TW201723018A

TW201723018A - 含氟硬化性組成物及物品

Info

Publication number: TW201723018A
Application number: TW105130031A
Authority: TW
Inventors: 坂野安則
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-14
Publication date: 2017-07-01
Also published as: CN106543873A; JP6402697B2; JP2017057306A; CN106543873B; KR20170033782A; TWI736553B

Abstract

本發明之課題為提供硬化後可賦予防污性優良的表面，且表面之磨耗耐久性優良的含氟硬化性組成物、以及具有該組成物之硬化被膜的物品。其解決手段為一種含氟硬化性組成物，其含有(A)下式之含氟丙烯酸化合物[R1OZ2]a-Q1-Z1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a(Rf1為分子量800~20,000之2價全氟聚醚基、a為1~10、Q1為(a+1)價之含矽之連結基、Z1為2價連結基、Z2為2價烴基、R1為H或具有(α取代)丙烯酸基之1價有機基，且1個以上為前述1價有機基)、(B)下式之含氟單官能丙烯酸化合物CH2=CR2COOZ3Rf2(R2為H、F、Cl、Br或1價烴基、Z3為2價烴基、Rf2為氟烷基)、(C)1分子中具有2個以上之丙烯酸基的非氟化多官能丙烯酸化合物。

Description

含氟硬化性組成物及物品

本發明係關於防污性優良之含氟硬化性組成物、及具有該組成物之硬化被膜的物品。

以往，作為保護樹脂成形體等之表面的手段，一般廣為使用硬塗覆處理。此係於成形體表面形成硬質之硬化樹脂層(硬塗層)，而使不易損傷者。作為構成硬塗層之材料，多使用熱硬化性樹脂或者紫外線或電子束硬化型樹脂等以活性能量線所成之硬化性組成物。

另一方面，伴隨樹脂成形品之利用領域的擴大或高附加價值化之趨勢，對硬化樹脂層(硬塗層)之高功能化的要求提高，作為其一，係要求對硬塗層賦予防污性。此係藉由對硬塗層表面賦予撥水性、撥油性等之性質，而使成為不易污染、或即使污染亦可容易去除者。

作為對硬塗層賦予防污性之方法，廣為使用將含氟防污劑塗覆及/或固定於一時形成之硬塗層表面的方法，亦有探討關於在硬化前之硬化樹脂組成物中添加含氟硬化性成分，並將其塗佈硬化，藉以同時進行硬塗層之形成與防污性之賦予的方法。例如，日本特開平6-211945號公報(專利文獻1)中，揭示藉由於丙烯酸系之硬化性樹脂組成物中添加氟烷基丙烯酸酯並硬化，以製造賦予防污性之硬塗層。

近年來，如此之摻合含氟丙烯酸化合物的防污性優良之硬化性組成物，用途大幅擴大，要求更高的功能。

如此之硬化性組成物中，雖藉由使對塗膜表面賦予高防污性之含氟丙烯酸化合物偏多存在於表面附近，而展現其防污性能，但此等會因表面之磨耗而減少，降低防污性能。因此要求防污性優良且亦耐表面之磨耗的組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平6-211945號公報

[專利文獻2]日本特開2010-53114號公報

[專利文獻3]日本特開2010-138112號公報

[專利文獻4]日本特開2010-285501號公報

本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供硬化後可賦予防污性優良的表面，表面之磨耗耐久性優良的含氟硬化性組成物、以及具有該組成物之硬化被膜的物品。

本發明者，就可對如此之硬化性樹脂組成物賦予防污性之氟化合物，進行各種開發，提出有例如日本特開2010-53114號公報(專利文獻2)、日本特開2010-138112號公報(專利文獻3)、日本特開2010-285501號公報(專利文獻4)等所示之可光硬化之氟化合物。

如此之硬化性組成物中，如前所述，雖藉由使對塗膜表面賦予高防污性之含氟丙烯酸化合物偏多存在於表面附近，而展現其防污性能，但此等含氟丙烯酸化合物會因表面之磨耗而減少，因此防污性能會降低。因此，經常要求不易因磨耗而降低防污性能之硬化性組成物。

因而，本發明者重複進一步探討的結果，發現含有(A)後述式(1)表示之含氟丙烯酸化合物、(B)後述式(2)表示之含氟單官能丙烯酸化合物、與(C)1分子中具有2個以上之丙烯酸基的非氟化多官能丙烯酸化合物之至少1種的含氟硬化性組成物，可成為賦予防污性優良、磨耗耐久性優良之塗佈被膜的硬化性組成物，而完成本發明。

因此，本發明提供下述之硬化性組成物及物品。

〔1〕

一種含氟硬化性組成物，其特徵為含有(A)下述通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物 [R¹OZ²]_a-Q¹-Z¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

(式中，Rf¹為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量800~20,000的2價全氟聚醚基，a分別獨立地為1~10之整數，Q¹獨立地為包含至少(a+1)個矽原子之(a+1)價之含矽之連結基，可成為環狀構造，亦可包含由氧原子、氮原子及氟原子中選出之至少1種；Z¹獨立地為可包含由碳數1~20之氧原子、氮原子及矽原子中選出之至少1種，且一方之末端連結於全氟聚醚基的2價連結基，途中可包含環狀構造，一部分之氫原子可被氟原子取代；Z²獨立地為可包含由碳數1~200之氧原子、氮原子及矽原子中選出之至少1種，且一方之末端連結於氧原子的2價烴基，途中可包含環狀構造；R¹獨立地為氫原子、或具有可含有由氧原子及氮原子中選出之至少1種的丙烯酸基或α取代丙烯酸基之1價有機基，惟，分子中所含有的全部之R¹當中平均至少1個R¹為前述具有丙烯酸基或α取代丙烯酸基之1價有機基)；(B)下述通式(2)表示之含氟單官能丙烯酸化合物CH₂=CR²COOZ³Rf² (2)

(惟，式中，R²獨立地為氫原子、F、Cl、Br或碳數1~8之1價烴基，烴基中之氫原子可經F、Cl或Br取代；Z³獨立地為碳數1~8之2價烴基，亦可為分支，途中亦可包含由氧原子及羥基中選出之至少1種；Rf²為氟原子數2~20之氟烷基，可包含由氫原子及氧原子中選出之至少1種，亦可為分支)；(C)1分子中具有2個以上之丙烯酸基的非氟化多官能丙烯酸化合物之至少1種。

