KR20170033782A - 함불소 경화성 조성물 및 물품 - Google Patents
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Abstract
[과제] 경화 후에 방오성이 우수한 표면을 공급할 수 있고, 표면의 마모 내구성이 우수한 함불소 경화성 조성물 및 이 조성물의 경화 피막을 갖는 물품을 제공한다.
[해결 수단] (A) 하기 식의 함불소 아크릴 화합물,
[R1OZ2]a-Q1-Z1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a
(Rf1은 분자량 800∼20,000의 2가 퍼플루오로폴리에터기, a는 1∼10, Q1은 (a+1)가의 규소 함유 연결기, Z1은 2가 연결기, Z2는 2가 탄화 수소기, R1은 H 또는 (α치환)아크릴기를 갖는 1가 유기기이며, 1개 이상이 상기 1가 유기기.)
(B) 하기 식의 함불소 단작용 아크릴 화합물,
CH2=CR2COOZ3Rf2
(R2는 H, F, Cl, Br 또는 1가 탄화 수소기, Z3은 2가 탄화 수소기, Rf2는 플루오로알킬기.)
(C) 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 비불소화 다작용 아크릴 화합물
을 포함하는 함불소 경화성 조성물.
[해결 수단] (A) 하기 식의 함불소 아크릴 화합물,
[R1OZ2]a-Q1-Z1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a
(Rf1은 분자량 800∼20,000의 2가 퍼플루오로폴리에터기, a는 1∼10, Q1은 (a+1)가의 규소 함유 연결기, Z1은 2가 연결기, Z2는 2가 탄화 수소기, R1은 H 또는 (α치환)아크릴기를 갖는 1가 유기기이며, 1개 이상이 상기 1가 유기기.)
(B) 하기 식의 함불소 단작용 아크릴 화합물,
CH2=CR2COOZ3Rf2
(R2는 H, F, Cl, Br 또는 1가 탄화 수소기, Z3은 2가 탄화 수소기, Rf2는 플루오로알킬기.)
(C) 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 비불소화 다작용 아크릴 화합물
을 포함하는 함불소 경화성 조성물.
Description
본 발명은 방오성이 우수한 함불소 경화성 조성물 및 이 조성물의 경화 피막을 갖는 물품에 관한 것이다.
종래, 수지 성형체 등의 표면을 보호하는 수단으로서 하드 코트 처리가 널리 일반적으로 사용되고 있다. 이것은 성형체의 표면에 경질의 경화 수지층(하드 코트층)을 형성하여, 상처 발생이 어렵게 하는 것이다. 하드 코트층을 구성하는 재료로서는 열경화성 수지나 자외선 혹은 전자선 경화형 수지 등 활성 에너지선에 의한 경화성 조성물이 많이 사용되고 있다.
한편, 수지 성형품의 이용분야의 확대나 고부가가치화의 흐름에 따라, 경화 수지층(하드 코트층)에 대한 고기능화의 요망이 높아지고 있으며, 그 하나로서 하드 코트층에의 방오성의 부여가 요구되고 있다. 이것은 하드 코트층의 표면에 발수성, 발유성 등의 성질을 부여함으로써, 더럽혀지기 어렵고, 또한 더럽혀져도 용이하게 제거할 수 있게 하는 것이다.
하드 코트층에 방오성을 부여하는 방법으로서는 일단 형성된 하드 코트층 표면에 함불소 방오제를 도공 및/또는 정착시키는 방법이 널리 사용되고 있지만, 함불소 경화성 성분을 경화 전의 경화 수지 조성물에 첨가하고, 이것을 도포 경화시킴으로써 하드 코트층의 형성과 방오성의 부여를 동시에 행하는 방법에 대해서도 검토되어 왔다. 예를 들면, 일본 특개 평6-211945호 공보(특허문헌 1)에는, 아크릴계의 경화성 수지 조성물에 플루오로알킬아크릴레이트를 첨가, 경화시킴으로써 방오성을 부여한 하드 코트층의 제조가 개시되어 있다.
