KR101841648B1

KR101841648B1 - 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물 및 이것을 포함하는 경화성 조성물

Info

Publication number: KR101841648B1
Application number: KR1020110046416A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 사카노; 노리유키 코이케; 히로후미 키시타
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2018-05-04
Also published as: JP5477160B2; TWI510499B; JP2011241190A; TW201213340A; CN102382291B; KR20110128140A; CN102382291A

Abstract

불소 화합물의 우수한 특성을 가짐과 아울러, 비불소계 유기 화합물과의 상용성, 경화성이 우수한 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물, 및 자외선 또는 전자선 경화형 하드 코트 조성물을 제공한다.
(A) 하기 일반식 (1)

(1)
(Rf는 플루오로알킬 또는 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 1가 또는 2가의 기이다. Q¹은 Si 원자를 갖는 (a+b)가의 실록산, 실알킬렌, 실아릴렌 구조의 연결기, Q²는 2가 탄화수소기이고, R¹∼R³은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이며, Rf가 1가일 때 a'은 1, a는 1∼6의 정수이며, Rf가 2가일 때 a는 1, a'은 2이다. b는 1∼20의 정수이다.)
로 표시되는 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물에, (B) (메타)아크릴기를 갖는 불포화 모노카르복실산을 부가반응시킴으로써 얻어진 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물.

Description

함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물 및 이것을 포함하는 경화성 조성물{FLUORINATED (MET)ACRYLIC-MODIFIED ORGANOSILICON COMPOUND AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 광경화 가능한 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물과 (메타)아크릴기를 갖는 불포화 모노카르복실산과의 부가반응에서 얻어지는 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물, 및 자외선 또는 전자선 경화형 하드 코트 조성물에 관한 것이다.

종래, 자외선 등의 광조사에 의해 경화 가능한 불소 화합물로서는 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 모노머, 예를 들면, 아크릴산 함불소 알킬에스테르나 메타크릴산 함불소 알킬에스테르를 포함하는 중합체가 널리 알려져 있다. 대표적인 것으로서, 하기의 구조의 것이 기재 표면에 발수발유성, 방오성, 내마모성, 내찰상성 등을 부여할 목적으로 많이 사용되어 왔다.

그런데, 최근, 환경 부하의 염려로 탄소수 8 이상의 장쇄 퍼플루오로알킬기를 함유하는 화합물의 이용을 제한하는 움직임이 강해지고 있다. 그렇지만, 탄소수 8 미만의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 아크릴 화합물은 탄소수 8 이상의 장쇄 퍼플루오로알킬기를 갖는 것에 비해, 그 표면 특성이 현저하게 나쁜 것이 알려져 있다(비특허문헌 1: 고분자 논문집 Vol.64, No.4, pp.181-190).

한편, 연속하는 탄소수가 3 이하의 퍼플루오로알킬기와 에테르 결합성 산소 원자로 이루어지는 퍼플루오로폴리에테르류를 도입한 광경화 가능한 불소 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌옥시드 올리고머로부터 유도되는 하기의 아크릴 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 1: 일본 특개 평5-194322호 공보).

또한 불소 함유 폴리에테르디올과 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와의 반응물로 이루어지는 우레탄아크릴레이트가 제안되어 있다(특허문헌 2: 일본 특개 평11-349651호 공보). 그러나, 불소 함유 화합물의 발수발유 특성으로 광중합개시제, 비불소화 아크릴레이트, 및 비불소화 유기 용제와의 상용성이 낮아, 배합 가능한 성분 및 용도가 한정적이었다.

일본 특개 평5-194322호 공보 일본 특개 평11-349651호 공보

고분자 논문집 Vol.64, No.4, pp.181-190

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 불소 화합물의 우수한 특성을 가짐과 아울러, 비불소계 유기 화합물과의 상용성, 경화성이 우수한 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물, 및 자외선 또는 전자선 경화형 하드 코트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 함불소 화합물의 말단에, 다작용 Si-H 화합물(예를 들면, 다작용(즉, 3개 이상)의 SiH기를 함유하는 실록산, 실알킬렌, 실아릴렌 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 유기 규소 화합물)을 도입하고, 여기에 말단 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 탄화수소 화합물을 부가시켜 얻어지는 화합물(A)에 대하여, 더욱 도입된 에폭시기에 아크릴산 등의 (메타)아크릴기를 갖는 불포화 카르복실산(B)을 반응시킴으로써 발수, 발유, 방오성이 우수한 함불소기의 세그먼트를, 비불소화 유기 화합물과의 용해성이 우수한 수산기나 에폭시기를 포함하는 스페이서 구조를 개재함으로써 아크릴기와 동일 분자 중에서 결합시킬 수 있어, 상기 목적과 일치하는 화합물이 합성 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.

따라서, 본 발명은 하기 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물, 및 자외선 또는 전자선 경화형 하드 코트 조성물을 제공한다.

청구항 1:

(A) 하기 일반식 (1)

(단, Rf는 플루오로알킬 구조 또는 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 분자량 100∼40,000의 1가 또는 2가의 기이다. Q¹은 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 (a+b)값의, 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, Q²는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 도중 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. R¹∼R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R¹과 R²가 결합하여 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 하나의 환을 이루고 있어도 된다. Rf가 1가일 때에는 a'은 1이고, 또한 a는 1∼6의 정수이고, Rf가 2가일 때에는 a는 1이고, 또한 a'은 2이다. b는 1∼20의 정수이다.)