〔2〕

如〔1〕之硬化性組成物，其中(B)成分為由選自以下之群的化合物中之一種化合物或複數種化合物的組合所構成，CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃。

〔3〕

如〔1〕或〔2〕之硬化性組成物，其中(A)成分中，式(1)中之Rf¹，為下述式-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

(惟括弧中之二種重複單位的排列係隨機，p為1~200之整數、q為1~170之整數、p+q為6~201)

表示之構造。

〔4〕

如〔1〕~〔3〕中任一項之硬化性組成物，其中(A)成分與(B)成分之摻合質量比，為以下之式0.01≦(B)/(A)≦20

表示之範圍內，且(A)成分與(B)成分之合計質量，相對於(A)~(C)成分之合計質量而言，為0.01~30質量%。

〔5〕

如〔1〕~〔4〕中任一項之硬化性組成物，其中(A)成分中，式(1)中之Z¹，為下述式-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

表示之任一構造。

〔6〕

如〔1〕~〔5〕中任一項之硬化性組成物，其中(A)成分中，式(1)中之Q¹，為下述式

(式中，a為1~10之整數)表示之構造。

〔7〕

如〔1〕~〔6〕中任一項之硬化性組成物，其中(A)成分為下述通式(3)或(4)

(式中，Q¹、Z¹、a係如上所述，Rf’為-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-，惟-CF₂O-單位與-CF₂CF₂O-單位之排列係隨機，p為1~200之整數、q為1~170之整數、p+q為6~201之整數，d1、e1為1~30之整數，R⁴為氫原子或甲基)

表示之含氟丙烯酸化合物。

〔8〕

如〔1〕~〔7〕中任一項之硬化性組成物，其中相對於(A)~(C)成分之合計100質量份而言，進一步摻合0.1~15質量份之(D)光聚合起始劑。

〔9〕

如〔1〕~〔8〕中任一項之硬化性組成物，其中非氟化多官能丙烯酸化合物(C)，含有至少1種類的1分子中平均具有3個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基的非氟化丙烯酸化合物。

〔10〕

如〔1〕~〔8〕中任一項之硬化性組成物，其中非氟化多官能丙烯酸化合物(C)，為1分子中具有2個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基且不具有胺基甲酸酯鍵之多官能丙烯酸化合物；或含有該多官能丙烯酸化合物、與使脂肪族聚異氰酸酯與具有羥基之丙烯酸化合物反應所得到之1分子中具有3個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基之多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯類的至少2種丙烯酸化合物之混合物。

〔11〕

一種物品，其表面具有如〔1〕~〔10〕中任一項之硬化性組成物的硬化被膜。

本發明之含氟硬化性組成物，可賦予具備高防污性、磨耗耐久性之硬化表面。

本發明之含氟硬化性組成物，係以(A)後述式 (1)表示之含氟丙烯酸化合物、(B)後述式(2)表示之含氟單官能丙烯酸化合物、及(C)至少1種類的1分子中具有2個以上之丙烯酸基的非氟化多官能丙烯酸化合物為必須成分。

本發明之硬化性組成物中的第一必須成分之(A)成分之含氟丙烯酸化合物，係以下述通式(1)表示。

[R¹OZ²]_a-Q¹-Z¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

(式中，Rf¹為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量800~20,000的2價全氟聚醚基，a分別獨立地為1~10之整數，Q¹獨立地為包含至少(a+1)個矽原子之(a+1)價之含矽之連結基，可成為環狀構造，亦可包含由氧原子、氮原子及氟原子中選出之至少1種；Z¹獨立地為可包含由碳數1~20之氧原子、氮原子及矽原子中選出之至少1種，且一方之末端連結於全氟聚醚基的2價連結基，途中可包含環狀構造，一部分之氫原子可被氟原子取代；Z²獨立地為可包含由碳數1~200之氧原子、氮原子及矽原子中選出之至少1種，且一方之末端連結於氧原子的2價烴基，途中可包含環狀構造；R¹獨立地為氫原子、或具有可含有由氧原子及氮原子中選出之至少1種的丙烯酸基或α取代丙烯酸基之1價有機基，惟，分子中所含有的全部之R¹當中平均至少1個R¹為前述具有丙烯酸基或α取代丙烯酸基之1價有機基)。

上述式(1)中，Rf¹係由碳數1~6、特別是碳數1~4之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量800~20,000之2價全氟聚醚基。特佳為分子量1,000~10,000之直鏈全氟聚醚基。再者，本發明中，分子量係由基於¹H-NMR及¹⁹F-NMR之末端構造與主鏈構造的比率所算出之數平均分子量。

作為Rf¹，特佳為主要構造為由以下所示之重複單位群-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

之任一者或複數之組合所構成者。此處，不為主要構造的部分，可列舉與Z¹之鍵結部分、主鏈構造構築時之起始劑片段或副生成構造。

其中尤特別以Rf¹為以下之構造者為適宜。

-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

此處，p與q表示括弧中之-CF₂O-單位與-CF₂CF₂O-單位各自的總數(重複數)，各個-CF₂O-單位與-CF₂CF₂O-單位之排列係隨機。此時較佳係p為1~200之整數、q為1~170之整數、p+q為6~201之整數。p+q之值小時，難以表現作為氟化合物所要求之特性，p+q之值過大時，與組成物中之非氟化成分的相溶性變差。組成物內中的p及q之值可為單一(單分散)亦可具備分布，具備分布時，由¹⁹F-NMR等所求得之p、q及p+q之值較佳以數平均計滿足上述範圍。

Z¹獨立地為可包含由碳數1~20之氧原子、氮原子及矽原子中選出之至少1種，且一方之末端連結於上述全氟聚醚基Rf¹之末端，另一方之末端連結於後述含矽之連結基Q¹的2價連結基，途中可包含環狀構造，一部分之氫原子可被氟原子取代。

Z¹之較佳者，可列舉以下之構造。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

其中尤特佳之Z¹的構造，可列舉以下者。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

上述式(1)中，a分別獨立地為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~6之整數。

上述式(1)中，Q¹獨立地為包含至少(a+1)個矽原子之(a+1)價之含矽之連結基，其係(a+1)個末端當中之一個末端連結於上述2價連結基Z¹之末端，且a個末端連結於後述2價烴基Z²之末端者，可成為環狀構造，亦可包含由氧原子、氮原子及氟原子中選出之至少1種。

