色。
优选地，含氟官能单体在氯仿-d(氘代氯仿)溶液的13C NMR谱在约如下化学位移处具有信号：13.01ppm、14.63ppm、23.04ppm、40.13ppm、50.65ppm、63.54ppm、68.97ppm、73.76ppm、76.74ppm、77.06ppm、77.38ppm、113.21ppm、114.11ppm、116.96ppm、117.72ppm、118.47ppm、128.06ppm、131.38ppm、156.46ppm和166.02ppm。
优选地，含氟官能单体在氯仿-d(氘代氯仿)溶液中的1H NMR谱在约如下化学位移处具有信号：3.40ppm、3.41ppm、3.49ppm、3.60ppm、5.26ppm、5.58ppm、6.12ppm、6.14ppm、6.40ppm、6.42ppm和6.46ppm。
含氟官能单体可以例如通过与步骤2中对非官能单体进行自由基聚合的方法相似的方法进行自由基聚合。
本发明还包含用于对作为改性目的硫化橡胶或热塑性弹性体标进行表面改性的方法，所述方法包括：步骤I，在改性目标的表面上，在光聚合引发剂A的存在下，非官能单体进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链；步骤II，洗涤其上生长了非官能聚合物链的改性目标；以及步骤III，在非官能聚合物链的表面上，在光聚合引发剂B的存在下，含氟官能单体进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。具体地说，非官能单体使用光聚合引发剂A作为引发剂进行自由基聚合，从而形成非官能聚合物链，并且洗涤其上生长了非官能聚合物链的改性目标。此外，含氟官能单体使用光聚合引发剂B作为引发剂进行自由基聚合，从而延伸聚合物链，从而形成含氟官能聚合物链。以这样的方式，生产在最外层表面上形成了含氟官能聚合物层的表面改性弹性体。因为官能聚合物链在生长非官能聚合物链并进行洗涤处理之后形成，故官能聚合物链被稳固地连结，显著改进了滑动性能。
优选地，步骤I包括：从通过光聚合引发剂A在改性目标表面上形成的聚合开始点A开始，非官能单体进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链；并且步骤III包括：从通过光聚合引发剂B在非官能聚合物链表面上形成的聚合开始点B开始，对含氟官能单体进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。例如，在步骤I中，使得改性目标的表面与光聚合引发剂A和非官能单体接触，然后用波长为300～450nm的LED光照射，以致光聚合引发剂A形成聚合开始点A，并且同时，非官能单体从聚合开始点A开始进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链。在步骤III中，使得非官能聚合物链表面与光聚合引发剂B和含氟官能单体接触，然后，用波长为300～450nm的LED光照射，以致光聚合引发剂B形成聚合开始点B，并且同时，含氟官能单体从聚合开始点B开始进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。
在步骤I中的非官能单体和在步骤III中的含氟官能单体可以按如下各自进行自由基聚合。含有光聚合引发剂A或B(例如二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物)的非官能单体或含氟官能单体的溶液、或液态非官能单体或液态含氟官能单体被涂敷(喷雾)到改性目标的表面上或者其上形成了非官能聚合物链的改性目标的表面上。可选地，将改性目标或其上形成了非官能聚合物链的改性目标浸渍在含有光聚合引发剂A或B(例如二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物)的非官能单体或含氟官能单体的溶液中、或者液态非官能单体或液态含氟官能单体中。然后，用光例如紫外线照射改性目标，从而进行对应单体的自由基聚合(光自由基聚合)。因此，非官能聚合物链和含氟官能链可以以该顺序在改性目标表面上生长。在另一方法中，表面用玻璃、PET、聚碳酸酯或其它材料的透明薄片覆盖，随后用光例如紫外线光照射被覆盖的表面。与上述类似地，可以添加还原剂和抗氧化剂原料。用于涂敷(喷雾)的溶剂、用于涂敷(喷雾)的方法、用于浸渍的方法、用于照射的条件等可以是如上所述的已知材料或方法。
在步骤II中的洗涤方法合适地是与步骤3中所采用类似的方法。
此外，包含所形成的含氟官能聚合物链的聚合物链提供了出色的滑动性能和出色的耐久性，同时保持了良好的密封性能。所形成的聚合物链的聚合度各自优选为20～200000、更优选350～50000。