최근, 이러한 함불소 아크릴 화합물을 배합한 방오성이 우수한 경화성 조성물은 용도가 크게 확대되어 가고 있어, 보다 높은 기능이 요구되어 가고 있다.
이러한 경화성 조성물에서는, 도포막 표면에 높은 방오성을 주는 함불소 아크릴 화합물이 표면 부근에 편재함으로써 그 방오 성능을 발현하고 있지만, 이것들은 표면의 마모에 의해 감소되어 방오 성능은 저하되어 가고 만다. 이 때문에 방오성이 우수하고 또한 표면의 마모에도 강한 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경화 후에 방오성이 우수한 표면을 공급할 수 있으며, 표면의 마모 내구성이 우수한 함불소 경화성 조성물, 및 이 조성물의 경화 피막을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 이러한 경화성 수지 조성물에 방오성을 부여할 수 있는 불소 화합물로서, 다양한 개발을 진행하였고, 예를 들면, 일본 특개 2010-53114호 공보(특허문헌 2), 일본 특개 2010-138112호 공보(특허문헌 3), 일본 특개 2010-285501호 공보(특허문헌 4) 등에 개시하는 광경화 가능한 불소 화합물을 제안하였다.
이러한 경화성 조성물에서는, 상기한 바와 같이 도포막 표면에 높은 방오성을 주는 함불소 아크릴 화합물이 표면 부근에 편재함으로써 그 방오 성능을 발현하고 있지만, 이들 함불소 아크릴 화합물은 표면의 마모에 의해 감소되고, 그것에 따라 방오 성능은 저하되어 가고 만다. 이 때문에 마모에 의해 방오 성능이 저하되기 어려운 경화성 조성물은 항상 요구되고 있다.
그래서, 본 발명자는 더한층의 검토를 거듭한 결과, (A) 후술하는 식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물과, (B) 후술하는 식 (2)로 표시되는 함불소 단작용 아크릴 화합물과, (C) 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 비불소화 다작용 아크릴 화합물의 적어도 1종을 포함하는 함불소 경화성 조성물이 방오성이 우수하고, 마모 내구성이 우수한 코팅 피막을 공급하는 경화성 조성물이 될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 경화성 조성물 및 물품을 제공한다.
[1]
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물,
[R1OZ2]a-Q1-Z1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a
(1)
(식 중, Rf1은 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 800∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이고, a는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이고, Q1은 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 포함하는 (a+1)가의 규소 함유 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 한쪽의 말단이 퍼플루오로폴리에터기에 연결되어 있는 2가의 연결기이며, 도중, 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 1∼200의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 한쪽의 말단이 산소 원자에 연결되어 있는 2가의 탄화 수소기이며, 도중, 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 갖는 1가의 유기기이며, 단, 분자 중에 포함되는 모든 R1 중 평균하여 적어도 1개의 R1은 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 갖는 1가의 유기기이다.)
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 함불소 단작용 아크릴 화합물,
CH2=CR2COOZ3Rf2
(2)
(단, 식 중, R2는 독립적으로 수소 원자, F, Cl, Br 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화 수소기이며, 탄화 수소기 중의 수소 원자는 F, Cl 또는 Br로 치환되어 있어도 된다. Z3은 독립적으로 탄소수 1∼8의 2가의 탄화 수소기이며, 분지되어 있어도 되고, 도중, 산소 원자 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Rf2는 불소 원자수 2∼20의 플루오로알킬기이며, 수소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 분지되어 있어도 된다.)
(C) 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 비불소화 다작용 아크릴 화합물의 적어도 1종
을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 경화성 조성물.
[2]
(B) 성분이 이하의 군의 화합물 중에서 선택되는 하나의 화합물 또는 복수의 화합물의 조합으로 이루어지는 [1] 기재의 경화성 조성물.
CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13
[3]
(A) 성분에 있어서, 식 (1) 중의 Rf1이 하기 식
-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
(단 괄호로 묶인 2종류의 반복단위의 배열은 랜덤이며, p는 1∼200의 정수, q는 1∼170의 정수, p+q는 6∼201이다.)