如此之Q¹的較佳者，可分別列舉由具有(a+1)個Si原子之矽氧烷構造、非取代或鹵素取代之矽伸烷基(silalkylene)構造、矽伸芳基(silarylene)構造或此等之2種以上的組合所構成的(a+1)價之含矽之連結基。作為特佳之構造，具體而言，係表示下述構造。惟，a與上述式(1)之a相同，分別獨立地為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~4之整數。又，b為1~5之整數，較佳為3~5之整數。例如矽氧烷構造的情況時，各單元(矽氧烷單位)之排列係隨機，(a+1)個之各單元等的鍵結部位，於(a+1)個當中，1個係與上述2價連結基Z¹之末端連結，剩餘的a個係與後述2價烴基Z²之末端(CH₂等)鍵結。

此處，T為(a+1)價之連結基，例如例示有以下者。

其中尤特佳之Q¹為以下者。

上述式(1)中，Z²係獨立地為可含有由碳數1~200、較佳為2~80之氧原子、氮原子及矽原子中選出之至少1種，且一方之末端連結於上述含矽之連結基Q¹之末端，另一方之末端連結於位於後述(R¹O-)之末端的氧原子之2價烴基，途中可包含環狀構造。

Z²之較佳構造，可列舉以下者。

-CH₂-

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂[OC₂H₄]_d[OC₃H₆]_e[OC₄H₈]_f-

此處，d為0~99之整數、e為0~66之整數、f為0~50之整數，合計只要滿足碳數200以下即可。重複單位之排列，無關種類而為隨機。又，各重複單位並非單質，可為構造異構物之混合物。

作為Z²而特佳之構造，可列舉以下者，其中尤以d為1~30、e為1~30者為適宜。

-CH₂CH₂CH₂[OC₂H₄]_d-

-CH₂CH₂CH₂[OC₃H₆]_e-

上述式(1)中，R¹獨立地為氫原子、或具有可含有由氧原子及氮原子中選出之至少1種的丙烯酸基或α取代丙烯酸基之1價有機基，惟，分子中所含有的全部之R¹當中平均至少1個R¹為前述具有丙烯酸基或α取代丙烯酸基之1價有機基。1價有機基較佳為末端具有至少1個、較佳為1~5個之丙烯酸基或α取代丙烯酸基之基，該取代基可列舉甲基、乙基、F、CF₃、Cl、Br等。又，構造途中亦可具有醯胺鍵、醚鍵、酯鍵等。

R¹之構造例如可列舉以下者。

CH₂=CHCO-

CH₂=C(CH₃)CO-

CH₂=C(C₂H₅)CO-

CH₂=CFCO-

CH₂=CClCO-

CH₂=CBrCO-

CH₂=C(CF₃)CO-

CH₂=CHCOOCH₂CH₂-NHCO-

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂-NHCO-

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCH₂CH₂-NHCO-

(CH₂=CHCOOCH₂CH₂)₂C(CH₃)-NHCO-

其中尤特別適宜的為以下者。

CH₂=CHCOOCH₂CH₂-NHCO-

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂-NHCO-

式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，分子中所含有的全部之R¹當中平均至少1個R¹為前述具有丙烯酸基或α取代丙烯酸基之1價有機基。R¹之一部分可為氫原子，但並非全部為氫原子，而是1分子中所含有的全部之R¹當中平均至少1個R¹為含有前述丙烯酸基及/或α取代丙烯酸基之1價有機基。

作為(A)之化合物，更具體而言可顯示以下之構造。

(式中，Q¹、Z¹、a係如上所述，Rf’為-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-，p、q、p+q係與上述相同。R⁴為氫原子或甲基，d1、e1分別為1~30之整數)。

作為如此之(A)成分，更具體而言，可例示下述所示者。

(式中，Rf’為-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-，p、q、p+q係與上述相同，例如q/p=0.9、p+q≒45。R’為CH₂=CHCOOCH₂CH₂-NHCO-，R”為CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂-NHCO-。e1係與上述相同，例如為5)。

此等(A)成分可為單一或可為符合上述定義之複數種化合物的混合物，混合物的情況時，只要將相當於(A)成分之化合物含量的合計，計算為(A)成分之含量即可。

上述(A)成分之式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，例如可藉由日本特開2010-285501號公報、日本特願2014-074365號所示之方法來合成。

例如，上述式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，可藉由首先使下述通式(5)[H]_a-Q¹-Z¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[H]_a (5)

(式中，Rf¹、Z¹、Q¹、a係與上述相同，[ ]中之a個H全部與Q¹構造中之矽原子鍵結)

表示之具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物、與下述通式(6)CH₂=CR³-Z⁴-OH (6)

(式中，R³為氫原子或甲基，Z⁴為可含有由氧原子、氮原子及矽原子中選出之至少1種的2價烴基，R³與Z⁴亦可鍵結而形成環狀構造，此等R³、Z⁴，只要係矽氫化後-CH₂-CHR³-Z⁴-構造滿足式(1)中Z²的要件者即可)

表示之含有末端不飽和基之醇(分子中具有烯基與醇性羥基之化合物)進行矽氫化反應，得到中間體之含氟醇化合物。

此處，上述式(5)表示之具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，可例示下述所示者。

(式中，Rf’係與上述相同)。

又，上述式(6)表示之含有末端不飽和基之醇，可例示下述所示者。

CH₂=CH-CH₂-OH

CH₂=CH-CH₂-(OCH₂CH₂)_d1-OH

CH₂=CH-CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OH

CH₂=CH-CH₂-OCH₂CH₂CH₂CH₂-OH

CH₂=CH-CH₂-(OC₃H₆)_e1-1-OCH₂CH(CH₃)-OH

(式中，d1、e1係與上述相同)。

該矽氫化(加成)反應，期望為混合式(5)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物、與式(6)表示之含有末端不飽和基之醇，於鉑族金屬系之加成反應觸媒存在下，於反應溫度50~150℃、較佳為60~120℃，進行反應1分~48小時、特別是10分~12小時。反應溫度過低時，可能有反應未充分進行之下即停止反應的情況，過高時則因矽氫化之反應熱所致之溫度上昇，變得無法控制反應，可能有發生突沸或原料分解等的情況。

此時，式(5)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物、與式(6)表示之含有末端不飽和基之醇的反應比例，相對於式(5)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物的[ ]中之H的總莫耳數而言，期望為使用式(6)表示之含有末端不飽和基之醇的末端不飽和基0.5~5.0倍莫耳、特別是0.9~2.0倍莫耳來進行反應。式(6)表示之含有末端不飽和基之醇較其更少時，可能有難以得到具備高溶解性之含氟醇化合物的情況，較其更多時，反應溶液之均勻性降低，反應速度變得不安定，且反應後進行式(6)表示之含有末端不飽和基之醇的去除時，必需依剩餘之未反應的醇所增加之部分的程度，使加熱、減壓、萃取等之條件變得嚴格。

