CN102382291A

CN102382291A - 含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物以及含有其的固化性组合物

Info

Publication number: CN102382291A
Application number: CN2011102335082A
Authority: CN
Inventors: 坂野安则; 小池则之; 木下博文
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: JP5477160B2; JP2011241190A; KR20110128140A; KR101841648B1; TW201213340A; CN102382291B; TWI510499B

Abstract

本发明提供含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，含有该化合物的固化性组合物，以及紫外线或电子束固化型硬涂层组合物，所述含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物具有氟化合物的优异特性，同时，与非氟系有机化合物的相容性以及固化性优异。提供含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，其通过使(B)具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸与(A)由下述通式(1)(其中，Rf为包含氟代烷基或氟代聚醚结构的一价或二价基团。Q¹是含有Si原子的(a+b)价的、硅氧烷、硅亚烷基、硅亚芳基结构的连接基团，Q²为二价烃基，R¹～R³为氢原子或一价烃基，并且当Rf为一价时，a’为1，a为1～6的整数，当Rf为二价时，a为1，a’为2。b为1～20的整数。)所表示的含氟环氧改性有机硅化合物进行加成反应而得到。

Description

含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物以及含有其的固化性组合物

技术领域

本发明涉及能够光固化的具有全氟聚醚基的(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，更详细而言，涉及含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物、含有其的固化性组合物，以及紫外线或电子束固化型硬涂层组合物，所述含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物通过含氟环氧改性有机硅化合物与具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸的加成反应而得到。

背景技术

一直以来，作为能够通过紫外线等光照射而固化的氟化合物，众所周知有包含侧链具有全氟烷基的聚合性单体，例如，丙烯酸含氟烷基酯或甲基丙烯酸含氟烷基酯的聚合物。作为其代表，下述结构的物质大多用于为基材表面赋予疏水疏油性、防污性、耐磨耗性、耐擦伤性等。

然而，近年来，由于环境负担的影响，限制使用含有碳数为8以上的长链全氟烷基的化合物的趋势不断加强。然而已知有，含有碳数不到8的全氟烷基的丙烯酸化合物，与具有碳数为8以上的长链全氟烷基的物质相比，其表面特性显著变差(非专利文献1：高分子论文集Vol.64，No.4，pp.181-190)。

另一方面，还已知有引入了由连续的碳数为3以下的全氟烷基和醚键性氧原子所形成的全氟聚醚类的可光固化的氟化合物。例如，已经提出了由六氟环氧丙烷低聚物所衍生的下述丙烯酸化合物(专利文献1：日本特开平5-194322号公报)。

另外，还提出了由含氟聚醚二元醇与2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯的反应物所形成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(专利文献2：日本特开平11-349651号公报)。但是，由于含氟化合物的疏水疏油特性，其与光聚合引发剂、非氟化丙烯酸酯以及非氟化有机溶剂的相容性低，因此能够配合的成分以及用途受到限制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-194322号公报

专利文献2：日本特开平11-349651号公报

非专利文献

非专利文献1：高分子论文集Vol.64，No.4，pp.181-190

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，含有该化合物的固化性组合物，以及紫外线或电子束固化型硬涂层组合物，所述含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物具有氟化合物的优异特性，同时，与非氟系有机化合物的相容性以及固化性优异。

用于解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的而进行了积极研究，结果发现，在含氟化合物的末端引入多官能Si-H化合物(例如，由含有多官能(即，3个以上)的SiH基团的硅氧烷、硅亚烷基(silakylene)、硅亚芳基(silarylene)或它们中2种以上的组合所形成的有机硅化合物)，并使具有末端不饱和键和环氧基的烃化合物与其加成，对于该加成所得的化合物(A)，进一步使丙烯酸等具有(甲基)丙烯酰基的不饱和羧酸(B)与引入的环氧基进行反应，由此，可以介由含有与非氟化有机化合物的溶解性优异的羟基或环氧基的间隔结构，使疏水、疏油、防污性优异的含氟基团的链段与丙烯酰基在同一个分子中键合，从而能够合成符合上述目的的化合物，并由此完成本发明。

因此，本发明提供下述含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物、含有其的固化性组合物，以及紫外线或电子束固化型硬涂层组合物。

发明1：

含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，其通过使(B)具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸与(A)由下述通式(1)所表示的含氟环氧改性有机硅化合物进行加成反应而得到，

【化3】

(其中，Rf为包含氟代烷基结构或氟代聚醚结构的分子量为100～40000的一价或二价基团。Q¹是由具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的、硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们中2种以上的组合所形成的连接基团，并且其可以形成环状结构。Q²为碳数为1～20的二价烃基，并且其可以形成环状结构，也可以在中途含有醚键或酯键。R¹～R³各自独立地为氢原子或碳数1～10的一价烃基，这些基团的部分或全部氢原子可以被卤素原子取代，R¹和R²可以键合并与它们所键合的碳原子一起形成一个环。当Rf为一价时，a’为1，并且a为1～6的整数，当Rf为二价时，a为1，并且a’为2；b为1～20的整数。)