로 표시되는 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물에, (B) (메타)아크릴기를 갖는 불포화 모노카르복실산을 부가반응시킴으로써 얻어진 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물.

청구항 2;

일반식 (1)에 있어서, Rf가, 하기 식

-C_iF_2iO-

(i는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이다.)

으로 표시되는 반복단위를 1∼500개 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 화합물.

청구항 3:

일반식 (1)에 있어서, Q¹이, 하기 식 (2)

(단, a, b는 식 (1)에 있어서의 a, b와 동일하며, 파선은 결합손을 나타내고, a의 반복단위를 갖는 유닛은 Rf와 결합하고, b의 반복단위를 갖는 유닛은 하기 식

(단, Q², R¹∼R³은 식 (1)에서 정의한 바와 같다.)

으로 표시되는 기와 결합한다. 또한 2종류의 반복단위의 배열은 랜덤이다. Rf는 식 (1)에서 정의한 바와 같다.)

으로 표시되는 청구항 1 또는 2 기재의 화합물.

청구항 4:

일반식 (1)에 있어서, Rf가 하기 일반식 (3)

-[Q³-Rf'-Q³-T]_v-Q_f-Rf'-Q³-

(단, Rf'은 2가의 분자량 300∼30,000의 퍼플루오로폴리에테르기이며, 도중 분지를 포함하고 있어도 된다. Q³은 2가의 유기기이며, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한 환상 구조 또는 불포화 결합을 갖는 기이어도 된다. Q_f는 Q³ 또는 불소 원자이다. T는 하기 식 (4)

(단, R¹∼R³, Q², a, b는 식 (1)에서 정의한 바와 같고, Q⁴는 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 (a+b)가의 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 연결기이다.)

로 표시되는 연결기이고, v는 0∼5의 정수이며, 또한 Q_f가 불소 원자일 때 v=0이다.)

으로 표시되는 청구항 1∼3 중 어느 1 항에 기재된 화합물.

청구항 5:

청구항 1∼4 중 어느 1항에 기재된 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

청구항 6:

청구항 1∼4 중 어느 1항에 기재된 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 또는 전자선 경화형 하드 코트 조성물.

본 발명의 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물은, 비불소화 유기 화합물과의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 광으로 경화하여 발수발유성의 경화물을 형성할 수 있어, 하드 코트용의 방오 첨가제로서 유용하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물은, (A) 하기 일반식 (1)

로 표시되는 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물에, (B) (메타)아크릴기를 갖는 불포화 모노카르복실산을 부가반응시킴으로써 얻어진 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물이다.

여기에서, Q¹은 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 (a+b)가의 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 구체적으로는 이하의 구조가 제시된다. 단, 하기 식 중, a, b는 전술의 정의와 같고, 바람직하게는 a, b 모두 1∼4의 정수이며, 또한 a+b는 3∼5의 정수이다. p는 0 이상의 임의의 정의 정수이고, a개 및 b개의 각 유닛의 배열을 랜덤이며, a개 및 b개의 각 유닛의 파선으로 표시되는 결합손은 Rf 또는 하기 식

(식 중, Q², R¹∼R³은 상기한 바와 같다.)

으로 표시되는 어느 한쪽의 기와 결합한다.

여기에서, Q⁵는 (a+b)가의 연결기이며, 예를 들면, 이하의 것이 예시된다.

Q²는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 2∼15의 2가의 탄화수소기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 도중 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-COO-)을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 하기 구조의 것을 들 수 있다.

R¹∼R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 1가 탄화수소기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R¹과 R²가 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 시클로헥실환 등의 탄소수 3∼8의 하나의 환을 이루고 있어도 된다. R¹∼R³의 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이러한 R¹∼R³과 Q²의 조합으로 이루어지는 일반식 (1) 중의 하기 식

로 표시되는 구조로서는, 특히,

을 들 수 있고, 또 상기 식 대신에, 하기 식

(식 중, Q² 및 R³은 전술한 바와 같다.)

으로 표시되는 기를 사용할 수도 있고, 구체예로서는,

가 바람직하다.

Rf는 플루오로알킬 구조 또는 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 1가 또는 2가의 기이며, Rf로서의 분자량은 100∼40,000, 바람직하게는 500∼20,000이고, 또한 하기 식

-C_iF_2iO-

(i는, 단위마다 독립적으로, 1∼6의 정수이다.)

으로 표시되는 반복단위를 1∼500개, 바람직하게는 2∼400개, 더욱 바람직하게는 4∼200개 포함하는 것이 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR에 기초하는 말단구조와 주쇄구조와의 비율로부터 산출되는 수평균 분자량이다.

Rf로서 특히 바람직한 구조를 하기 일반식 (3)으로 나타낼 수 있다.

-[Q³-Rf'-Q³-T]_v-Q_f-Rf'-Q³- (3)

Rf'은 2가의 분자량 300∼30,000, 특히 500∼20,000의 퍼플루오로폴리에테르기이며, 도중 분지를 포함하고 있어도 되고, 특히 하기 식 (5)∼(7)로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기가 바람직하다.