包括非官能聚合物链以及含氟官能聚合物链在内的整个聚合物链的长度优选为10～50000nm、更优选100～50000nm。如果长度短于10nm，那么趋向于不能获得良好的滑动性能。如果长度长于50000nm，那么在由于使用昂贵单体导致原料价格趋于增加的同时，不能预期滑动性能的进一步改进。此外，通过表面处理产生的表面图案趋向于肉眼可见，由此破坏外观并降低密封性能。
关于整个聚合物链，非官能聚合物链与含氟官能聚合物链之间的长度比率[(非官能聚合物链的长度)：(含氟官能聚合物链的长度)]优选50:50～99.9:0.1，更优选90：10～99.5:0.5。如果含氟官能聚合物链的长度短于1％，那么不能提供所期望的功能，同时如果其超过50％，那么趋向于是经济上不利的。
在步骤2和步骤I中，可以使两种以上非官能单体从聚合开始点A开始同时进行自由基聚合。在步骤5和步骤III中，可以使两种以上含氟官能单体从聚合开始点B开始同时进行自由基聚合。此外，可以堆叠两层以上的非官能聚合物链或含氟官能聚合物链。此外，在改性目标表面上可以生长多种聚合物链。在本发明的表面改性方法中，聚合物链可以彼此交联。在该情况下，聚合物链可以通过离子交联进行彼此交联、通过含有氧原子的亲水基团的交联进行彼此交联、或者通过卤素基团例如碘化物的交联进行彼此交联。
可以将表面改性方法应用于硫化橡胶或热塑性弹性体，从而制备表面改性弹性体。例如，在水的存在下或在干燥状态可以制备滑动性能出色的表面改性弹性体。由于具有低摩擦和低耐水性或阻力(drag)，故该表面改性弹性体也是出色的。此外，该方法可以应用于三维固体(例如弹性体)的至少一部分，从而制备具有改性性能的表面改性弹性体。此外，该表面改性弹性体的优选例子包括聚合物刷。此处所用聚合物刷是指通过表面引发活性自由基聚合在“来自接枝(grafting from)”的方法中获得的接枝聚合物分子的集合(assembly)。接枝链优选沿着实质上与改性目标表面垂直的方向取向，这是因为然后熵降低，因此接枝链的分子流动性降低，从而提供滑动性能。此外，刷密度为0.01个链/nm2以上的亚浓(semidilute)刷或浓缩刷是优选的。
此外，表面改性法可以应用于硫化橡胶或热塑性弹性体，从而制备注射器用垫圈(其表面的至少部分被改性)以及其表面至少部分被改性的注射器圆筒。优选地，至少垫圈或注射器圆筒的表面的滑动部进行改性。垫圈或注射器圆筒的整个表面可以进行改性。
图1是注射器用垫圈的实施方式的示范性侧视图。如图1所示的垫圈1具有三个圆形突起部11a、11b、和11c，其在外周面(outer periphery)上沿圆周方向连续突出，亦即其与注射器圆筒的内周面(inner periphery)接触。垫圈1中可进行表面改性的部分的例子包括：(1)与注射器圆筒接触的突起部的表面，例如圆形突起部11a、11b和11c；(2)包括圆形突起部11a、11b和11c的整个侧面；以及(3)整个侧面以及底面13。
此外，如果表面改性方法应用于在汽车(例如乘用车)上使用的轮胎胎面上形成的沟槽，从而在沟槽上形成聚合物刷，那么在潮湿道路或积雪道路上沟槽表面的流体阻力降低，并且与水的接触角增加。因此，排除水或者雪的能力增加，导致抓地性能改进。
图2是充气轮胎的胎面部的示范性开发视图(不显示整个轮胎)。图3是图2的示范性A1-A1横截面图。
在图2和图3中，纵向中心沟槽3a(沟槽深度D1)以及纵向胎肩沟槽3b(沟槽深度D2)是沿轮胎圆周方向直线状延伸的直沟槽。该直沟槽有利于低排水阻力(drainageresistance)以及直行期间的高排水性能。
充气轮胎还具有：细沟槽5(沟槽深度D3)，其在纵向胎肩沟槽3b一侧上沿轮胎圆周方向延伸；倾斜中间沟槽6(沟槽深度D4)，其从细沟槽5向纵向中心沟槽3a倾斜延伸；连接沟槽7(沟槽深度D5)，其沿轮胎轴向位于细沟槽5内侧、且沿轮胎圆周方向连接彼此相邻的倾斜中间沟槽6；侧向胎肩沟槽8、8a和8b(沟槽深度D6)，其从纵向胎肩沟槽3b向轮胎外侧延伸；以及其他类似物。这些沟槽还可以促进排水性能。如果该方法应用于这些沟槽上，那么可以获得上述提及的效果。如果该方法应用于胎侧壁表面，那么预期获得抑制灰尘和粉末粘附的效果。
实施例
下面将参照非限制性实施例对本发明进行更详细描述。
(实施例1)
含有异戊二烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)通过三嗪进行交联，从而制备硫化橡胶垫圈(在180℃硫化10分钟)，然后浸渍在3wt％的二苯甲酮溶于丙酮的溶液中，以致二苯甲酮吸附在硫化橡胶的表面上，随后干燥。然后，硫化橡胶垫圈的表面用波长为365nm的LED-UV光照射10分钟，从而使二苯甲酮与表面化学结合。此后，用丙酮洗涤表面，从而去除未反应的二苯甲酮。将所产生的硫化橡胶取出并干燥。
