CN107298751B

CN107298751B - 含氟丙烯酸系组合物及其制造方法、含氟活性能量线固化性组合物以及物品

Info

Publication number: CN107298751B
Application number: CN201710241731.9A
Authority: CN
Inventors: 坂野安则
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2037-04-14
Also published as: TW201806992A; TWI712623B; KR20170118607A; CN107298751A; JP2017190429A; JP6497350B2; KR102385524B1

Abstract

本发明涉及含氟丙烯酸系组合物及其制造方法、含氟活性能量线固化性组合物以及物品。本发明的含氟丙烯酸系组合物是在没有使不具有与丙烯酰基反应的基团的挥发性有机化合物增加的情况下能够赋予拒液性、防污性的含氟丙烯酸系组合物，其含有(A)下式的含氟丙烯酸系化合物、和(B)25℃的粘度为100mPa·s以下、含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物，它们的质量比为0.03＜(A)/(B)＜10，没有配合不具有与丙烯酰基反应的基团的挥发性有机化合物。式中，Rf¹为2价全氟聚醚基，Q¹为含有Si的(a+1)价的连接基，Z¹为2价连接基，Z²为2价烃基，R¹为H或者含有(α取代)丙烯酰基的1价有机基团，X为氟原子或‑Z¹‑Q¹‑[Z²OR¹]_a的基团，a为1～10。X‑Rf¹‑Z¹‑Q¹‑[Z²OR¹]_a。

Description

含氟丙烯酸系组合物及其制造方法、含氟活性能量线固化性组合物以及物品

技术领域

本发明涉及通过添加到紫外线、电子束等活性能量线固化性组合物中从而能够赋予拒液性、防污性的含氟丙烯酸系组合物和该含氟丙烯酸系组合物的制造方法、具有该组合物的含氟活性能量线固化性组合物以及在基材表面具有该组合物的固化物层的物品。

背景技术

目前为止，作为保护树脂成型体等的表面的手段，一般广泛地使用了硬涂层处理。其为在成型体的表面形成硬质的固化树脂层(硬涂层)而使得难以损伤。作为构成硬涂层的材料，大量地使用了热固化性树脂、紫外线或电子束固化型树脂等采用活性能量线的固化性组合物。

另一方面，伴随树脂成型品的应用领域的扩大、高附加值化的潮流，对于固化树脂层(硬涂层)的高功能化的要求高涨，作为其中之一，要求对硬涂层赋予防污性。这是通过对硬涂层的表面赋予拒水性、拒油性等性质，从而使得难以弄脏，或者即使弄脏也能够容易地去除。

作为对硬涂层赋予防污性的方法，广泛地使用了在暂且形成的硬涂层表面将含氟防污剂涂布和/或固定的方法，对于通过将含氟固化性成分添加到固化前的固化树脂组合物中、将其涂布固化从而同时地进行硬涂层的形成和防污性的赋予的方法也进行了研究。例如，在日本特开平6-211945号公报(专利文献1)中示出了通过在丙烯酸系的固化性树脂组合物中添加丙烯酸氟烷基酯、使其固化而赋予了防污性的硬涂层的制造。

另一方面，就硬涂层处理而言，为了提高其涂布性、被膜性能，广泛地进行了使用由有机溶剂稀释的涂布液的操作。但是，近年来，由于对环境、人体的影响的担忧，抑制挥发性有机溶剂等挥发性有机化合物(VOC)的使用的动向高涨，对于硬涂层的涂布液也强烈要求高固体化、无溶剂化。与其相伴，对于上述那样的为了对硬涂层的涂布液赋予拒液性、防污性而添加的添加剂组合物也需要不含挥发性有机溶剂等不具有反应性基团的挥发性有机化合物的组成的添加剂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-211945号公报

专利文献2：日本特开2010-53114号公报

专利文献3：日本特开2010-138112号公报

专利文献4：日本特开2010-285501号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供含氟丙烯酸系组合物和该含氟丙烯酸系组合物的制造方法、具有该组合物的含氟活性能量线固化性组合物以及在基材表面具有该组合物的固化物层的物品，该含氟丙烯酸系组合物通过抑制不具有反应性基团的挥发性有机化合物的含量，从而在添加到固化性组合物中时能够在没有使固化性组合物全体的不具有与丙烯酰基反应的基团的(非反应性的)挥发性有机化合物(尤其是，在分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反应性的挥发性有机化合物)增加的情况下赋予拒液性、防污性。

用于解决课题的手段

本发明人作为能够对这样的固化性树脂组合物赋予防污性的氟化合物，进行了各种开发，例如，提出了日本特开2010-53114号公报(专利文献2)、日本特开2010-138112号公报(专利文献3)、日本特开2010-285501号公报(专利文献4)等中所示的可光固化的氟化合物。

这些是通过具有在1分子中具有氟聚醚结构和多个丙烯酰基的结构，从而能够对固化性树脂组合物给予高防污性，另一方面，单独的情况下，由于是难以处理的高粘稠的液体，因此为了使处理变得容易，提高与树脂组合物的混合性，需要作为用高挥发性的有机溶剂稀释的溶液来处理。因此，无溶剂型的硬涂剂、涂料存在不能直接地配合的问题。

因此，本发明人反复进一步的研究，结果发现通过将下述的含氟丙烯酸系组合物添加到活性能量线固化性组合物中，可成为具有拒液性、防污性，并且抑制了挥发性有机化合物的含量的含氟活性能量线固化性组合物，该含氟丙烯酸系组合物的特征在于，包含(A)后述的式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物和(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物，(A)成分与(B)成分的质量比为0.03＜(A)/(B)＜10的范围内，没有配合不具有与丙烯酰基反应的基团的挥发性有机化合物(尤其是，在分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反应性的挥发性有机化合物)；完成了本发明。

因此，本发明提供下述的含氟丙烯酸系组合物及其制造方法等。

[1]含氟丙烯酸系组合物，其特征在于，含有下述成分作为必要成分：

(A)由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，

X-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

(式中，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量800～20,000的2价的全氟聚醚基，Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构，可包含选自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1种。Z¹独立地为碳数1～20的、可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的连接基，中途可含有环状结构，也可支化，一部分的氢原子可被氟原子取代。Z²独立地为碳数1～200的、可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的烃基，中途可含有环状结构。R¹独立地为氢原子、或者可含有选自氧原子和氮原子中的至少1种的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，其中，R¹在1分子中平均具有至少1个上述含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团。X为氟原子或由-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a表示的1价的基团。a为1～10的整数。)

(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物，

(A)成分与(B)成分的质量比为0.03＜(A)/(B)＜10的范围内，并且没有配合不具有与丙烯酰基反应的基团的挥发性有机化合物。

[2][1]所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，作为(B)成分的一部分或全部，包含由下述通式(2)表示的丙烯酸系化合物。

CH₂＝CR⁶COOR⁵ (2)

(式中，R⁵为碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，可支化，也可形成环状，可含有脂肪族不饱和键、尿烷键、醚键、异氰酸酯基、羟基。R⁶为氢原子或甲基、氟原子、碳数1～6的氟烷基。)

[3][1]或[2]所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，作为(B)成分，包含氢原子的一部分被选自F、Cl和Br中的卤素原子取代的丙烯酸系化合物。

[4][3]所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，作为(B)成分的一部分或全部，包含由下述通式(3)表示的含氟丙烯酸系化合物。

CH₂＝CR²COOZ³Rf² (3)

