CN106543873A

CN106543873A - 含氟固化性组合物和物品

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Publication number: CN106543873A
Application number: CN201610824949.2A
Authority: CN
Inventors: 坂野安则
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-14
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2036-09-14
Also published as: KR20170033782A; TWI736553B; CN106543873B; JP2017057306A; TW201723018A; JP6402697B2

Abstract

本发明涉及含氟固化性组合物和物品，提供在固化后能够给予防污性优异的表面、表面的磨损耐久性优异的含氟固化性组合物、以及具有该组合物的固化覆膜的物品。含氟固化性组合物，其包含：(A)下式的含氟丙烯酸系化合物：[R¹OZ²]_a‑Q¹‑Z¹‑Rf¹‑Z¹‑Q¹‑[Z²OR¹]_a(Rf¹为分子量800～20,000的2价全氟聚醚基，a为1～10，Q¹为(a+1)价的含硅连结基，Z¹为2价连结基，Z²为2价烃基，R¹为H或具有(α取代)丙烯酰基的1价有机基团，1个以上为上述1价有机基团。)(B)下式的含氟单官能丙烯酸系化合物：CH₂＝CR²COOZ³Rf²(R²为H、F、Cl、Br或1价烃基，Z³为2价烃基，Rf²为氟烷基。)(C)在1分子中具有2个以上的丙烯酰基的非氟化多官能丙烯酸系化合物。

Description

含氟固化性组合物和物品

技术领域

本发明涉及防污性优异的含氟固化性组合物、和具有该组合物的固化覆膜的物品。

背景技术

目前为止，作为保护树脂成型体等的表面的手段，一般广泛地采用了硬涂层处理。其为在成型体的表面形成硬质的固化树脂层(硬涂层)，使其难以损伤。作为构成硬涂层的材料，多使用了热固化性树脂、紫外线或电子束固化型树脂等采用活性能量线的固化性组合物。

另一方面，随着树脂成型品的利用领域的扩大、高附加值化的潮流，对于固化树脂层(硬涂层)的高功能化的要求在高涨，作为其中的一个，要求对硬涂层赋予防污性。其为通过对硬涂层的表面赋予防水性、防油性等性质，从而使其难以弄脏、或者即使弄脏也能够容易地去除。

作为对硬涂层赋予防污性的方法，广泛采用了在暂且形成了的硬涂层表面使含氟防污剂涂布和/或固定的方法，但对于通过将含氟固化性成分添加到固化前的固化树脂组合物中、使其涂布固化而同时进行硬涂层的形成和防污性的赋予的方法也进行了研究。例如，在日本特开平6-211945号公报(专利文献1)中示出了通过在丙烯酸系的固化性树脂组合物中添加丙烯酸氟烷基酯、使其固化从而赋予了防污性的硬涂层的制造。

近年来，这样的配合了含氟丙烯酸系化合物的防污性优异的固化性组合物的用途在大幅地扩大，不断要求更高的功能。

这样的固化性组合物中，通过对涂膜表面给予高防污性的含氟丙烯酸系化合物偏集在表面附近，从而使其防污性能显现，但它们由于表面的磨损而减少，防污性能降低。因此，需要防污性优异并且也耐表面磨损的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-211945号公报

专利文献2：日本特开2010-53114号公报

专利文献3：日本特开2010-138112号公报

专利文献4：日本特开2010-285501号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在固化后能够给予防污性优异的表面、表面的磨损耐久性优异的含氟固化性组合物、以及具有该组合物的固化覆膜的物品。

用于解决课题的手段

本发明人对于能够对这样的固化性树脂组合物赋予防污性的氟化合物，进行了各种开发，例如提出了日本特开2010-53114号公报(专利文献2)、日本特开2010-138112号公报(专利文献3)、日本特开2010-285501号公报(专利文献4)等中所示的可光固化的氟化合物。

这样的固化性组合物中，如上述那样通过对涂膜表面给予高防污性的含氟丙烯酸系化合物偏聚于表面附近，从而使其防污性能显现，但这些含氟丙烯酸系化合物由于表面的磨损而减少，防污性能随之降低。因此，一直在寻求不易因磨损而使防污性能降低的固化性组合物。

因此，本发明人进一步反复研究，结果发现包含(A)后述的式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物、(B)后述的式(2)所示的含氟单官能丙烯酸系化合物、和(C)在1分子中具有2个以上的丙烯酰基的非氟化多官能丙烯酸系化合物的至少1种的含氟固化性组合物可成为给予防污性优异、磨损耐久性优异的涂布覆膜的固化性组合物，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的固化性组合物和物品。

[1]含氟固化性组合物，其特征在于，包含：

(A)由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，

[R¹OZ²]_a-Q¹-Z¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

(式中，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量800～20,000的2价的全氟聚醚基，a各自独立地为1～10的整数，Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的含硅连结基，可形成环状结构，可包含选自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1种。Z¹独立地为碳数1～20的可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种、一个末端与全氟聚醚基连结的2价的连结基，中途可包含环状结构，一部分氢原子可被氟原子取代。Z²独立地为碳数1～200的可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种、一个末端与氧原子连结的2价的烃基，中途可包含环状结构。R¹独立地为氢原子、或者可包含选自氧原子和氮原子中的至少1种的具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，其中，分子中所含的全部的R¹中平均至少1个R¹为上述具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团。)

(B)由下述通式(2)表示的含氟单官能丙烯酸系化合物，

CH₂＝CR²COOZ³Rf² (2)