发明2：

如发明1所述的化合物，其特征在于在通式(1)中，Rf含有1～500个由下式所表示的重复单元

-C_iF_2iO-

(i在每个单元中独立地为1～6的整数)。

发明3：

如发明1或2所述的化合物，在通式(1)中，Q¹由下式(2)表示，

【化4】

(其中，a、b和式(1)中的a、b相同，虚线表示结合键，具有带a的重复单元的单元与Rf键合，具有带b的重复单元的单元与由下式

【化5】

(其中，Q²、R¹～R³如式(1)中所定义。)所表示的基团键合。另外，2种重复单元的排列是无规的。Rf如式(1)中所定义。))。

发明4：

如发明1～3中任意一项所述的化合物，在通式(1)中，Rf由下述通式(3)-[Q³-Rf’-Q³-T]_v-Q_f-Rf’-Q³-(3)

(其中，Rf’为二价的分子量为300～30000的全氟聚醚基，并且可以在中途含有支链。Q³为二价的有机基团，并且其可以含有氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外，也可以是具有环状结构或不饱和键的基团。Q_f是Q³或氟原子。T是由下式(4)

【化6】

(其中，R¹～R³、Q²、a、b如式(1)中所定义，Q⁴是由具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的、硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们中2种以上的组合所形成的连接基团。)所表示的连接基团，v为0～5的整数，并且当Q_f为氟原子时，v＝0；)表示。

发明5：

固化性组合物，其特征在于含有发明1～4中任一项所述的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物。

发明6：

紫外线或电子束固化型硬涂层组合物，其特征在于含有发明1～4中任一项所述的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物。

发明效果

本发明的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，不仅与非氟化有机化合物的相容性优异，而且可以通过光固化而形成疏水疏油性的固化物，可用作硬涂层用的防污添加剂。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，是通过使(B)具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸与(A)由下述通式(1)所表示的含氟环氧改性有机硅化合物进行加成反应而得到的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物。

【化7】

此处，Q¹是由具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的、硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们中2种以上的组合所形成的连接基团，并且其可以形成环状结构，具体而言，其表示以下结构。其中，在下式中，a、b如前述所定义，优选a、b同时为1～4的整数，并且a+b为3～5的整数。p为0以上的任意正整数，a个和b个的各单元的排列是无规的，a个和b个的各单元的虚线所表示的结合键与Rf或下式

【化8】

(其中，Q²、R¹～R³如上述所定义。)所表示的任一种基团键合。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

此处，Q⁵为(a+b)价的连接基团，例如，可以举例下述基团。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

Q²是碳数为1～20、优选为2～15的二价烃基，其可以形成环状结构，也可以在中途含有醚键(-O-)或酯键(-COO-)。具体来说，可以列举下述结构。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH(CH₃)-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂(CH₂)₆-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(CH₃)-

R¹～R³各自独立地为氢原子或碳数为1～10、优选为1～8的一价烃基，这些基团的部分或全部氢原子可以被氟原子等卤素原子取代，R¹和R²可以键合并与它们所键合的碳原子一起形成环己基环等碳数3～8的一个环。作为R¹～R³的具体实例，可以列举氢原子、甲基、乙基、丙基等烷基、环戊基、环己基等环烷基等。作为这种由R¹～R³和Q²的组合所形成的通式(1)中的下式

【化18】

所表示的结构，可以特别列举

【化19】

【化20】

【化21】

另外，还可以使用下式

【化22】

(式中，Q²和R³如上所述)

所表示的基团来代替上式，作为具体实例，优选为

【化23】

【化24】

【化25】

Rf为包含氟代烷基结构或氟代聚醚结构的一价或二价基团，作为Rf的分子量为100～40000、优选500～20000，并且，其优选含有1～500个、优选为2～400个、进一步优选为4～200个由下式

-C_iF_2iO-

(i在每个单元中独立地为1～6的整数。)

所表示的重复单元。需要说明的是，在本发明中，分子量是由基于¹H-NMR和¹⁹F-NMR的末端结构和主链结构的比率所算出的数均分子量。

作为Rf，可以由下述通式(3)表示其特别优选的结构。

-[Q³-Rf’-Q³-T]_v-Q_f-Rf’-Q³-(3)

Rf’为二价的分子量为300～30000，特别为500～20000的全氟聚醚基，并且可以在中途含有支链，并特别优选由下式(5)～(7)所表示的二价全氟聚醚基。

【化26】

(式(5)中，Y各自独立地为F或CF₃基，r为2～6的整数，m、n各自为0～200、优选0～100的整数，其中，m+n为2～200、优选为3～150的整数。s为0～6的整数，各重复单元可以是无规键合的。)