将经干燥的硫化橡胶垫圈浸渍在玻璃反应容器中的丙烯酸水溶液(将2.5M、18g丙烯酸溶解于100mL水中)中。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射垫圈一小时，从而引起自由基聚合，并在橡胶表面上生长非官能聚合物链。然后，用水洗涤表面(通过在室温下浸渍于水中5分钟，重复三次)，随后干燥。
将其上形成了非官能聚合物链的硫化橡胶垫圈浸渍在其量为硫化橡胶垫圈体积10倍的水中，并在121℃、0.2MPa下经受两次两小时的高压釜处理。
然后，将经洗涤的硫化橡胶再次浸渍在3wt％的溶于丙酮的二苯甲酮溶液中，以致二苯甲酮吸附在其上形成了非官能聚合物链的硫化橡胶的表面上，并干燥。接着，其上形成了非官能聚合物链的硫化橡胶的表面用波长为365nm的LED-UV光照射10分钟，从而使二苯甲酮与表面化学结合。此后，用丙酮洗涤表面，从而去除未反应的二苯甲酮。将所产生的硫化橡胶取出并干燥。
接着，将含氟官能单体溶液(信越化学工业株式会社，KY-1203，如下式所示的含氟的环氧改性的有机硅化合物和含氟的(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物)涂敷到聚丙烯酸生长的硫化橡胶垫圈的表面上。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射表面15分钟，从而引起自由基聚合，并且进一步在聚丙烯酸链(非官能聚合物链)上生长含氟官能聚合物链。以这样的方式，获得表面改性弹性体(在表面上的聚合物刷层)。
在式中，b'1+b'2之和是2～6.5，并且Rf’12是下式所示基团：
其中，n1是2～100。
(实施例2)
如实施例1获得表面改性弹性体(在表面上的聚合物刷层)，不同的是含氟官能单体溶液的聚合时间(用LED-UV光的照射时间)变为30分钟。
(实施例3)
含有异戊二烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)通过三嗪进行交联，从而制备硫化橡胶垫圈(在180℃硫化10分钟)，然后浸渍在3wt％的二苯甲酮溶于丙酮的溶液中，以致二苯甲酮吸附在硫化橡胶的表面上，随后干燥。
将经干燥的硫化橡胶垫圈浸渍在玻璃反应容器中的丙烯酰胺水溶液(将2.5M、17.8g丙烯酰胺溶解于100mL水中)中。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射垫圈120分钟，从而引起自由基聚合，并在橡胶表面上生长非官能聚合物链。然后，用水洗涤表面(重复三次在室温下将垫圈浸渍在水中5分钟以洗涤垫圈)，并干燥。
将其上形成了非官能聚合物链的硫化橡胶垫圈浸渍在其量为硫化橡胶垫圈体积10倍的水中，并在121℃、0.2MPa下经受两次两小时的高压釜处理。
然后，将经洗涤的硫化橡胶再次浸渍在3wt％溶于丙酮的二苯甲酮溶液中，以致二苯甲酮吸附在聚丙烯酰胺表面上，并干燥。接着，将含氟官能单体溶液(信越化学工业株式会社，KY-1203)涂敷到其中二苯甲酮吸附在聚丙烯酰胺表面上的硫化橡胶垫圈的表面上。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射表面15分钟，从而引起自由基聚合，并且进一步在聚丙烯酰胺链(非官能聚合物链)上生长含氟官能聚合物链。以这样的方式，获得表面改性弹性体(在表面上的聚合物刷层)。
(实施例4)
含有异戊二烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)通过三嗪进行交联，从而制备硫化橡胶垫圈(在180℃硫化10分钟)，然后浸渍在3wt％的二苯甲酮溶于丙酮的溶液中，以致二苯甲酮吸附在硫化橡胶的表面上，随后干燥。
将经干燥的硫化橡胶垫圈浸渍在玻璃反应容器中的含有比例为25:75的丙烯酸和丙烯酰胺的混合水溶液(将2.5M、4.5g丙烯酸和13.4g的丙烯酰胺溶解于100mL水中)中。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射垫圈60分钟，从而引起自由基聚合，并在橡胶表面上生长非官能聚合物链。然后，用水洗涤表面(重复三次在室温下将垫圈浸渍在水中5分钟从而洗涤垫圈)，并干燥。
将其上形成了非官能聚合物链的硫化橡胶垫圈浸渍在其量为硫化橡胶垫圈体积10倍的水中，并在121℃、0.2MPa下经受两次两小时的高压釜处理。