으로 표시되는 구조인 [1] 또는 [2] 기재의 경화성 조성물.
[4]
(A) 성분과 (B) 성분의 배합 질량비가 이하의 식
0.01≤(B)/(A)≤20
으로 표시되는 범위 내에 있고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량이 (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대하여 0.01∼30질량%인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5]
(A) 성분에 있어서, 식 (1) 중의 Z1이 하기 식
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
으로 표시되는 어느 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6]
(A) 성분에 있어서, 식 (1) 중의 Q1이 하기 식
(식 중, a는 1∼10의 정수이다.)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7]
(A) 성분이 하기 일반식 (3) 또는 (4)
(식 중, Q1, Z1, a는 상기한 바와 같으며, Rf'은 -CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-이고, 단 -CF2O- 단위와 -CF2CF2O- 단위의 배열은 랜덤이고, p는 1∼200의 정수, q는 1∼170의 정수, p+q는 6∼201의 정수이고, d1, e1은 1∼30의 정수이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8]
(D) 광중합개시제를, (A)∼(C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부 더 배합하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9]
비불소화 다작용 아크릴 화합물(C)이, 적어도 1종류의, 1분자 중에 평균하여 3개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖는 비불소화 아크릴 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10]
비불소화 다작용 아크릴 화합물(C)이 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖고 유레테인 결합을 갖지 않는 다작용 아크릴 화합물, 또는 이 다작용 아크릴 화합물과, 지방족 폴리아이소사이아네이트와 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시켜 얻어진 1분자 중에 3개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖는 다작용 유레테인아크릴레이트류를 포함하는 적어도 2종류의 아크릴 화합물의 혼합물인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11]
표면에 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화 피막을 갖는 물품.
본 발명의 함불소 경화성 조성물은 높은 방오성, 마모 내구성을 가진 경화 표면을 공급할 수 있다.
본 발명의 함불소 경화성 조성물은 (A) 후술하는 식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물, (B) 후술하는 식 (2)로 표시되는 함불소 단작용 아크릴 화합물 및 (C) 적어도 1종류의 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 비불소화 다작용 아크릴 화합물을 필수 성분으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 제 1 필수 성분인 (A) 성분의 함불소 아크릴 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시된다.
[R1OZ2]a-Q1-Z1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a
(1)
(식 중, Rf1은 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 800∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이고, a는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이고, Q1은 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 포함하는 (a+1)가의 규소 함유 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 한쪽의 말단이 퍼플루오로폴리에터기에 연결되어 있는 2가의 연결기이며, 도중, 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 1∼200의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 한쪽의 말단이 산소 원자에 연결되어 있는 2가의 탄화 수소기이며, 도중, 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 갖는 1가의 유기기이며, 단, 분자 중에 포함되는 모든 R1 중 평균하여 적어도 1개의 R1은 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 갖는 1가의 유기기이다.)
상기 식 (1) 중, Rf1은 탄소수 1∼6, 특히 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 800∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이다. 특히 분자량 1,000∼10,000의 직쇄 퍼플루오로폴리에터기가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량은 1H-NMR 및 19F-NMR에 기초하는 말단 구조와 주쇄 구조의 비율로부터 산출되는 수평균 분자량이다.
Rf1로서는 특히 주 구조가 이하에 나타내는 반복단위군
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
중 어느 하나 또는 복수의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 주 구조에 해당하지 않는 부분으로서는 Z1과의 결합부분, 주쇄 구조 구축시의 개시제 단편이나 부생성 구조를 들 수 있다.
그중에서도 특히 Rf1이 이하의 구조인 것이 적합하다.