【化27】

-C_jF_2j(OCF₂CF₂CF₂)_kOC_jF_2j- (6)

(式中，j为1～3的整数，k为1～200、优选1～60的整数。)

【化28】

(式中，Y为F或CF₃基，j为1～3的整数，m、n各自为0～200、优选为2～100的整数，其中，m+n为2～300、优选4～200的整数。各重复单元可以是无规键合的。)

Q³为二价的有机基团，并且其可以含有氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外，也可以是具有环状结构或不饱和键的基团。Q_f是Q³或氟原子。作为这样的Q³，可以举例下述基团。需要说明的是，式中，Ph表示苯基。

【化29】

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH2-

【化30】

其中特别优选

【化31】

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

另外，T是由下式(4)

【化32】

(其中，R¹～R³、Q²、a、b如前所述，Q⁴是由具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的、硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们中2种以上的组合所形成的连接基团，在前述的Q¹的(a+b)价中，二价成分由用于和Q³键合的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们中2种以上的组合所形成的结构表示。)

所表示的二价连接基团。另外，v为0～5的整数，并且当Q_f为氟原子时，v＝0。

a和a’，当Rf为一价时，a’为1，并且a为1～6、特别为1～3的整数，当Rf为二价时，a为1，并且a’为2。b为1～20，特别为1～6的整数。a+b优选为3～6的整数。

作为Rf的具体实例，可以列举下述基团。

【化33】

【化34】

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂CF₂)_kOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

【化35】

【化36】

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-C_jF_2j(OCF₂CF₂)_m(OCF₂)_nOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

(上述式中，j、k、m、n、r、s如上所述。)

上述这样的由通式(1)所表示的含氟环氧改性有机硅化合物(A)可以通过例如下述方法来合成。

首先，在Si-H基团过剩的条件下，使多官能Si-H化合物(例如，由在分子中具有2个以上，优选3个以上Si-H基团的硅氧烷、硅亚烷基、硅亚芳基或它们中2种以上的组合所形成的有机硅化合物)(b)、对于在末端具有烯烃基的含氟化合物(a)进行氢化硅烷化加成反应，从而合成含氟多官能Si-H化合物(c)。

在这样的化合物(a)中，作为将特别希望的结构普遍化的实例，可以举例下式(8)。

Rf⁰-(CH＝CH₂)_x (8)

此处，Rf⁰由下式表示

-[Q⁶-Rf’-Q³-T]_v-Q_f-Rf’-Q⁶-。

上式中，Rf’、T、Q_f、Q³、v如上所述，Q⁶为二价的有机基团，并且其可以含有氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外，也可以是具有环状结构或不饱和键的基团。在Rf⁰为一价时，x为1，在Rf⁰为二价时，x为2。

作为Q⁶，可以列举下述实例。需要说明的是，下述实例中，Ph表示苯基。

【化41】

-CH₂-

-CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂-

【化42】

作为化合物(a)特别优选的化合物，可以举例以下物质。

【化43】

【化44】

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂CF₂)_kOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH＝CH₂

【化45】

【化46】

CH₂＝CHCH₂OCH₂-C_jF_2j(OCF₂CF₂)_m(OCF₂)_nOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH＝CH₂

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

(上述式中，j、k、m、n、r、s如上所述。)

另外，化合物(b)可以如下式(9)的形式作为通式来表示。

Q¹-(H)_a+b (9)

(其中，Q¹、a、b如前所述，括号中所示的H是Q¹结构中与Si原子直接键合的氢原子。)

作为其中优选的化合物(b)，可以举例以下物质。

【化51】

【化52】

【化53】

【化54】

【化55】

【化56】

【化57】

【化58】

(上式中，a、b如前所述，p为0以上的任意正整数。)

通过将如上述这样的化合物(a)和(b)任意组合，并在铂族金属系的加成反应催化剂存在下，在反应温度为60～150℃、优选为70～120℃下进行加成反应，可得到含氟多官能Si-H化合物(c)。

例如，当化合物(a)为1官能性时(式(8)中，x＝1)，只要对于1分子化合物(b)所加成的化合物(a)的数不到(a+b)个，则其是1个，还是多个，都没有问题，例如，在加成a个时所得的化合物(c)可以由下述通式(10)表示。

(Rf⁰-C₂H₄)_a-Q¹-(H)_b (10)

(Rf⁰、Q¹、a、b如上所述。)

另一方面，当化合物(a)为2官能性时(式(8)中，x＝2)，希望以(a)∶(b)＝v+1∶v+2的比率(摩尔比)进行加成(v如前所述。)，并且化合物(c)可以由例如式(11)来表示，当v＝0时，形成在化合物(a)的两末端各引入1分子化合物(b)的结构。

