TWI510499B - A fluorine-containing (meth) acrylic acid-based modified organic silicon compound and a hardening composition containing the same - Google Patents

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TWI510499B
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Noriyuki Koike
Hirofumi Kishita
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Description

含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物及含其之硬化性組成物
本發明係有關具有可光硬化之全氟聚醚基之(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物，更詳細為，係有關含氟環氧改質有機矽化合物與具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸之加成反應而得的含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物、含有其之硬化性組成物以及紫外線或電子線硬化型硬鈑敷組成物。
先前廣為人知之可藉由紫外線等之光照射而硬化之氟化合物為，支鏈具有全氟烷基之聚合性單體，例如含有丙烯酸含氟烷基酯及甲基丙烯酸含氟烷基酯之聚合物。代表物如下述構造物，其目的多半為將撥水撥油性、防污性、耐磨耗性、耐擦傷性等賦予基材表面。
又近年來就考量環境負荷而強烈促使限制使用含有碳數8以上之長鏈全氟烷基之化合物。但已知含有碳數未達8之全氟烷基之丙烯酸基化合物，比較持有碳數8以上之長鏈全氟烷基之物時，其表面特性明顯較差(非專利文獻1：高分子諭文集Vol. 64,No. 4,pp. 181-190)。
另外已知連續導入由碳數3以下之全氟烷基與醚鍵結性氧原子形成之全氟聚醚類的可光硬化之氟化合物。例如曾提案之由六氟環氧丙烷低聚物衍生之下述丙烯酸基化合物(專利文獻1：特開平5-194322號公報)。
【化2】
又曾提案由含氟聚醚二醇與2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯之反應物形成的胺基甲酸酯丙烯酸酯(專利文獻2：特開平11-349651號公報)。但因含氟化合物之撥水撥油性，而使與光聚合引發劑、非氟化丙烯酸酯及非氟化有機溶劑之相溶性較低，故其可添加之成分及用途受限。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平5-194322號公報
專利文獻2：特開平11-349651號公報
非專利文獻
非專利文獻1：高分子諭文集Vol. 64,No. 4,pp. 181-190
有鑑於上述事情，本發明之目的為，提供同時具有氟化合物之優良特性，及優良之與非氟系有機化合物之相溶性、硬化性之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物、含有其之硬化性組成物以及紫外線或電子線硬化型硬鈑敷組成物。
本發明者們為了達成上述目的經專心檢討後發現，相對於將多官能Si-H化合物(例如含有多官能(即，3個以上)之SiH基，由矽烷、矽伸烷基、矽伸芳基或此等2種以上之組合形成之有機矽化合物)導入含氟化合物之末端後，加成具有末端不飽和鍵與環氧基之烴化合物而得化合物(A)，再使導入之環氧基與丙烯酸等之具有(甲基)丙烯酸基之不飽和羧酸(B)反應，可介有與非氟化有機化合物之溶解性優良之含有羥基及環氧基的調距構造而於同一分子中使具有優良撥水、撥油及防污性之含氟基節鍵結於丙烯酸基，可合成上述目的一致之化合物，而完成本發明。
因此本發明為，提供下述含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物、含有其之硬化性組成物以及紫外線或電子線硬化型硬鈑敷組成物。
申請專利範圍第1項：
一種含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物，其為藉由(A)下述一般式(1)
【化3】
(式中，Rf為含有氟烷基構造或氟聚醚構造之分子量100至40,000之一價或二價基；Q1 為至少具有(a+b)個Si原子之(a+b)價之由矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之連結基，可為環狀構造；Q2 為碳數1至20之二價烴基，可為環狀構造，途中可含有醚鍵或酯鍵；R1 至R3 各自獨立為氫原子或碳數1至10之一價烴基，此等基之氫原子之一部分或全部可被鹵原子取代，R1 與R2 可鍵結而連同其鍵結之碳原子形成一個環；Rf為一價時，a’為1，且a為1至6之整數，Rf為二價時，a為1，且a’為2；b為1至20之整數)所表示之含氟環氧改質有機矽化合物，與(B)具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸加成反應而得。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之化合物，其中一般式(1)中，Rf含有1至500個下述式