(5)

(식 (5) 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF₃기, r은 2∼6의 정수, m, n은 각각 0∼200, 바람직하게는 0∼100의 정수, 단, m+n은 2∼200, 바람직하게는 3∼150의 정수이다. s는 0∼6의 정수이며, 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)

(6)

(식 중, j는 1∼3의 정수, k는 1∼200, 바람직하게는 1∼60의 정수이다.)

(7)

(식 중, Y는 F 또는 CF₃기, j는 1∼3의 정수, m, n은 각각 0∼200, 바람직하게는 2∼100의 정수, 단, m+n은 2∼300, 바람직하게는 4∼200의 정수이다. 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)

Q³은 2가의 유기기이며, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 또, 환상 구조 혹은 불포화 결합을 갖는 기이어도 된다. Q_f 는 Q₃ 또는 불소 원자이다. 이러한 Q³으로서는 하기의 것이 예시된다. 또한, 식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.

이것들 중에서도 특히

이 바람직하다.

또, T는 하기 식 (4)

(단, R¹∼R³, Q², a, b는 상기한 바와 같고, Q⁴는 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 (a+b)가의 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 연결기이며, 전술의 Q¹의 (a+b)가 중 2가분이 Q³과의 결합에 사용된 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이러한 2종 이상의 조합으로 이루어지는 구조로 표시된다.)

로 표시되는 2가의 연결기이다. 또한 v는 0∼5의 정수이며, 더욱이 또한 Q_f가 불소 원자일 때 v=0이다.

a 및 a'은 Rf가 1가일 때에는 a'은 1이고, 또한 a는 1∼6, 특히 1∼3의 정수이며, Rf가 2가일 때에는 a는 1이고, 또한 a'은 2이다. b는 1∼20, 특히 1∼6의 정수이다. a+b는 3∼6-의 정수가 바람직하다.

Rf의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

(상기 식 중, j, k, m, n, r, s는 전술한 바와 같다.)

이상과 같은 일반식 (1)로 표시되는 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물(A)는, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 합성하는 것이 가능하다.

우선 처음에, 말단에 올레핀기를 갖는 함불소 화합물 (a)에 대하여, 다작용 Si-H 화합물(예를 들면, 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 Si-H기를 갖는 실록산, 실알킬렌, 실아릴렌 또는 이러한 2종 이상의 조합으로 이루어지는 유기 규소 화합물) (b)를 Si-H기가 과잉의 조건하에서 히드로실릴화 부가반응시켜, 함불소 다작용 Si-H 화합물(c)을 합성한다.

이러한 화합물 (a) 중, 특히 바람직한 구조를 일반화한 예로서 하기 식 (8)을 제시할 수 있다.

Rf⁰-(CH=CH₂)_x (8)

여기에서, Rf⁰은 하기 식

-[Q⁶-Rf'-Q³-T]_v-Q_f-Rf'-Q⁶-

로 표시된다. 상기 식 중, Rf', T, Q_f, Q³, v는 전술한 바와 같고, Q⁶은 2가의 유기기이며, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한 환상 구조 또는 불포화 결합을 갖는 기이어도 된다. x는 Rf⁰이 1가일 때 1, 2가일 때 2이다.

Q⁶으로서는 하기 예를 들 수 있다. 또한, 하기 예 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.

화합물 (a)의 특히 바람직한 것으로서, 이하의 것을 예시할 수 있다.

(상기 식 중 , j, k, m, n, r, s는 전술한 바와 같다.)

또한 화합물 (b)는 하기 식 (9)와 같은 형태로 일반식으로서 표현할 수 있다.

Q¹-(H)_a+b (9)

(단, Q¹, a, b는 상기한 바와 같고, 괄호 안에 나타내어진 H는 Q¹ 구조 중의 Si 원자에 직접 결합한 수소 원자이다.)

이러한 것 중 바람직한 화합물 (b)로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.

(상기 식 중, a, b는 상기한 바와 같고, p는 0 이상의 임의의 정의 정수이다.)

이상과 같은 화합물 (a) 및 (b)를 임의의 조합으로, 백금족 금속계의 부가반응 촉매 존재하에, 반응온도 60∼150℃, 바람직하게는 70∼120℃에서 부가반응을 행함으로써 함불소 다작용 Si-H 화합물 (c)를 얻을 수 있다.

예를 들면, 화합물 (a)가 1관능성인 경우(식 (8)에 있어서 x=1), 화합물 (b) 1분자에 대하여 부가시키는 화합물 (a)의 수는 (a+b)개 미만이면 1개이어도, 복수개이어도 상관없고, 예를 들면, a개 부가시킨 경우에 얻어지는 화합물 (c)는 다음과 같은 일반식 (10)으로 나타낼 수 있다.

(Rf⁰-C₂H₄)_a-Q¹-(H)_b (10)

(Rf⁰, Q¹, a, b는 전술한 바와 같다.)

한편, 화합물 (a)가 2관능성인 경우에는(식 (8)에서 x=2), (a):(b)=v+1:v+2의 비율(몰비)로 부가시키는 것이 바람직하고(v는 상기한 바와 같다.), 화합물 (c)는, 예를 들면, 식 (11)과 같이 표현할 수 있고, v=0일 때는 화합물 (a)의 양쪽 말단에 1분자씩의 화합물 (b)가 도입된 구조로 된다.