(其中，式中，R²独立地为氢原子、F、Cl、Br或碳数1～8的1价的烃基，烃基中的氢原子可被F、Cl或Br取代。Z³独立地为碳数1～8的2价的烃基，可支化，中途可包含选自氧原子和羟基中的至少1种。Rf²为氟原子数2～20的氟烷基，可包含选自氢原子和氧原子中的至少1种，可支化。)

(C)在1分子中具有2个以上的丙烯酰基的非氟化多官能丙烯酸系化合物的至少1种。

[2][1]所述的固化性组合物，其中，(B)成分由选自以下的组的化合物中的一个化合物或多个化合物的组合构成。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃

[3][1]或[2]所述的固化性组合物，其中，(A)成分中，式(1)中的Rf¹为由下述式表示的结构。

-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

(其中，用括弧括起来的二种重复单元的排列为无规，p为1～200的整数，q为1～170的整数，p+q为6～201。)

[4][1]～[3]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分与(B)成分的配合质量比在由以下的式子表示的范围内，

0.01≤(B)/(A)≤20

(A)成分与(B)成分的合计质量相对于(A)～(C)成分的合计质量，为0.01～30质量％。

[5][1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分中，式(1)中的Z¹为由下述式表示的任一个结构。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[6][1]～[5]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分中，式(1)中的Q¹为由下述式表示的结构。

【化1】

(式中，a为1～10的整数。)

[7][1]～[6]的任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分为由下述通式(3)或(4)表示的含氟丙烯酸系化合物。

【化2】

【化3】

(式中，Q¹、Z¹、a如上所述，Rf’为-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-，其中，-CF₂O-单元与-CF₂CF₂O-单元的排列为无规，p为1～200的整数，q为1～170的整数，p+q为6～201的整数，d1、e1为1～30的整数，R⁴为氢原子或甲基。)

[8][1]～[7]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，还配合0.1～15质量份的(D)光聚合引发剂。

[9][1]～[8]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，非氟化多官能丙烯酸系化合物(C)包含至少1种的、在1分子中平均具有3个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物。

[10][1]～[8]的任一项所述的固化性组合物，其中，非氟化多官能丙烯酸系化合物(C)为在1分子中具有2个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基、不具有尿烷键的多官能丙烯酸系化合物、或者包含该多官能丙烯酸系化合物、和使脂肪族多异氰酸酯与具有羟基的丙烯酸系化合物反应得到的在1分子中具有3个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯类的至少2种丙烯酸系化合物的混合物。

[9]物品，其在表面具有[1]～[10]的任一项所述的固化性组合物的固化覆膜。

发明的效果

本发明的含氟固化性组合物能够给予具有高防污性、磨损耐久性的固化表面。

具体实施方式

本发明的含氟固化性组合物以(A)后述的式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物、(B)后述的式(2)所示的含氟单官能丙烯酸系化合物、和(C)至少1种的在1分子中具有2个以上的丙烯酰基的非氟化多官能丙烯酸系化合物作为必要成分。

本发明的固化性组合物中的第一必要成分即(A)成分的含氟丙烯酸系化合物由下述通式(1)表示。

[R¹OZ²]_a-Q¹-Z¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

(式中，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量800～20,000的2价的全氟聚醚基，a各自独立地为1～10的整数，Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的含硅连结基，可形成环状结构，可包含选自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1种。Z¹独立地为碳数1～20的可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种、一个末端与全氟聚醚基连结的2价的连结基，中途可包含环状结构，一部分的氢原子可被氟原子取代。Z²独立地为碳数1～200的可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种、一个末端与氧原子连结的2价的烃基，中途可包含环状结构。R¹独立地为氢原子、或者可包含选自氧原子和氮原子中的至少1种的具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，其中，分子中所含的全部R¹中平均至少1个R¹为上述具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团。)

上述式(1)中，Rf¹为由碳数1～6、特别地碳数1～4的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量800～20,000的2价的全氟聚醚基。特别优选分子量1,000～10,000的直链全氟聚醚基。再有，本发明中，分子量为基于¹H-NMR和¹⁹F-NMR的由末端结构和主链结构的比率算出的数均分子量。

作为Rf¹，特别优选主要结构由以下所示的重复单元组

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

的任一个或多个的组合构成的结构。其中，作为不相当于主要结构的部分，可列举出与Z¹的结合部分、主链结构构建时的引发剂片断、副产结构。

其中特别优选Rf¹为以下的结构。

-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

其中，p和q表示用括弧括起来的-CF₂O-单元和-CF₂CF₂O-单元的各自的总数(重复数)，各个-CF₂O-单元和-CF₂CF₂O-单元的排列是无规的。此时p优选为1～200的整数，q优选为1～170的整数，p+q优选为6～201的整数。如果p+q的值小，则作为氟化合物要求的特性难以体现，如果p+q的值过大，则与组合物中的非氟化成分的相容性变差。组合物内的p和q的值可以为单一值(单分散)，也可具有分布，具有分布的情况下，由¹⁹F-NMR等求出的p、q和p+q的值以数平均计，优选满足上述范围。

Z¹独立地为碳数1～20的可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种、一个末端与上述的全氟聚醚基Rf¹的末端连结、另一个末端与后述的含硅连结基Q¹连结的2价的连结基，中途可包含环状结构，一部分的氢原子可被氟原子取代。

作为Z¹的优选的结构，可列举出以下的结构。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

【化4】

作为其中特别优选的Z¹的结构，可列举出以下的结构。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

上述式(1)中，a各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～6的整数。

上述式(1)中，Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的含硅连结基，(a+1)个末端中一个末端与上述的2价的连结基Z¹的末端连结，a个末端与后述的2价的烃基Z²的末端连结，可形成环状结构，可包含选自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1种。