(H)_b-Q¹-[C₂H₄-Rf⁰-C₂H₄-T²]_v-

-C₂H₄-Rf⁰-C₂H₄-Q¹-(H)_b

(11)

(其中，T²为

【化59】

Q⁴如前所述，括号中所示的H是与Q¹或Q⁴结构中的Si原子直接键合的氢原子。Q¹、Rf⁰、a、b如上所述。)

上述加成反应即使在没有溶剂存在的情况下也可以实施，但是可以根据需要用溶剂进行稀释。这时，稀释溶剂可以使用甲苯、二甲苯、异辛烷等通常广泛使用的有机溶剂，但是优选地，其沸点为目标反应温度以上且不会阻碍反应，并且反应后生成的化合物(c)在反应温度下可溶。例如，希望为间二(三氟甲基)苯(m-xylenehexafluoride)、三氟甲苯(benzotrifluoride)等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，并特别优选为间二(三氟甲基)苯。

加成反应催化剂，例如，可以使用含有铂、铑或钯的化合物。其中，优选含有铂的化合物，并且可以使用六氯合铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物或负载于活性炭的铂。催化剂的配合量，相对于化合物(a)，所含的金属量优选为0.1～5000质量ppm，并更优选为1～1000质量ppm。

在加成反应中，各成分的加入顺序没有特别限制，例如，可以采用：对化合物(a)、化合物(b)和催化剂的混合物从室温缓缓加热到加成反应温度的方法；将化合物(a)、化合物(b)和稀释溶剂的混合物加热到目标反应温度后，添加催化剂的方法；向加热至目标反应温度的化合物(b)和催化剂的混合物中滴加化合物(a)的方法；向加热至目标反应温度的化合物(b)中滴加化合物(a)和催化剂的混合物的方法等。其中，特别优选将化合物(a)、化合物(b)和稀释溶剂的混合物加热到目标反应温度后，添加催化剂的方法，或向加热至目标反应温度的化合物(b)中滴加化合物(a)和催化剂的混合物的方法。这些方法，可以根据需要将各成分或混合物用溶剂进行稀释再使用。上述反应，希望是在干燥气氛下，在空气或非活性气体(N₂、Ar等)中，在反应温度为60～150℃、优选70～120℃下，进行0.5～96小时、优选1～48小时。

化合物(b)相对于化合物(a)的配合量，只要是相对于1分于化合物(b)，加成的化合物(a)的数不到(a+b)个，并且化合物(c)中的v为0～5的整数的条件，则可以是任意配合量，但是为了防止三维交联，希望相对于化合物(a)的烯丙基等末端烯烃基，使用过量的化合物(b)进行加成反应然后，通过减压馏除等除去未反应的化合物(b)，优选在相对于化合物(a)的烯丙基等末端烯烃基1当量，存在有1～10当量，特别是2～6当量的条件下使化合物(b)反应。另外，根据需要，也可以在合成v小的中间体后，分步进行加成反应。例如，在合成v＝0的化合物(11)后，相对于2摩尔的化合物(11)，使1摩尔的化合物(a)再次进行反应，可以得到v＝3的化合物(c)。或者，还可以通过任意的分离方法从v不同的混合物中分离具有目标v值的成分。例如，可以通过分取色谱等方法从v＝0～3的混合物中提取仅有v＝1的成分。

本发明中使用的含氟环氧改性有机硅化合物(A)，可以通过使如上所述得的化合物(c)的Si-H基与在一分子中具有末端烯烃基和环氧基的化合物(d)进行加成反应而得到。作为这样的化合物(d)，特别优选以下物质。这些化合物(d)，可以单独使用1种，也可以将任意的2种以上组合使用。

【化60】

【化61】

【化62】

【化63】

【化64】

【化65】

化合物(c)与化合物(d)的加成反应，可以通过与前述化合物(a)和化合物(b)的加成反应相同的方法进行。即，在上述加成反应催化剂存在下，在干燥气氛下，在空气或非活性气体(N₂、Ar)中，在反应温度为60～150℃、优选70～120℃下，根据需要进行稀释，实施0.5～96小时、优选1～48小时的反应，该反应是任意的添加顺序的反应，但为了防止环氧基因受热所致的开环反应，希望在100℃下进行反应。

化合物(d)相对于化合物(c)的配合量，可以使用任意的值，但希望相对于化合物(c)的Si-H基，使用等摩尔或过量的化合物(d)进行加成反应后，通过减压馏除等除去未反应的化合物(d)，并、希望在相对于化合物(c)的Si-H基1当量，存在有1.0～2.0当量，优选1.0～1.2当量下使化合物(d)反应。

在本发明中，含氟环氧改性有机硅化合物(A)，除了上述方法以外，还可以通过进行由下式

(H)_b-Q¹-Rf

(Q¹、b和Rf如上所述。)