-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
여기에서, p와 q는 괄호로 묶인 -CF2O- 단위와 -CF2CF2O- 단위의 각각의 총수(반복수)를 나타내고, 개개의 -CF2O- 단위와 -CF2CF2O- 단위의 배열은 랜덤이다. 이 때 p는 1∼200의 정수, q는 1∼170의 정수, p+q는 6∼201의 정수인 것이 바람직하다. p+q의 값이 작으면 불소 화합물로서 요구되는 특성이 나오기 어렵게 되고, p+q의 값이 지나치게 크면 조성물 중의 비불소화 성분과의 상용성이 나빠진다. 조성물 내에 있어서의 p 및 q의 값은 단일(단분산)이어도 분포를 가지고 있어도 되며, 분포를 갖는 경우에는 19F-NMR 등으로부터 구해지는 p, q 및 p+q의 값이 수평균으로 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 한쪽 말단이 상기의 퍼플루오로폴리에터기 Rf1의 말단에 연결되고, 다른 쪽의 말단이 후술하는 규소 함유 연결기 Q1에 연결되어 있는 2가의 연결기이며, 도중, 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z1의 바람직한 것으로서는 이하의 구조를 들 수 있다.
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
그중에서도 특히 바람직한 Z1의 구조로서 이하의 것을 들 수 있다.
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
상기 식 (1) 중, a는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1∼6의 정수이다.
상기 식 (1) 중, Q1은 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 포함하는 (a+1)가의 규소 함유 연결기이며, (a+1)개의 말단 중 하나의 말단이 상기한 2가의 연결기 Z1의 말단에 연결되고, a개의 말단이 후술하는 2가의 탄화 수소기 Z2의 말단에 연결되어 있는 것으로, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
이러한 Q1의 바람직한 것으로서 각각 (a+1)개의 Si 원자를 갖는 실록세인 구조, 비치환 또는 할로젠 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (a+1)가의 규소 함유 연결기를 들 수 있다. 특히 바람직한 구조로서, 구체적으로는, 하기의 구조가 제시된다. 단, a는 상기 식 (1)의 a와 동일하며, 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수이다. 또한 b는 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 3∼5의 정수이다. 예를 들면 실록세인 구조의 경우, 각 유닛(실록세인 단위)의 배열은 랜덤이며, (a+1)개의 각 유닛 등의 결합손은 (a+1)개 중 1개가 상기한 2가의 연결기 Z1의 말단과 연결되고, 나머지 a개가 후술하는 2가의 탄화 수소기 Z2의 말단(CH2 등)과 결합된다.
여기에서, T는 (a+1)가의 연결기이며, 예를 들면, 이하의 것이 예시된다.
이 중에서도 특히 바람직한 Q1은 이하의 것이다.
상기 식 (1) 중, Z2는 독립적으로 탄소수 1∼200, 바람직하게는 2∼80의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 한쪽의 말단이 상기한 규소 함유 연결기 Q1의 말단에 연결되고, 다른 쪽의 말단이 후술하는 (R1O-)의 말단에 위치하는 산소 원자에 연결되어 있는 2가의 탄화 수소기이며, 도중, 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.
Z2의 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다.
-CH2-
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2[OC2H4]d[OC3H6]e[OC4H8]f-
여기에서, d는 0∼99의 정수, e는 0∼66의 정수, f는 0∼50의 정수이며, 합계로서 탄소수 200 이하를 충족시키면 된다. 반복단위의 배열은 종류에 관계없이 랜덤이다. 또 각 반복단위는 단체가 아니고 구조이성체의 혼합물이어도 된다.
Z2로서 특별히 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있고, 그중에서도 d가 1∼30, e가 1∼30인 것이 적합하다.
-CH2CH2CH2[OC2H4]d-
-CH2CH2CH2[OC3H6]e-
상기 식 (1) 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 갖는 1가의 유기기이며, 단, 분자 중에 포함되는 모든 R1 중 평균하여 적어도 1개의 R1은 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 갖는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로서는 말단에 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖는 기가 바람직하고, 이 치환기로서는 메틸기, 에틸기, F, CF3, Cl, Br 등을 들 수 있다. 또한 구조 도중에 아마이드 결합, 에터 결합, 에스터 결합 등을 가지고 있어도 된다.
R1의 구조로서, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
CH2=CHCO-
CH2=C(CH3)CO-
CH2=C(C2H5)CO-
CH2=CFCO-
CH2=CClCO-
CH2=CBrCO-
CH2=C(CF3)CO-
CH2=CHCOOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH2-NHCO-
(CH2=CHCOOCH2CH2)2C(CH3)-NHCO-
이 중에서도 특히 적합한 것은 이하의 것이다.