作为这样的Q¹的优选的结构，可列举出各自具有(a+1)个Si原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或这些的2种以上的组合构成的(a+1)价的含硅连结基。作为特别优选的结构，具体地，示出下述的结构。其中，a与上述式(1)的a相同，各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数。另外，b为1～5的整数，优选为3～5的整数。例如硅氧烷结构的情况下，各单元(硅氧烷单元)的排列是无规的，就(a+1)个的各单元等的键合端而言，(a+1)个中1个与上述的2价的连结基Z¹的末端连结，剩余的a个与后述的2价的烃基Z²的末端(CH₂等)键合。

【化5】

其中，T为(a+1)价的连结基，例如例示以下的连结基。

【化6】

其中特别优选的Q¹为以下的结构。

【化7】

上述式(1)中，Z²独立地为碳数1～200、优选地2～80的可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种、一个末端与上述的含硅连结基Q¹的末端连结、另一个末端与位于后述的(R¹O-)的末端的氧原子连结的2价的烃基，中途可包含环状结构。

作为Z²的优选的结构，可以列举以下的结构。

-CH₂-

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂[OC₂H₄]_d[OC₃H₆]_e[OC₄H₈]_f-

【化8】

其中，d为0～99的整数，e为0～66的整数，f为0～50的整数，以合计计，只要满足碳数200以下即可。就重复单元的排列而言，不管种类如何，均为无规。另外，各重复单元可以不是单一的而是结构异构体的混合物。

作为Z²，作为特别优选的结构，可列举出以下的结构，其中优选d为1～30，e为1～30。

-CH₂CH₂CH₂[OC₂H₄]_d-

-CH₂CH₂CH₂[OC₃H₆]_e-

上述式(1)中，R¹独立地为氢原子、或者可包含选自氧原子和氮原子中的至少1种的具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，其中，分子中所含的全部的R¹中平均至少1个R¹为上述具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选末端具有至少1个、优选地1～5个的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的基团，作为该取代基，可列举出甲基、乙基、F、CF₃、Cl、Br等。另外，在结构中途可具有酰胺键、醚键、酯键等。

作为R¹的结构，例如可列举出以下的结构。

CH₂＝CHCO-

CH₂＝C(CH₃)CO-

CH₂＝C(C₂H₅)CO-

CH₂＝CFCO-

CH₂＝CClCO-

CH₂＝CBrCO-

CH₂＝C(CF₃)CO-

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂-NHCO-

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂-NHCO-

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂OCH₂CH₂-NHCO-

(CH₂＝CHCOOCH₂CH₂)₂C(CH₃)-NHCO-

其中特别优选为以下的结构。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂-NHCO-

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂-NHCO-

由式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物中，分子中所含的全部的R¹中平均至少1个R¹为上述具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团。R¹的一部分可以为氢原子，但不是全部为氢原子，1分子中所含的全部的R¹中平均至少1个R¹为上述包含丙烯酰基和/或α取代丙烯酰基的1价的有机基团。

作为(A)的化合物，更具体地，可以示出以下的结构。

【化9】

【化10】

(式中，Q¹、Z¹、a如上述所述，Rf’为-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-，p、q、p+q与上述相同。R⁴为氢原子或甲基，d1、e1各自为1～30的整数。)

作为这样的(A)成分，更具体地，可以例示下述所示的化合物。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

(式中，Rf’为-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-，p、q、p+q与上述相同，例如，为q/p＝0.9、p+q≒45。R’为CH₂＝CHCOOCH₂CH₂-NHCO-，R”为CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂-NHCO-。e1与上述相同，例如为5。)

这些(A)成分可以为单一成分，或者符合上述定义的多个化合物的混合物，混合物的情况下可将相当于(A)成分的化合物的含量的合计作为(A)成分的含量计算。

上述(A)成分的由式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物例如可以采用日本特开2010-285501号公报、日本特愿2014-074365号中所示的方法合成。

例如，由上述式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，首先，通过使由下述通式(5)

[H]_a-Q¹-Z¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[H]_a (5)

(式中，Rf¹、Z¹、Q¹、a与上述相同，用[]括起来的a个H全部与Q¹结构中的硅原子键合。)

表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由下述通式(6)

CH₂＝CR³-Z⁴-OH (6)

(式中，R³为氢原子或甲基，Z⁴为可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的烃基，R³可以与Z⁴键合而形成环状结构，这些R³、Z⁴只要在氢化硅烷化后-CH₂-CHR³-Z⁴-结构满足式(1)中的Z²的必要条件即可。)

表示的含有末端不饱和基的醇(在分子中具有烯基和醇性羟基的化合物)进行氢化硅烷化反应，能够得到作为中间体的含氟醇化合物。

其中，作为上述式(5)所示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，可以例示下述所示的化合物。

【化19】

(式中，Rf’与上述相同。)

另外，作为上述式(6)所示的含有末端不饱和基的醇，可以例示下述所示的醇。

CH₂＝CH-CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-(OCH₂CH₂)_d1-OH

CH₂＝CH-CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-OCH₂CH₂CH₂CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-(OC₃H₆)_e1-1-OCH₂CH(CH₃)-OH

【化20】

【化21】

(式中，d1、e1与上述相同。)

该氢化硅烷化(加成)反应优选将由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物和由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇混合，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50～150℃、优选地60～120℃下进行1分钟～48小时、特别地10分钟～12小时的反应。如果反应温度过低，有时在反应没有充分地进行的状态下反应就停止，如果过高，有时由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升，反应无法控制，发生突沸、原料的分解等。