加成反應觸媒，例如可使用含有鉑、銠或鈀等鉑族金屬之化合物。其中尤以含有鉑之化合物為佳，可使用六氯鉑(IV)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛/辛醇錯合物、或載持於活性碳之鉑。

加成反應觸媒之摻合量，相對於式(5)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物而言，較佳為所含有的金屬量成為0.1~5,000質量ppm之量、更佳為成為1~1,000質量ppm之量。

上述之加成反應，即使溶劑不存在亦可實施，但亦可依需要以溶劑稀釋。此時，稀釋溶劑可利用甲苯、二甲苯、異辛烷等一般廣為使用之有機溶劑，較佳為沸點為作為目標的反應溫度以上，且不阻礙反應，反應後所生成之含氟醇化合物，於上述反應溫度為可溶者。如此之溶劑，期望為例如m-二甲苯六氟化物、三氟甲苯等之氟改質芳香族烴系溶劑；甲基全氟丁基醚等之氟改質醚系溶劑等經部分氟改質的溶劑；特佳為m-二甲苯六氟化物。

使用溶劑時，其使用量，相對於式(5)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物100質量份而言，較佳為5~2,000質量份、更佳為50~500質量份。若較其更少，溶劑之稀釋效果變差，若較其更多，則稀釋度變得過高，可能有招致反應速度降低的情況。

反應結束後，較佳將未反應的式(6)表示之含有末端不飽和基之醇或稀釋溶劑以減壓餾去、萃取、吸附等公知之方法去除，但亦能夠維持含有此等之反應混合物的形態使用於下一反應。

如此方式所得到之含氟醇化合物，可例示下述所示者。

(式中，Rf’、e1係與上述相同)。

接著，藉由對上述所得之含氟醇化合物導入丙烯酸基，可得到含氟丙烯酸化合物。作為對含氟醇化合物導入丙烯酸基之方法，一者可列舉與下述式(7)表示之丙烯酸鹵化物反應而形成酯之方法、另一者可列舉與下述式(8)表示之含有丙烯酸基之異氰酸酯化合物反應之方法，藉由此等方法，可得到作為本發明之目標的含氟丙烯酸化合物。

CH₂=CR⁴COX (7)

CH₂=CR⁴COOCH₂CH₂-N=C=O (8)

(式中，R⁴係與上述相同，X為氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子)。

此處，式(7)表示之丙烯酸鹵化物，可列舉下述所示者。

CH₂=CHCOX

CH₂=C(CH₃)COX

(式中，X係與上述相同)。

特佳為丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物。

又，式(8)表示之含有丙烯酸基之異氰酸酯化合物，可列舉下述所示者。

CH₂=CHCOOCH₂CH₂-N=C=O

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂-N=C=O

此等之丙烯酸鹵化物或含有丙烯酸基之異氰酸酯化合物，係相對於含氟醇化合物之羥基量合計而言，加入等莫耳以上來進行反應，亦可使羥基全部進行反應，但只要相對於含氟醇化合物1莫耳而言，平均導入1莫耳以上之丙烯酸基即可，亦可藉由使羥基過剩，而不使未反應之丙烯酸鹵化物或含有丙烯酸基之異氰酸酯化合物殘存。具體而言，以反應系中之含氟醇化合物量為x莫耳、含氟醇化合物之羥基量的合計為y莫耳時，丙烯酸鹵化物或含有丙烯酸基之異氰酸酯化合物期望為x莫耳以上且2y莫耳以下、特佳為0.6y莫耳以上且1.3y莫耳以下。過少時，完全未導入丙烯酸基之含氟醇化合物殘存的可能性變高，有生成物之溶解性變低之可能性。過多時，未反應之丙烯酸鹵化物或含有丙烯酸基之異氰酸酯化合物的殘存之去除變得困難。

此等之反應，亦可依需要以適當之溶劑稀釋來進行反應。如此之溶劑，只要係不與含氟醇化合物之羥基、丙烯酸鹵化物之鹵素原子、含有丙烯酸基之異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應之溶劑，則可無特殊限制地使用，具體而言，可列舉甲苯、二甲苯、異辛烷等之烴系溶劑；四氫呋喃、二異丙基醚、二丁基醚等之醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；m-二甲苯六氟化物、三氟甲苯等之氟改質芳香族烴系溶劑；甲基全氟丁基醚等之氟改質醚系溶劑等。該溶劑，可於反應後以減壓餾去等公知之手法去除、亦可直接作為稀釋溶液使用於目標用途。

又，反應時，亦可依需要添加聚合禁止劑。作為聚合禁止劑，並無特殊限制，通常可使用作為丙烯酸化合物之聚合禁止劑所使用者。具體而言，可列舉氫醌、氫醌單甲基醚、4-tert-丁基兒茶酚、二丁基羥基甲苯等。

使丙烯酸鹵化物與含氟醇化合物反應時，特佳為使丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物進行反應，而生成酯。該酯生成反應，係一邊混合攪拌上述反應中間體(含氟醇化合物)、受酸劑，一邊滴下丙烯酸鹵化物來進行。受酸劑可使用三乙基胺、吡啶、尿素等。

滴下係將反應混合物之溫度維持於0~35℃，花費20~60分鐘來進行。之後，進一步繼續攪拌30分鐘 ~10小時。反應結束後，藉由將未反應之丙烯酸鹵化物、因反應所產生的鹽及反應溶劑等以餾去、吸附、過濾洗淨等方法予以去除，可得到本發明之含氟丙烯酸化合物。

又，反應停止時，亦可於系內添加甲醇、乙醇等醇化合物，將未反應之丙烯酸鹵化物酯化。所生成之丙烯酸酯類，能夠以與去除未反應之丙烯酸鹵化物相同之方法去除，但亦可直接使其殘存地使用。