CH2=CHCOOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-
식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물에 있어서, 분자 중에 포함되는 모든 R1 중 평균하여 적어도 1개의 R1은 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 갖는 1가의 유기기이다. R1은 일부가 수소 원자이어도 되지만, 모두가 수소 원자가 아니고, 1분자 중에 포함되는 모든 R1 중 평균하여 적어도 1개의 R1은 상기 아크릴기 및/또는 α치환 아크릴기를 포함하는 1가의 유기기이다.
(A)의 화합물로서 보다 구체적으로는 이하의 구조를 나타낼 수 있다.
(식 중, Q1, Z1, a는 상기한 바와 같고, Rf'은 -CF2O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-이며, p, q, p+q는 상기와 동일하다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, d1, e1은 각각 1∼30의 정수이다.)
이러한 (A) 성분으로서, 더욱 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, Rf'은 -CF2O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-이며, p, q, p+q는 상기와 동일하며, 예를 들면 q/p=0.9, p+q≒45이다. R'은 CH2=CHCOOCH2CH2-NHCO-이며, R"은 CH2=C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-이다. e1은 상기와 동일하며, 예를 들면, 5이다.)
이들 (A) 성분은 단일이어도 혹은 상기 정의에 부합하는 복수의 화합물의 혼합물이어도 되고, 혼합물의 경우에는 (A) 성분에 해당하는 화합물의 함유량의 합계를 (A) 성분의 함유량으로서 계산하면 된다.
상기 (A) 성분의 식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물은, 예를 들면, 일본 특개 2010-285501호 공보, 일본 특원 2014-074365호에 개시되는 방법에 의해 합성이 가능하다.
예를 들면, 상기 식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물은 우선 하기 일반식 (5)
[H]a-Q1-Z1-Rf1-Z1-Q1-[H]a
(5)
(식 중, Rf1, Z1, Q1, a는 상기와 동일하며, []로 묶인 a개의 H는 모두 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (6)
CH2=CR3-Z4-OH
(6)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, Z4는 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이며, R3과 Z4가 결합하여 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 이들 R3, Z4는 하이드로실릴화 후에 -CH2-CHR3-Z4- 구조가, 식 (1)에 있어서의 Z2의 요건을 충족시키는 것이면 된다.)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올(분자 중에 알켄일기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물)을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 중간체인 함불소 알코올 화합물을 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 식 (5)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, Rf'은 상기와 동일하다.)
또한 상기 식 (6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
CH2=CH-CH2-OH
CH2=CH-CH2-(OCH2CH2)d1-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH2CH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)e1-1-OCH2CH(CH3)-OH
(식 중, d1, e1은 상기와 동일하다.)
이 하이드로실릴화(부가) 반응은 식 (5)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올을 혼합하고, 백금족 금속계의 부가반응 촉매 존재하, 반응온도 50∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃에서, 1분∼48시간, 특히 10분∼12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않은 채 반응이 정지해 버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 하이드로실릴화의 반응열에 의한 온도상승으로 반응을 제어할 수 없게 되어, 돌비나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
이 경우, 식 (5)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 반응 비율은, 식 (5)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물의 []로 묶인 H의 총 몰수에 대하여, 식 (6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 말단 불포화기를 0.5∼5.0배 몰, 특히 0.9∼2.0배 몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식 (6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올이 이것보다 지나치게 적으면 높은 용해성을 갖는 함불소 알코올 화합물을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 이것 이상 지나치게 많으면 반응용액의 균일성이 저하되어 반응속도가 불안정하게 되고, 또 반응 후에 식 (6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 제거를 행하는 경우에 가열, 감압, 추출 등의 조건을 잉여의 미반응의 알코올이 증가하는 분량만큼 엄격하게 할 필요가 생긴다.
부가반응 촉매는, 예를 들면, 백금, 로듐 또는 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금카본일바이닐메틸 착물, 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착물, 백금-사이클로바이닐메틸실록세인 착물, 백금-옥틸알데하이드/옥탄올 착물, 또는 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다.