这种情况下，就由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇的反应比例而言，相对于由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物的用[]括起来的H的总摩尔数，优选使用0.5～5.0倍摩尔、特别地0.9～2.0倍摩尔的由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇的末端不饱和基进行反应。如果由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇与其相比过少，有时得到具有高溶解性的含氟醇化合物变得困难，如果再过多，反应溶液的均一性降低，反应速度变得不稳定，另外反应后进行由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇的除去的情况下必须只针对剩余的未反应的醇增加的程度严格控制加热、减压、抽提等的条件。

加成反应催化剂例如能够使用包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中优选包含铂的化合物，能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或者负载于活性炭的铂。

就加成反应催化剂的配合量而言，相对于由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，优选为所含的金属量成为0.1～5,000质量ppm的量，更优选为成为1～1,000质量ppm的量。

上述的加成反应即使不存在溶剂也可以实施，但根据需要可用溶剂稀释。此时，稀释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂，优选沸点为目标的反应温度以上、并且不阻碍反应、反应后生成的含氟醇化合物在上述反应温度下可溶的溶剂。作为这样的溶剂，例如优选1,3-双(三氟甲基)苯、苯氟仿等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选1,3-双(三氟甲基)苯。

使用溶剂的情况下，就其使用量而言，相对于由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物100质量份，优选为5～2,000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，有时溶剂产生的稀释的效果变弱，如果比其多，有时稀释度过度升高，招致反应速度的降低。

反应结束后，优选采用减压馏除、抽提、吸附等公知的方法将未反应的由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇、稀释溶剂除去，但也可在包含这些的反应混合物的状态下用于下一反应。

作为这样得到的含氟醇化合物，可以例示下述所示的含氟醇化合物。

【化22】

【化23】

【化24】

(式中，Rf’、e1与上述相同。)

接下来，通过在上述得到的含氟醇化合物中导入丙烯酰基，从而能够得到含氟丙烯酸系化合物。作为将丙烯酰基导入含氟醇化合物中的方法，一种可列举出与下述式(7)所示的丙烯酰卤反应而形成酯的方法，另一种可列举出与下述式(8)所示的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应的方法，采用这些方法，能够得到本发明的目标的含氟丙烯酸系化合物。

CH₂＝CR⁴COX (7)

CH₂＝CR⁴COOCH₂CH₂-N＝C＝O (8)

(式中，R⁴与上述相同，X为氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。)

其中，作为由式(7)表示的丙烯酰卤，可列举出下述所示的丙烯酰卤。

CH₂＝CHCOX

CH₂＝C(CH₃)COX

(式中，X与上述相同。)

特别优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯。

另外，作为由式(8)表示的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物，可列举下述所示的化合物。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂-N＝C＝O

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂-N＝C＝O

这些丙烯酰卤或含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物可相对于含氟醇化合物的羟基量的合计使等摩尔以上进料反应，使全部的羟基反应，相对于含氟醇化合物1摩尔，可以平均导入1摩尔以上的丙烯酰基，可通过使羟基过量，从而不使未反应的丙烯酰卤或含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物残存。具体地，将反应体系中的含氟醇化合物量设为x摩尔，将含氟醇化合物的羟基量的合计设为y摩尔的情况下，丙烯酰卤或含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物优选为x摩尔以上且2y摩尔以下，特别优选为0.6y摩尔以上且1.3y摩尔以下。过少的情况下，完全未导入丙烯酰基的含氟醇化合物残存的可能性升高，生成物的溶解性有可能降低。过多的情况下，未反应的丙烯酰卤或含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物的残存的除去变得困难。

这些反应可根据需要用适当的溶剂稀释而进行反应。作为这样的溶剂，只要是不与含氟醇化合物的羟基、丙烯酰卤的卤素原子、含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的溶剂，则能够无特别限制地使用，具体地，可列举出甲苯、二甲苯、异辛烷等烃系溶剂、四氢呋喃、二异丙基醚、二丁基醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、1,3-双(三氟甲基)苯、苯氟仿等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等。该溶剂可在反应后采用减压馏除等公知的方法除去，也可原样地作为稀释溶液用于目标的用途。

另外，反应时，可根据需要添加阻聚剂。作为阻聚剂，并无特别限制，通常可以使用作为丙烯酸系化合物的阻聚剂使用的阻聚剂。具体地，可以列举出氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔-丁基儿茶酚、二丁基羟基甲苯等。

使丙烯酰卤与含氟醇化合物反应的情况下，特别优选使丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯反应，生成酯。该酯生成反应在边将上述反应中间体(含氟醇化合物)、受酸剂混合搅拌边滴入丙烯酰卤而进行。受酸剂可以使用三乙胺、吡啶、脲等。

将反应混合物的温度维持在0～35℃，历时20～60分钟进行滴入。然后，进一步继续搅拌30分钟～10小时。反应结束后，通过采用馏除、吸附、过滤清洗等方法将未反应的丙烯酰卤、通过反应而产生的盐和反应溶剂等除去，从而能够得到本发明的含氟丙烯酸系化合物。

另外，反应停止时，可以将甲醇、乙醇等醇化合物添加到体系内，对未反应的丙烯酰卤进行酯化。生成的丙烯酸酯类可以采用与除去未反应的丙烯酰卤同样的方法除去，也可以在使其残存的状态下使用。

含氟醇化合物与含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应的情况下，根据需要将含氟醇化合物和含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物与溶剂一起搅拌，使反应进行。

该反应中，为了增加反应的速度，可加入适当的催化剂。作为催化剂，例如可以例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物，四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合化合物等。这些并不限定于其1种，可以作为2种或其以上的混合物使用，特别优选对环境的影响小的钛化合物、锆化合物的使用。