-Ci F2i O-
(i為每單位獨立為1至6之整數)所表示之重覆單位。
申請專利範圍第3項：
如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中一般式(1)中，Q1 如下述式(2)
【化4】
(式中，a、b與式(1)之a、b相同，虛線為鍵結鍵，具有a之重覆單位之單元係鍵結Rf，具有b之重覆單位之單元係鍵結於下述式
【化5】
(式中，Q2 、R1 至R3 同式(1)之定義)
所表示之基；又，2種重覆單位係無規排列；Rf同式(1)之定義)所表示。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第1至3項中任何1項之化合物，其中一般式(1)中，Rf如下述一般式(3)
-[Q3 -Rf’-Q3 -T]v -Qf -Rf’-Q3 -　(3)
(式中，Rf’為二價之分子量300至30,000之全氟聚醚基，途中可含有支鏈；Q3 為二價有機基，可含有氧原子、氮原子、氟原子或矽原子，又可為具有環狀構造或不飽和鍵之基；Qf 為Q3 或氟原子；T為下述式(4)
【化6】
(式中，R1 至R3 、Q2 、a、b同式(1)之定義，Q4 為由至少具有(a+b)個Si原子之(a+b)價之矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之連結基)所表示之連結基，v為0至5之整數，又Qf 為氟原子時v=0)所表示。
申請專利範圍第5項：
一種硬化性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1至4項中任何1項之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物。
申請專利範圍第6項：
一種紫外線或電子線硬化型硬鈑敷組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1至4項中任何1項之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物。
本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物為，除了與非氟化有機化合物具有優良相溶性外，可藉由光而硬化形成撥水撥油性之硬化物，適用為硬鈑敷用之防污添加劑。
實施發明之形態
下面將詳細說明本發明。
本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物為，藉由(A)下述一般式(1)
【化7】
(式中，Rf為含有氟烷基構造或氟聚醚構造之分子量100至40,000之一價或二價基；Q1 為由至少具有(a+b)個Si原子之(a+b)價之矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之連結基，可為環狀構造；Q2 為碳數1至20之二價烴基，可為環狀構造，途中可含有醚鍵或酯鍵；R1 至R3 各自獨立為氫原子或碳數1至10之一價烴基，此等基之氫原子之一部分或全部可被鹵原子取代，R1 與R2 可鍵結而連同其鍵結之碳原子形成一個環；Rf為一價時，a’為1，且a為1至6之整數，Rf為二價時，a為1，且a’為2；b為1至20之整數)所表示之含氟環氧改質有機矽化合物，與(B)具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸加成反應而得之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物。
此時，Q1 為至少具有(a+b)個Si原子之(a+b)價之由矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之連結基，可為環狀構造，具體構造如下所示。又，下述式中a、b同前述之定義，較佳為a、b同為1至4之整數，且a+b為3至5之整數。p為0以上之任意正整數，a個及b個之各單元為無規排列，a個及b個之各單元之虛線所表示的鍵結鍵為，與Rf或下述式
【化8】
(式中，Q2 、R1 至R3 同上述)所示中任何一方之基鍵結。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
此時Q5 為(a+b)價之連結基，其例如下所述之物。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
Q2 為碳數1至20，較佳為2至15之二價烴基，可為環狀構造，途中可含有醚鍵(-O-)或酯鍵(-COO-)。具體例如下述構造物。
-CH2 CH2 -
-CH2 CH(CH3 )-
-CH2 CH2 CH2 CH2 -