(式中，R²独立地为氢原子、F、Cl、Br或碳数1～8的1价的烃基，烃基中的氢原子可被F、Cl、Br取代。Z³独立地为碳数1～8的2价的烃基，可支化，可在中途含有氧原子、羟基。Rf²为氟原子数2～20的氟烷基，可含有氢原子、氧原子，可支化。)

[5][1]～[4]的任一项所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，在(A)成分的由通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物中，Rf¹为由以下3种结构式表示的2价全氟聚醚基的任一个。

-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

【化1】

(其中，用()括起来的重复单元的排列是无规的，p为1～200的整数，q为1～170的整数，p+q为6～201。s为0～6的整数，t、u分别为1～100的整数，t+u为2～120的整数。v为1～120的整数。)

[6][1]～[5]的任一项所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，在(A)成分中，通式(1)中的Z¹为由下述式表示的任一个结构。

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

【化2】

[7][1]～[6]的任一项所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，在(A)成分中，通式(1)中的Q¹为由下述式表示的结构。

【化3】

(式中，a独立地为1～10的整数。)

[8][1]～[7]的任一项所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，(A)成分选自由下述式表示的含氟丙烯酸系化合物。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

(式中，Rf’为-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-，p为1～200的整数，q为1～170的整数，p+q为6～201。e1为1～30的整数。R’为氢原子、

【化8】

或者

【化9】

这些可混在一个分子中。其中，R’为在1分子中平均含有至少1个上述(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。v1为2～120的整数。)

[9]含氟丙烯酸系组合物的制造方法，其特征在于，具有如下的工序：在(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中包含1个或2个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物的存在下使(C)由下述通式(4)表示的含氟多官能醇化合物与(D)在1分子中具有一个异氰酸酯基和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物反应，生成(A)由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，

X¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OH]_a (4)

(式中，X¹为氟原子或由-Z¹-Q¹-[Z²OH]_a表示的基团，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量800～20,000的2价的全氟聚醚基，Z¹独立地为碳数1～20的、可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的连接基，Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构，可含有选自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1种。Z²独立地为碳数1～200的、可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的烃基，中途可包含环状结构。a为1～10的整数。)

X-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

(式中，Rf¹、Z¹、Q¹、Z²、a与上述相同。R¹独立地为氢原子、或者可含有选自氧原子和氮原子中的至少1种的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，其中，R¹在1分子中平均具有至少1个上述含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团。X为氟原子或由-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a表示的1价的基团。)

得到上述(A)成分与(B)成分的质量比为0.03＜(A)/(B)＜10的范围内、并且没有配合不具有与丙烯酰基反应的基团的挥发性有机化合物的含氟丙烯酸系组合物。

[10][9]所述的含氟丙烯酸系组合物的制造方法，其中，作为(B)成分的一部分或全部，包含由下述通式(2)

CH₂＝CR⁶COOR⁵ (2)

(式中，R⁵为碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，可支化也可形成环状，可含有脂肪族不饱和键、尿烷键、醚键、异氰酸酯基、羟基。R⁶为氢原子或者甲基、氟原子、碳数1～6的氟烷基。)

表示的丙烯酸系化合物和/或由下述通式(3)

CH₂＝CR²COOZ³Rf² (3)

(式中，R²独立地为氢原子、F、Cl、Br或碳数1～8的1价的烃基，烃基中的氢原子可被F、Cl、Br取代。Z³独立地为碳数1～8的2价的烃基，可支化，可在中途含有氧原子、羟基。Rf²为氟原子数2～20的氟烷基，可含有氢原子、氧原子，也可支化。)

表示的含氟丙烯酸系化合物，

(C)成分的通式(4)和(A)成分的通式(1)中，Rf¹为由以下3种结构式

-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

【化10】

表示的2价全氟聚醚基的任一个，Z¹为由下述式

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

【化11】

表示的任一个结构，Q¹为由下述式

【化12】

(式中，a独立地为1～10的整数。)

表示的结构。

[11]含氟活性能量线固化性组合物，其特征在于，相对于活性能量线固化性组合物(E)100质量份，包含0.005～40质量份的[1]～[8]的任一项所述的含氟丙烯酸系组合物。

[12][11]所述的含氟活性能量线固化性组合物，其中，活性能量线固化性组合物(E)含有：

(Ea)丙烯酸系化合物：100质量份、

(Eb)光聚合引发剂：0.1～15质量份。

[13]在表面具有[11]或[12]所述的含氟活性能量线固化性组合物的固化物层的物品。

发明的效果

采用本发明的含氟丙烯酸系组合物，能够提供含氟活性能量线固化性组合物，其在没有增加不具有与丙烯酰基反应的基团的挥发性有机化合物(尤其是，分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反应性的挥发性有机化合物)的含量的情况下添加到活性能量线固化性组合物中，能够赋予拒液性、防污性。

具体实施方式

本发明的含氟丙烯酸系组合物，其特征在于，包含(A)后述的式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物和(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中包含1个或2个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物，(A)成分与(B)成分的质量比为0.03＜(A)/(B)＜10的范围内，并且没有配合不具有与丙烯酰基反应的基团的挥发性有机化合物(尤其是，在分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反应性的挥发性有机化合物)。

作为本发明的含氟丙烯酸系组合物中的第一必要成分的(A)成分的含氟丙烯酸系化合物由下述通式(1)表示。应予说明，本发明中“丙烯酸系化合物”是具有丙烯酰基、α取代丙烯酰基的化合物的总称，也包含在分子内具有尿烷键的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、在各种聚合物的侧链、末端采用任意的方法导入了2个以上的丙烯酰基、α取代丙烯酰基的化合物。另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。

X-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

上述式(1)中，Rf¹为由碳数1～6、尤其是1～4的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量800～20,000的2价的全氟聚醚基。特别优选分子量1,000～10,000的直链全氟聚醚基。应予说明，本发明中，分子量为由基于¹H-NMR和¹⁹F-NMR的末端结构和主链结构的比率算出的数均分子量。

作为Rf¹，特别优选主要结构由以下所示的重复单元组

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

的任一个或多个的组合构成。其中，作为不相当于主要结构的部分，可列举出与Z¹的结合部分、主链结构构筑时的引发剂片段、副产结构。

其中，特别优选Rf¹为以下的任一个的结构。

-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

【化13】

其中，p和q表示用()括起来的-CF₂O-结构与-CF₂CF₂O-结构的各自的总数，各个-CF₂O-结构与-CF₂CF₂O-结构的排列是无规的。此时，p优选为1～200的整数，q优选为1～170的整数，p+q优选为6～201的整数。

另外，s优选为0～6的整数，t、u各自优选为1～100的整数，t+u优选为2～120的整数，v优选为1～120的整数。

如果p+q、t+u或v的值小，则作为氟化合物所要求的特性难以显现，如果这些值过大，则与其他成分的相容性变差。组合物内的p、q和p+q、t、u和t+u或者v的值可以为单一值，也可具有分布，具有分布的情况下，优选由¹⁹F-NMR等求出的数均分子量满足上述范围。

上述式(1)中，Z¹独立地为碳数1～20的可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的连接基，中途可含有环状结构，可支化，一部分的氢原子可被氟原子取代。

作为Z¹的优选的结构，可以列举出以下的结构。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

【化14】

其中，作为特别优选的Z¹的结构，可列举出以下的结构。-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

【化15】

上述式(1)中，Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构，可包含选自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1种。作为这样的Q¹的优选的基团，可列举出各自具有(a+1)个Si原子的硅氧烷结构、非取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或者这些的2种以上的组合构成的(a+1)价的连接基。