所表示的含氟有机硅化合物(e)与在一分子中具有末端烯烃基和环氧基的化合物(d)的加成反应而得到。这时，反应条件等可以与上述化合物(c)和化合物(d)的反应条件相同。

作为这样所得的含氟环氧改性有机硅化合物(A)，作为其特别优选的结构，例如，可以举例以下的物质。

(上述式中，j、k、m、n和上述相同。)

本发明的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，具有使具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸(B)与如此表示的含氟环氧改性有机硅化合物(A)进行加成反应的结构。此处，作为具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸(B)，丙烯酸、甲基丙烯酸是适合的，并且还可以使用如2-氯丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、2，3，3-三氟丙烯酸等部分氢原子被氯、氟等卤素原子卤化的化合物。另外，根据需要，还可以使用这些羧酸被烯丙基、甲硅烷基等保护的化合物。这些不饱和单羧酸，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本发明中的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，可以通过使含氟环氧改性有机硅化合物(A)的环氧基与具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸(B)的羧基反应而得到。此处，对于含氟环氧改性有机硅化合物(A)和具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸(B)的反应比率，只要是使化合物(B)相对于1分子化合物(A)为1分子以上的比率，就没有特别限制，并且可以使化合物(B)相对于化合物(A)中所含的全部环氧基完全反应，相反地，也可以仅使其一部分进行反应，并且使含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物结构中的环氧基残留。另外，在反应时，还可以采用相对于化合物(A)所含的全部环氧基，加入等量或过量的化合物(B)进行反应，并且在反应达到目标反应率时停止反应的方法。特别优选相对于化合物(A)的环氧基1当量，使用0.5～2.0当量，特别为0.8～1.1当量的化合物(B)。

该反应，通常在50～150℃范围的温度下进行1～50小时左右。这时，还可以根据需要使用用于促进反应的催化剂。作为这样的催化剂，例如，可以列举三苯基膦等膦类、三乙基胺、二甲基丁基胺、三正丁基胺等胺类、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丁基铵盐、苄基三乙基铵盐等季(铵)盐、或季鏻盐、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、氯化锂、溴化锂、氯化亚锡、氯化锌等金属卤化物，膦类特别适合。

另外，在反应时为了防止反应中的聚合以及随之产生的凝胶化，可以采取通风等引入空气(氧)的措施，或使用甲基氢醌、氢醌等氢醌类、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚类、对苯醌、对甲苯醌等苯醌类、酚噻嗪等公知的阻聚剂。

进一步，为了使反应顺利进行，还可以用溶剂稀释反应体系。作为溶剂，可以使用任意溶剂，但希望是对于化合物(A)、(B)以及随着反应所产生的羟基、酯基为非活性的溶剂。具体来说，可以使用四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族系烃溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等饱和脂肪族酯类、三氟甲苯、间二(三氟甲基)苯、或アサヒクリン(旭硝子(株)制)、ノベツクHFE(住友スリ一エム(株)制)等各个公司销售的氟化溶剂。这些溶剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

作为可以如此合成的本发明的化合物，例如，可以举例如下物质。

(上式中，n、m、j如上所述。)

如上述所得的本发明的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，可以与非氟系的固化性组合物配合，而提供对固化物表面赋予防污性、耐指纹性、疏水性、疏油性的固化性组合物。相对于非氟系固化性组合物的有效成分100质量份，含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物的配合量为0.005～20质量份、优选0.01～10质量份。如果为超过上述上限值的量，则存在有添加的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物成分层变厚的情况，并且有作为固化物的性能受损的可能性，而如果不到下限值，则存在有无法充分覆盖硬涂层表面的情况。

作为非氟系的固化性组合物，只要能够与本发明的化合物混合并且固化，则任意材料都可以使用，但紫外线和电子束等活性能量射线固化型树脂特别适合。

作为这样的活性能量射线固化型树脂，可以使用已有的任意物质，而没有特别限制，但包含(甲基)丙烯酸类化合物类的固化性组合物特别适合。作为这样的(甲基)丙烯酸类化合物，除了1～6官能的(甲基)丙烯酸类化合物单体类之外，例如，包括由聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应得到聚氨酯低聚物，再通过其与(甲基)丙烯酸的反应而将其酯化所得的聚氨酯丙烯酸酯类；用(甲基)丙烯酸将多元羧酸与多元醇缩合所得的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化，或者是用(甲基)丙烯酸将氧化烯与多元羧酸加成所得的低聚物的末端羟基进行酯化而得到的聚酯丙烯酸酯类；可以通过较低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或其它脂肪族环氧树脂等的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸的反应进行酯化而得到的环氧丙烯酸酯类等低聚物、聚合物改性成分的物质也特别适合。

