JP2005330429A

JP2005330429A - 硬化性組成物及びゴム加工品

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Publication number: JP2005330429A
Application number: JP2004151743A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Osawa; 康久大澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する一般組成式（１）の有機ケイ素化合物、（Ｂ）硬化剤を含有する硬化性組成物。
Ａ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（Ａはエポキシ基含有基、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルコキシシリル含有基、パーフルオロアルキル含有基、パーフルオロオキシアルキル含有基から選択される基、０．０１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４。）
【効果】本発明の硬化性組成物は、ゴム材料のコーティング用途に利用でき、耐熱性を有し、高密度に架橋している皮膜形成が可能であるため、自動車用、航空機用ゴム材料、半導体製造装置用シール材料、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿材、センサー用ポッティング材、剥離紙用材料などのコーティング塗料材料として有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム材料の粘着性、固着性、耐溶剤性を改良するためのコーティング剤を主目的とした硬化性組成物及びそれを塗布したゴム加工品に関するものである。

ゴム材料は、一般的に室温では表面粘着性（タック）があり、更に高温で圧縮した場合には金属や樹脂などの相手基材と固着してしまう欠点がある。
特にフッ素ゴムや、フルオロシリコーンゴム、シリコーンゴムなどは耐熱性を必要とする用途においては固着した場合に不具合が発生することがある。

一般的な固着防止方法としては、２硫化モリブデンを代表とする非粘着成分を配合した塗料を塗布するのが一般的であるが、ゴム成分との密着力、耐熱性、耐薬品性等に劣るために耐久性に問題を残している。

特に、特許文献１：特許第２９９０６４６号公報等で提案されている１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物を主成分とするゴム組成物は、極めて安定なゴム硬化物になることから、表面に安定な皮膜を形成するのは困難であった。

特許第２９９０６４６号公報

本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、耐熱性に優れたゴム部品の表面に安定な皮膜を形成することが可能な硬化性組成物及びこれを塗布したゴム加工品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般組成式（１）
Ａ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ａはエポキシ基含有基、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルコキシシリル含有基、パーフルオロアルキル含有基、パーフルオロオキシアルキル含有基から選択される基、ａ、ｂは０．０１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する数である。）
で示されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物の硬化皮膜をゴム表面に形成することにより、ゴム表面の粘着性、固着性、耐溶剤性を改良し得、またこの硬化皮膜がゴム表面に安定して保持されることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する上記一般組成式（１）で示される有機ケイ素化合物
（Ｂ）硬化剤
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。

また、本発明は、上記硬化性組成物の硬化皮膜をフルオロオレフィン系フッ素ゴム、パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム及びシリコーンゴムから選択される材料の表面に形成してなることを特徴とするゴム加工品を提供する。この場合、パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴムが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物の硬化物であることが好ましい。また、上記硬化性組成物（コーティング剤）による硬化皮膜を形成したゴム加工品が、燃料噴射装置用やクイックコネクター用などの各種Ｏ−リング、チェックバルブ、電磁弁などの各種バルブ、あるいはオイルシール、ダイヤフラム、ガスケット、ホースなどの自動車用ゴム部品、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドロ−リックオイル、スカイドロール等の流体配管用などの各種Ｏ−リング、バルブ、フェースシール、ダイヤフラム、ガスケット、パッキン、ホースなどの航空機用ゴム部品、Ｏ−リング、バルブ、ダイヤフラム、ガスケット、パッキン、チューブ、ホース、ロール、ベルトなどの分析、理化学機器用ゴム部品、化学プラント用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、印刷機用ゴム部品、半導体製造装置用ゴム部品、電気電子機器用ゴム部品、土木、建設、建築用ゴム部品、船舶用ゴム部品、一般機械用ゴム部品、及び発電装置用ゴム部品などとして有効である。

本発明の硬化性組成物は、種々の耐熱性を有するゴム材料のコーティング用途に利用することができる。即ち、耐熱性を有し、高密度に架橋している皮膜形成が可能であるため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、かつ耐酸性に優れているため、耐油性を要求される自動車用、航空機用ゴム材料、半導体製造装置用シール材料、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿材、センサー用ポッティング材、剥離紙用材料などのコーティング塗料材料として有用である。