含氟醇化合物與含有丙烯酸基之異氰酸酯化合物的反應時，係將含氟醇化合物與含有丙烯酸基之異氰酸酯化合物依需要與溶劑一起攪拌，使反應進行。

該反應中，為了增加反應速度，亦可添加適當的觸媒。觸媒係例示有例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二辛酸錫(II)等之烷基錫酯化合物；四異丙氧基鈦、四n-丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鈦、異丙氧基辛二醇鈦等之鈦酸酯或鈦鉗合物化合物；四乙醯丙酮酸鋯、三丁氧基單乙醯丙酮酸鋯、單丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、四乙醯丙酮酸鋯、鋯鉗合物化合物等。此等不限定於其1種，可作為2種或其以上之混合物來使用，特佳為使用對環境影響低之鈦化合物、鋯化合物。

藉由相對於反應物總質量而言，添加0.01~2質量 %、較佳為0.05~1質量%之此等觸媒，可增加反應速度。反應係於0~120℃、較佳為10~70℃之溫度，進行1分鐘~500小時、較佳為10分鐘~48小時。反應溫度過低時，可能有反應速度變得過慢的情況，反應溫度過高時，會有發生作為副反應之丙烯酸基的聚合之可能性。

反應結束後，藉由將未反應之異氰酸酯化合物及反應溶劑等以餾去、吸附、過濾洗淨等之方法去除，可得到本發明之含氟丙烯酸化合物。

又，反應停止時，亦可於系內添加甲醇、乙醇等之醇化合物，與未反應之異氰酸酯化合物形成胺基甲酸酯鍵。所生成之胺基甲酸酯丙烯酸酯類，能夠以與未反應之異氰酸酯化合物相同的方法去除，但亦可直接使其殘存地使用。

本發明之含氟硬化性組成物中的第二必須成分之(B)成分的含氟單官能丙烯酸化合物，係以下述通式(2)表示。

CH₂=CR²COOZ³Rf² (2)

(惟，式中，R²獨立地為氫原子、F、Cl、Br或碳數1~8之1價烴基，烴基中之氫原子可經F、Cl或Br取代。Z³獨立地為碳數1~8之2價烴基，亦可為分支，途中亦可包含由氧原子及羥基中選出之至少1種。Rf²為氟原子數2~20之氟烷基，可包含由氫原子及氧原子中選出之至少1種，亦可為分支)。

上述式(2)中，R²獨立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碳數1~8、特別是碳數1~3之1價烴基，1價烴基可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基等之烷基等，烴基中之氫原子亦可經氟原子、氯原子、溴原子取代。作為R²，特佳為氫原子、甲基。

上述式(2)中，Z³獨立地為碳數1~8、特別是碳數1~4之2價烴基，亦可為分支，途中亦可含有由氧原子及羥基中選出之至少1種。

特佳之Z³可顯示以下者。

-CH₂-

-CH₂CH₂-

-CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂-

-CH₂-CH(CH)-CH₂-

-CH₂-CH₂-CH(CH)-

-CH₂-CH(OH)-CH₂-

上述式(2)中，Rf²為氟原子數2~20之氟烷基，可包含由氫原子及氧原子中選出之至少1種，亦可為分支。

具體而言顯示以下者。

-CF₃

-C₂F₅

-C₃F₇

-C₄F₉

-C₆F₁₃

-CF₂H

-C₂F₄H

-C₄F₈H

-C₆F₁₂H

-CF(CF₃)₂

-CH(CF₃)₂

-CF₂CF₂-OCF₂CF₃

-CF₂CF₂-[OCF₂CF₂]₂F

-CF₂CF₂-[OCF₂CF₂]₃F

-CF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₃

-CF₂CF₂-[OCF₂CF₂CF₂]₂F

-CF(CF₃)-OCF₂CF₂CF₃

-CF(CF₃)-[OCF₂CF(CF₃)]₂F

作為滿足以上條件之(B)成分，就特佳之含氟單官能丙烯酸化合物而言，可例示以下者。

CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃

(B)成分可為單一或可為符合上述定義之複數種化合物的混合物，混合物的情況時，只要將相當於(B)成分之化合物含量的合計，計算為(B)成分之含量即可。相當於(B)成分之化合物，可依需要以公知方法合成，但由試藥廠商等亦有市售各種者，可直接使用之。

本發明之硬化性組成物中的第三必須成分之(C)成分，為1分子中具有2個以上之丙烯酸基的非氟化多官能丙烯酸化合物。本發明中「丙烯酸化合物」，係具有丙烯酸基、α取代丙烯酸基之化合物的總稱，亦包含分子內具有胺基甲酸酯鍵之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或於各種聚合物之側鏈或末端以任意方法導入2個以上之丙烯酸基、α取代丙烯酸基而得的化合物。又，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之一方或兩方。又，多官能意指1分子中含有至少2個、較佳為3個以上之官能性基(特別是(C)成分的情況時，係(甲基)丙烯酸官能性基)。

此處，α取代丙烯酸基之取代基，可列舉甲基、乙基、F、CF₃、Cl、Br等。

如此之非氟化多官能丙烯酸化合物(C)，只要係1分子中具有2個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基者即可，例如，可列舉包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸參(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸氫-(2,2,2-三-(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等之2~6官能之(甲基)丙烯酸化合物；將此等(甲基)丙烯酸化合物對環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改質品、環氧樹脂加成丙烯酸而得到之丙烯酸環氧酯類；及對丙烯酸酯共聚物之側鏈導入(甲基)丙烯醯基而得的共聚物等者。

又，亦可使用使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與胺基甲酸酯丙烯酸酯類、聚異氰酸酯反應而得到者；使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯與末端二醇之聚酯反應而得到者；使過剩之二異氰酸酯與多元醇反應而得到之聚異氰酸酯，再與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得到者。其中，尤以使由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、及季戊四醇三丙烯酸酯中選出之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；與由六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷及二苯基甲烷二異氰酸酯中選出之聚異氰酸酯進行反應而得的胺基甲酸酯丙烯酸酯類為佳。

(C)成分係1種單獨亦可使用，但為了提高塗覆性或硬化後被膜之特性，亦可摻合其所相關之複數種化合物來使用。

特佳為使用1分子中具有2個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基且不具有胺基甲酸酯鍵之多官能丙烯酸化合物；或含有該多官能丙烯酸化合物、與由使脂肪族聚異氰酸酯與具有羥基之丙烯酸化合物反應而得之1分子中具有3個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯類所構成者之至少2種丙烯酸化合物的混合物。

此處，1分子中具有2個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基，且不具有胺基甲酸酯鍵之多官能丙烯酸化合物，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、及將此等以環氧乙烷或環氧丙烷改質而得的化合物。