(11)

단, T²는

이며, Q⁴는 상기한 바와 같고, 괄호 내에 표시된 H는 Q¹ 또는 Q⁴ 구조 중의 Si 원자에 직접 결합하는 수소 원자이다. Q¹, Rf⁰, a, b는 전술한 바와 같다.)이다.

상기의 부가반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이 때 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응온도이상이고 또한 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성되는 화합물 (c)가 반응온도에서 가용인 것이 바람직하다. 예를 들면, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다.

부가반응 촉매는, 예를 들면, 백금, 로듐 또는 팔라듐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산6수화물, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 또는 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다. 촉매의 배합량은, 화합물 (a)에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1∼5,000질량ppm이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1,000질량ppm이다.

부가 반응에 있어서, 각 성분의 장입 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 화합물 (a), 화합물 (b) 및 촉매의 혼합물을 실온으로부터 서서히 부가반응 온도까지 가열하는 방법, 화합물 (a), 화합물 (b) 및 희석 용매의 혼합물을 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 후에 촉매를 첨가하는 방법, 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 화합물 (b)와 촉매의 혼합물에 화합물 (a)를 적하하는 방법, 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 화합물 (b)에 화합물 (a)와 촉매의 혼합물을 적하하는 방법 등을 취할 수 있다. 이 중에서도, 화합물 (a), 화합물 (b) 및 희석 용매의 혼합물을 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 후에 촉매를 첨가하는 방법, 또는, 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 화합물 (b)에 화합물 (a)와 촉매의 혼합물을 적하하는 방법이 특히 바람직하다. 이들 방법은, 각 성분 혹은 혼합물을 필요에 따라 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 상기 반응은, 건조 분위기하에서, 공기 또는 불활성 가스(N₂, Ar 등) 중, 반응온도 60∼150℃, 바람직하게는 70∼120℃에서, 0.5∼96시간, 바람직하게는 1∼48시간 행하는 것이 바람직하다.

화합물(a)에 대한, 화합물 (b)의 배합량은, 화합물 (b) 1분자에 대하여, 부가시키는 화합물 (a)의 수는 (a+b)개 미만이고, 또한 화합물 (c)에 있어서의 v가 0∼5의 정수가 되는 조건이면 어떤 배합량이어도 되지만, 삼차원 가교를 막기 위하여, 화합물 (a)의 알릴기 등의 말단 올레핀기에 대하여, 화합물 (b)를 과잉량 사용하여 부가반응을 행한 후에, 미반응의 화합물 (b)를 감압 증류 제거 등에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 화합물 (a)의 알릴기 등의 말단 올레핀기 1당량에 대하여, 화합물 (b)를 1∼10당량, 특히 2∼6 당량의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또 필요에 따라, v가 작은 중간체를 합성하고 나서, 단계적으로 부가반응을 행해도 된다. 예를 들면, v=0의 화합물 (11)을 합성한 후에, 2몰의 화합물 (11)에 대하여, 1몰의 화합물 (a)를 다시 반응시킴으로써 v=3의 화합물 (c)를 얻을 수 있다. 또는, v가 상이한 혼합물 중에서 임의의 분리수단에 의해 목적으로 하는 v의 값을 갖는 성분을 분리할 수도 있다. 예를 들면, v=0∼3의 혼합물로부터, 분취 크로마토그래프 등의 수단에 의해 v=1의 성분만을 취출해도 된다.

본 발명에서 사용되는 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물(A)은, 이상과 같이 하여 얻어지는 화합물(c)의 Si-H기와, 1분자 중에 말단 올레핀기와 에폭시기를 갖는 화합물 (d)와의 부가반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 이러한 화합물 (d)로서는 특히 이하의 것이 바람직하다. 이들 화합물 (d)는 1종 단독으로 또는 임의의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

화합물 (c)와 화합물 (d)의 부가반응은 전술한 화합물 (a)와 화합물 (b)의 부가반응과 동일한 수법으로 행할 수 있다. 즉, 상기한 부가반응 촉매 존재하에, 건조분위기하에서, 공기 또는 불활성 가스(N₂, Ar 등) 중, 반응온도 60∼150℃, 바람직하게는 70∼120℃에서 0.5∼96시간, 바람직하게는 1∼48시간, 필요에 따라 희석을 행하고 임의의 첨가 순서로의 반응을 실시할 수 있지만, 에폭시기의 열에 의한 개환반응을 막기 위하여 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.

화합물 (c)에 대한, 화합물 (d)의 배합량은 임의의 값을 사용할 수 있지만, 화합물 (c)의 Si-H기에 대하여, 화합물 (d)를 등몰 혹은 과잉량 사용하여 부가반응을 행한 후에, 미반응의 화합물 (d)를 감압 증류제거 등에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 화합물 (c)의 Si-H기 1당량에 대하여, 화합물 (d)를 1.0∼2.0 바람직하게는 1.0∼1.2 당량 존재하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물(A)는, 상기 수법 이외에, 하기 식

(H)_b-Q¹-Rf

(Q¹, b 및 Rf는 전술한 바와 같다.)