本発明に係る硬化性組成物は、ゴム用コーティング剤として好適に用いられるもので、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する下記一般組成式（１）で示される有機ケイ素化合物
Ａ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ａはエポキシ基含有基、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルコキシシリル含有基、パーフルオロアルキル含有基、パーフルオロオキシアルキル含有基から選択される基、ａ、ｂは０．０１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する数である。）
（Ｂ）硬化剤
を含有する。

ここで、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物としては、上記式（１）で示されるものであればいずれのものでもよいが、特には、下記一般式（２）、（３）、（４）で示されるものが好ましい。
Ａ_cＳｉＲ_4-c （２）
（式中、Ａ、Ｒは上記と同じ、ｃは１〜４の整数を示す。）

（式中、Ａ、Ｒは上記と同じ、ｐは１〜８、ｑは０〜７、ｐ＋ｑは３〜８の整数を示す。）
Ａ_αＲ_3-αＳｉＯ（ＡＲＳｉＯ）_m（Ｒ₂ＳｉＯ）_nＳｉＡ_βＲ_3-β （４）
（式中、Ａ、Ｒは上記と同じ、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００、ｍ＋ｎは１〜２００の整数、α、βは０又は１〜３の整数を示す。）

この場合、上記エポキシ含有基としては

（ｘ＝１〜１０の整数）

（ｙ＝１〜１０の整数）
等で示されるものが挙げられる。

また、Ｒの１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの非置換１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、トリアルコキシシリル含有基としては、−（ＣＨ₂）_z−ＳｉＲ’₃（ｚ＝１〜５、Ｒ’は上記と同様のアルコキシ基）で示されるものが挙げられる。

パーフルオロアルキル含有基、パーフルオロオキシアルキル含有基において、パーフルオロアルキル基としては、
Ｃ_gＦ_2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
で示されるものが挙げられ、パーフルオロオキシアルキル基としては、

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
で示されるものが挙げられる。

これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。

（Ａ）成分は、硬化性組成物の主剤となるものであり、分子中のエポキシ基が（Ｂ）成分のＯＨ基と反応して硬化するものである。この場合、硬化剤には耐熱性が必要であるため、（Ａ）成分は硬化途中に揮発するおそれがあるので、沸点は１００℃以上のものが好ましい。皮膜の耐熱性や安定性を考慮すると、ＳｉＯ単位を３個以上含む鎖状もしくは環状シロキサンがよく、側鎖に複数の官能基を有する化学構造にもし易い。

また、上記エポキシ基含有有機ケイ素化合物のケイ素の側鎖にはフッ素原子を含有するものがあれば、フッ素ゴム系のコーティング剤としてはなじみがよく好都合である。かかる点から、上記（Ａ）成分の有機ケイ素化合物が、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基に加えて少なくとも１個のパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロオキシアルキル基を含むことが好ましい。

（Ａ）成分として具体的には、下記のものが挙げられる。

（ｔ、ｐ、ｒは正の整数、ｑは０又は正の整数。）

（ｔ、ｑ、ｒは正の整数、ｐは０又は正の整数。）

一方、（Ｂ）成分の硬化剤は、（Ａ）成分のエポキシ基と反応して硬化させるため、１分子中に２個以上の水酸基を有しているものが使用され、特に、（Ｂ）成分も耐熱性が必要であることから、１分子中に２個以上の水酸基を有する芳香族化合物及び／又はフッ素基含有ポリオール化合物であることが好ましい。特には、芳香族ポリオールの場合、８０℃以上の融点が望ましく、これより低温であると硬化加熱時に揮発する可能性がある。これら芳香族中にフッ素原子を含有するものであれば更に望ましい。また、芳香族を含まないフッ素基含有ポリオールの場合、（Ａ）成分と同様に硬化途中に揮発するおそれがあるので、沸点は１００℃以上であることが好ましい。