然后，将经洗涤的硫化橡胶浸渍在3wt％溶于丙酮的二苯甲酮溶液中，以致二苯甲酮吸附在聚丙烯酸以及聚丙烯酰胺的表面上，并干燥。接着，将含氟官能单体溶液(信越化学工业株式会社，KY-1203)涂敷到其中二苯甲酮吸附在聚丙烯酸和聚丙烯酰胺表面上的硫化橡胶垫圈的表面上。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射表面15分钟，从而引起自由基聚合，并且进一步在聚丙烯酸链和聚丙烯酰胺链(非官能聚合物链)上生长含氟官能聚合物链。以这样的方式，获得表面改性弹性体(在表面上的聚合物刷层)。
(实施例5)
含有异戊二烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)通过三嗪进行交联，从而制备硫化橡胶垫圈(在180℃硫化10分钟)，然后浸渍在玻璃反应容器中的含有二苯甲酮的丙烯酰胺水溶液(2.5M、17.8g丙烯酰胺溶解于100mL水中，并且2mg二苯甲酮进一步溶解于其中)中。用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射橡胶表面150分钟，从而引起自由基聚合，并在橡胶表面上生长非官能聚合物链。然后，用水洗涤表面(重复三次在室温下将垫圈浸渍在水中5分钟从而洗涤垫圈)，并干燥。
将其上形成了非官能聚合物链的硫化橡胶垫圈浸渍在其量为硫化橡胶垫圈体积10倍的水中，并在121℃、0.2MPa下经受两次两小时的高压釜处理。
接着，将其中基于单体的量溶解0.5wt％二苯甲酮的含氟官能单体溶液(信越化学工业株式会社，KY-1203)涂敷到经洗涤的硫化橡胶垫圈表面上。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射表面20分钟，从而引起自由基聚合，并且进一步在聚丙烯酰胺链(非官能聚合物链)上生长含氟官能聚合物链。以这样的方式，获得表面改性弹性体(在表面上的聚合物刷层)。
(实施例6)
含有异戊二烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)通过三嗪进行交联，从而制备硫化橡胶垫圈(在180℃硫化10分钟)，然后浸渍在3wt％的2,4-二乙基噻烷的丙酮溶液中，以致2,4-二乙基噻烷吸附在硫化橡胶的表面上，随后干燥。
将经干燥的硫化橡胶垫圈浸渍在玻璃反应容器中的丙烯酰胺水溶液(将2.5M、17.8g丙烯酰胺溶解于100mL水中)中。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射垫圈70分钟，从而引起自由基聚合，并在橡胶表面上生长非官能聚合物链。然后，用水洗涤表面(重复三次在室温下将垫圈浸渍在水中5分钟并洗涤垫圈的循环)，并干燥。
将其上形成了非官能聚合物链的硫化橡胶垫圈浸渍在其量为硫化橡胶垫圈体积10倍的水中，并在135℃、0.32MPa下经受两次两小时的高压釜处理。
然后，将经洗涤的硫化橡胶浸渍在3wt％的2,4-二乙基噻烷的丙酮溶液中，以致2,4-二乙基噻烷吸附在聚丙烯酰胺表面上，并干燥。接着，将含氟官能单体溶液(信越化学工业株式会社，KY-1203)涂敷到其中二苯甲酮吸附到聚丙烯酰胺表面上的硫化橡胶垫圈的表面上。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射表面15分钟，从而引起自由基聚合，并且进一步在聚丙烯酸链和聚丙烯酰胺链(非官能聚合物链)上生长含氟官能聚合物链。以这样的方式，获得表面改性弹性体(在表面上的聚合物刷层)。
(实施例7)
含有异戊二烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)通过三嗪进行交联，从而制备硫化橡胶垫圈(在180℃硫化10分钟)，然后浸渍在3wt％的2,4-二乙基噻烷的丙酮溶液中，以致2,4-二乙基噻烷吸附在硫化橡胶的表面上，随后干燥。
将经干燥的硫化橡胶垫圈浸渍在玻璃反应容器中的丙烯腈水溶液(将1.25M、8.7mL的丙烯腈溶解于100mL水中)中。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射垫圈40分钟，从而引起自由基聚合，并在橡胶表面上生长非官能聚合物链。然后，用水洗涤表面(重复三次在室温下将垫圈浸渍于水中5分钟从而洗涤垫圈)，并干燥。
将其上形成了非官能聚合物链的硫化橡胶垫圈浸渍在其量为硫化橡胶垫圈体积10倍的水中，并在135℃、0.32MPa下经受两次两小时的高压釜处理。