부가반응 촉매의 배합량은, 식 (5)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1∼5,000질량ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1,000질량ppm이 되는 양이다.
상기의 부가반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이 때 희석 용제는 톨루엔, 자일렌, 아이소옥테인 등, 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응온도 이상이고 또한 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성되는 함불소 알코올 화합물이 상기 반응온도에서 가용인 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화 수소계 용제, 메틸퍼플루오로뷰틸에터 등의 불소 변성 에터계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-자일렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 식 (5)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 50∼500질량부이다. 이것보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 약해지고, 많으면 희석도가 지나치게 높아져 반응속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응의 식 (6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올이나 희석 용제를 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하지만, 이것들을 포함한 반응 혼합물인 채로 다음 반응에 사용할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어지는 함불소 알코올 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, Rf', e1은 상기와 동일하다.)
이어서, 상기에서 얻어진 함불소 알코올 화합물에 아크릴기를 도입함으로써, 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다. 함불소 알코올 화합물에 아크릴기를 도입하는 방법으로서, 하나는 하기 식 (7)로 표시되는 아크릴산 할라이드와 반응시켜 에스터를 형성하는 방법, 또 하나는 하기 식 (8)로 표시되는 아크릴기를 함유하는 아이소사이아네이트 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있고, 이들 방법에 의해, 본 발명이 목적으로 하는 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
CH2=CR4COX
(7)
CH2=CR4COOCH2CH2-N=C=O
(8)
(식 중, R4는 상기와 동일하며, X는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자이다.)
여기에서, 식 (7)로 표시되는 아크릴산 할라이드로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
CH2=CHCOX
CH2=C(CH3)COX
(식 중, X는 상기와 동일하다.)
특히 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드가 바람직하다.
또한 식 (8)로 표시되는 아크릴기를 함유하는 아이소사이아네이트 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
CH2=CHCOOCH2CH2-N=C=O
CH2=C(CH3)COOCH2CH2-N=C=O
이들 아크릴산 할라이드 혹은 아크릴기를 함유하는 아이소사이아네이트 화합물은 함불소 알코올 화합물의 수산기량의 합계에 대해 등몰 이상을 장입하여 반응시켜, 수산기를 모두 반응시켜도 되지만, 함불소 알코올 화합물 1몰에 대하여 평균하여 1몰 이상의 아크릴기를 도입시키면 되고, 수산기를 과잉하게 함으로써 미반응의 아크릴산 할라이드 혹은 아크릴기를 함유하는 아이소사이아네이트 화합물을 잔존시키지 않도록 해도 된다. 구체적으로는, 반응계 중의 함불소 알코올 화합물량을 x몰, 함불소 알코올 화합물의 수산기량의 합계를 y몰로 한 경우, 아크릴산 할라이드 혹은 아크릴기를 함유하는 아이소사이아네이트 화합물은 x몰 이상 2y몰 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6y몰 이상 1.3y몰 이하이다. 지나치게 적은 경우, 아크릴기가 전혀 도입되지 않은 함불소 알코올 화합물이 잔존할 가능성이 높아져, 생성물의 용해성이 낮아져 버릴 가능성이 있다. 지나치게 많은 경우, 미반응의 아크릴산 할라이드 혹은 아크릴기를 함유하는 아이소사이아네이트 화합물의 잔존의 제거가 곤란하게 된다.
이들 반응은 필요에 따라 적당한 용제로 희석하여 반응을 행해도 된다. 이러한 용제로서는 함불소 알코올 화합물의 수산기, 아크릴산 할라이드의 할로젠 원자, 아크릴기를 함유하는 아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기와 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌, 아이소옥테인 등의 탄화 수소계 용제, 테트라하이드로퓨란, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등의 에터계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제, m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화 수소계 용제, 메틸퍼플루오로뷰틸에터 등의 불소 변성 에터계 용제 등을 들 수 있다. 이 용제는, 반응 후에 감압 증류 제거 등의 공지의 수법으로 제거해도 되고, 그대로 희석 용액으로서 목적의 용도에 사용해도 된다.