上記芳香族化合物として具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシレゾルシン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチルレゾルシン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３，５，５−テトラクロロビスフェノールＡ、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどであり、これらをフッ素変性したものであれば更によい。

また、フッ素基含有ポリオール化合物としては、耐熱性の観点から高度にフッ素化したものが望ましく、具体的には、
ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂
ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨ
ＣＦ₂（ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂
（ＣＦ₂）₃（ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂
などが挙げられる。

最も好ましく使用できるものとしては、ビスフェノールＡをフッ素化したビスフェノールＡＦが挙げられる。ビスフェノールＡＦはフッ化ビニリデン系のフッ素ゴムの架橋剤として工業的に生産されていることから入手も容易で安全性にも実績がある。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部、特に５〜１５０質量部である。

更に、本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）成分として硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、オニウム塩、酸無水物等の公知のエポキシ開環触媒等が挙げられる。その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部である。

また、組成物の粘度を調整する目的で、（Ｄ）成分として（Ａ）成分、（Ｂ）成分のいずれか一方又は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解させる溶剤を配合することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤や、これらに加えて相溶性を向上させる目的でヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）などのフッ素系溶剤との混合物等を例示できる。

また、上記組成物には、機械的強度を向上もしくは粘度を調整する目的で各種フィラーを添加してもよい。補強性フィラーは機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性あるいは難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨脹率の低下、ガス透過率を下げる目的で添加されるが、機械的強度を向上させることが主目的である。

フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、各種金属酸化物粉末などを挙げることができ、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよいが、機械的強度の向上の点から特に好ましくはヒュームドシリカであり、分散性を向上させるためにシラン系表面処理剤で処理したものであれば更に好ましいものになる。

このフィラーの添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部であればよいが、より好ましくは０〜６０質量部で、機械的特性が安定しており好ましい特性が得られる。
更に必要に応じて、適当な顔料、染料等を配合することもできる。

本発明の硬化性組成物は、フルオロオレフィン系フッ素ゴム、パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム、シリコーンゴム等のゴムに対するコーティング剤として好適に用いられ、これらフッ素ゴム系とシリコーンゴム系の材料表面に硬化性組成物の硬化皮膜を形成することができる。

即ち、本発明の硬化性組成物は、フッ素ゴム系材料として適当なコーティング剤がないパーフルオロポリエーテル系のゴムに好適に適用されるが、本発明の組成物はパーフルオロポリエーテル系だけに限らず、高度にフッ素化された弾性共重合体に適用可能で、これにはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロペンとの弾性共重合体、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などの１種又は２種以上との弾性共重合体などが例示されるが、これらのうちではビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元弾性共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元弾性共重合体が好ましいものである。

その他のゴム材料としては、Ｓｉ−Ｏを主骨格としたシリコーンゴムが挙げられる。
各種シリコーンゴムのうち、適当なコーティング剤のない側鎖にフッ素基を含有するフルオロシリコーンゴムに対しても効果がある。

ここで、パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴムについて詳述すると、これは、（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、（ｂ）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物及び（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物の硬化物である。

この場合、上記（ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（ｉ）で示されるものが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_a−Ｒｆ²−（Ｘ’）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂ （ｉ）
［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ²−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）

で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ²は水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）

で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ²は上記と同じ基である。Ｒｆ²は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］

ここで、Ｒ²としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。

また、上記一般式（ｉ）のＲｆ²は２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される化合物が好ましい。

（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）

Ｒｆ²基の好ましい例としては、例えば、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）のものが挙げられる。更に好ましくは式（ｉｖ）の構造の２価の基である。

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）

（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）

（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（ｖｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ²−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）

で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）

で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ²は上記と同じ基である。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］

上記一般式（ｖｉｉ）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００、ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）

なお、上記一般式（ｖｉｉ）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。

これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（ｂ）成分は、上記（ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。

このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
１価のパーフルオロアルキル基：
Ｃ_gＦ_2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
２価のパーフルオロアルキレン基：
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
１価のパーフルオロオキシアルキル基：

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
２価のパーフルオロオキシアルキレン基：

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ₂Ｏ）_r−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s−ＣＦ₂−
（但し、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）