作为这些活性能量射线固化型树脂的具体实例，作为主剂，可以列举包含1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等2～6官能的(甲基)丙烯酸类化合物、用这些(甲基)丙烯酸类化合物的环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、アルキル、氨基甲酸酯改性物、使环氧树脂加成丙烯酸所得的环氧丙烯酸酯类、在丙烯酸酯共聚物的侧链引入(甲基)丙烯酰基的共聚物等。

这样的能够由活性能量射线固化的固化性组合物，作为硬涂布剂或活性能量射线固化型油墨等而由各个公司以各种产品进行销售。例如，可以列举荒川化学工业(株)“ビ一ムセツト”、大桥化学工业(株)“ユ一ビツク”、オリジン电气(株)“UV コ一ト”、カシユ一(株)“カシユ一UV”、JSR(株)“デソライト”、大日精化工业(株)“セイカビ一ム”、日本合成化学(株)“紫光”、藤仓化成(株)“フジハ一ド”、三菱レイヨン(株)“ダイヤビ一ム”、武藏涂料(株)“ウルトラバイン”、十条ケミカル(株)“レイキユア一”等商品名。另外，本发明的化合物，还可以通过与氟系硬涂层组合物配合，而进一步增强疏水性、疏油性等。

另外，还可以在固化性组合物中，配合能够与环氧基和/或羟基反应的化合物，而形成例如加热和活性能量射线的复合固化型组合物。作为能够与环氧基和/或羟基反应的化合物，可以列举多官能氨基化合物、多官能羧酸化合物、不饱和羧酸类、酸酐、多官能醇类、多官能硅烷醇化合物、环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物等，多官能环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物特别适合。

作为这样的环氧化合物，可以例举双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、以及它们的卤化物、氢化物、以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯聚合物或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，与不具有环氧基的各种(甲基)丙烯酸酯类的共聚物等。

另外，作为多官能异氰酸酯化合物，可以列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6 -甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、或氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物的氢化物、三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等二价或三价的二异氰酸酯化合物、或多异氰酸酯化合物、或使它们多聚所得的多聚多异氰酸酯化合物等含有异氰酸酯基的化合物。另外，还可以例举2官能异氰酸酯与在1分子中具有2个以上羟基的多官能醇类反应所得的多官能异氰酸酯化合物。

这些能够与环氧基和/或羟基反应的化合物，可以配合1种，也可以配合2种以上的多种。

含有以上所述的本发明化合物的固化性组合物，可以根据需要配合各种添加剂。作为这种添加剂，例如，可以列举光聚合引发剂、热聚合引发剂、聚合促进剂、环氧固化催化剂、填料、染料颜料、流平剂、稀释剂、非反应性高分子树脂、硅烷偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、触变剂等。

本发明的化合物，通过与固化性组合物进行配合，可以用于对固化物表面赋予防污、疏水、疏油性、耐指纹性。由此，可提供固化物表面，其难以被指纹、皮脂、汗等人的脂肪、化妆品等污染，即使在粘附了污垢时，擦除性也优异。因此，本发明的化合物，特别可以用作硬涂层组合物的添加剂，该组合物用于形成施加在与人体接触而有可能受到人的脂肪、化妆品等污染的物品表面的涂布膜或保护膜。作为被这样的硬涂层处理的物品，例如，可以列举磁光盘、CD·LD·DVD·蓝光盘等光盘、全息记录等为代表的光记录介质；眼镜片、棱镜、镜片、薄膜、偏振片、滤光片、透镜状镜片、菲涅耳透镜、防反射膜、光纤或光耦合器等光学部件·光器件；CRT、液晶显示器、等离子显示器、电致发光显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、调色剂体系显示器等各种图像显示器；特别是，PC、便携电话、便携信息终端、游戏机、电子书阅读器、数码相机、数码摄像机、自动现金存取装置、自动现金付款机、自动销售机、汽车用等的导航装置、安全系统终端等图像显示装置、以及进行该操作的触摸面板(触摸传感器、触摸屏)式图像显示输入装置；便携电话、便携信息终端、电子书阅读器、便携音乐播放器、便携游戏机、遥控器、控制器、键盘等、车载装置用面板开关等输入装置；便携电话、便携信息终端、照相机、便携音乐播放器、便携游戏机等框体表面；汽车的外装、钢琴、高级家具、大理石等的涂装和表面；美术品展示用保护玻璃、橱窗、陈列柜、广告用外罩、相框用外罩、手表、汽车用挡风玻璃、火车、飞机等的窗玻璃、汽车前灯、尾灯等透明玻璃制或透明塑料制(丙烯酸类、聚碳酸酯等)部件；各种镜子部件等。在这些用途中，配合了本发明化合物的硬涂层组合物，不仅可以用于对目标物的表面进行涂布，也可以用于在模内成型等中广泛使用的转印型硬涂层。