-CH2 CH2 (CH2 )6 -
-CH2 CH2 CH2 OCH2 -
-CH2 CH2 CH2 OCH2 CH(CH3 )-
R1 至R3 各自獨立為氫原子或碳數1至10，較佳為1至8之一價烴基，此等基之氫原子之一部分或全部可被氟原子等之鹵原子取代，鍵結R1 與R2 後可連同其鍵結之碳原子形成環己基環等之碳數3至8之一個環。R1 至R3 之具體例如，氫原子、甲基、乙基、丙基等之烷基、環戊基、環己基等之環烷基等。該類由R1 至R3 與Q2 之組合形成之一般式(1)中，下述式
【化18】
所表示之構造特佳如，
【化19】
【化20】
【化21】
。又，可使用下述式
【化22】
(式中，Q2 及R3 同上述)
所表示之基取代上述式，具體例較佳為，
【化23】
【化24】
【化25】
Rf為含有氟烷基構造或氟聚醚構造之一價或二價基，Rf之分子量為100至40,000，較佳為500至20,000，且較佳為含有1至500個，較佳為2至400個，更佳為4至200個下述式
-Ci F2i O-
(i為每單位獨立為1至6之整數)
所表示之重覆單位之物。又，本發明中分子量為，基於1 H-NMR及19 F-NMR由末端構造與主鏈構造之比例算出之數平均分子量。
Rf之特佳構造如下述一般式(3)所示。
-[Q3 -Rf’-Q3 -T]v -Qf -Rf’-Q3 -　(3)
Rf’為二價之分子量300至30,000，特佳為500至20,000之全氟聚醚基，途中可含有支鏈，特佳為下述式(5)至(7)所表示之二價全氟聚醚基。
【化26】
(式(5)中，Y各自獨立為F或CF3 基，r為2至6之整數，m、n各自為0至200，較佳為0至100之整數，但m+n為2至200，較佳為3至150之整數。s為0至6之整數，各重覆單位可無規鍵結)。
【化27】
-Cj F2j (OCF2 CF2 CF2 )k OCj F2j -　(6)
(式中，j為1至3之整數，k為1至200，較佳為1至60之整數)。
【化28】
(式中，Y為F或CF3 基，j為1至3之整數，m、n各自為0至200，較佳為2至100之整數，但m+n為2至300，較佳為4至200之整數，各重覆單位可無規鍵結)。
Q3 為二價有機基，可含有氧原子、氮原子、氟原子或矽原子，又可為具有環狀構造或不飽和鍵之基。Qf 為Q3 或氟原子。該類Q3 如下所述之物。又，式中Ph為苯基。
【化29】
【化30】
此等之中特佳為
【化31】
又，T為下述式(4)
【化32】
(式中，R1 至R3 、Q2 、a、b同前述，Q4 為至少具有(a+b)個Si原子之(a+b)價之由矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之連結基，前述Q1 之(a+b)價中二價成分為，由鍵結Q3 所使用之矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之構造)所表示之二價連結基。又，v為0至5之整數，且Qf 為氟原子時v=0。
a及a’為Rf為一價時a’為1，且a為1至6，特佳為1至3之整數，Rf為二價時a為1，且a’為2。b為1至20，特佳為1至6之整數。a+b較佳為3至6之整數。
Rf之具體例如下述之物。
【化33】
【化34】
Cj F2j+1 (OCF2 CF2 CF2 )k OCj F2j -CH2 OCH2 CH2 CH2 -
【化35】
【化36】
-CH2 CH2 CH2 OCH2 -Cj F2j (OCF2 CF2 )m (OCF2 )n OCj F2j -CH2 OCH2 CH2 CH2 -
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
(上述式中，j、k、m、n、r、s同上述)。
以上之一般式(1)所表示之含氟環氧改質有機矽化合物(A)如，可以下述方法合成。
首先相對於末端具有烯烴基之含氟化合物(a)，於Si-H基過量之條件下，與多官能Si-H化合物(例如分子中具有2個以上，較佳為3個以上之Si-H基，由矽氧烷、矽伸烷基、矽伸芳基或此等2種以上之組合形成之有機矽化合物)(b)進行氫矽烷基化加成反應，合成含氟多官能Si-H化合物(c)。
該類化合物(a)中，特佳構造一般化例示如下述式(8)所示。
Rf0 -(CH=CH2 )x 　(8)
此時Rf0 如下述式
-[Q6 -Rf’-Q3 -T]v -Qf -Rf’-Q6 -
所示。上述式中，Rf’、T、Qf 、Q3 、v同上述，Q6 為二價有機基，可含有氧原子、氮原子、氟原子或矽原子，又可為具有環狀構造或不飽和鍵之基。x為Rf0 為一價時為1，二價時為2。
Q6 如下述例。又，下述例中，Ph為苯基。
【化41】
【化42】
化合物(a)之特佳例如下述之物。
【化43】
【化44】
Cj F2j+1 (OCF2 CF2 CF2 )k OCj F2j -CH2 OCH2 CH=CH2
【化45】
【化46】
CH2 =CHCH2 OCH2 -Cj F2j (OCF2 CF2 )m (OCF2 )n OCj F2j -CH2 OCH2 CH=CH2
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