作为特别优选的结构，具体地示出下述的结构。

其中，a与上述式(1)的a相同，各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数。另外，b为1～5的整数，优选为3～5的整数。各单元的排列是无规的，(a+1)个的各单元等的键合端与1个Z¹的末端(CH₂等)以及用[]括起来的a个Z²的末端(CH₂等)键合。

【化16】

其中，T为(a+1)价的连接基，例如可例示以下的基团。

【化17】

其中，特别优选的Q¹为以下的基团。

【化18】

上述式(1)中，Z²独立地为碳数1～200、优选地2～80的、可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的烃基，在中途可含有环状结构。

作为Z²的优选的结构，可以列举出以下的结构。

-CH₂-

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂[OC₂H₄]_d[OC₃H₆]_e[OC₄H₈]_f-

【化19】

其中，d为0～99的整数，e为0～66的整数，f为0～50的整数，合计满足碳数200以下即可。重复单元的排列无论种类如何，是无规的。另外，各重复单元可以不是单一体而是结构异构体的混合物。

作为Z²，作为特别优选的结构，可列举出以下的结构，其中，优选d为1～30、e为1～30的结构。

-CH₂CH₂CH₂[OC₂H₄]_d-

-CH₂CH₂CH₂[OC₃H₆]_e-

上述式(1)中，R¹独立地为氢原子、或者可含有选自氧原子和氮原子中的至少1种的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，其中，R¹在1分子中平均具有至少1个上述含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选在末端具有至少1个、优选地1～5个丙烯酰基或α取代丙烯酰基的基团，作为该取代基，可以列举出甲基、乙基、CF₃基、选自F、Cl和Br中的卤素原子等。另外，可在结构中途具有酰胺键、醚键、酯键等，尤其是，可包含尿烷键(-NH(C＝O)O-)作为R¹O-基。

作为这样的R¹的结构，例如可以列举出以下的结构。

CH₂＝CHCO-

CH₂＝C(CH₃)CO-

CH₂＝C(C₂H₅)CO-

CH₂＝CFCO-

CH₂＝CClCO-

CH₂＝CBrCO-

CH₂＝C(CF₃)CO-

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂-NHCO-

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂-NHCO-

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂OCH₂CH₂-NHCO-

(CH₂＝CHCOOCH₂CH₂)₂C(CH₃)-NHCO-

其中特别优选以下的结构。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂-NHCO-

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂-NHCO-

在由式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物中，R¹的一部分可为氢原子，但并非全部为氢原子，在1分子中平均含有1个以上的上述丙烯酰基和/或α取代丙烯酰基。

上述式(1)中，X为氟原子或由-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a表示的1价的基团。其中，Z¹、Q¹、Z²、R¹、a与上述相同。

作为由上述式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，对于X为-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a的情形，更具体地，可以示出以下的结构。

【化20】

【化21】

(式中，Rf’为-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-，p、q、p+q与上述相同，例如为q/p＝0.9、p+q≒45。e1为1～30的整数，例如为2、4、9。R’为氢原子、

【化22】

或

【化23】

这些可混在一个分子中。其中，R’为在1分子中平均含有至少1个上述(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。)

作为由上述式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，对于X为氟原子的情形的优选的结构，具体地可以示出以下的结构。

【化24】

【化25】

(式中，v1为2～120的整数，优选为4～60的整数，e1、R’如上所述。)

这些(A)成分可以为单一化合物，或者可以为符合上述定义的多个化合物的混合物，混合物的情况下，可将相当于(A)的化合物的含量的合计计算为(A)成分的含量。

本发明的含氟丙烯酸系组合物中的第二必要成分为(B)在1分子中含有1个或2个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物。(B)成分从与(A)成分的溶解性和与后述的(C)成分的混合性出发，25℃下的粘度为100mPa·s以下，优选为0.4～20mPa·s。(B)成分的丙烯酸系化合物的氢原子可以部分地被氯原子(Cl)、氟原子(F)或溴原子(Br)取代，可含有丙烯酸系结构以外的氧原子、氮原子，可含有醚键、尿烷键、异氰酸酯基、羟基。

作为这样的(B)成分中的在分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物的优选的例子，具体地，示出由下述通式(2)表示的化合物。

CH₂＝CR⁶COOR⁵ (2)

(式中，R⁵为碳数1～20、优选地1～10的烷基、芳基或芳烷基，可支化，也可形成环状，可含有脂肪族不饱和(双)键、尿烷键、醚键、异氰酸酯基、羟基。作为R⁵，具体地，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基、双环戊基、双环戊烯基、糠基、四氢糠基、四氢吡喃基、-CH₂CH₂-OH、-CH₂CH(CH₃)-OH、-CH₂CH₂-NCO等。R⁶为氢原子或者甲基、氟原子、碳数1～6的氟烷基，特别优选氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基。)

作为这样的化合物，更为具体地，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、新戊二醇-丙烯酸-苯甲酸酯等。

另外，作为具有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、内酯等重复单元结构、具有各种烷氧基末端的丙烯酸酯化合物，例如，即使是以甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基酚EO加成物丙烯酸酯等的名称已市售的(甲基)丙烯酸系化合物，只要25℃下的粘度为100mPa·s以下就能够使用。

另外，作为在1分子中具有2个丙烯酰基的化合物，具体地，可以列举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

进而，作为(B)成分的一部分或全体，优选氢原子的一部分被F、Cl、Br取代，特别优选由下述通式(3)表示的丙烯酸系化合物。

CH₂＝CR²COOZ³Rf² (3)

上述式(3)中，R²独立地为氢原子、F、Cl、Br或碳数1～8的1价的烃基，烃基中的氢原子可被F、Cl、Br取代。

作为碳数1～8、尤其是碳数1～6的1价的烃基，可列举出甲基、乙基等烷基、三氟甲基等氟烷基等。作为R²，优选氢原子、甲基。

上述式(3)中，Z³独立地为碳数1～8、尤其是碳数1～4的2价的烃基，可以支化，也可在中途含有氧原子、羟基。

作为特别优选的Z³，可以列举出以下的基团。

-CH₂-

-CH₂CH₂-

-CH₂-CH(OH)-CH₂-

-CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂-

上述式(3)中，Rf²为氟原子数2～20、尤其是1～10的氟烷基，可含有氢原子、氧原子，也可支化。

作为Rf²，具体地示出以下的基团。

-CF₃

-C₂F₅

-C₃F₇

-C₄F₉

-C₆F₁₃

-CF₂H

-C₂F₄H

-CF₂CF₂H

-CF₂CF₂CF₂CF₂H

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H

-CF₂CF₂CF(CF₃)₂

-CF(CF₃)₂

-CH(CF₃)₂

-CF₂CHFCF₃

-CF₂CF₂OCF₃

作为满足以上的条件的(B)成分的丙烯酸系化合物，特别可以例示以下的化合物。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₄F₉

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃

(B)成分可以为单一化合物，或者为与上述定义相符的多个化合物的混合物，混合物的情况下，可将相当于(B)的化合物的含量的合计计算为(B)成分的含量。相当于(B)成分的化合物可根据需要采用公知的方法合成，各种产品已由试剂制造商等市售，也能够将其直接使用。