另外，本发明具有全氟聚醚基等的(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，通过添加在紫外线固化型抗蚀液中，并进行曝光，而能够使固化后的抗蚀剂表面和除去抗蚀剂表面部分的疏液性产生大的差异，并且可以防止显影液或液晶溶液在抗蚀树脂表面的残留和污染。

实施例

以下列举实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限制于下述的实施例。

[实施例1]

在干燥氮气氛围下，向具有回流装置和搅拌装置的2000mL三口烧瓶中，投入500g由下式(12)所表示的在两末端具有α-不饱和键的全氟聚醚、700g间二(三氟甲基)苯、以及361g四甲基环四硅氧烷，一边搅拌，一边加热至90℃。向其中加入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442g(作为Pt单质，含有1.1×10^-6摩尔)，并在内部温度维持在90℃以上的状态下继续搅拌4小时。

在通过¹H-NMR确认原料的烯丙基消失后，减压馏除溶剂和过量的四甲基环四硅氧烷，进行活性炭处理，得到498g由下式(13)所表示的作为无色透明液体的含有全氟聚醚的化合物(化合物I)。

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf¹-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂(12)

Rf¹：-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-(下同。)

(p/q＝0.9，

)

【化82】

对于60.0g化合物(I)，混合10.0g烯丙基缩水甘油基醚、60.0g间二(三氟甲基)苯，一边搅拌，一边在氮气气氛下加热至80℃。向其中加入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0221g(作为Pt单质，含有5.6×10^-8摩尔)，并在内部温度维持在90～120℃的状态下继续搅拌6小时。在通过¹H-NMR确认原料的Si-H基消失后，进行活性炭处理，并减压馏除溶剂和过量的烯丙基缩水甘油基醚，得到66.2g由下式(14)所表示的化合物(II)。

【化83】

将60.0g化合物(II)、60.0g乙酸丁酯、5.50g丙烯酸、0.12g三苯基膦和0.08g对甲氧基苯酚混合，一边进行利用空气的鼓泡和搅拌，一边加热至110℃，反应8小时。反应后，进行利用活性炭的吸附处理，然后，减压馏除溶剂和未反应的丙烯酸，由所得样品的¹H-NMR可知，得到62g具有平均由下式(15)或(16)所表示的结构的化合物(III)。

【化84】

¹H-NMR谱图的化学位移示于表1(测定装置：Bruker制，AVANCE400，溶剂CDCl₃)。

[表1]

[实施例2]

在干燥氮气气氛下，向具有回流装置和搅拌装置的100mL三口烧瓶中加入30.0g由下式(17)

(式中，其中，Rf²为下述基团，重复单元数具有分布，其平均值为5.2。以下同。)

所表示的含氟环状硅氧烷和30.0g间二(三氟甲基)苯，一边搅拌，一边加热至90℃。用30分钟向其中滴加7.7g烯丙基缩水甘油基醚和铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.010g(以铂换算为2.49×10^-8摩尔)的混合溶液，并在90℃下搅拌8小时。在通过¹H-NMR确认原料的Si-H基消失后，进行活性炭处理，并减压馏除溶剂和过量的烯丙基缩水甘油基醚，得到34.2g由下式(18)所表示的化合物(IV)。

【化87】

对于33.0g所得的化合物(IV)，混合5.1g丙烯酸、0.11g三苯基膦和0.06g对甲氧基苯酚，一边进行利用空气的鼓泡和搅拌，一边加热至110℃，反应10小时。反应后，进行利用活性炭的吸附处理，然后，减压馏除溶剂和未反应的丙烯酸，由所得样品的¹H-NMR可知，得到35.2g具有由下式(19)所表示的结构的化合物(V)。

¹H-NMR谱图的化学位移示于表2(测定装置：Bruker制，AVANCE400，溶剂CDCl₃)。

[表2]

在干燥空气存在下，向具有回流装置和机械搅拌器的200mL三口烧瓶中加入15.5g的2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯和0.005g月桂酸二辛基锡，并在50℃下用1小时滴加100g全氟聚醚二元醇(ソルベイ·ソレクシス社制，商品名：FOMBLIN D2000，平均分子量为2000)。滴加结束后，在50℃下搅拌5小时。由反应物的IR光谱可知，出现在2300cm^-1的来自-N＝C＝O基的峰消失了，从而得到在两末端具有甲基丙烯酸基的全氟聚醚二元醇。

将实施例1、2和比较例1的化合物各0.5g与10g下述各种溶剂进行混合，目视观察其溶解性而得到的结果示于表3。在表3中，○表示形成了透明的溶液，×表示除此以外的情况(产生了沉淀、分离和浑浊中任一种的状态)。

[表3]

溶剂	实施例1	实施例2	比较例1
				甲醇	○	○	×
乙醇	○	○	×
				THF	○	○	×
乙酸乙酯	○	○	×
				丙酮	○	○	×
PGMEA	○	○	×
				DMSO	○	○	×
HFCF-225	○	○	○