(上述式中，j、k、m、n、r、s同上述)。
又，化合物(b)之一般式可以下述式(9)之形態表現。
Q1 -(H)a+b 　(9)
(式中，Q1 、a、b同前述，且其中所示之H為直接鍵結於Q1 構造中之Si原子之氫原子)。
其中較佳之化合物(b)較佳如下述之物。
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
(上述式中，a、b同前述，p為0以上之任意正整數)。
任意組合上述般化合物(a)及(b)後，於存在鉑族金屬系之加成反應觸媒下，以反應溫度60至150℃，較佳以70至120℃進行加成反應，可得含氟多官能Si-H化合物(c)。
例如化合物(a)為單官能性時(式(8)中x=1)，相對於化合物(b)1分子之加成化合物(a)數量可為未達(a+b)個，故既使1個或複數個也無問題，例如加成a個時所得之化合物(c)可以下述一般式(10)表示。
(Rf0 -C2 H4 )a -Q1 -(H)b 　(10)
(Rf0 、Q1 、a、b同上述)。
又，化合物(a)為2官能性時(式(8)中x=2)，較佳以(a)：(b)=v+1：v+2之比例(莫耳比)加成(v同前述)，化合物(c)例如可以式(11)表現，又，v=0時可為化合物(a)之兩末端各自導入1分子之化合物(b)之構造。
(H)b -Q1 -[C2 H4 -Rf0 -C2 H4 -T2 ]v --C2 H4 -Rf0 -C2 H4 -Q1 -(H)b 　(11)
(式中，T2 為
【化59】
，Q4 同前述，且其中所示之H為直接鍵結於Q1 或Q4 構造中之Si原子之氫原子。Q1 、Rf0 、a、b同上述)。
上述加成反應可於不存在溶劑下實施，但必要時可以溶劑稀釋。此時之稀釋溶劑可使用甲苯、二甲苯、異辛烷等一般廣泛使用之有機溶劑，但較佳為，沸點為目的之反應溫度以上且不會阻礙反應，反應後所生成之化合物(c)於反應溫度下為可溶性之物。例如較佳為m-二甲苯六氟化物、苯並三氟化物等之氟性改質芳香族烴系溶劑、甲基全氟丁基醚等之氟改質醚系溶劑等部分氟改質之溶劑，特佳為m-二甲苯六氟化物。
加成反應觸媒例如可使用含有鉑、銠或鈀之化合物。其中較佳為含有鉑之化合物，可使用六氯鉑(IV)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲酯錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛/辛醇錯合物，或附載於活性碳之鉑。觸媒之添加量相對於化合物(a)較佳為，使所含之金屬量為0.1至5,000質量ppm，更佳為1至1,000質量ppm。
加成反應中各成分之添加順序無特別限制，例如將化合物(a)、化合物(b)及觸媒之混合物自室溫緩緩加熱至加成反應溫度之方法；將化合物(a)、化合物(b)及稀釋溶劑之混合物加熱至目的之反應溫度後加入觸媒之方法；將化合物(a)滴入加熱至目的之反應溫度之化合物(b)與觸媒的混合物之方法；將化合物(a)與觸媒之混合物滴入加熱至目的之反應溫度之化合物(b)的方法等。其中特佳為，將化合物(a)、化合物(b)及稀釋溶劑之混合物加熱至目的之反應溫度後加入觸媒之方法，或將化合物(a)與觸媒之混合物滴入加熱至目的之反應溫度之化合物(b)的方法。此等方法於必要時可以溶劑稀釋各成分或混合物。上述反應較佳為，乾燥環境下於空氣或不活性氣體(N2 、Ar等)中，以反應溫度60至150℃，較佳以70至120℃進行0.5至96小時，較佳為1至48小時。
相對於化合物(a)之化合物(b)之添加量可為，相對於化合物(b)1分子使加成之化合物(a)數未達(a+b)，且化合物(c)中v為0至5之整數之條件下任何添加量，但為了防止三次元交聯較佳為，相對於化合物(a)之烯丙基等之末端烯烴基，使用過量之化合物(b)進行加成反應後，藉由減壓餾去等去除未反應之化合物(b)，更佳為相對於化合物(a)之烯丙基等之末端烯烴基1當量，存在1至10當量之化合物(b)，特佳為2至6當量下進行反應。又必要時於合成v較小之中間物後，階段性進行加成反應。例如合成v=0之化合物(11)後，相對於2莫耳之化合物(11)再度使1莫耳之化合物(a)反應，可得v=3之化合物(c)。或可藉由任意之分離方法目v不同之混合物中分離持有目的v值之成分。例如可藉由分取色譜法等之方法自v=0至3之混合物僅取出v=1之成分。
本發明所使用之含氟環氧改質有機矽化合物(A)可由，使上述所得之化合物(c)之Si-H基，與一分子中具有末端烯烴基及環氧基之化合物(d)進行加成反應而得。該類化合物(d)特佳為下述之物。此等化合物(d)可1種單獨或任意之2種以上組合使用。
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
化合物(c)與化合物(d)之加成反應可以同前述化合物(a)與化合物(b)之加成反應之方法進行。即，存在上述加成反應觸媒下，於乾燥環境下空氣或不活性氣體(N2 、Ar等)中，以反應溫度60至150℃，較佳以70至120℃實施0.5至96小時，較佳為1至48小時，必要時可稀釋後以任意添加順序實施反應，但為了防止環氧基因熱之開環反應較佳以100℃以下進行。