通过相对于反应物总质量，加入0.01～2质量％、优选地0.05～1质量％的这些催化剂，能够使反应速度増加。反应在0～120℃、优选地10～70℃的温度下进行1分钟～500小时、优选地10分钟～48小时。如果反应温度过低，有时反应速度过度变慢，如果反应温度过高，作为副反应有可能发生丙烯酰基的聚合。

反应结束后，通过馏除、吸附、过滤清洗等方法将未反应的异氰酸酯化合物和反应溶剂等除去，从而能够得到本发明的含氟丙烯酸系化合物。

另外，反应停止时，可以将甲醇、乙醇等醇化合物添加到体系内，与未反应的异氰酸酯化合物形成尿烷键。生成的氨基甲酸酯丙烯酸酯类可以采用与未反应的异氰酸酯化合物同样的方法除去，也可以在使其残存的状态下使用。

本发明的含氟固化性组合物中的第二必要成分即(B)成分的含氟单官能丙烯酸系化合物由下述通式(2)表示。

CH₂＝CR²COOZ³Rf² (2)

上述式(2)中，R²独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碳数1～8、特别地碳数1～3的1价的烃基，作为1价的烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基等，烃基中的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子取代。作为R²，特别优选氢原子、甲基。

上述式(2)中，Z³独立地为碳数1～8、特别地碳数1～4的2价的烃基，可支化，可在中途包含选自氧原子和羟基中的至少1种。

作为特别优选的Z³，可以示出以下的基团。

-CH₂-

-CH₂CH₂-

-CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂-

-CH₂-CH(CH)-CH₂-

-CH₂-CH₂-CH(CH)-

-CH₂-CH(OH)-CH₂-

上述式(2)中，Rf²为氟原子数2～20的氟烷基，可包含选自氢原子和氧原子中的至少1种，可支化。

具体地，示出以下的基团。

-CF₃

-C₂F₅

-C₃F₇

-C₄F₉

-C₆F₁₃

-CF₂H

-C₂F₄H

-C₄F₈H

-C₆F₁₂H

-CF(CF₃)₂

-CH(CF₃)₂

-CF₂CF₂-OCF₂CF₃

-CF₂CF₂-[OCF₂CF₂]₂F

-CF₂CF₂-[OCF₂CF₂]₃F

-CF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₃

-CF₂CF₂-[OCF₂CF₂CF₂]₂F

-CF(CF₃)-OCF₂CF₂CF₃

-CF(CF₃)-[OCF₂CF(CF₃)]₂F

作为满足以上的条件的(B)成分，作为特别优选的含氟单官能丙烯酸系化合物，可以例示以下的化合物。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃

(B)成分可以为单一化合物或者符合上述定义的多个化合物的混合物，混合物的情况下，可将相当于(B)成分的化合物的含量的合计作为(B)成分的含量计算。相当于(B)成分的化合物可根据需要采用公知的方法合成，已由试剂制造商等销售各种产品，可以将其直接使用。

本发明的固化性组合物中的第三必要成分即(C)成分为在1分子中具有2个以上的丙烯酰基的非氟化多官能丙烯酸系化合物。本发明中，“丙烯酸系化合物”是具有丙烯酰基、α取代丙烯酰基的化合物的总称，也包含在分子内具有尿烷键的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、在各种聚合物的侧链、末端采用任意的方法导入了2个以上的丙烯酰基、α取代丙烯酰基的化合物。另外，本发明中“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一者或两者。另外，多官能意味着在1分子中含有至少2个、优选地3个以上的官能性基团(特别在(C)成分的情况下，(甲基)丙烯酰基官能性基团)。

其中，作为α取代丙烯酰基的取代基，可以列举出甲基、乙基、F、CF₃、Cl、Br等。

作为这样的非氟化多官能丙烯酸系化合物(C)，只要是在1分子中具有2个以上的丙烯酰基、α取代丙烯酰基的化合物即可，例如可列举出包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等2～6官能的(甲基)丙烯酸系化合物、这些(甲基)丙烯酸系化合物的环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改性物、使环氧树脂与丙烯酸加成而得到的环氧丙烯酸酯类、和在丙烯酸酯共聚物的侧链导入了(甲基)丙烯酰基的共聚物等的非氟化多官能丙烯酸系化合物。

另外，也可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类；使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应而得到的产物；使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯和末端二醇的聚酯反应而得到的产物；使过量的二异氰酸酯与多元醇反应而得到多异氰酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与得到的多异氰酸酯反应而得到的产物。其中，优选使选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、和季戊四醇三丙烯酸酯中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2-甲基-1,3-二异氰酸酯基环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基环己烷和二苯基甲烷二异氰酸酯中的多异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯类。

(C)成分可以单独使用1种，但为了提高涂布性、固化后覆膜的特性，也可以将相应的多个化合物配合使用。

特别优选使用在1分子中具有2个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基且不具有尿烷键的多官能丙烯酸系化合物、或者包含该多官能丙烯酸系化合物、和使脂肪族多异氰酸酯与具有羟基的丙烯酸系化合物反应而得到的在1分子中具有3个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯类的至少2种的丙烯酸系化合物的混合物。

其中，作为在1分子中具有2个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基、不具有尿烷键的多官能丙烯酸系化合物，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、以及用环氧乙烷或环氧丙烷将它们改性而成的化合物。