으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물 (e)와, 1분자 중에 말단 올레핀기와 에폭시기를 갖는 화합물 (d)의 부가반응을 행함으로써 얻을 수도 있다. 이 경우, 반응조건 등은 상기한 화합물 (c)와 화합물 (d)와의 반응조건과 동일하게 할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물(A)로서 특히 바람직한 구조로서, 예를 들면, 이하의 것을 예시할 수 있다.

(상기 식 중, j, k, m, n은 상기와 같다.)

본 발명의 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물은, 이와 같이 표시되는 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물(A)에, (메타)아크릴기를 갖는 불포화 모노카르복실산(B)을 부가반응시킨 구조를 갖는다. 여기에서, (메타)아크릴기를 갖는 불포화 모노카르복실산(B)으로서는 아크릴산, 메타크릴산이 적합하지만, 2-클로로아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 등과 같이 일부의 수소 원자가 염소, 불소 등의 할로겐 원자로 할로겐화되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 또, 필요에 따라 이들 카르복실산이 알릴기, 실릴기 등으로 보호된 것을 사용할 수도 있다. 이들 불포화 모노카르복실산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물은 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물(A)의 에폭시기와 (메타)아크릴기를 갖는 불포화 모노카르복실산(B)의 카르복실기를 반응시켜 얻어진다. 여기에서, 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물(A)과 (메타)아크릴기를 갖는 불포화 모노카르복실산(B)의 반응비율은, 화합물(A) 1분자에 대하여 화합물(B)을 1분자 이상의 비율이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 화합물(A)에 포함되는 전체 에폭시기에 대하여 화합물(B)을 모두 반응시켜도 되고, 반대로 그 일부만 반응시켜, 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물의 구조 중의 에폭시기를 잔존시켜도 된다. 또한 반응시에는, 화합물(A)에 포함되는 전체 에폭시기에 대하여 화합물(B)을 등량 혹은 과잉으로 투입하여 반응을 행하고, 반응이 목적의 반응율에 달한 시점에서 정지시키는 수법도 사용할 수 있다. 특히, 화합물(A)의 에폭시기 1당량에 대하여, 화합물 (B)를 0.5∼2.0당량, 특히 0.8∼1.1당량 사용하는 것이 바람직하다.

이 반응은, 통상, 50∼150℃의 범위의 온도에서 1∼50시간 정도로 행한다. 이 때 필요에 따라 반응을 촉진하기 위하여 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 트리에틸아민, 디메틸부틸아민, 트리n-부틸아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 벤질트리에틸암모늄염 등의 4차염, 또는 4차포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 염화리튬, 브롬화리튬, 염화제1주석, 염화아연 등의 금속 할로겐화물을 들 수 있지만, 특히 포스핀류가 적합하다.

또, 반응 시에는 반응 중의 중합이나 이것에 따르는 겔화를 막기 위하여, 에어레이션 등의 공기(산소)의 도입에 의한 조치나 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 힌더드 페놀류, p-벤조퀴논, p-톨루퀴논 등의 벤조퀴논류, 페노티아진 등의 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다.

더욱 반응을 원활하게 행하기 위하여 반응계를 용매로 희석할 수도 있다. 용매로서는 임의인 것을 사용할 수 있지만, 화합물 (A), (B) 및 반응에 따라 발생하는 수산기, 에스테르기와 불활성인 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 포화 지방족 에스테르류, 벤조트리플루오라이드, m-크실렌헥사플루오라이드, 또는 아사히탈린(아사히가라스(주)제), 노베크 HFE(스미토모스리엠(주)제) 등, 각 회사로부터 시판되고 있는 불소화 용매를 사용할 수도 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수도 있다. 이렇게 하여 합성할 수 있는 본 발명의 화합물로서, 예를 들면, 이하의 것을 예시할 수 있다.

(상기 식중, n, m, j는 전술한 바와 같다.)

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물은 비불소계의 경화성 조성물에 배합하고, 경화물 표면에 방오성, 내지문성, 발수성, 발유성을 부여하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 비불소계 경화성 조성물의 유효성분 100질량부에 대한 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물의 배합량은 0.005∼20질량부이며, 바람직하게는 0.01∼10질량부이다. 상기의 상한값을 초과하는 값에서는 첨가한 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물 성분층이 두꺼워지는 경우가 있어, 경화물로서의 성능을 손상하킬 가능성이 있고, 하한값 미만에서는 하드 코트층의 표면을 충분히 덮을 수 없게 되는 경우가 있다.

비불소계의 경화성 조성물로서는, 본 발명의 화합물과 혼합, 경화 가능하면, 어떠한 것이어도 사용할 수 있지만, 특히 자외선 및 전자선 등의 활성 에너지선 경화형 수지가 적합하다.

이러한 활성 에너지선 경화형 수지로서는 기존의 어떠한 것도 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 (메타)아크릴 화합물류를 포함하는 경화성 조성물이 적합하다. 이러한 (메타)아크릴 화합물로서는 1∼6 작용의 (메타)아크릴 화합물 모노머류 이외에, 예를 들면, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산과의 반응으로 에스테르화 함으로써 얻어지는 우레탄 아크릴레이트류, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화하는 것 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻어지는 폴리에스테르아크릴레이트류, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지나 그 밖의 지방족 에폭시 수지 등의 옥시란환과, (메타)아크릴산과의 반응으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있는 에폭시아크릴레이트류 등, 올리고머, 폴리머 변성 성분을 포함하는 것이 특히 적합하다.