作为本发明的第一实施方式的含氟丙烯酸系组合物，以上述(A)、(B)成分作为必要成分，(A)成分与(B)成分的质量比为0.03＜(A)/(B)＜10，优选为0.05≤(A)/(B)≤8，更优选为0.1≤(A)/(B)≤5的范围内，并且没有配合不具有与丙烯酰基反应的基团的挥发性有机化合物(尤其是在分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反应性的挥发性有机化合物)。

作为本发明的另一实施方式，将该含氟丙烯酸系组合物与后述的活性能量线固化性组合物(E)混合而制成含氟活性能量线固化性组合物，将其涂布、固化的情况下，能够在基材上形成拒液性、防污性的固化物层，该拒液性、防污性通过在活性能量线固化性组合物(E)的成分中分散的(A)成分在固化物层表面存在而显现。因此，上述质量比(A)/(B)为0.03以下的情况下，含氟丙烯酸系组合物中的(A)成分的含量过度变小，最终的拒液性、防污性的显现变得困难。另一方面，上述质量比(A)/(B)成为了10以上的情况下，由于(A)成分的粘度高，因此作业性降低，与(E)成分的相容性、混合性降低。

就作为本发明中的第一实施方式的含氟丙烯酸系组合物而言，对其制造方法并无特别限制，可将各种手法中制造的(A)成分和(B)成分混合。但是，就(A)成分的丙烯酸系化合物而言，其拒液性、防污性的赋予特性越是提高，粘度越升高，存在成为挥发成分难以除去的高粘度的化合物的倾向，对于挥发成分的除去有效的减压、加热等的条件引起(A)成分的结构中的丙烯酰基的聚合，增稠、凝胶化的危险大。因此，更优选地，希望在丙烯酰基导入前的合成工序中，制备挥发成分(不具有与丙烯酰基反应的基团的挥发性有机化合物)被除去了的原料，使用其在(B)成分的存在下合成(A)成分，得到目标的含氟丙烯酸系组合物。

作为(A)成分的式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法，例如，首先，通过使采用以往公知的方法制造的下述通式(5)

X’-Rf¹-Z¹-Q¹-[H]_a (5)

(式中，Rf¹、Z¹、Q¹、a与上述相同，用[]括起来的a个H全部与Q¹结构中的硅原子结合。X’为氟原子或-Z¹-Q¹-[H]_a。)

所示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与下述通式(6)

CH₂＝CR⁴-Z³-OH (6)

(式中，R⁴、Z³只要氢化硅烷化后形成的-CH₂-CHR⁴-Z³-结构满足(1)式中的Z²的必要条件即可，R⁴与Z³可结合而形成环状结构。)

所示的含有末端不饱和基的醇(在分子中具有烯基和醇性羟基的化合物)进行氢化硅烷化反应，从而得到作为中间体的下述通式(4)所示的含氟多官能醇化合物。

X¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OH]_a (4)

(式中，X¹为氟原子或由-Z¹-Q¹-[Z²OH]_a表示的基团，Rf¹、Z¹、Q¹、Z²、a如上所述。)

其中，作为由上述式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，可以例示下述所示的化合物。

【化26】

(式中，Rf’与上述相同。)

【化27】

【化28】

(式中，v1与上述相同。)

另外，作为由上述式(6)表示的含有末端不饱和基团的醇，可以例示下述所示的醇。

CH₂＝CH-CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-OCH₂CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-OCH₂CH₂CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-OCH₂CH(CH₃)-OH

CH₂＝CH-CH₂-OCH₂CH₂CH₂CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-(OCH₂CH₂)_d1-OH

CH₂＝CH-CH₂-(OC₃H₆)_e1-1-OCH₂CH(CH₃)-OH

【化29】

【化30】

(式中，d1为1～30的整数，e1与上述相同。)

就该氢化硅烷化(加成)反应而言，希望将由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇混合，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、在反应温度50～150℃、优选地60～120℃下进行1分钟～48小时、尤其是10分钟～12小时反应。如果反应温度过低，有时在反应没有充分地进行的状态下反应终止，如果过高，由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升，有时不能控制反应，发生突沸、原料的分解等。

这种情况下，就由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇的反应比例而言，相对于由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物的用[]括起来的H的总摩尔数，希望使用0.5～5.0倍摩尔、尤其是0.9～2.0倍摩尔的由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇的末端不饱和基而使其反应。如果由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇与此相比过少，有时得到具有高溶解性的含氟多官能醇化合物变得困难，如果进一步过多，反应溶液的均匀性降低，反应速度变得不稳定，另外反应后除去由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇的情况下需要只在剩余的未反应的醇增加的程度上严格控制加热、减压、萃取等的条件。

加成反应催化剂例如能够使用含有铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中，优选含有铂的化合物，能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或者负载于活性炭的铂。

加成反应催化剂的配合量优选为如下的量：相对于由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，加成反应催化剂中所含的金属量成为0.1～5,000质量ppm的量，更优选为成为1～1,000质量ppm的量。

上述的加成反应即使不存在溶剂也可实施，但根据需要可用溶剂进行稀释。此时，稀释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛地使用的有机溶剂，优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应、反应后生成的含氟多官能醇化合物在上述反应温度下可溶的溶剂。作为这样的溶剂，例如优选六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯。

使用溶剂的情况下，就其使用量而言，相对于由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物100质量份，优选为5～2,000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，则溶剂产生的稀释的效果变弱，如果多，有时稀释度过度升高，招致反应速度的降低。

反应结束后，优选采用减压馏除、萃取、吸附等公知的方法将未反应的由式(6)表示的含有末端不饱和基的醇、稀释溶剂除去。这些方法可单独地实施，也可将多个方法组合实施，特别希望在除去的最终阶段中通过采用减压馏除、分子蒸馏，例如采用内温85℃以上且减压0.133kPa以下等条件进行直至馏分的馏出停止的馏除，从而使与常压下沸点260℃以下相当的挥发性有机化合物的含量成为1质量％以下。

作为这样得到的式(4)所示的含氟多官能醇化合物，可以例示下述所示的化合物。

【化31】

【化32】

(式中，Rf’、e1、v1与上述相同。)

接下来，通过在上述得到的含氟多官能醇化合物中导入丙烯酰基，从而能够得到含氟丙烯酸系化合物(A)。

本发明的另一实施方式为如下的方法：以如以上所述得到的上述式(4)所示的含氟多官能醇化合物作为(C)成分，在上述的(B)成分存在下与在1分子中具有一个异氰酸酯基和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物(D)反应而合成(A)成分，得到本发明的第一实施方式的含氟丙烯酸系组合物。

作为在1分子中具有一个异氰酸酯基和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物(D)，可列举出下述所示的化合物。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂-N＝C＝O

CH₂＝CCH₃COOCH₂CH₂-N＝C＝O

CH₂＝CCH₃COOCH₂CH₂OCH₂CH₂-N＝C＝O

[CH₂＝CCH₃COOCH₂]₂CH(CH₃)-N＝C＝O

其中，特别优选为以下的2种。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂-N＝C＝O

CH₂＝CCH₃COOCH₂CH₂-N＝C＝O

就(D)成分而言，相对于(C)成分的羟基量的合计，以异氰酸酯基计，可装入等摩尔以上而使其反应，使全部羟基反应而氨基甲酸酯化，相对于(C)成分1摩尔，可平均地导入1摩尔以上的丙烯酰基，通过使羟基与异氰酸酯基等量或者使羟基略微过量，从而能够使未反应(D)成分的残存量减少。具体地，将反应体系中的与(C)成分相当的全部化合物量设为x摩尔，将(C)成分的羟基量的合计设为y摩尔的情况下，(D)成分的配合量优选为x摩尔以上且1.05y摩尔以下，特别优选为0.5y摩尔以上且1.0y摩尔以下。(D)成分过少的情况下，没有全部导入丙烯酰基的(C)成分残存的可能性升高，最终的组合物的固化性、生成物的溶解性有可能降低。(D)成分过多的情况下，(D)成分的残存量变大，有可能对最终的组合物的防污性能产生影响。