作为使脂肪族多异氰酸酯与具有羟基的丙烯酸系化合物反应而得到的在1分子中具有3个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯类，可以示出使六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的3聚体以及使这些2官能、3官能的异氰酸酯类与脂肪族二醇、脂肪族多元醇和在侧链具有羟基的聚丙烯酸酯类反应而得到的2官能以上的多异氰酸酯、与三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和它们的环氧乙烷、环氧丙烷改性体反应而成的产物、使脂肪族多元醇和在侧链具有羟基的聚丙烯酸酯类与(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯等具有异氰酸酯基的丙烯酸系化合物反应而成的产物。

另外，作为(C)成分，不仅是液体的成分，也可包含将微粒状的高分子量体的表面、无机填料微粒的表面用丙烯酰基改性的产物。

本发明的固化性组合物中，各成分的配合量可根据所期望的固化物的特性、组合物的溶解性、固化条件等适当地确定，对配合比率并无特别限制，例如，(A)成分与(B)成分的配合质量比在由以下的式

0.01≤(B)/(A)≤20

表示的范围内，特别是在由以下的式

0.1≤(B)/(A)≤10

表示的范围内，(A)成分与(B)成分的合计质量相对于(A)～(C)成分的合计质量，优选为0.01～30质量％，特别优选为0.05～10质量％。

本发明中，进而该组合物固化后将构成固体成分的成分的总质量设为100质量份时，优选(A)成分和(B)成分的质量之和为成为0.01～20质量份的量。

本发明的固化性组合物以上述的(A)、(B)、(C)这3种成分作为必要成分，可以通过热、或者电子束等活性能量线使只配合了这些成分的产物固化，但也可以根据作业性、根据需要含有这3种成分以外的成分。

特别地，通过含有光聚合引发剂作为(D)成分，能够制成使使用紫外线作为活性能量线时的固化性提高的固化性组合物。

(D)成分的光聚合引发剂只要能够通过紫外线照射使丙烯酸系化合物固化，则并无特别限定，优选地，例如可列举出苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等，可以1种单独使用，也可将2种以上并用。

(D)成分的含量可以根据固化条件和该组合物的目标的物性适当地确定，例如，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，优选为成为0.1～15质量份、特别地1～10质量份的量。如果添加量比其少，有时固化性降低，如果比其多，有可能对固化后的物性的影响增大。

这些(A)、(B)、(C)、(D)成分可以作为各个化合物的定义中结构相符的一个化合物或多个化合物的混合物使用。为多个化合物的混合物的情况下，考虑配合量时，可将各化合物组的总质量认为是各自的质量。

本发明的固化性组合物中，根据目的，也可以进一步配合作为反应性稀释剂的1官能丙烯酸系化合物、硫醇化合物、马来酰亚胺化合物等丙烯酰基以外的活性能量线反应性化合物、有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂、和高分子的填料、无机物的填料等。

作为有机溶剂，可以列举出1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类；甲苯、二甲苯、三乙基苯、烷基苯类的芳香族类等。上述溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

对有机溶剂的使用量并无特别限制，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，优选20～10,000质量份，特别优选100～1,000质量份。

另外，作为阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料，并无特别限制，可以在不损害本发明的目的的范围内使用公知的对应物。

应予说明，配合了(C)成分和各种添加物的硬涂剂已由各公司销售各种产品。本发明的固化性组合物可以是在这样的市售品的硬涂剂中添加了(A)成分和(B)成分的产物。作为市售品的硬涂剂，例如可列举出荒川化学工业(株)“ビームセット”、大桥化学工业(株)“ユービック”、オリジン电气(株)“UVコート”、カシュー(株)“カシューUV”、JSR(株)“デソライト”、大日精化工业(株)“セイカビーム”、日本合成化学(株)“紫光”、藤仓化成(株)“フジハード”、三菱丽阳(株)“ダイヤビーム”、武藏涂料(株)“ウルトラバイン”等。

另外，即使如上述那样使用市售品的硬涂剂的情况下，也可以根据目的追加配合有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料等。

对于本发明的组合物的配合方法，可根据用途采用任意的方法进行，并无特别限制，优选与其他成分混合前将(A)成分和(B)成分充分地混合，例如优选下述的方法等：将(A)成分和(B)成分以必要的比率混合，根据需要用溶剂稀释，将所得产物与(C)成分及其他成分混合；或者将用溶剂稀释的(A)成分和用溶剂稀释的(B)成分混合，与(C)成分及其他成分混合。

如以上那样，如果是本发明的固化性组合物，成为能够在任意的基材的表面形成防污性、耐磨损性优异的固化树脂层的固化性组合物。

进而，本发明中，提供将上述的本发明的固化性组合物涂布于基材表面、使其固化而成的物品。如上述那样，如果使用本发明的固化性组合物，则可以在基材的表面形成具有优异的表面特性的固化覆膜(固化树脂层)。特别地，可用于对丙烯酸系硬涂层的表面赋予防水性、防油性、防污性。由此，指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等产生的污垢变得难以附着，并且能够对基材(物品)给予擦除性也优异的硬涂层表面。因此，本发明的固化性组合物能够提供对于有可能人体接触而被人脂、化妆品等污染的基材(物品)的表面的涂装膜或保护膜。

使用本发明的固化性组合物形成的固化覆膜(固化树脂层)通过在待赋予特性的物品的表面直接涂布并使其固化、或者将在各种基材上涂布本发明的固化性组合物而制成了固化膜的膜粘贴到目标的物品的表面，从而能够对各种物品赋予特性。