이들 활성 에너지선 경화형 수지의 구체예로서는 주제로서 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 E0 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산수소-(2,2,2-트리-(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 2∼6 작용의 (메타)아크릴 화합물, 이들 (메타)아크릴 화합물을 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 지방산, 알킬, 우레탄 변성품, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류, 아크릴산에스테르 공중합체의 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등을 포함하는 것을 들 수 있다.

이러한 활성 에너지선으로 경화 가능한 경화성 조성물은 하드 코트제로서 또는 활성 에너지선 경화형 잉크 등으로서 각 회사로부터 여러 가지 시판되고 있다. 예를 들면, 아라카와 카가쿠고교(주) 「빔세트」, 오하시 카가쿠고교(주) 「유비크」, 오리진덴키(주) 「UV 코트」, 카슈(주) 「카슈-UV」, JSR(주) 「데솔라이트」, 다이니치세카고교(주) 「세이카빔」, 닛폰고제카가쿠(주) 「시코」, 후지쿠라카세(주) 「후지하드」, 미츠비시레이온(주) 「다이아빔」, 무사시도료(주) 「울트라바인」, 쥬죠케미컬(주) 「레이큐어」 등의 상품명을 들 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은, 불소계의 하드 코드 조성물에 배합함으로써, 발수성, 발유성 등을 더욱 증강할 수도 있다.

또, 경화성 조성물 중에는, 에폭시기 및/또는 수산기와의 반응 가능한 화합물을 배합하고, 예를 들면, 가열과 활성 에너지선의 복합 경화형의 조성물로 할 수도 있다. 에폭시기 및/또는 수산기와의 반응 가능한 화합물로서는 다작용 아미노 화합물, 다작용 카르복실산 화합물, 불포화 카르복실산류, 산무수물, 다작용 알코올류, 다작용 실란올 화합물, 에폭시 화합물, 다작용 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 특히 다작용 에폭시 화합물, 다작용 이소시아네이트 화합물이 적합하다.

이러한 에폭시 화합물로서는 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 히단토인형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물, 레조르신형 에폭시 화합물, 및 그것들의 할로겐화물, 수소 첨가물, 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 중합체나 글리시딜(메타)아크릴레이트와 에폭시기를 갖지 않는 각종 (메타)아크릴레이트류와 공중합체 등을 예시할 수 있다.

또 다작용 이소시아네이트 화합물로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,4,4'-디벤질디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물의 수첨화물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디메틸렌트리페닐트리이소시아네이트 등과 같은 2가 또는 3가의 디이소시아네이트 화합물, 또는 폴리이소시아네이트 화합물이나, 이것들을 다량화시켜 얻어지는 다량화 폴리이소시아네이트 화합물 등의 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 또한 2작용 이소시아네이트와 1분자에 2개 이상의 수산기를 갖는 다작용 알코올류를 반응시킨 다작용 이소시아네이트 화합물을 예시할 수 있다.

이들 에폭시기 및/또는 수산기와 반응 가능한 화합물은 1종류이어도 2종류 이상의 복수이어도 배합 가능하다.

이상과 같은 본 발명의 화합물을 포함하는 경화성 조성물에는, 필요에 따라 여러 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 광중합개시제, 열중합개시제, 중합촉진제, 에폭시 경화 촉매, 필러, 염안료, 레벨링제, 희석제, 비반응성 고분자 수지, 실란커플링제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 소포제, 분산제, 틱소트로피성 부여제 등을 들 수 있다.

본 발명의 화합물은, 경화성 조성물에 배합함으로써, 경화물 표면에 방오, 발수, 발유성, 내지문성을 부여하는데 유용하다. 이것에 의해, 지문, 피지, 땀 등의 인체 유지분, 화장품 등에 의해 더럽혀지기 어렵게 되고, 더러움이 부착된 경우이어도 제거성이 우수한 경화물 표면을 제공한다. 이 때문에, 본 발명의 화합물은 인체가 접촉하여 인체 유지분, 화장품 등에 의해 더럽혀질 가능성이 있는 물품의 표면에 만들어지는 도장막 혹은 보호막을 형성하기 위하여 사용되는 하드 코트 조성물의 첨가제로서 특히 유용하다. 이러한 하드 코트 처리되는 물품으로서는, 예를 들면, 광자기 디스크, CD·LD·DVD·블루레이 디스크 등의 광디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광기록 매체; 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사방지막, 광파이버나 광커플러 등의 광학부품·광 디바이스; CRT, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로루미네슨스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광표시관(VFD), 필드에미션 프로젝션 디스플레이, 토너계 디스플레이 등의 각종 화면표시 기기; 특히 PC, 휴대전화, 휴대정보 단말, 게임기, 전자북 리더, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 자동 현금인출예입 장치, 현금 자동지불기, 자동판매기, 자동차용 등의 내비게이션 장치, 시큐러티 시스템 단말 등의 화상표시 장치, 및 그 조작도 행하는 터치패널(터치 센서, 터치 스크린)식 화상표시 입력 장치; 휴대전화, 휴대정보 단말, 전자북 리더, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기, 리모콘, 콘트롤러, 키보드 등, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 입력 장치; 휴대전화, 휴대정보 단말, 카메라, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 케이스 표면; 자동차의 외장, 피아노, 고급 가구, 대리석 등의 도장 및 표면; 미술품전시용 보호 유리, 쇼 윈도우, 쇼 케이스, 광고용 커버, 포토 스탠드용의 커버, 손목시계, 자동차용 프론트 글래스, 열차, 항공기 등의 창문 유리, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카보네이트 등) 부재; 각종 미러 부재 등을 들 수 있다. 이들 용도에 있어서, 본 발명의 화합물을 배합한 하드 코트 조성물은, 단지 목적물의 표면으로의 도공에 의한 것뿐만 아니라, 인몰드 성형 등에서 널리 사용되고 있는 전사형 하드 코트에도 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 등을 갖는 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물은, 자외선 경화형 레지스트액에 첨가하여, 노광을 행함으로써 경화 후의 레지스트 표면과 레지스트가 제거된 부분의 발액성에 큰 차를 내는 것이 가능하여, 레지스트 수지 표면으로의 현상액이나 액정 용액의 잔존, 오염을 막을 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 구비한 2,000mL 3구 플라스크에, 하기 식 (12)로 표시되는 양쪽 말단에 α-불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 500g과, m-크실렌헥사플루오라이드 700g, 및 테트라메틸시클로테트라실록산 361g을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열했다. 여기에 백금/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.442g(Pt 단체로서 1.1×10^- ⁶몰을 함유)을 장입하고, 내부온도를 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속했다.