就反应时的(B)、(C)、(D)各成分的混合比率而言，在(D)成分的配合量为1.0y以下、反应后(D)成分没有残存的情况下，以质量比计，优选满足以下关系。

0.03＜[(C)+(D)]/(B)＜5

另外，(D)成分的配合量比1.0y大，反应后(D)成分残存的情况下，能够将残存的(D)成分考虑为(B)成分的一部分。即，将残存(D)成分以外所含的(B)成分设为(B1)，将相当于1.0y的(D)成分的质量设为(d1)，将从配合的全部(D)成分的质量中减去(d1)所得的值设为(d2)的情况下，优选满足以下关系。

0.03＜[(C)+(d1)]/[(B1)+(d2)]＜5

另外，反应时，根据需要可添加阻聚剂。作为阻聚剂，并无特别限制，通常能够使用作为丙烯酸系化合物的阻聚剂使用的阻聚剂。具体地，可以列举出氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔丁基儿茶酚、二丁基羟基甲苯等。

它们的配合量，优选为(B)、(C)、(D)成分的合计质量的1～3,000ppm，更优选为1～500ppm。

该反应中，为了增加反应的速度，可加入适当的催化剂。作为催化剂，例如可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物，四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物，四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合化合物等。这些并不限定于其1种，能够作为2种或其以上的混合物使用，特别优选对环境的影响低的钛化合物、锆化合物的使用。

相对于反应物总质量((C)、(D)成分的合计质量)，通过加入0.01～2质量％、优选地0.05～1质量％的这些催化剂，能够使反应速度增加。

就反应而言，将(B)、(C)、(D)各成分与根据需要使用的上述的阻聚剂、催化剂一起搅拌混合，根据需要进行加热，使反应进行。

就反应而言，在0～120℃、优选地10～70℃的温度下进行1分钟～500小时、优选地10分钟～48小时。如果反应温度过低，有时反应速度过度变得缓慢，如果反应温度过高，作为副反应有可能发生丙烯酰基的聚合。

反应结束后，根据需要采用吸附处理、过滤清洗等方法将着色成分、不溶成分除去，能够得到本发明的含氟丙烯酸系组合物。

这样得到的含氟丙烯酸系组合物成为没有配合挥发性有机化合物的组合物。

本发明的含氟丙烯酸系组合物能够添加到后述的活性能量线固化性组合物(E)中而制成含氟活性能量线固化性组合物。

本发明的一个实施方式中使用的活性能量线固化性组合物(E)，只要通过紫外线、电子束等活性能量线的照射而形成固化物，则并无特别限制，但特别优选包含丙烯酸系化合物(Ea)、光聚合引发剂(Eb)。

作为丙烯酸系化合物(Ea)，无论1官能、多官能都能够使用。例如也能够使用作为上述的(B)成分的1官能和2官能的丙烯酸系化合物，但作为(Ea)成分，特别优选包含在1分子中具有2个以上丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物。

作为这样的非氟化丙烯酸系化合物，只要在1分子中具有2个以上丙烯酰基、α取代丙烯酰基即可，例如可列举出包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢-(2,2,2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等2～6官能的(甲基)丙烯酸系化合物、这些(甲基)丙烯酸系化合物的环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改性品、使环氧树脂加成丙烯酸而得到的环氧丙烯酸酯类、以及在丙烯酸酯共聚物的侧链导入了(甲基)丙烯酰基的共聚物等的非氟化丙烯酸系化合物。

另外，也能够使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应而得到的产物、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯和末端二醇的聚酯反应而得到的产物、使过量的二异氰酸酯与多元醇反应而得到的多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物。其中，优选使选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2-甲基-1,3-二异氰酸酯基环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基环己烷和二苯基甲烷二异氰酸酯中的多异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯类。

尤其是，可以列举出在1分子中具有2个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基且不具有尿烷键的多官能丙烯酸系化合物、或者包含该多官能丙烯酸系化合物、和由使脂肪族多异氰酸酯与具有羟基的丙烯酸系化合物反应而得到的在1分子中具有3个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯类构成的产物的至少2种丙烯酸系化合物的混合物。

其中，作为在1分子中具有2个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基、不具有尿烷键的多官能丙烯酸系化合物，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、以及将它们用环氧乙烷或环氧丙烷改性了的化合物。

作为使脂肪族多异氰酸酯与具有羟基的丙烯酸系化合物反应而得到的在1分子中具有3个以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯类，可以示出使六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的三聚化物、以及使这些2官能、3官能的异氰酸酯类与脂肪族二醇、脂肪族多元醇和在侧链具有羟基的聚丙烯酸酯类反应而得到的2官能以上的多异氰酸酯与三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和它们的环氧乙烷、环氧丙烷改性体反应而成的产物，使脂肪族多元醇和在侧链具有羟基的聚丙烯酸酯类与(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯等具有异氰酸酯基的丙烯酸系化合物反应而成的产物。

进而，作为(Ea)成分，不仅可包含液体的成分，也可包含将微粒状的高分子量体的表面、无机填料微粒的表面用丙烯酰基改性的产物。

以上的(Ea)成分能够1种单独地使用，但为了提高涂布性、固化后被膜的特性，也可以配合相应的多种化合物而使用。

另外，通过含有光聚合引发剂作为(Eb)成分，能够制成将使用了紫外线作为活性能量线时的固化性提高的固化性组合物。

(Eb)成分的光聚合引发剂只要是通过紫外线照射能够使丙烯酸系化合物固化，则并无特别限定，优选地，例如可列举出苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等，可以1种单独地使用，也可将2种以上并用。

(Eb)成分的含量，可以根据固化条件和目标的活性能量线固化性组合物(E)产生的固化物的物性适当地确定，例如，相对于(Ea)成分的合计100质量份，优选为成为0.1～15质量份的量，特别优选为成为1～10质量份的量。如果添加量比其少，有时固化性降低，如果比其多，有可能对固化后的物性的影响变大。

在活性能量线固化性组合物(E)中，除此之外，也能够配合硫醇化合物、马来酰亚胺化合物等丙烯酰基以外的活性能量线反应性化合物、有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂、和高分子的填料、无机物的填料等。对它们的结构并无特别限制，能够在不损害本发明的目的的范围内使用公知的上述添加剂。

另外，作为活性能量线固化性组合物(E)，可将作为将(Ea)、(Eb)成分和各种添加物配合完毕的活性能量线固化性组合物已从各公司以涂料、墨、硬涂层剂等的分类市售的现有的组合物作为(E)成分的一部分或全部使用。即使这样使用市售品的硬涂层剂的情况下，也能够根据目的追加地配合有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料等。