作为这样的物品，例如可用作平板型电脑、移动电话·智能手机等便携(通信)信息终端、笔记本PC、数字媒体播放器、钟表型·眼镜型可穿戴电脑、数码相机、数码摄像机、电子书阅读器等用人手随身携带的各种设备的壳体；液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、背面投写型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、CRT、调色剂系显示器等各种平板显示器和TV的画面等的显示操作设备表面、汽车的外装、钢琴、家具的光泽表面、大理石等的建筑用石材表面、厕所、浴盆、盥洗室等的需要用水处的装饰建材、美术品展示用保护玻璃、陈列橱窗、陈列橱、相框用封面、手表、汽车窗用玻璃、火车、航空器等的窗玻璃、汽车前照灯、后照灯等透明的玻璃制或透明的塑料制(丙烯酸系、聚碳酸酯等)构件、各种反射镜构件等的涂装膜和表面保护膜。

特别地，可用作触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、例如、平板型电脑、笔记本PC、钟表型可穿戴电脑、活动量计、移动电话·智能手机等便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书阅读器、数码相框、游戏机和游戏机的控制器、数码相机、数码摄像机、汽车用等的导航装置、自动存取款装置、自动提款机、自动售货机、数字标牌(电子招牌)、安全系统终端、POS终端、遥控器等各种控制器、车载装置用面板开关等显示输入装置等的表面保护膜。

进而，由本发明的固化性组合物形成的固化覆膜可用作光磁盘、光盘等光记录介质；眼镜片、相机镜片、投影透镜棱镜、透镜片、透反膜、偏振片、光学滤波器、双凸透镜、菲涅耳透镜、减反射膜、光纤、光耦合器等光学部件·光器件的表面保护覆膜或者用作这些设备的各种保护部件的表面保护膜。

实施例

以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

[合成例1]含氟丙烯酸系化合物(A-1)的合成

在干燥氮气氛下、在具有回流装置和搅拌装置的2,000mL的3口烧瓶中投入由下述式

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf’-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

表示的全氟聚醚500g(0.125摩尔)、1,3-双(三氟甲基)苯700g、和四甲基环四硅氧烷361g(1.50摩尔)，边搅拌边加热到90℃。向其中投入铂/1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-6摩尔)，将内温维持在90℃以上的状态下继续搅拌4小时。用¹H-NMR确认原料的烯丙基消失后，将溶剂和过量的四甲基环四硅氧烷减压馏除。然后进行活性炭处理，得到了由下述式表示的无色透明的液体化合物(I)498g。

【化25】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

在干燥空气气氛下，对于上述得到的化合物(I)50.0g(Si-H基量0.0669摩尔)，混合2-烯丙氧基乙醇7.05g(0.0690摩尔)、1,3-双(三氟甲基)苯50.0g、和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-7摩尔)，在100℃下搅拌4小时。用¹H-NMR和IR确认Si-H基消失后，将溶剂和过量的2-烯丙氧基乙醇减压馏除，进行活性炭处理，得到了由下述式表示的淡黄色透明的液体含氟醇化合物(II)55.2g。

【化26】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

在干燥空气气氛下，对于得到的含氟醇化合物(II)50.0g(羟基量0.058摩尔)，混合THF(四氢呋喃)50.0g和异氰酸丙烯酰氧基乙酯9.00g(0.063摩尔)，加热到50℃。向其中添加月桂酸二辛基锡0.05g，在50℃下搅拌了24小时。加热结束后，在80℃/0.266kPa下进行减压馏除，得到了淡黄色的糊状物质58.7g。由¹H-NMR和IR的结果确认为下述所示的含氟丙烯酸系化合物。

【化27】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

[合成例2]含氟丙烯酸系化合物(A-2)的合成

在干燥空气气氛下，对于合成例1中得到的化合物(I)50.0g(Si-H基量0.0669摩尔)，混合具有仲醇末端的五丙二醇单烯丙基醚27.5g(0.0789摩尔)、1,3-双(三氟甲基)苯50.0g、和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-7摩尔)，在100℃下搅拌了4小时。用¹H-NMR和IR确认Si-H基消失后，将反应溶液冷却到室温。接下来，在具有搅拌装置的2L的烧瓶中装入己烷500mL，边搅拌边滴入冷却到室温的上述反应溶液，进一步搅拌1小时。搅拌停止后静置2小时，通过倾析将上层的己烷层除去，用蒸发器从得到的沉淀物中将残存的溶剂除去，得到了半透明淡黄色高粘稠液体的由下述式表示的含氟醇化合物(III)45.1g。

【化28】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

将得到的含氟醇化合物(III)10.0g(羟基量0.0091摩尔)和甲乙酮10.0g、4-甲氧基氢醌0.01g分别装入具有回流装置和搅拌器的2口的100mL茄形烧瓶中，进而加入丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯1.30g(0.0092摩尔)，在干燥气氛下加热到40℃。接下来，向其中加入钛酸四辛酯的10质量％甲乙酮溶液0.2g，在40℃下继续加热。

通过IR光谱测定确认反应溶液中的来自异氰酸酯基的2,280cm^-1的峰消失后，冷却到室温，投入己烷100g中，搅拌1小时。搅拌结束后，用滤纸进行过滤，用1,3-双(三氟甲基)苯使滤纸上残留的成分溶解，在50℃/0.13kPa下进行2小时减压馏除，得到了下述所示的含氟丙烯酸系化合物9.4g。

【化29】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

[实施例1～9、比较例1～12]

以下示出本发明的固化性组合物的原料成分。

(A)含氟丙烯酸系化合物

(A-1)合成例1中得到的含氟丙烯酸系化合物

(A-2)合成例2中得到的含氟丙烯酸系化合物

(B)含氟单官能丙烯酸系化合物

(B-1)CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃

(B-2)CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₄F₉

(B-3)CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃

(C)非氟化多官能丙烯酸系化合物

(C-1)季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯

[ダイセルオルネクス株式会社制造EBECRYL40]