¹H-NMR로 원료의 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 용제나 과잉의 테트라메틸시클로테트라실록산을 감압 증류제거하고, 활성탄 처리를 행하여, 하기 식 (13)으로 표시되는 무색 투명의 액체인 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물(화합물 I) 498g을 얻었다.

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-Rf¹-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂ (12)

Rf¹: -CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-(이하, 동일.)

(P/q=0.9, P+q(1≒45)

(13)

화합물 (I) 60.0g에 대하여, 알릴글리시딜에테르 10.0g, m-크실렌헥사플루오라이드 60.0g을 혼합하고, 교반하면서 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 여기에 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0221g(Pt 단체로서 5.6×10^- ⁸몰을 함유)을 투입하고, 내부온도를 90∼120℃로 유지한 채 6시간 교반을 계속했다. ¹H-NMR로 원료의 Si-H가 소실된 것을 확인한 후, 활성탄 처리를 행하고, 용제나 과잉의 알릴글리시딜에테르를 감압 증류제거하여, 하기 식 (14)로 표시되는 화합물 (II) 66.2g을 얻었다.

(14)

화합물 (II) 60.0g, 아세트산부틸 60.0g, 아크릴산 5.50g, 트리페닐포스핀 0.12g, p-메톡시페놀 0.08g을 혼합하고 공기에 의한 버블링과 교반을 행하면서, 110℃까지 가열하고, 8시간 반응시켰다. 반응 후, 활성탄에 의한 흡착 처리를 행한 후에 용제와 미반응의 아크릴산을 감압 증류제거하고, 얻어진 샘플의 ¹H-NMR로부터, 평균하여 하기 식 (15) 또는 (16)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 (III) 62g을 얻었다.

(15)

(16)

¹H-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트를 표 1에 나타낸다(측정장치: Bruker제 AVANCE 400, 용매 CDCl₃).

[실시예 2]

건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 구비한 100mL 3구 플라스크에 하기 식 (17)

(17)

(식 중, 단, Rf²는 하기의 기이며, 반복단위의 수에 분포가 있고, 그 평균값이 5.2이다. 이하, 동일.)

으로 표시되는 함불소 환상 실록산 30.0g과, m-크실렌헥사플루오라이드 30.0g을 장입하고, 교반하면서 90℃까지 가열했다. 여기에 알릴글리시딜에테르 7.7g과 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.010g(백금 환산으로 2.49×10^-8mol)의 혼합용액을 30분 걸쳐서 적하고, 90℃에서 8시간 교반했다. ¹H-NMR로 원료의 Si-H가 소실된 것을 확인한 후, 활성탄 처리를 행하고, 용제나 과잉의 알릴글리시딜에테르를 감압 증류제거하여, 하기 식 (18)로 표시되는 화합물 (IV) 34.2g을 얻었다.

(18)

얻어진 화합물 (IV) 33.0g에 대하여 아크릴산 5.1g, 트리페닐포스핀 0.11g, p-메톡시페놀 0.06g을 혼합하고, 공기에 의한 버블링과 교반을 행하면서, 110℃까지 가열하고, 10시간 반응시켰다. 반응 후, 활성탄에 의한 흡착 처리를 행한 후에 용제와 미반응의 아크릴산을 감압 증류제거하고, 얻어진 샘플의 ¹H-NMR로부터, 하기 식 (19)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 (V) 35.2g을 얻었다.

(19)

¹H-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트를 표 2에 나타낸다(측정 장치: Bruker제 AVANCE 400, 용매 CDCl₃).