本发明的一个实施方式为含氟活性能量线固化性组合物，其特征在于，相对于上述的活性能量线固化性组合物(E)100质量份，含有0.005～40质量份、优选地0.01～20质量份的作为本发明的第一实施方式的含氟丙烯酸系组合物。含氟丙烯酸系组合物的配合量只要在上述范围内，则并无特别限制，进而，希望作为含氟丙烯酸系组合物中的(A)成分的配合量为含氟活性能量线固化性组合物中的0.005～10质量％。如果(A)成分量比该范围进一步减少，则形成固化物时不能将(A)成分充分地配置于表面，不能显示期待的拒液性、防污性，如果比该范围多，则(A)成分对于固化物层的强度、硬度的影响过度变大，使本来的活性能量线固化性组合物(E)的固化物特性丧失。

如果是如以上所述得到的本发明的含氟活性能量线固化性组合物，则成为能够抑制没有进入固化物的结构中的挥发性有机化合物的含有、能够在任意的基材的表面形成防污性、拒液性优异的固化树脂层的挥发性有机化合物的产生极少的固化性组合物。

进而，本发明中，提供将上述的本发明的含氟活性能量线固化性组合物涂布于基材表面、使其固化而成的物品。如果如上述那样使用本发明的含氟活性能量线固化性组合物，则可在基材的表面形成具有优异的表面特性的固化被膜(固化树脂层)。尤其是，可用于对丙烯酸系硬涂层的表面赋予拒水性、拒油性、防污性。由此，能够将指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等产生的污垢变得难以附着、并且擦除性也优异的硬涂层表面给予基材(物品)。因此，本发明的含氟活性能量线固化性组合物能够对有可能人体接触而被人脂、化妆品等弄脏的基材(物品)的表面提供涂装膜或保护膜。

使用本发明的含氟活性能量线固化性组合物形成的固化被膜(固化树脂层)通过在待赋予特性的物品的表面直接涂布并使其固化，或者在各种基材上涂布本发明的含氟活性能量线固化性组合物，将制作了固化膜的膜粘贴于目标的物品的表面，从而能够对各种物品赋予特性。

其中，作为本发明的含氟活性能量线固化性组合物的涂布方法，并无特别限制，例如能够使用辊涂、照相凹版涂布、流动涂布、浸涂、喷涂、旋涂、棒涂、丝网印刷等公知的涂布方法。涂布后，对涂膜照射活性能量线而使其固化。其中，作为活性能量线，能够使用电子束、紫外线等任意的活性能量线，但特别优选紫外线。作为紫外线源，优选汞灯、金属卤化物灯、LED灯。作为紫外线照射量，如果过少，则有可能未固化成分残存，如果过多，则有可能涂膜和基材劣化，因此优选在10～10,000mJ/cm²的范围内，特别优选在20～4,000mJ/cm²的范围内。另外，为了防止氧引起的固化阻碍，可在紫外线照射时将照射气氛用氮气、二氧化碳、氩气等不含氧分子的非活性气体置换，或者用具有脱模性的具有紫外线透过性的保护层覆盖涂膜表面，从其上照射紫外线，或者在基材具有紫外线透过性的情况下用脱模性的保护层覆盖涂膜表面后从基材的与涂布面的相反侧照射紫外线。另外，为了有效地进行涂膜的流平或涂膜中的丙烯酰基的聚合，可在紫外线照射前和照射中采用热风干燥炉等任意的方法将涂膜和基材加热。

另外，对使用本发明的含氟活性能量线固化性组合物形成的固化被膜(固化树脂层)的厚度并无特别限定，得到的膜厚过薄的情况下，无法获得充分的表面硬度，另外，如果过厚，则硬涂膜的机械强度降低，容易产生裂纹，从这方面出发，通常优选为5nm～100μm，特别优选为1μm～20μm。

作为这样的物品，例如可用作平板型电脑、移动电话·智能手机等便携(通信)信息终端、笔记本PC、数字媒体播放器、钟表型·眼镜型可穿戴电脑、数码相机、数码摄像机、电子书阅读器等用人手随身携带的各种设备的壳体；液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、背面投影型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、CRT、调色剂系显示器等各种平板显示器和TV的画面等的显示操作设备表面、汽车的外部装饰、钢琴、家具的光泽表面、大理石等建筑用石材表面、厕所、浴盆、洗手间等用水场所的装饰建材、美术品展示用保护玻璃、陈列橱窗、陈列柜、相框用封面、手表、汽车窗用玻璃、列车、航空器等的窗玻璃、汽车前照灯、后照灯等的透明的玻璃制或透明的塑料制(亚克力、聚碳酸酯等)构件、各种反射镜构件等的涂装膜和表面保护膜。

尤其是，可用作触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备，例如，平板型电脑、笔记本PC、钟表型可穿戴电脑、活动量计、移动电话·智能手机等便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书阅读器、数字相框、游戏机和游戏机的控制器、数码相机、数码摄像机、汽车用等的导航装置、自动存取款装置、自动提款机、自动售货机、数字标牌(电子招牌)、安全系统终端、POS终端、遥控器等各种控制器、车载装置用面板开关等显示输入装置等的表面保护膜。

进而，由本发明的含氟活性能量线固化性组合物形成的固化被膜也可用作光磁盘、光盘等光记录介质；眼镜镜片、相机镜片、投影仪透镜棱镜、透镜片、透反膜、偏振片、光学滤波器、双凸透镜、菲涅耳透镜、减反射膜、光纤、光耦合器等光学部件·光器件的表面保护被膜或者可用作这些设备的各种保护部件的表面保护膜。

实施例

以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

[合成例1]含氟醇化合物(C-1)的合成

在干燥氮气氛下，在具有回流装置和搅拌装置的2,000mL三口烧瓶中投入由下述式

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf’-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

表示的全氟聚醚500g(0.125摩尔)、六氟间二甲苯700g和四甲基环四硅氧烷361g(1.50摩尔)，边搅拌边加热至90℃。向其中投入铂/1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-6摩尔)，将内温维持在90℃以上的状态下继续搅拌4小时。通过¹H-NMR确认了原料的烯丙基消失后，将溶剂和过量的四甲基环四硅氧烷减压馏除。然后，进行活性炭处理，得到了由下述式表示的无色透明的液体化合物(I)498g。

【化33】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

在干燥空气气氛下，对于上述得到的化合物(I)200.0g(Si-H基量0.133摩尔)，将2-烯丙氧基乙醇28.20g(0.276摩尔)、六氟间二甲苯200.0g和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以Pt单质计，含有2.2×10^-7摩尔)混合，在100℃下搅拌了4小时。通过¹H-NMR和IR确认了Si-H基消失后，将溶剂和过量的2-烯丙氧基乙醇减压馏除，进行活性炭处理，得到了由下述式表示的淡黄色透明的液体含氟醇化合物(C-1)216.1g。

【化34】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

[合成例2]含氟醇化合物(C-2)的合成

在干燥氮气氛下，在具有回流装置和搅拌装置的3,000mL三口烧瓶中投入由下述式

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf’-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p2(CF₂CF₂O)_q2CF₂-

(q2/p2＝1.2、p2+q2≒18.5)

表示的全氟聚醚500g(0.272摩尔)、六氟间二甲苯1,000g和四甲基环四硅氧烷660g(2.72摩尔)，边搅拌边加热到90℃。向其中投入铂/1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.884g(以Pt单质计，含有2.2×10^-6摩尔)，将内温维持在90℃以上的状态下继续搅拌4小时。通过¹H-NMR确认了原料的烯丙基消失后，将溶剂和过量的四甲基环四硅氧烷减压馏除。然后，进行活性炭处理，得到了由下述式表示的无色透明的液体化合物(II)581g。