相對於化合物(c)之化合物(d)之添加量可為任意值，但較佳為，相對於化合物(c)之Si-H基使用等莫耳或過量之化合物(d)進行加成反應後，藉由減壓餾去等去除未反應之化合物(d)，更佳為相對於化合物(c)之Si-H基1當量，存在1.0至2.0，較佳為1.0至1.2當量之化合物(d)下進行反應。
本發明之含氟環氧改質有機矽化合物(A)除了上述方法外，可由進行下述式
(H)b -Q1 -Rf
(Q1 、b及Rf同上述)
所表示之含氟有機矽化合物(e)，與一分子中具有末端烯烴基及環氧基之化合物(d)之加成反應而得。此時之反應條件等可同上述化合物(c)與化合物(d)之反應條件。
由此而得之含氟環氧改質有機矽化合物(A)之特佳構造如下所述。
【化66】
【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
(上述式中，j、k、m、n同上述)。
本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物為，具有該類含氟環氧改質有機矽化合物(A)，與具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸(B)之加成反應而得之構造。此時具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸(B)較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸，又可使用2-氯丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、2,3,3-三氟丙烯酸等之一部分氫原子被氯、氟等鹵原子鹵化之物。又，可使用必要時此等羧酸被烯丙基、矽烷基等保護之物。此等不飽和單羧酸可1種單獨或2種以上組合使用。
本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物係由，含氟環氧改質有機矽化合物(A)之環氧基與具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸(B)之羧基反應而得。此時含氟環氧改質有機矽化合物(A)與具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸(B)之反應比例可為，相對於化合物(A)1分子使化合物(B)為1分子以上之比例無特別限制，相對於化合物(A)所含之全部環氧基可使全部化合物(B)反應，相反地可僅部分反應，使含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物之構造中殘存環氧基。又，可使用反應時相對於化合物(A)所含之全部環氧基加入等量或過量之化合物(B)進行反應，當反應達成目的反應率時停止反應之方法。較佳為，相對於化合物(A)之環氧基1當量使用0.5至2.0當量，特佳為0.8至1.1當量之化合物(B)。
該反應一般係以50至150℃之溫度進行1至50小時。此時必要時可使用促進反應用之觸媒。該類觸媒如，三苯基膦等之膦類、三乙基胺、二甲基丁基胺、三-n-丁基胺等之胺類、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丁基銨鹽、苄基三乙基銨鹽等之4級鹽、或4級鏻鹽、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、氯化鋰、溴化鋰、氯亞錫、氯化鋅等之金屬鹵化物，特佳為膦類。
又，反應時為了防止反應中聚合及伴隨之凝膠化可使用，利用充氣等導入空氣(氧)之措施或使用甲基氫醌、氫醌等氫醌類、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚等之阻胺苯酚類、p-苯醌、p-甲苯醌等之苯醌類、吩噻嗪等已知之聚合禁止劑。
又為了圓滑進行反應可以溶劑稀釋反應系。溶劑可使用任意之物，但較佳為相對於化合物(A)、(B)及伴隨反應而發生之羥基、酯基為不活性之溶劑。具體例如，四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚等之醚類、甲苯、二甲苯等之芳香族系烴溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之飽和脂肪族酯類、苯並三氟化物、m-二甲苯六氟化物，或阿薩西(旭硝子(股)製)、諾貝庫HFE(住友3M(股)製)等由各公司販售之氟化溶劑。此等溶劑可1種單獨或2種以上混合使用。
由此可合成之本發明之化合物如下述之物。
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
【化80】
【化81】
(上述式中，n、m、j同上述)。