[비교예 1]

건조공기 존재하에서, 환류 장치와 미캐니컬 스터러를 구비한 200mL 3구 플라스크 중에 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 15.5g과 디옥틸주석라우레이트 0.005g을 장입하고, 퍼플루오로폴리에테르디올(솔베이·솔렉시스사제, 상품명, FOMBLIN D2000, 평균 분자량 2,000) 100g을 50℃에서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 50℃에서 5시간 교반했다. 반응물의 IR 스펙트럼으로부터는 2,300cm^-1에 나타나는 -N=C=O기 유래의 피크가 소실되어 있고, 양쪽 말단에 메타크릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르디올이 얻어졌다.

실시예 1, 2 및 비교예 1의 화합물 각 0.5g을, 하기의 각종 용매 10g과 혼합하고, 그 용해성을 육안으로 조사한 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 있어서, ○는 투명한 용액으로 된 것을, ×는 그 이외(침전, 분리 및 흐려짐 중 어느 하나가 발생한 상태)이었던 것을 나타낸다.

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

HFCF-225: 디클로로펜타플루오로프로판

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2의 화합물은, 종래의 함불소 (메타)아크릴 화합물에 비해, 많은 비불소화 용매에 용해된다.

경화성 조성물에 있어서의 평가 1

실시예 1, 2에서 조제한 화합물을 각각 이하의 조성으로 배합한 용액을 조제했다. 또한, 블랭크로서 아무것도 첨가제를 포함하지 않은 용액도 조제했다.

각 용액을 유리판 위에 스핀 코트팅하고, 컨베이어형 자외선 조사장치에서 1.6J/cm²의 자외선을 조사하여 경화막을 형성하고, 그 외관을 육안으로 평가했다. 또, 접촉각계(교와카이면카가쿠(주)제)를 사용하여, 수접촉각, 올레산접촉각을 측정했다. 또한, 비교예의 화합물은, 용해성이 나빠 용액으로 되지 않았기 때문에, 하드 코트를 만들 수 없었다.

표 5에, 각각의 하드 코트 처리 표면의 특성을 나타낸다. 매직 배척성은 제브라(주)제 유성 마커, 하이막키로, 표면에 선을 그은 경우의, 잉크의 배척 상태를 육안으로 평가했다. 지문 제거성은 표면에 집게 손가락을 꽉 눌러 지문을 부착시킨 후에 티슈로 닦아 그 닦고 제거성을 육안으로 평가했다. 결과를 이하에 나타낸다.

하드 코트 조성물에 있어서의 평가 2

실시예 1, 2의 화합물을 이하의 조성으로 배합한 용액을 조제했다. 또한, 블랭크로서, 첨가제를 포함하지 않은 용액도 조제했다.

각 용액을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 컨베이어형 자외선 조사장치에서 질소 분위기 중에서 1.6J/cm²의 자외선을 조사하여, 경화막을 형성하고, 그 외관을 육안에 의해 평가했다. 또한 접촉각계(교와카이멘카가쿠(주)제)를 사용하여, 수접촉각, 올레산접촉각을 측정했다. 또한, 비교예의 화합물은 용해성이 나빠 용액으로 되지 않았다.

표 7에, 각각의 하드 코트 처리 표면을 평가 1과 동일한 방법으로 평가한 결과를 나타낸다.

Claims

(A) 하기 일반식 (1)

(1)
(단, Rf는 플루오로알킬 구조 또는 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 수평균 분자량 100∼40,000의 1가 또는 2가의 기이다. Q¹은 하기 식 (2)

(2)
(단, 파선은 결합손을 나타내고, a의 반복단위를 갖는 유닛은 Rf와 결합하고, b의 반복단위를 갖는 유닛은 하기 식

으로 표시되는 기와 결합한다. 또한 2종류의 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
로 표시되고, Q²는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 도중 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. R¹∼R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R¹과 R²가 결합하여 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 하나의 환을 이루고 있어도 된다. Rf가 1가일 때에는 a'은 1이고, 또한 a는 1∼6의 정수이고, Rf가 2가일 때에는 a는 1이고, 또한 a'은 2이다. b는 1∼20의 정수이다.)
로 표시되는 함불소 에폭시 변성 유기 규소 화합물에, (B) (메타)아크릴기를 갖는 불포화 모노카르복실산을 부가반응시킴으로써 얻어진 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물.
제 1 항에 있어서, 일반식 (1)에서, Rf가, 하기 식
-C_iF_2iO-
(i는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이다.)
으로 표시되는 반복단위를 1∼500개 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서, 일반식 (1)에서, Rf가 하기 일반식 (3)
-[Q³-Rf'-Q³-T]_v-Q_f-Rf'-Q³- (3)
(단, Rf'은 2가의 수평균 분자량 300∼30,000의 퍼플루오로폴리에테르기이며, 도중 분지를 포함하고 있어도 된다. Q³은 2가의 유기기이며, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한 환상 구조 또는 불포화 결합을 갖는 기이어도 된다. Q_f는 Q³ 또는 불소 원자이다. T는 하기 식 (4)

(4)
(단, R¹∼R³, Q², a, b는 식 (1)에서 정의한 바와 같고, Q⁴는 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 (a+b)가의 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 연결기이다.)
로 표시되는 연결기이고, v는 0∼5의 정수이며, 또한 Q_f가 불소 원자일 때 v=0이다.)
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 기재된 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제 1 항에 기재된 함불소 (메타)아크릴 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 또는 전자선 경화형 하드 코트 조성물.
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