【化35】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p2(CF₂CF₂O)_q2CF₂-

(q2/p2＝1.2、p2+q2≒18.5)

在干燥空气气氛下，对于上述得到的化合物(II)200.0g(Si-H基量0.518摩尔)，混合2-烯丙氧基乙醇105.8g(1.04摩尔)、六氟间二甲苯400.0g、和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.77g(以Pt单质计，含有4.4×10^-7摩尔)，在100℃下搅拌了4小时。通过¹H-NMR和IR确认了Si-H基消失后，将溶剂和过量的2-烯丙氧基乙醇减压馏除，进行活性炭处理，得到了由下述式表示的淡黄色透明的液体含氟醇化合物(C-2)240.4g。

【化36】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p2(CF₂CF₂O)_q2CF₂-

(q2/p2＝1.2、p2+q2≒18.5)

[实施例1]含氟丙烯酸系组合物(F-1)的制备

在干燥空气气氛下，对于合成例1中得到的含氟醇化合物(C-1)50.0g(羟基量0.058摩尔)，混合(B-1)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯[粘度4mPa·s/25℃]57.9g、(D)异氰酸丙烯酰氧基乙酯7.87g(0.055摩尔)，加热到50℃，搅拌了1小时。向其中添加(二)月桂酸二辛基锡0.05g，在50℃下搅拌了8小时。由¹H-NMR的结果确认未反应的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亚甲基峰全部变为尿烷键形成后的4.1ppm的亚甲基峰，另外，由IR光谱确认了2,260cm^-1的异氰酸酯基的峰的消失。加热结束后，对得到的反应液进行活性炭处理，得到了淡黄色液体100.3g。由此得到了将作为(C-1)与(D)的反应物的下述所示的含氟丙烯酸系化合物(A-1)与丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(B-1)以(A-1)/(B-1)＝1的质量比率混合的含氟丙烯酸系组合物(F-1)。

【化37】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

[实施例2]含氟丙烯酸系组合物(F-2)的制备

在干燥空气气氛下，对于合成例1中得到的含氟醇化合物(C-1)50.0g(羟基量0.058摩尔)，将(B-2)甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯[粘度5mPa·s/25℃]57.9g、(B-3)丙烯酸异丁酯[粘度1mPa·s/25℃]115.8g、(D)异氰酸丙烯酰氧基乙酯7.87g(0.055摩尔)混合，加热到50℃，搅拌了1小时。向其中添加(二)月桂酸二辛基锡0.05g，在50℃下搅拌了8小时。由¹H-NMR的结果确认未反应的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亚甲基峰全部变为尿烷键形成后的4.1ppm的亚甲基峰，另外，由IR光谱确认了2,260cm^-1的异氰酸酯基的峰的消失。加热结束后，对得到的反应液进行活性炭处理，得到了淡黄色液体170.1g。由此得到了由作为(C-1)与(D)的反应物的下述所示的含氟丙烯酸系化合物(A-1)和甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(B-2)及丙烯酸异丁酯(B-3)组成、为(A-1)/[(B-2)+(B-3)]＝0.33的质量比率的含氟丙烯酸系组合物(F-2)。

[实施例3]含氟丙烯酸系组合物(F-3)的制备

在干燥空气气氛下，对于合成例1中得到的含氟醇化合物(C-1)50.0g(羟基量0.058摩尔)，将六氟间二甲苯50.0g、(D)异氰酸丙烯酰氧基乙酯7.87g(0.055摩尔)混合，加热到50℃，搅拌了1小时。向其中添加(二)月桂酸二辛基锡0.05g，在50℃下搅拌了8小时。由¹H-NMR的结果确认未反应的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亚甲基峰全部变为尿烷键形成后的4.1ppm的亚甲基峰，另外，由IR光谱确认了2,260cm^-1的异氰酸酯基的峰的消失，结束加热。对得到的反应液进行活性炭处理，得到了淡黄色液体98.2g。用旋转蒸发器对得到的淡黄色液体在60℃、133.32Pa下进行3小时减压馏除，将55.2g的作为淡黄色软膏状成分的(A-1)离析。确认了得到的(A-1)通过105℃、3小时的加热干燥，质量减少为0.01质量％以下。

将上述得到的(A-1)10g装入带盖的玻璃的管形药瓶容器中，加入(B-4)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯[粘度3mPa·s/25℃]10g、(B-5)丙烯酸四氢糠酯[粘度3mPa·s/25℃]30g，使用振动机进行振动直至均匀地溶解，得到了为(A-1)/[(B-4)+(B-5)]＝0.25的质量比率的含氟丙烯酸系组合物(F-3)。

[实施例4]含氟丙烯酸系组合物(F-4)的制备

在干燥空气气氛下，对于合成例2中得到的含氟醇化合物(C-2)50.0g(羟基量0.102摩尔)，混合(B-3)丙烯酸异丁酯254.8g、(D)异氰酸丙烯酰氧基乙酯13.7g(0.097摩尔)，加热到50℃，搅拌了1小时。向其中添加(二)月桂酸二辛基锡0.10g，在50℃下搅拌了8小时。由¹H-NMR的结果确认未反应的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亚甲基峰全部变为尿烷键形成后的4.1ppm的亚甲基峰，另外，由IR光谱确认了2,260cm^-1的异氰酸酯基的峰的消失。加热结束后，对得到的反应液进行活性炭处理，得到了淡黄色液体318.7g。由此得到了将作为(C-2)与(D)的反应物的下述所示的含氟丙烯酸系化合物(A-2)与(B-3)丙烯酸异丁酯以(A-2)/(B-3)＝0.25的质量比率混合的含氟丙烯酸系组合物(F-4)。

【化38】

Rf’：-CF₂O(CF₂O)_p2(CF₂CF₂O)_q2CF₂-

(q2/p2＝1.2、p2+q2≒18.5)

应予说明，上述实施例1～4中得到的含氟丙烯酸系组合物中不含挥发性有机化合物。

[比较例1]

实施例3中，代替(B-5)丙烯酸四氢糠酯而使用作为3官能丙烯酸系化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[粘度110mPa·s/25℃]，尝试了组合物的制备，没有溶解而分离。

[实施例5～10、比较例2～5]

使用以下的丙烯酸系化合物(Ea)和光聚合引发剂(Eb)，制备了活性能量线固化性组合物(E)。

(Ea-1)二季戊四醇五/六丙烯酸酯

[新中村化学株式会社制造A-9550]

(Ea-2)季戊四醇三丙烯酸酯

[新中村化学株式会社制造A-TMM-3]

(Ea-3)季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯

[ダイセルオルネクス株式会社制造EBECRYL 40]

(Ea-4)丙烯酸四氢糠酯

(Eb-1)1-羟基环己基苯基酮

[BASF日本株式会社制造IRGACURE 184]

(Eb-2)2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮

[BASF日本株式会社制造IRGACURE 127]

活性能量线固化性组合物(E1)：

(Ea-1) 70质量份

(Ea-4) 30质量份

(Eb-1) 3质量份

活性能量线固化性组合物(E2)：

(Ea-1) 70质量份

(Ea-2) 30质量份

(Eb-1) 3质量份

活性能量线固化性组合物(E3)：

(Ea-1) 30质量份

(Ea-2) 70质量份

(Eb-1) 3质量份

活性能量线固化性组合物(E4)：

(Ea-3) 100质量份

(Eb-2) 3质量份

比较组合物的制备

另外，按以下的比率制备了比较用组合物(G-1)、(G-2)。

(G-1)：(B-1) 50质量份、(B-2) 100质量份

(G-2)：(B-1) 50质量份、(B-2) 150质量份

含氟活性能量线固化性组合物的制备

以下述表1中所示的配合比例将上述实施例中得到的含氟丙烯酸系组合物(F-1)～(F-4)、上述含氟丙烯酸系化合物(A-1)、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(B-1)或上述比较用组合物(G-1)、(G-2)、和上述活性能量线固化性组合物(E1)～(E4)混合，制备了含氟活性能量线固化性组合物。测定得到的组合物的外观，示于表1中。