然后，将经洗涤的硫化橡胶浸渍在3wt％的2,4-二乙基噻烷的丙酮溶液中，以致2,4-二乙基噻烷吸附在聚丙烯腈表面上，并干燥。接着，将含氟官能单体溶液(信越化学工业株式会社，KY-1203)涂敷到其中2,4-二乙基噻烷吸附到聚丙烯腈表面上的硫化橡胶表面上。然后，用波长为365nm的LED-UV光在氩气气氛中照射表面15分钟，从而引起自由基聚合，并且进一步在聚丙烯腈链(非官能聚合物链)上生长含氟官能聚合物链。以这样的方式，获得表面改性弹性体(在表面上的聚合物刷层)。
(比较例1)
含有异戊二烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)通过三嗪进行交联，从而制备硫化橡胶垫圈(在180℃硫化10分钟)，然后如之前那样使用。
(比较例2)
如实施例1那样获得表面改性弹性体(在表面上的聚合物刷层)，不同的是省略将硫化橡胶垫圈浸渍在充满水的容器中并进行高压釜处理的工序。
在实施例和比较例中制备的表面改性弹性体通过如下提及的方法进行评估。
(整个聚合物链的长度)
为了确定在硫化橡胶表面上形成的聚合物链的长度，用SEM在15kV的加速电压和1000倍的放大倍数下测定其上形成了聚合物链的改性橡胶的横截面。确定所拍摄的聚合物层的厚度，并用作聚合物链的长度。
(摩擦阻力)
为了确定表面改性弹性体的表面的摩擦阻力，将实施例和比较例中制备的硫化橡胶垫圈各自插入注射器的COP树脂圆筒中，然后，使用拉伸试验仪向圆筒末端推动(推动速度：30mm/min)，同时测定摩擦阻力。基于下式将实施例的摩擦阻力表示为相对于设定为100的比较例1的摩擦阻力的摩擦阻力指数。指数越低，摩擦阻力越低。
(摩擦阻力指数)＝(各实施例的摩擦阻力)/(比较例1的摩擦阻力)×100
表1
表2
表1和表2中所示结果证实：与比较例1相比，实施例的表面改性弹性体的表面呈现出大幅降低的摩擦阻力，并由此具有良好的滑动性能。
此外，与其中省略了将硫化橡胶垫圈浸渍在水中并进行高压釜处理工序的比较例2相比，实施例的改性弹性体的表面具有更好的滑动性能，这导致注射期间施加于患者的疼痛降低。
此外，因为仅表面被改性，故这些表面改性弹性体的密封性能与比较例1的相似。
由此，当这些表面改性弹性体用作注射器柱塞用垫圈时，它们提供了足够的密封性能，同时降低柱塞与注射器圆筒的摩擦，并且由此，它们能够容易且精确地用注射器进行操作。此外，因为它们在静摩擦系数和动摩擦系数之间具有较小的差异，故开始推动柱塞和随后柱塞向内移动可以在没有跳动的情况下平稳进行。此外，如果在由热塑性弹性体制成的注射器圆筒的内表面上形成聚合物链，那么可以易于按照如上所述用注射器进行操作
此外，当在如下表面上形成聚合物链时，也可以预期上述效果：沟槽表面，该沟槽形成于用于汽车例如乘用车的轮胎胎面或轮胎胎侧壁上、隔膜表面、雪橇版或滑雪板的滑动表面，或者泳衣、交通标志、标志牌等的表面上。
附图标记列表
1：垫圈
11a,11b,11c：圆形突起部
13：底面
2：胎面部
3a：纵向中心沟槽
3b：纵向胎肩沟槽
5：细沟槽
6：倾斜中间沟槽
7：连接沟槽
8,8a,8b：侧向胎肩沟槽

Claims (23)

1.用于将硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性目标进行表面改性的方法，所述方法包括：
步骤1，改性目标的表面上形成聚合开始点A；
步骤2，从聚合开始点A开始非官能单体进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链；
步骤3，洗涤非官能聚合物链生长于其上的改性目标；
步骤4，在非官能聚合物链表面上形成聚合开始点B；以及
步骤5，从聚合开始点B开始含氟官能单体进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链，
用选自下组物质的至少一种进行洗涤：(1)温度50℃～150℃且压力0.1～0.5Mpa下的热水、(2)蒸汽、(3)以及有机溶剂，
所述非官能单体是选自下组的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲氧基甲基丙烯酸盐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺吗啉、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及丙烯腈，
所述含氟官能单体是含有如下基团中至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：氟烷基、氟烷基醚基团、以及二甲基硅氧烷基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤2包括通过用波长300～450nm的LED光照射，非官能单体从聚合开始点A开始进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链；以及