また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。

このようなフッ素含有基を有する（ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。

（ｃ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。

（ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（ａ）成分の１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましい。

本発明の硬化性組成物の塗布方法は、ゴム加工品の形状や膜厚に合わせて任意に選べばよく、この場合の粘度調整は、前述したように低粘度が必要な場合は溶剤で希釈し、高粘度が必要な場合はフィラーを添加して調整すればよい。
具体的な塗布方法は、ディップコート、スプレーコート、転写印刷、スクリーン印刷、スピンコート、タンポ印刷、ハケ塗りなどが挙げられるが、粘度調整を自由に行えるため、その他あらゆる塗布方法が適用可能である。
ゴム表面へ塗布した後の皮膜硬化方法としては、溶剤を添加している場合には溶剤を揮発後に１００〜２５０℃で１０分〜２４時間焼き付けることで、良好な皮膜を形成することができる。
特にフッ素ゴムやシリコーンゴムなどの耐熱性を有するゴムの場合ポストキュアーを行うのが一般的なのでポストキュアー前に塗布を行い、ポストキュアー条件で皮膜を硬化させれば好都合である。
なお、硬化性組成物の硬化皮膜の厚さは、適宜選定される。

本発明の硬化性組成物の硬化皮膜が形成されるゴム加工品としても、先に述べたように、自動車用ゴム部品、航空機用ゴム部品、分析・理化学機器用ゴム部品、化学プラント用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、印刷機用ゴム部品、半導体製造装置用ゴム部品、電気電子機器用ゴム部品、土木、建設、建築用ゴム部品、船舶用ゴム部品、一般機械用ゴム部品、発電装置用ゴム部品等が挙げられる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例で用いられるベース組成物及び物性測定
［Ａ成分］
（ａ）下記式に示す化合物、沸点：１００℃（５ｍｍＨｇ）以上

（ｂ）下記式に示す化合物、沸点：１２０℃（５ｍｍＨｇ）以上

（ｃ）下記式に示す化合物、沸点：１２０℃（２ｍｍＨｇ）以上

［Ｂ成分］
（イ）ビスフェノールＡＦ（和光純薬工業社製試薬）：融点１６２℃、沸点４００℃
（ロ）ビスフェノールＡ（和光純薬工業社製試薬）：融点１５３℃、沸点２５２℃
［溶剤］
ヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）
［塗布用ゴム材料］
（Ｉ）パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム：ＳＩＦＥＬ３５１１（信越化学工業社製、標準硬化物）
（ＩＩ）ビニリデン系フッ素ゴム：バイトンＧＬＴ（ディポン社製、標準硬化物）
（ＩＩＩ）シリコーンゴム：ＫＥ９５１（信越化学工業社製、標準硬化物）
（ＩＶ）フルオロシリコーンゴム：ＦＥ２５１（信越化学工業社製、標準硬化物）
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）を２ｍｍに成形したゴムシートに各種硬化性組成物を塗布して表面状態を確認した。

ゴム材料への硬化物塗布方法
バーコートを基本にして組成物粘度によりハケ塗り、スクリーン印刷、スプレー塗布で塗膜を形成してから適正温度で硬化させた。

硬化物非粘着（タック）特性評価
組成物皮膜を塗布、硬化したゴムシートに４φに加工したＳＵＳ製の治具で３００ｇの荷重を３０秒間押し付けてからそれを引き剥がすのに要する力（タック力）を東洋精機社製ストログラフＶＥＳ１０で測定した。
硬化物とゴム密着性評価
組成物皮膜を塗布、硬化したゴムシートを１８０度に１０回折り曲げてからセロハンテープを貼り付け、組成物塗膜がゴムシートから剥がれる具合で評価した。
◎：セロハンテープでは塗膜が剥がれない
○：塗膜剥がれが２０％未満
△：塗膜剥がれが２０％以上８０％未満
×：塗膜剥がれが８０％以上１００％以下