將上述所得之本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物，加入非氟系硬化性組成物中可提供，將防污性、耐指紋性、撥水性、撥油性賦予硬化物表面之硬化性組成物。相對於非氟系硬化性組成物之有效成分100質量份的含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物之添加量為0.005至20質量份，較佳為0.01至10質量份。超過上述上限值時會增厚所添加之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物成分層，而可能損害硬化物用之性能，未達下限值時將無法充分被覆硬鈑敷層之表面。
非氟系之硬化性組成物可使用，能與本發明之化合物混合、硬化之物中任何1種，但特佳為紫外線及電子線等之活性能量線硬化型樹脂。
該類活性能量線硬化型樹脂可使用既存之物中任何1種，無特別限制，特佳為含有(甲基)丙烯酸基化合物類之硬化性組成物。該類(甲基)丙烯酸基化合物除了1至6官能之(甲基)丙烯酸基化合物單體類外，特佳如，聚醚聚醇或聚酯聚醇與聚異氰酸酯反應而得之聚胺基甲酸酯低聚物，再與(甲基)丙烯酸反應而酯化而得之胺基甲酸酯類；以(甲基)丙烯酸使多價羧酸與多價醇縮合而得之兩末端具有羥基之聚酯低聚物的羥基被酯化，或以(甲基)丙烯酸使多價羧酸加成環氧化物而得之低聚物之末端的羥基被酯化而得之聚酯丙烯酸酯類；較低分子量之雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂或其他脂肪族環氧樹脂等之環氧乙烷環、與(甲基)丙烯酸反應而酯化而得之環氧丙烯酸酯類等之含有低聚物、聚合物改質成分之物。
此等活性能量線硬化型樹脂之具體例如，含有主劑為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、酞酸氫-(2,2,2-三-(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等之2至6官能之(甲基)丙烯酸基化合物、此等(甲基)丙烯酸基化合物將丙烯酸加成於環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、脂肪酸、烷酯、胺基甲酸酯改質品、環氧樹脂而得之環氧丙烯酸酯類、丙烯酸酯共聚物之支鏈導入(甲基)丙烯醯基之共聚物等之物。
該類可以活性能量線硬化之硬化性組成物可為市售由各公司製作之硬鈑敷劑用或活性能量線硬化型油墨等各種之物。例如，荒川化學工業(股)「彼姆歇」、大橋化學工業(股)「尤彼庫」、歐里吉電氣(股)「UV包覆」、卡休(股)「卡休UV」、JSR(股)「丹索來」、大日精化工業(股)「歇卡彼」、日本合成化學(股)「紫光」、藤倉化成(股)「佛吉哈」、三菱螺縈(股)「戴雅彼」、武藏塗料(股)「烏爾特」、十條化學(股)「雷求亞」等之商品名。又，本發明之化合物可藉由添加氟系之硬鈑敷組成物而進一步增強撥水性、撥油性等。
又，硬化性組成物中添加可與環氧基及/或羥基反應之化合物，例如可形成加熱與活性能量線之複合硬化型組成物。可與環氧基及/或羥基反應之化合物如，多官能胺基化合物、多官能羧酸化合物、不飽和羧酸類、酸酐、多官能醇類、多官能矽烷醇化合物、環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物等，特佳為多官能環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物。
該類環氧化合物如，雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、海因型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物，及此等之鹵化物、氫化物，及縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯聚合物、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與不持有環氧基之各種(甲基)丙烯酸酯類之共聚物等。
又多官能異氰酸酯化合物如，2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4-二甲苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、或氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯化合物之氫化物、三苯基甲烷三異氰酸酯、二伸甲基三苯基三異氰酸酯等之2價或3價二異氰酸酯化合物，或聚異氰酸酯化合物，及此等多量化而得之多量化聚異氰酸酯化合物等之含有異氰酸酯基之化合物。又如2官能異氰酸酯與1分子具有2個以上羥基之多官能醇類反應而得之多官能異氰酸酯化合物。
此等可與環氧基及/或羥基反應之化合物可添加1種或2種以上複數。
以上含有本發明之化合物之硬化性組成物於必要時可添加各種添加劑。該類添加劑如，光聚合引發劑、熱聚合引發劑、聚合促進劑、環氧硬化觸媒、填料、染顏料、塗平劑、稀釋劑、非反應性高分子樹脂、矽烷偶合劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、分散劑、觸變性賦予劑等。