步骤5包括通过用波长300～450nm的LED光照射，含氟官能单体从聚合开始点B开始进行自由基聚合，从而生长含氟官能聚合物链。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤1包括将光聚合引发剂A吸附在改性目标表面上，可选地随后用波长300～400nm的LED光照射，从而由表面上的光聚合引发剂A形成聚合开始点A；并且
步骤4优选包括将光聚合引发剂B吸附在改性目标表面上，可选地随后用波长300～400nm的LED光照射，从而由表面上的光聚合引发剂B形成聚合开始点B。
4.用于将硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性目标作为表面改性的方法，所述方法包括：
步骤I，在改性目标的表面上，在光聚合引发剂A的存在下，非官能单体进行自由基聚合，从而生长非官能聚合物链；
步骤II，洗涤其上生长非官能聚合物链的改性目标；以及
步骤III，在非官能聚合物链的表面上，在光聚合引发剂B的存在下，含氟官能单体进行聚合，从而生长含氟官能聚合物链，
用选自下组物质的至少一种进行洗涤：(1)温度50℃～150℃且压力0.1～0.5Mpa下的热水、(2)蒸汽、以及(3)有机溶剂，
所述非官能单体是选自下组的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲氧基甲基丙烯酸盐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺吗啉、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及丙烯腈，
所述含氟官能单体是含有如下基团中至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：氟烷基、氟烷基醚基团、以及二甲基硅氧烷基团。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，
所述光聚合引发剂是二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物中的至少一种。
6.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述硫化橡胶或热塑性弹性体包含与双键相邻的烯丙基碳原子。
7.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述聚合在惰性气体气氛中进行。
8.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述聚合在抽真空下进行。
9.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述含氟官能单体是含氟(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物，其通过下式(1)所示的含氟环氧基改性的有机硅化合物(A)和含有(甲基)丙烯酸基团的不饱和一元羧酸(B)的加成反应获得：
其中，Rf11是具有氟烷基或具有分子量100～40000的氟聚醚结构的一价或二价基团；Q11是(a+b)价的连接基团，所述连接基团包含至少a+b硅原子且具有硅氧烷结构、非取代或卤素取代的硅亚烷基结构、非取代或卤素取代的硅亚芳基结构、或者两个以上这些结构的组合，并且可选地具有环状结构；Q12是可选地具有环状结构且可选地插入醚键或酯键的二价C1-C20烃基；R11～R13各自独立地是氢原子或一价C1-C10烃基，R11～R13的氢原子可以用卤素原子部分或全部取代，并且R11和R12可以与R11和R12附着的碳原子形成环；当Rf11是一价时，a'是1且a是1～6的整数，并且当Rf11是二价时，a是1且a'是2；并且b是1～20的整数。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于，
式(1)中Rf11包含1～500个下式所示的重复单元：
-CiF2iO-
其中，各单元中的i独立地是1～6的整数。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，
式(1)中的Q11表示为下式中的一个：
其中，a和b按如上定义，a单元和b单元各自随机排列，并且通过在各a单元和b单元中通过短划线表示的键附着于R11或者下式所示基团：
其中，Q12和R11～R13如式(1)中限定。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，