［実施例１〜１１及び比較例１］
硬化性組成物の組成及び評価結果を表１，２に示す。
比較例１として硬化性組成物を塗布しない場合のタック力を示す。
実施例では塗膜密着性に多少の差異はあるものの、タック力はすべて０であり、非粘着皮膜として効果が確認できた。

［実施例１２〜１４］
パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム以外の耐熱性を有するゴム材料を実施例８の硬化性組成物を用いて塗膜密着性とタック力を測定したところ、表３に示す良好な結果が得られた。

［実施例１５］
実施例８の硬化性組成物に溶剤を添加して粘度を下げ、ハケ塗りを行ったところ、膜厚は５〜３０μｍとばらついたが、塗膜密着性とタック力は全く同じで良好な結果が得られた。

［実施例１６］
実施例１５で作製したコーティングされたゴムシートを表４に示す各種溶剤に室温で８０日間浸漬し、外観変化を確認した。結果を表４に示す。

［比較例２〜４］
ゴム材料（Ｉ）を用いて、下記に示す市販のコーティング剤（接着剤）にて皮膜形成を確認したところ、表５に示すようにゴム材料との接着性が無く、塗膜密着性に劣るものであった。
コーティング剤
エポキシ：１液タイプ熱硬化性エポキシ接着剤
（日立化成ポリマー社製、ハイボン３５９１）
シリコーン：１液タイプ熱硬化性シリコーン接着剤
（信越化学工業社製、ＫＥ１８２０）
ＳＩＦＥＬ：１液タイプ熱硬化性パーフルオロポリエーテル系接着剤
（信越化学工業社製、ＳＩＦＥＬ６１２）

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する下記一般組成式（１）で示される有機ケイ素化合物
Ａ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ａはエポキシ基含有基、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルコキシシリル含有基、パーフルオロアルキル含有基、パーフルオロオキシアルキル含有基から選択される基、ａ、ｂは０．０１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する数である。）
（Ｂ）硬化剤
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
上記（Ａ）成分の有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
Ａ_cＳｉＲ_4-c （２）
（式中、Ａ、Ｒは上記と同じ、ｃは１〜４の整数を示す。）
上記（Ａ）成分の有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

（式中、Ａ、Ｒは上記と同じ、ｐは１〜８、ｑは０〜７、ｐ＋ｑは３〜８の整数を示す。）
上記（Ａ）成分の有機ケイ素化合物が、下記一般式（４）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
Ａ_αＲ_3-αＳｉＯ（ＡＲＳｉＯ）_m（Ｒ₂ＳｉＯ）_nＳｉＡ_βＲ_3-β （４）
（式中、Ａ、Ｒは上記と同じ、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００、ｍ＋ｎは１〜２００の整数、α、βは０又は１〜３の整数を示す。）
上記（Ａ）成分の有機ケイ素化合物が、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基に加えて少なくとも１個のパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロオキシアルキル基を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
上記（Ｂ）成分の硬化剤が、１分子中に２個以上の水酸基を有する芳香族化合物及び／又はフッ素基含有ポリオール化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
上記（Ｂ）成分の硬化剤が、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＡＦである請求項６に記載の硬化性組成物。
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分１〜２００質量部を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
更に、（Ｃ）成分として硬化促進剤を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
更に、（Ｄ）成分として（Ａ）成分、（Ｂ）成分のいずれか一方又は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解させる溶剤を配合した請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化皮膜をフルオロオレフィン系フッ素ゴム、パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム及びシリコーンゴムから選択される材料の表面に形成してなることを特徴とするゴム加工品。
パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴムが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１１に記載のゴム加工品。
自動車用ゴム部品である請求項１１又は１２に記載のゴム加工品。
航空機用ゴム部品である請求項１１又は１２に記載のゴム加工品。
分析、理化学機器用ゴム部品、化学プラント用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、印刷機用ゴム部品、半導体製造装置用ゴム部品、電気電子機器用ゴム部品、土木、建設、建築用ゴム部品、船舶用ゴム部品、一般機械用ゴム部品、又は発電装置用ゴム部品である請求項１１又は１２に記載のゴム加工品。