使脂肪族聚異氰酸酯與具有羥基之丙烯酸化合物反應而得之1分子中具有3個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯類，可顯示六亞甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及此等之3聚化物、及使此等之2官能、3官能之異氰酸酯類與脂肪族二醇、脂肪族多元醇及側鏈具有羥基之聚丙烯酸酯類反應而得之2官能以上之聚異氰酸酯，再使三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及此等之環氧乙烷、環氧丙烷改質體進行反應而得者；或者使脂肪族多元醇及側鏈具有羥基之聚丙烯酸酯類與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯或異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯等之具有異氰酸酯基之丙烯酸化合物進行反應而得者。

又，作為(C)成分，不僅液狀成分，亦可包含將微粒子狀之高分子量體的表面或無機填料微粒子的表面以丙烯酸基修飾而得者。

本發明之硬化性組成物中，各成分之摻合量，只要依所期望之硬化物特性、或組成物之溶解性、硬化條件等而適當決定即可，摻合比率並無特殊限制，較佳為例如(A)成分與(B)成分之摻合質量比，係為以下之式 0.01≦(B)/(A)≦20

表示之範圍內，特別是以下之式0.1≦(B)/(A)≦10

表示之範圍內，(A)成分與(B)成分之合計質量，相對於(A)~(C)成分之合計質量而言，係0.01~30質量%、特別是0.05~10質量%。

本發明中，進一步地該組成物硬化後以構成固形成分之成分的全部質量為100質量份時，較佳為(A)成分與(B)成分之質量和成為0.01~20質量份之量。

本發明之硬化性組成物，以上述(A)、(B)、(C)之3種成分為必須，亦可使僅摻合此等者以熱、或電子束等活性能量線硬化，但因應作業性或必要，亦可含有此等3成分以外之成分。

特別是藉由含有光聚合起始劑作為(D)成分，可成為提高了使用紫外線作為活性能量線時的硬化性之硬化性組成物。

(D)成分之光聚合起始劑，只要係可藉由紫外線照射而使丙烯酸化合物硬化者，則無特殊限定，較佳為可列舉例如苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]- 1-丁酮、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苄醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等，可1種單獨亦可合併使用2種以上。

(D)成分之含量，可依硬化條件與作為目標之該組成物的物性來適當決定，例如相對於(A)~(C)成分之合計100質量份而言，期望為0.1~15質量份、特別是1~10質量份之量。添加量較其更少時，可能有硬化性降低的情況，較其更多時，有對硬化後物性之影響增大之虞。

此等(A)、(B)、(C)、(D)成分，能夠以各自化合物之定義中構造符合之一種化合物或複數種化合物的混合物之形態使用。複數種化合物的混合物時，欲考慮摻合量時，只要將各化合物群之總質量考慮為各自的質量即可。

本發明之硬化性組成物中，亦可依目的，進一步摻合作為反應性稀釋劑之1官能丙烯酸化合物、硫醇化合物或馬來醯亞胺化合物等丙烯酸基以外之活性能量線反應性化合物、有機溶劑、聚合禁止劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、及高分子或無機物之填料等。

有機溶劑可列舉1-丙醇、2-丙醇、異丙基醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、二丙酮醇等之醇類；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二噁烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之醚類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等之酯類、甲苯、二甲苯、三乙基苯、烷基苯類之芳香族類等。上述溶劑，可1種單獨使用、亦可混合2種以上使用。

有機溶劑之使用量並無特殊限制，相對於(A)~(C)成分之合計100質量份而言，較佳為20~10,000質量份、特佳為100~1,000質量份。

又，作為聚合禁止劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、及填料，並無特殊限制，可於不損及本發明之目的的範圍內使用公知者。

再者，摻合(C)成分及各種添加物之硬塗覆劑，由各公司係有各種市售品。本發明之硬化性組成物，亦可為對如此市售品之硬塗覆劑添加了(A)成分與(B)成分者。市售品之硬塗覆劑，可列舉例如荒川化學工業(股)「Beam set」、大橋化學工業(股)「Ubic」、Origin電氣(股)「UV Coat」、Cashew(股)「Cashew UV」、JSR(股)「DeSolite」、大日精化工業(股)「Seikabeam」、日本合成化學(股)「紫光」、藤倉化成(股)「Fujihard」、三菱縲縈(股)「Diabeam」、武藏塗料(股)「ULTRA VIN」等。

又，如上所述，使用市售品之硬塗覆劑時，亦可依目的，追加摻合有機溶劑、聚合禁止劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、及填料等。

關於本發明之組成物之摻合方法，只要依用途以任意方法進行即可，並無特殊限制，但較期望為於與其他成分混合前，將(A)成分與(B)成分充分混合，例如將使(A)成分與(B)成分以必要比率混合且依需要以溶劑稀釋者，再與(C)成分及其他成分混合；或者混合經溶劑稀釋之(A)成分與經溶劑稀釋之(B)成分，再與(C)成分及其他成分混合之方法等為適宜。

如以上所述，若為本發明之硬化性組成物，則成為可於任意基材之表面形成防污性、耐磨耗性優良的硬化樹脂層之硬化性組成物。

進一步地，本發明中，提供將上述本發明之硬化性組成物塗佈於基材表面，並且硬化而得的物品。如上所述，若使用本發明之硬化性組成物，則可於基材表面形成具有優良表面特性之硬化被膜(硬化樹脂層)。特別是有用於對丙烯酸硬塗層之表面賦予撥水性、撥油性、防污性。藉此，可對基材(物品)賦予指紋、皮脂、汗等之人脂、化粧品等所致之髒污不易附著，且擦拭性亦優良的硬塗層表面。因此，本發明之硬化性組成物，可提供對於人體接觸而有因人脂、化粧品等而造成污染的可能性之基材(物品)表面的塗裝膜或保護膜。

使用本發明之硬化性組成物所形成之硬化被膜(硬化樹脂層)，藉由於賦予特性之物品的表面直接塗覆並硬化；或者將於各種基材上塗覆本發明之硬化性組成物製作硬化膜而得的薄膜貼合於目標物品之表面，可對各種物品賦予特性。