將本發明之化合物加入硬化性組成物時，適用於將防污、撥水、撥油性、耐指紋性賦予硬化物表面。因此不易沾染到指紋、皮脂、汗等之人脂、化粧品等，既使附著污染時也可將優良擦拭性賦予硬化物表面。故本發明之化合物特別適用為，形成可能因人體接觸之人脂、化粧品等而污染時賦予物品表面之塗裝膜或保護膜用的硬鈑敷組成物之添加劑。該類經硬鈑敷處理之物品如，光磁碟片、CD、LD、DVD、藍光碟片等之光碟、全息照相記錄等所代表之光記錄媒體；眼鏡鏡片、稜鏡、透鏡、表皮膜、偏光板、光學濾光器、雙凸透鏡、菲湼耳透鏡、防反射膜、光纖或光偶合器等之光學構造、光碟；CRT、液晶顯示器、電漿顯示器、電致發光顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、場致發射顯示器、著色粉末系顯示器等之各種畫面顯示器；特別是PC、行動電話、行動情報終端機、遊戲機、電子書、數位相機、數位錄影機、自動提款機、現金支付機、自動販賣機、自動汽車用之導航裝置、保全系統終端機等之畫面顯示裝置，及其操作用之觸控面板(觸控感應器、觸控畫面)式畫面顯示輸入裝置；行動電話、行動情報終端機、電子書、行動音樂播放器、掌上型遊戲機、遠端控制器、控制器、鍵盤等、車輛裝置用面板開關等之輸入裝置；行動電話、行動情報終端機、相機、行動音樂播放器、掌上型遊戲機等之機殼表面；汽車外裝、鋼琴、高級家俱、大理石等之塗裝及表面；美術品展示用保護玻璃、櫥窗、展示櫃、廣告用看板、影印機用機蓋、手錶、汽車用擋風玻璃、火車、飛機等之窗玻璃、汽車前頭燈、尾燈等之透明玻璃製或透明塑料製(丙烯酸、聚碳酸酯等)構件；各種鏡子構件等。此等用途中，添加本發明之化合物之硬鈑敷組成物不僅單純塗佈於目的物之表面上，也可廣泛使用於以鑄模成形等之複印型硬鈑敷。
又，將本發明具有全氟聚醚基等之(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物加入紫外線硬化型光阻液中進行曝光，可賦予硬化後之光阻表面與去除光阻之部分的撥液性具有極大差值，故可防止光阻樹脂表面殘存顯像液、液晶溶液或污染。
 實施例
下面將舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明非限制於下述實施例。
[實施例1]
乾燥氮環境下，將下述式(12)所示之兩末端具有α -不飽和鍵之全氟聚醚500g、m-二甲苯基六氟化物700g及四甲基環四矽氧烷361g投入備有回流裝置與攪拌裝置之2,000mL三口燒瓶中，攪拌下加熱至90℃。加入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442g(含有Pt單體1.1×10-6 莫耳)後，內溫維持90℃以上持續攪拌4小時。
以1 H-NMR確認原料之丙烯酸基消失後，減壓餾去溶劑及過剩之四甲基環四矽氧烷，進行活性碳處理後，得下述式(13)所示無色透明狀液體之含有全氟聚醚化合物(化合物I)498g。
CH2 =CH-CH2 -O-CH2 -Rf1 -CH2 -O-CH2 -CH=CH2 　(12)
Rf1 ：-CF2 (OCF2 CF2 )p (OCF2 )q OCF2 -(以下相同。)
(p/q=0.9、p+q≒45)
【化82】
相對於化合物(I)60.0g混合烯丙基縮水甘油醚10.0g及m-二甲苯基六氟化物60.0g後，攪拌下氮環境中加熱至80℃。投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0221g(含有Pt單體5.6×10-8 莫耳)，內溫維持90至120℃下持續攪拌6小時。以1 H-NMR確認原料之Si-H消失後，進行活性碳處理，再減壓餾去溶劑及過剩之烯丙基縮水甘油醚，得下述式(14)所示之化合物(II)66.2g。
【化83】
混合化合物(II)60.0g、乙酸丁酯60.0g、丙烯酸5.50g、三苯基膦0.12g、p-甲氧基苯酚0.08g後利用空氣進行沸騰及攪拌，同時加熱至110℃反應8小時。反應後利用活性碳進行吸附處理後減壓餾去溶劑與未反應之丙烯酸，自所得樣品之1 H-NMR平均，得具有下述式(15)或(16)所表示之構造之化合物(III)62g。
【化84】
1 H-NMR光譜之化學位移如表1所示(測定裝置：Bruker製AVANCE400、溶劑CDCl3 )。
[實施例2]
乾燥氮環境下將下述式(17)
【化85】
(式中，Rf2 為下述之基，重覆單位數分布，其平均值為5.2，以下相同)
【化86】
所示之含氟環狀矽氧烷30.0g及m-二甲苯基六氟化物30.0g放入備有回流裝置與攪拌裝置之100mL三口燒瓶中，攪拌下加熱至90℃。以30分鐘滴入烯丙基縮水甘油醚7.7g與鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.010g(鉑換算下為2.49×10-8 mol)之混合溶液，90℃下攪拌8小時。以1 H-NMR確認原料之Si-H消失後，進行活性碳處理，再減壓餾去溶劑及過剩之烯丙基縮水甘油醚，得下述式(18)所示之化合物(IV)34.2g。
【化87】