涂布和固化膜的制作

通过旋涂将实施例和比较例的各含氟活性能量线固化性组合物在聚碳酸酯基板上涂布。涂布后，在室温下流平10分钟后，使用输送机式金属卤化物UV照射装置(松下电工制造)，在氮气氛中对涂布面照射累计照射量1,600mJ/cm²的紫外线，使组合物固化，得到了厚9μm的固化膜。对于实施例10，代替室温下流平10分钟而在100℃下进行了1分钟加热。

固化膜的评价

通过目视来测定上述得到的固化膜的外观(透明性)，同时采用下述所示的方法进行了水接触角的测定和耐万能笔性的评价。将它们的结果示于表1中。

[水接触角测定]

使用接触角计(协和界面科学株式会社制造DropMaster)，将2μL的液滴滴到固化膜上，测定了1秒后的接触角。将N＝5的平均值作为了测定值。

[耐万能笔性的评价]

在固化膜表面用万能笔(寺西化学工业株式会社制造万能油墨大型)画直线,将排斥墨的情形记为○，将不排斥的情形记为×。

【表1】

实施例和比较例的成分的配合比和评价结果

Claims

1.含氟丙烯酸系组合物，其特征在于，含有以下(A)和(B)作为必要成分：

(A)由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，

X-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

式中，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量800～20,000的2价的全氟聚醚基，Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构，可含有选自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1种，Z¹独立地为碳数1～20的、可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的连接基，中途可含有环状结构，也可支化，一部分的氢原子可被氟原子取代，Z²独立地为碳数1～200的、可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的烃基，中途可含有环状结构，R¹独立地为氢原子、或者可含有选自氧原子和氮原子中的至少1种的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，其中，R¹在1分子中平均具有至少1个上述含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，X为氟原子或由-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a表示的1价的基团，a为1～10的整数，

(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中包含1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物，

2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，作为(B)成分的一部分或全部，包含由下述通式(2)表示的丙烯酸系化合物：

CH₂＝CR⁶COOR⁵ (2)

式中，R⁵为碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，可以支化，也可形成环状，可含有脂肪族不饱和键、尿烷键、醚键、异氰酸酯基、羟基，R⁶为氢原子或甲基、氟原子、碳数1～6的氟烷基。

3.根据权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，作为(B)成分，包含氢原子的一部分被选自F、Cl和Br中的卤素原子取代的丙烯酸系化合物。

4.根据权利要求3所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，作为(B)成分的一部分或全部，包含由下述通式(3)表示的含氟丙烯酸系化合物：

CH₂＝CR²COOZ³Rf² (3)

式中，R²独立地为氢原子、F、Cl、Br或碳数1～8的1价的烃基，烃基中的氢原子可被F、Cl、Br取代，Z³独立地为碳数1～8的2价的烃基，可支化，也可在中途含有氧原子、羟基，Rf²为氟原子数2～20的氟烷基，可含有氢原子、氧原子，可支化。

5.根据权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，在(A)成分的由通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物中，Rf¹为由以下3种结构式表示的2价全氟聚醚基的任一个：

-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

其中，用()括起来的重复单元的排列是无规的，p为1～200的整数，q为1～170的整数，p+q为6～201，r为1～3的整数，s为0～6的整数，t、u各自为1～100的整数，t+u为2～120的整数，v为1～120的整数。

6.根据权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，(A)成分中，通式(1)中的Z¹为由下述式表示的任一个结构：

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

7.根据权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，(A)成分中，通式(1)中的Q¹为由下述式表示的结构：

式中，a独立地为1～10的整数。

8.根据权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系组合物，其中，(A)成分选自由下述式表示的含氟丙烯酸系化合物：

式中，Rf’为-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-，p为1～200的整数，q为1～170的整数，p+q为6～201，e1为1～30的整数，R’为氢原子、

它们可混在一个分子中，其中，R’为在1分子中平均含有至少1个上述(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团，v1为2～120的整数。

9.含氟丙烯酸系组合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物的存在下使(C)由下述通式(4)表示的含氟多官能醇化合物与(D)在1分子中具有一个异氰酸酯基和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物反应，生成(A)由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，

X¹-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OH]_a (4)

式中，X¹为氟原子或由-Z¹-Q¹-[Z²OH]_a表示的基团，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量800～20,000的2价的全氟聚醚基，Z¹独立地为碳数1～20的、可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的连接基，Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构，可含有选自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1种，Z²独立地为碳数1～200的、可含有选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种的2价的烃基，中途可含有环状结构，a为1～10的整数，

X-Rf¹-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a (1)

式中，Rf¹、Z¹、Q¹、Z²、a与上述式(4)中的定义相同，R¹独立地为氢原子、或者可含有选自氧原子和氮原子中的至少1种的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，其中，R¹在1分子中平均具有至少1个上述含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基团，X为氟原子或由-Z¹-Q¹-[Z²OR¹]_a表示的1价的基团，

10.根据权利要求9所述的含氟丙烯酸系组合物的制造方法，其中，作为(B)成分的一部分或全部，包含由下述通式(2)表示的丙烯酸系化合物和/或由下述通式(3)表示的含氟丙烯酸系化合物：

CH₂＝CR⁶COOR⁵ (2)

式中，R⁵为碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，可支化也可形成环状，可含有脂肪族不饱和键、尿烷键、醚键、异氰酸酯基、羟基，R⁶为氢原子或甲基、氟原子、碳数1～6的氟烷基，

CH₂＝CR²COOZ³Rf² (3)

式中，R²独立地为氢原子、F、Cl、Br或碳数1～8的1价的烃基，烃基中的氢原子可以被F、Cl、Br取代，Z³独立地为碳数1～8的2价的烃基，可支化也可在中途含有氧原子、羟基，Rf²为氟原子数2～20的氟烷基，可含有氢原子、氧原子，可支化，

在(C)成分的通式(4)和(A)成分的通式(1)中，Rf¹为由以下3种结构式表示的2价全氟聚醚基的任一个，

-CF₂O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

其中，用()括起来的重复单元的排列是无规的，p为1～200的整数，q为1～170的整数，p+q为6～201，r为1～3的整数，s为0～6的整数，t、u各自为1～100的整数，t+u为2～120的整数，v为1～120的整数，

Z¹为下述式表示的任一个结构：

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

Q¹为由下述式表示的结构：

式中，a独立地为1～10的整数。

11.含氟活性能量线固化性组合物，其特征在于，相对于活性能量线固化性组合物(E)100质量份，包含0.005～40质量份的权利要求1～8的任一项所述的含氟丙烯酸系组合物。

12.根据权利要求11所述的含氟活性能量线固化性组合物，其中，活性能量线固化性组合物(E)含有(Ea)丙烯酸系化合物：100质量份、(Eb)光聚合引发剂：0.1～15质量份。

13.物品，其在表面具有权利要求11或12所述的含氟活性能量线固化性组合物的固化物层。