作為如此之物品，例如係有用於作為平板型電腦、行動電話/智慧型手機等之行動(通訊)資訊終端、筆記型PC、數位媒體播放器、鐘錶型/眼鏡型可穿戴式電腦、數位相機、數位攝影機、電子閱讀器等的人手持式之各種機器的殼體；液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、場致發射投影顯示器、CRT、色粉(toner)系顯示器等之各種扁平面板顯示器及TV之畫面等之顯示操作機器表面、汽車之外裝、鋼琴或家具之光澤表面、大理石等之建築用石材表面、廁所、浴室、洗臉台等衛浴廚房之裝飾建材、美術品展示用保護玻璃、展示櫥窗、展示櫃、圖框用外蓋、手錶、汽車窗用玻璃、列車、飛機等之窗玻璃、汽車頭燈、尾燈等之透明的玻璃製或透明的塑膠製(丙烯酸樹脂、聚碳酸酯等)構件、各種鏡子構件等之塗裝膜及表面保護膜。

特別地，係有用於作為觸控面板顯示器等具有以人的手指或手掌進行畫面上的操作之顯示輸入裝置的各種機器，例如平板型電腦、筆記型PC、鐘錶型可穿戴式電腦、活動量計、行動電話/智慧型手機等行動(通訊)資訊終端、數位媒體播放器、電子閱讀器、數位圖框、遊戲機及遊戲機之控制器、數位相機、數位攝影機、汽車用等之導航裝置、自動存提款裝置、現金自動支付機、自動販賣機、數位看板(電子看板)、保全系統終端、POS終端、遙控器等各種控制器、車載裝置用面板開關等之顯示輸入裝置等之表面保護膜。

進一步地，藉由本發明之硬化性組成物所形成之硬化被膜，亦有用於作為磁光碟片、光碟片等之光記錄媒體；眼鏡鏡片、相機鏡片、投影機鏡頭稜鏡、透鏡薄片、表層膜、偏光板、光學濾光器、扁豆狀透鏡、菲涅耳透鏡、抗反射膜、光纖或光耦合器等之光學零件/光裝置之表面保護被膜或此等機器的各種保護零件之表面保護膜。

[實施例]

以下，顯示合成例、實施例及比較例，以具體說明本發明，但本發明不限制於下述實施例。

[合成例1]含氟丙烯酸化合物(A-1)之合成

於乾燥氮環境下，於具備回流裝置與攪拌裝置之2,000mL三口燒瓶中，投入下述式CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-Rf’-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

表示之全氟聚醚500g(0.125莫耳)、與m-二甲苯六氟化物700g、及四甲基環四矽氧烷361g(1.50莫耳)，一邊攪拌一邊加熱至90℃。於其中投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442g(以Pt單質計係含有1.1×10^-6莫耳)，在將內溫維持於90℃以上之下繼續攪拌4小時。以¹H-NMR確認原料之烯丙基消失後，將溶劑與過剩之四甲基環四矽氧烷予以減壓餾去。之後進行活性碳處理，得到下述式表示之無色透明之液狀化合物(I)498g。

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

於乾燥空氣環境下，對於上述得到之化合物(I)50.0g(Si-H基量0.0669莫耳)，混合2-烯丙氧基乙醇7.05g(0.0690莫耳)、m-二甲苯六氟化物50.0g、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0442g(以Pt單質計係含有1.1×10^-7莫耳)，於100℃攪拌4小時。以¹H-NMR及IR確認Si-H基消失後，將溶劑與過剩之2-烯丙氧基乙醇予以減壓餾去，進行活性碳處理，得到下述式表示之淡黃色透明的液體含氟醇化合物(II)55.2g。

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

於乾燥空氣環境下，對於所得之含氟醇化合物(II)50.0g(羥基量0.058莫耳)，混合THF(四氫呋喃)50.0g與異氰酸丙烯醯氧基乙酯9.00g(0.063莫耳)，加熱至50℃。對其添加月桂酸二辛基錫0.05g，50℃下攪拌24小時。加熱結束後，於80℃/0.266kPa進行減壓餾去，得到淡黃色之糊狀物質58.7g。由¹H-NMR及IR之結果，確認為下述所示的含氟丙烯酸化合物。

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

[合成例2]含氟丙烯酸化合物(A-2)之合成

於乾燥空氣環境下，對於合成例1中得到之化合物 (I)50.0g(Si-H基量0.0669莫耳)，混合具有2級醇末端之五丙二醇單烯丙基醚27.5g(0.0789莫耳)、m-二甲苯六氟化物50.0g、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0442g(以Pt單質計係含有1.1×10^-7莫耳)，於100℃攪拌4小時。以¹H-NMR及IR確認Si-H基消失後，將反應溶液冷卻至室溫。接著於具備攪拌裝置之2L燒瓶中裝入己烷500mL，將一邊攪拌一邊冷卻至室溫之前述反應溶液予以滴下，再攪拌1小時。攪拌停止後靜置2小時，將上層之己烷層傾析去除，以蒸發器由所得到之沈澱物中去除殘存之溶劑，得到半透明淡黃色高黏稠液體的下述式表示之含氟醇化合物(III)45.1g。

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

將所得之含氟醇化合物(III)10.0g(羥基量0.0091莫耳)與甲基乙基酮10.0g、4-甲氧基氫醌0.01g裝入分別具備回流裝置與攪拌機之2口100mL茄型燒瓶中，再加入丙烯酸2-異氰酸基乙酯1.30g(0.0092莫耳)，於乾燥環境下加熱至40℃。接著，對其添加鈦酸四辛酯之10質量%甲基乙基酮溶液0.2g，於40℃繼續加熱。

藉由IR光譜測定，確認來自反應溶液中之異氰酸酯基的2,280cm^-1波峰消失後，冷卻至室溫，投入己烷100g中，攪拌1小時。攪拌結束後，以濾紙進行過濾，將殘存於濾紙上之成分以m-二甲苯六氟化物溶解，於50℃/0.13kPa進行2小時減壓餾去，得到下述所示之含氟丙烯酸化合物9.4g。

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

[實施例1~9、比較例1~12]

本發明之硬化性組成物之原料成分如下述所示。

(A)含氟丙烯酸化合物

(A-1)合成例1中得到之含氟丙烯酸化合物

(A-2)合成例2中得到之含氟丙烯酸化合物

(B)含氟單官能丙烯酸化合物

(B-1)CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃

(B-2)CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₄F₉

(B-3)CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃

(C)非氟化多官能丙烯酸化合物

(C-1)季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯

[DAICEL-ALLNEX股份有限公司製EBECRYL40]

(C-2)二季戊四醇五/六丙烯酸酯

[新中村化學股份有限公司製A-9550]

(C-3)多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯

[新中村化學股份有限公司製UA-53H]

(C-4)季戊四醇三丙烯酸酯70質量份

由季戊四醇三丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之反應物所成之多官能丙烯酸酯[共榮社化學股份有限公司製UA-306H]30質量份之混合物