相對於所得之化合物(IV)33.0g混合丙烯酸5.1g、三苯基膦0.11g及p-甲氧基苯酚0.06g後利用空氣進行沸騰與攪拌，同時加熱至110℃反應10小時。反應後利用活性碳進行吸附處理後減壓餾去溶劑與未反應之丙烯酸，自所得樣品之1 H-NMR平均，得具有下述式(19)所表示之構造之化合物(V)35.2g。
【化88】
1 H-NMR光譜之化學位移如表2所示(測定裝置：Bruker製AVANCE400、溶劑CDCl3 )。
[比較例1]
在乾燥空氣存在下，將2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯15.5g與二辛基錫月桂酸鹽0.005g放入備有回流裝置與機械攪拌器之200mL三口燒瓶中，50℃下以1小時滴入全氟聚醚二醇(索爾佩公司製，商品名FOMBLIN D2000，平均分子量2,000)100g。結束滴液後以50℃攪拌5小時。自反應物之IR光譜得知出現於2,300cm-1 之來自-N=C=O基之峰消失，得兩末端具有甲基丙烯酸基之全氟聚醚二醇。
混合實施例1、2及比較例1之化合物各0.5g，與下述各種溶劑10g後，以目視調查其溶解性，結果如表3所示。表3中，○為透明狀溶液，×為其他(發生沈澱、分離及混濁中任何1種之狀態)。
如表3所示，比較先前之含氟(甲基)丙烯酸基化合物，實施例1、2之化合物可溶解於較多之非氟化溶劑。
硬化性組成物之評估1
各自以下述組成添加實施例1、2調製之化合物調製溶液。又，調製對照用之未添加任何添加劑之溶液。
將各溶液旋塗於玻璃板上，使用輸送型紫外線照射裝置照射1.6J/cm2 之紫外線形成硬化膜，再以目視評估其外觀。又，使用接觸角計(協和界面科學(股)製)測定水接觸角、油酸接觸角。比較例之化合物因溶解性差而無法形成溶液，故無法製作硬鈑敷層。
表5所示為各自之硬鈑敷處理表面之特性。奇異筆墨水撥性係以，使用傑普拉(股)製油性奇異筆於表面畫線後，以目視油墨撥開情形評估。指紋擦拭性係以，以食指按壓表面使指紋附著後以紙巾擦拭，再以目視擦拭程度評估。結果如下所示
硬鈑敷組成物之評估2
以下述組成添加實施例1、2之化合物調製溶液。又，調製對照用不含添加劑之溶液。
將各溶液旋塗於玻璃板上，使用輸送型紫外線照射裝置於氮環境中照射1.6J/cm2 之紫外線，形成硬化膜後，以目視評估其外觀。又，使用接觸角計(協和界面科學(股)製)，測定水接觸角、油酸接觸角。又，比較例之化合物之溶解性差而無法形成溶液。
表7所示為，以同評估1之方法評估各自硬鈑敷處理表面之結果。

Claims (5)

  1. 一種含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物，其為藉由(A)下述一般式(1) 〔惟，Rf為含有氟烷基構造或氟聚醚構造之分子量100至40,000之一價或二價基；Q1 為如下述式(2) (惟，虛線表示鍵結鍵，a之單元係鍵結Rf，b之單元係鍵結下述式 所示之基，又，2種之重覆單位為無規排列)所表示；Q2 為選自下述構造物-CH2 CH2 - -CH2 CH(CH3 )- -CH2 CH2 CH2 CH2 - -CH2 CH2 (CH2 )6 - -CH2 CH2 CH2 OCH2 - -CH2 CH2 CH2 OCH2 CH(CH3 )-；R1 至R3 各自獨立為選自氫原子、甲基、乙基、丙基、 環戊基、環己基，但R1 與R2 可鍵結而連同其鍵結之碳原子形成一個碳數3~8的環；Rf為一價時a’為1，且a為1至6之整數，Rf為二價時a為1，且a’為2，b為1至20之整數〕所表示之含氟環氧改質有機矽化合物，與(B)具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸加成反應而得。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中一般式(1)中，Rf含有1至500個下述式-Ci F2i O-(i為每單位獨立為1至6之整數)所表示之重覆單位。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中一般式(1)中，Rf如下述一般式(3)-[Q3 -Rf’-Q3 -T]v -Qf -Rf’-Q3 - (3)(惟，Rf’為二價之分子量300至30,000之全氟聚醚基，途中可含有支鏈；Q3 為二價有機基，可含有氧原子、氮原子、氟原子或矽原子，又可為具有環狀構造或不飽和鍵之基；Qf 為Q3 ；T為下述式(4) (惟，R1 至R3 、Q2 、a、b同式(1)之定義，Q4 為具有至少(a+b)個Si原子之(a+b)價之由矽氧烷構造、非 取代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之連結基)所表示之連結基；v為0至5之整數，且Qf 為氟原子時v=0)所表示。
  4. 一種硬化性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物。
  5. 一種紫外線或電子線硬化型硬鈑敷組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物。
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