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

HFCF-225：二氯五氟丙烷

如表3所示，实施例1、2的化合物，与以往的含氟(甲基)丙烯酸类化合物相比，可以溶解于多的非氟化溶剂。

固化性组合物的评价1

调制以下述组成分别配合实施例1、2中制备的化合物的溶液。另外，作为空白样品，调制不含任何添加剂的溶液。

[表4]

ウルトラバインクリヤ一UV720KF(武藏涂料(株)制硬涂布剂)	100质量份
		ウルトラバインシンナ一Z27095(武藏涂料(株)制)	100质量份
添加剂(实施例1、2的化合物)	3质量份

将各溶液旋涂在玻璃板上，并在传送型紫外线照射装置中照射1.6J/cm²的紫外线，形成固化膜，通过目视评价其外观。并且，使用接触角计(协和界面科学(株)制)，测定水接触角、油酸接触角。需要说明的是，比较例的化合物，由于溶解性差而未形成溶液，因此无法制作硬涂层。

在表5中，示出各硬涂层处理表面的特性。对于油性笔墨排斥性，通过目视评价用ゼブラ(株)制的油性马克笔-ハイマツキ一(HI-Mckee)在表面上画线时油墨的排斥情况。对于指纹擦拭性，把食指按在表面以使指纹附着后，用纸巾擦拭，通过目视评价该拭除性。结果如下所示。

[表5]

硬涂层组合物的评价2

调制以下述组成配合实施例1、2的化合物的溶液。另外，作为空白样品，调制不含添加剂的溶液。

[表6]

4官能丙烯酸酯(EBECRY 40，Daicel-Cytec社制)	100质量份
		1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184，汽巴日本(株)制)	3质量份
添加剂(实施例1、2的化合物)	3质量份

将各溶液旋涂在玻璃板上，并在传送型紫外线照射装置中在氮气气氛中照射1.6J/cm²的紫外线，形成固化膜，通过目视评价其外观。并且，使用接触角计(协和界面科学(株)制)，测定水接触角、油酸接触角。另外，比较例的化合物，由于溶解性差，未形成溶液。

在表7中，表示使用和评价1同样的方法对硬涂层处理表面进行评价的各个结果。

[表7]

添加物	无	实旋例1的化合物	实施例2的化合物
				外观	无色透明	无色透明	无色透明
水接触角[°]	63	113	110
				油酸接触角[°]	24	73	71
油性笔墨排斥性	未排斥	良好排斥	良好排斥
				指纹擦拭性	难以擦除	容易擦除	擦除

Claims

1.含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物，其通过使(B)具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸与(A)由下述通式(1)所表示的含氟环氧改性有机硅化合物进行加成反应而得到，

其中，Rf为包含氟代烷基结构或氟代聚醚结构的分子量为100～40000的一价或二价基团；Q¹是由具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的、硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们中2种以上的组合所形成的连接基团，并且其可以形成环状结构；Q²为碳数为1～20的二价烃基，并且其可以形成环状结构，也可以在中途含有醚键或酯键；R¹～R³各自独立地为氢原子或碳数1～10的一价烃基，这些基团的部分或全部氢原子可以被卤素原子取代，R¹和R²可以键合并与它们所键合的碳原子一起形成一个环；当Rf为一价时，a’为1，并且a为1～6的整数，当Rf为二价时，a为1，并且a’为2，b为1～20的整数。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于在通式(1)中，Rf含有1～500个由下式所表示的重复单元

-C_iF_2iO-

i在每个单元中独立地为1～6的整数。

3.如权利要求1或2所述的化合物，在通式(1)中，Q¹由下式(2)表示，

其中，a、b和式(1)中的a、b相同，虚线表示结合键，具有带a的重复单元的单元与Rf键合，具有带b的重复单元的单元与由下式所表示的基团键合，另外，2种重复单元的排列是无规的；Rf如式(1)中所定义；

其中，Q²、R¹～R³如式(1)中所定义。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的化合物，在通式(1)中，Rf由下述通式(3)表示：

-[Q³-Rf’-Q³-T]_v-Q_f-Rf’-Q³-(3)

其中，Rf’为二价的分子量为300～30000的全氟聚醚基，并且可以在中途含有支链；Q³为二价的有机基团，并且其可以含有氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外，也可以是具有环状结构或不饱和键的基团；Q_f是Q³或氟原子。T是由下式(4)所表示的连接基团，v为0～5的整数，并且当Q_f为氟原子时，v＝0；

其中，R¹～R³、Q²、a、b如式(1)中所定义，Q⁴是由具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的、硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们中2种以上的组合所形成的连接基团。

5.固化性组合物，其特征在于含有权利要求1～4中任一项所述的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物。

6.紫外线或电子束固化型硬涂层组合物，其特征在于含有权利要求1～4中任一项所述的含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物。