式(1)中的Rf11表示为下式(3)：
其中，Rf’11是分子量为300～30000且可选地内部进行支链的二价全氟聚醚基团；Q13是二价有机基团，其可选地含有氧、氮、氟、或硅原子，并且可选地具有环状结构或者不饱和键；Qf11是Q13或氟原子；T是下式(4)的连接基团：
其中，R11～R13、Q12、a和b如式(1)中限定，并且Q14是(a+b)价连接基团，所述连接基团包含至少a+b硅原子且具有硅氧烷结构、非取代或卤素取代的硅亚烷基结构、非取代或卤素取代的硅亚芳基结构、或者两个以上这些结构的组合；并且v是0～5的整数，并且当Qf11是氟原子时，v是0。
13.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述含氟官能单体是下式所示的含氟环氧基改性的有机硅化合物和下式所示的含氟(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物的混合物：
其中，b'1+b'2之和是2～6.5，并且Rf’12是下式所示基团：
其中，n1是2～100。
14.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述含氟官能单体是包含下式所示的环状硅氧烷的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物：(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
其中，R21是氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基；Rf21是含氟有机基团；RA是含有(甲基)丙烯酸基团的有机基团；并且h≥2，
所述多官能(甲基)丙烯酸酯每分子包含三个以上氟原子以及三个以上硅原子。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，
所述RA经由Si-O-C键附着于Si原子。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，
所述Rf21是CtFt+1(CH2)u-所示基团或者全氟聚醚取代的烷基，其中，t表示1～8的整数，并且u表示2～10的整数。
17.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述含氟官能单体具有红外吸收光谱，所述红外吸收光谱在约1045cm-1处和约1180cm-1处具有强吸收峰、在约806cm-1处和约1720cm-1处具有吸收峰、在约1532cm-1处具有弱吸收峰、在约3350cm-1处具有宽且弱的吸收峰。
18.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述含氟官能单体的氯仿-d溶液中的13CNMR谱在约如下位置具有化学位移信号：13.01、14.63、23.04、40.13、50.65、63.54、68.97、73.76、76.74、77.06、77.38、113.21、114.11、116.96、117.72、118.47、128.06、131.38、156.46和166.02ppm。
19.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述含氟官能单体的氯仿-d溶液中的1HNMR谱在约如下位置具有化学位移信号：3.40、3.41、3.49、3.60、5.26、5.58、6.12、6.14、6.40、6.42和6.46ppm。
20.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述非官能单体或所述含氟官能单体的溶液、液态所述非官能单体或液态所述含氟官能单体包含阻聚剂，并且在阻聚剂存在下进行聚合。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，
所述阻聚剂是4-甲基苯酚。
22.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
包括非官能聚合物链以及含氟官能聚合物链的整个聚合物链的长度为10～50000nm。
23.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，
所述非官能聚合物链和所述含氟官能聚合物链的长度比率为50:50～99.9:0.1。
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