(C-2)二季戊四醇五/六丙烯酸酯

[新中村化学株式会社制造A-9550]

(C-3)多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯[新中村化学株式会社制造UA-53H]

(C-4)季戊四醇三丙烯酸酯70质量份

由季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应物构成的多官能丙烯酸酯[共荣社化学株式会社制造UA-306H]30质量份的混合物

(D)光聚合引发剂

(D-1)1-羟基环己基苯基酮(商品名：IRGACURE 1841、BASF日本株式会社制造)

(D-2)2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE 127、BASF日本株式会社制造)

[固化性组合物的制备]

将(A)和(B)全部用甲乙酮进行稀释到20质量％，将(C)用醋酸丁酯进行稀释到40质量％。另外，配合将(C-1)的稀释溶剂从醋酸丁酯替换为2-丙醇、稀释到40质量％的产物作为(C-5)。

作为(A)～(D)的各成分的不包括溶剂成分的配合比，以成为下述表1的方式进行混合，得到了固化性组合物。

【表1】

实施例和比较例中的(A)-(D)成分的配合比(不包括溶剂成分)

对于得到的固化性组合物及其固化物，进行了下述的测定和评价。将这些的结果示于表2。应予说明，对于比较例中在初期的阶段未显示万能笔排斥性的样品，判断为没有获得防污性，没有实施耐磨损性试验。

涂布与固化物的制作

通过旋涂将实施例和比较例的各组合物在聚碳酸酯基板上涂布。涂布后进行了100℃、1分钟的干燥后，使用传送机式金属卤化物UV照射装置(パナソニック电工制造)，在氮气氛中、将累积照射量1,600mJ/cm²的紫外线照射到涂布面，使组合物固化，得到了膜厚约8μm的固化膜。

[水接触角测定]

使用接触角计(协和界面科学社制造DropMaster)，将2μL的液滴滴到固化膜上，测定了1秒后的接触角。将N＝5的平均值作为测定值。

[耐磨损性的评价]

在下述的条件下进行固化膜对于无纺布的耐磨损性试验，在往复1,000次磨损后进行表面的水接触角测定，对测定值与初期值之差进行了比较。

无纺布：旭化成社制ベンコットM-3II

接触面积：10mm×10mm

载荷：500g

往复距离：30mm

[万能笔排斥性的评价]

使用万能笔(寺西化学工业株式会社万能墨大型)在固化膜表面描绘直线，通过目视观察对其排斥情况进行了评价。

【表2】

实施例和比较例的组合物的耐磨损性评价结果

Claims

1.含氟固化性组合物，其特征在于，包含：

(A)由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，

[R¹OZ²]_a-Q¹-Z¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

式中，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量800～20,000的2价的全氟聚醚基，a各自独立地为1～10的整数，Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的含硅连结基，可形成环状结构，可包含选自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1种；Z¹独立地为碳数1～20的可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种、一个末端与全氟聚醚基连结的2价的连结基，中途可包含环状结构，一部分的氢原子可被氟原子取代；Z²独立地为碳数1～200的可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种、一个末端与氧原子连结的2价的烃基，中途可包含环状结构；R¹独立地为氢原子、或者可包含选自氧原子和氮原子中的至少1种的具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，其中，分子中所含的全部的R¹中平均至少1个R¹为上述具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，

(B)由下述通式(2)表示的含氟单官能丙烯酸系化合物，

CH₂＝CR²COOZ³Rf² (2)

式中，R²独立地为氢原子、F、Cl、Br或碳数1～8的1价的烃基，烃基中的氢原子可被F、Cl或Br取代；Z³独立地为碳数1～8的2价的烃基，可支化，中途可包含选自氧原子和羟基中的至少1种；Rf²为氟原子数2～20的氟烷基，可包含选自氢原子和氧原子中的至少1种，可支化，

2.权利要求1所述的固化性组合物，其中，(B)成分由选自以下的组的化合物中的一个化合物或多个化合物的组合构成，

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃。

3.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(A)成分中，式(1)中的Rf¹为由下述式表示的结构，

-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

其中，用括弧括起来的二种重复单元的排列是无规的，p为1～200的整数，q为1～170的整数，p+q为6～201。

4.权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分与(B)成分的配合质量比在由以下的式子表示的范围内，(A)成分与(B)成分的合计质量相对于(A)～(C)成分的合计质量，为0.01～30质量％，

0.01≤(B)/(A)≤20。

5.权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分中，式(1)中的Z¹为由下述式表示的任一个结构，

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-。

6.权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分中，式(1)中的Q¹为由下述式表示的结构：

式中，a为1～10的整数。

7.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(A)成分为由下述通式(3)或(4)表示的含氟丙烯酸系化合物：

式中，Q¹、Z¹、a如上述那样，Rf’为-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-，其中，-CF₂O-单元与-CF₂CF₂O-单元的排列是无规的，p为1～200的整数，q为1～170的整数，p+q为6～201的整数，d1、e1为1～30的整数，R⁴为氢原子或甲基。

8.权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，还配合0.1～15质量份的(D)光聚合引发剂。

9.权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，非氟化多官能丙烯酸系化合物(C)包含至少1种的、在1分子中平均具有3个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物。

10.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，非氟化多官能丙烯酸系化合物(C)为在1分子中具有2个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基且不具有尿烷键的多官能丙烯酸系化合物、或者包含该多官能丙烯酸系化合物、和使脂肪族多异氰酸酯与具有羟基的丙烯酸系化合物反应得到的在1分子中具有3个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯类的至少2种丙烯酸系化合物的混合物。

11.物品，其在表面具有权利要求1或2所述的固化性组合物的固化覆膜。