(D)光聚合起始劑

(D-1)1-羥基環己基苯基酮(商品名：IRGACURE 1841、BASF JAPAN股份有限公司製)

(D-2)2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：IRGA CURE 127、BASF JAPAN股份有限公司製)

[硬化性組成物之配製]

(A)及(B)係均以甲基乙基酮稀釋為20質量%、(C)係以乙酸丁酯稀釋為40質量%。又，將使(C-1)之稀釋溶劑由乙酸丁酯替換為2-丙醇而成為40質量%者，作為(C-5)來摻合。

作為(A)~(D)之各成分的溶劑成分以外的摻合比，係如成為下述表1般混合，得到硬化性組成物。

對於所得之硬化性組成物及其硬化物，進行下述測定及評估。此等結果示於表2。再者，對於比較例當中於初期階段未顯示油性墨水塌凹(cissing)性之樣品，判斷為未得到防污性，未實施耐磨耗性試驗。

塗覆與硬化物之製作

以旋轉塗佈，將實施例及比較例之各組成物塗覆於聚碳酸酯基板上。塗覆後進行100℃、1分鐘之乾燥後，使用輸送帶式金屬鹵化物UV照射裝置(Panasonic電工製)，於氮環境中，對塗覆面照射累積照射量1,600mJ/cm²之紫外線，使組成物硬化，得到膜厚約8μm之硬化膜。

[水接觸角測定]

使用接觸角計(協和界面科學公司製DropMaster)，將2μL之液滴滴下至硬化膜上，測定1秒後之接觸角。以N=5之平均值作為測定值。

[耐磨耗性之評估]

以下述條件進行對不織布之硬化膜的耐磨耗性試驗，於來回1,000次磨耗後，進行表面之水接觸角測定，比較測定值與初期值之差。

不織布：旭化成公司製BEMCOT M-3II

接觸面積：10mm×10mm

荷重：500g

來回距離：30mm

[油性墨水塌凹性之評估]

對硬化膜表面以油性墨水筆(寺西化學工業股份有限公司Magic INK大型)描繪直線，目視觀察評估其塌凹狀況。

Claims

一種含氟硬化性組成物，其特徵為含有(A)下述通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物[R¹OZ²]_a-Q¹-Z¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)(式中，Rf¹為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量800~20,000的2價全氟聚醚基，a分別獨立地為1~10之整數，Q¹獨立地為包含至少(a+1)個矽原子之(a+1)價之含矽之連結基，可成為環狀構造，亦可包含由氧原子、氮原子及氟原子中選出之至少1種；Z¹獨立地為可包含由碳數1~20之氧原子、氮原子及矽原子中選出之至少1種，且一方之末端連結於全氟聚醚基的2價連結基，途中可包含環狀構造，一部分之氫原子可被氟原子取代；Z²獨立地為可包含由碳數1~200之氧原子、氮原子及矽原子中選出之至少1種，且一方之末端連結於氧原子的2價烴基，途中可包含環狀構造；R¹獨立地為氫原子、或具有可含有由氧原子及氮原子中選出之至少1種的丙烯酸基或α取代丙烯酸基之1價有機基，惟，分子中所含有的全部之R¹當中平均至少1個R¹為前述具有丙烯酸基或α取代丙烯酸基之1價有機基)；(B)下述通式(2)表示之含氟單官能丙烯酸化合物CH₂=CR²COOZ³Rf² (2)(惟，式中，R²獨立地為氫原子、F、Cl、Br或碳數1~8之1價烴基，烴基中之氫原子可經F、Cl或Br取代；Z³獨立地為碳數1~8之2價烴基，亦可為分支，途中亦可包含由氧原子及羥基中選出之至少1種；Rf²為氟原子數2~20之氟烷基，可包含由氫原子及氧原子中選出之至少1種，亦可為分支)；(C)1分子中具有2個以上之丙烯酸基的非氟化多官能丙烯酸化合物之至少1種。
如請求項1之硬化性組成物，其中(B)成分為由選自以下之群的化合物中之一種化合物或複數種化合物的組合所構成；CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₄F₉ CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₅F₁₃ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₄F₉ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃。
如請求項1或2之硬化性組成物，其中(A)成分中，式(1)中之Rf¹，為下述式-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-(惟括弧中之二種重複單位的排列係隨機，p為1~200之整數、q為1~170之整數、p+q為6~201)表示之構造。
如請求項1或2之硬化性組成物，其中(A)成分與(B)成分之摻合質量比，為以下之式0.01≦(B)/(A)≦20表示之範圍內，且(A)成分與(B)成分之合計質量，相對於(A)~(C)成分之合計質量而言，為0.01~30質量%。
如請求項1或2之硬化性組成物，其中(A)成分中，式(1)中之Z¹，為下述式-CH₂CH₂- -CH₂CH₂CH₂- -CH₂CH₂CH₂CH₂- -CH₂OCH₂CH₂- -CH₂OCH₂CH₂CH₂-表示之任一構造。
如請求項1或2之硬化性組成物，其中(A)成分中，式(1)中之Q¹，為下述式 (式中，a為1~10之整數)表示之構造。
如請求項1或2之硬化性組成物，其中(A)成分為下述通式(3)或(4) (式中，Q¹、Z¹、a係如上所述，Rf’為-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-，惟-CF₂O-單位與-CF₂CF₂O-單位之排列係隨機，p為1~200之整數、q為1~170之整數、p+q為6~201之整數，d1、e1為1~30之整數，R⁴為氫原子或甲基)表示之含氟丙烯酸化合物。
如請求項1或2之硬化性組成物，其中相對於(A)~(C)成分之合計100質量份而言，進一步摻合0.1~15質量份之(D)光聚合起始劑。
如請求項1或2之硬化性組成物，其中非氟化多官能丙烯酸化合物(C)，含有至少1種類的1分子中平均具有3個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基的非氟化丙烯酸化合物。
如請求項1或2之硬化性組成物，其中非氟化多官能丙烯酸化合物(C)，為1分子中具有2個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基且不具有胺基甲酸酯鍵之多官能丙烯酸化合物；或含有該多官能丙烯酸化合物、與使脂肪族聚異氰酸酯與具有羥基之丙烯酸化合物反應所得到之1分子中具有3個以上之丙烯酸基或α取代丙烯酸基之多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯類的至少2種丙烯酸化合物之混合物。
一種物品，其表面具有如請求項1或2之硬化性組成物的硬化被膜。