또한 반응 시에는, 필요에 따라 중합금지제를 첨가해도 된다. 중합금지제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 아크릴 화합물의 중합금지제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 4-tert-뷰틸카테콜, 다이뷰틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
함불소 알코올 화합물에 아크릴산 할라이드를 반응시키는 경우, 특히 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드를 반응시켜, 에스터를 생성하는 것이 바람직하다. 이 에스터 생성 반응은 상기 반응중간체(함불소 알코올 화합물), 산수용제를 혼합 교반하면서 아크릴산 할라이드를 적하하여 행한다. 산수용제는 트라이에틸아민, 피리딘, 요소 등을 사용할 수 있다.
적하는 반응혼합물의 온도를 0∼35℃로 유지하고, 20∼60분 걸쳐 행한다. 그 후, 30분∼10시간 교반을 더 계속한다. 반응 종료 후, 미반응의 아크릴산 할라이드, 반응에 의해 발생한 염 및 반응 용매 등을 증류 제거, 흡착, 여과 세정 등의 방법으로 제거함으로써 본 발명의 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다. 또한 반응 정지시에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물을 계 내에 첨가하고, 미반응의 아크릴산 할라이드를 에스터화해도 된다. 생성한 아크릴산 에스터류는 미반응의 아크릴산 할라이드 제거와 동일한 방법으로 제거할 수 있지만, 잔존시킨 채 사용할 수도 있다.
함불소 알코올 화합물과 아크릴기를 함유하는 아이소사이아네이트 화합물의 반응의 경우에는, 함불소 알코올 화합물과 아크릴기를 함유하는 아이소사이아네이트 화합물을 필요에 따라 용매와 함께 교반하고, 반응을 진행시킨다.
이 반응에 있어서, 반응의 속도를 증가하기 위해 적절한 촉매를 첨가해도 된다. 촉매로서는, 예를 들면, 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이옥토에이트, 다이옥틸주석다이아세테이트, 다이옥틸주석다이라우레이트, 다이옥틸주석다이옥테이트, 다이옥탄산 제일주석 등의 알킬주석에스터 화합물, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라n-뷰톡시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)타이타늄, 다이프로폭시비스(아세틸아세토네이토)타이타늄, 타이타늄아이소프로폭시옥틸렌글라이콜 등의 타이타늄산 에스터 또는 타이타늄킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트라이뷰톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노뷰톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄다이뷰톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄킬레이트 화합물 등이 예시된다. 이것들은 그 1종에 한정되지 않고, 2종 혹은 그 이상의 혼합물로서 사용할 수 있지만, 특히 환경에의 영향이 낮은 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물의 사용이 바람직하다.
이들 촉매를 반응물 총질량에 대하여 0.01∼2질량%, 바람직하게는 0.05∼1질량% 가함으로써, 반응속도를 증가시킬 수 있다. 반응은 0∼120℃, 바람직하게는 10∼70℃의 온도에서, 1분∼500시간, 바람직하게는 10분∼48시간 행한다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응속도가 지나치게 늦어지는 경우가 있고, 반응온도가 지나치게 높으면 부반응으로서 아크릴기의 중합이 일어나 버릴 가능성이 있다.
반응 종료 후, 미반응의 아이소사이아네이트 화합물 및 반응 용매 등을 증류 제거, 흡착, 여과 세정 등의 방법으로 제거함으로써 본 발명의 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
또한 반응 정지시에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물을 계 내에 첨가하고, 미반응의 아이소사이아네이트 화합물과 유레테인 결합을 형성시켜도 된다. 생성한 유레테인 아크릴레이트류는 미반응의 아이소사이아네이트 화합물과 동일한 방법으로 제거할 수 있지만, 잔존시킨 채 사용할 수도 있다.
본 발명의 함불소 경화성 조성물에 있어서의 제 2 필수 성분인 (B) 성분의 함불소 단작용 아크릴 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시된다.
CH2=CR2COOZ3Rf2
(2)
(단, 식 중, R2는 독립적으로 수소 원자, F, Cl, Br 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화 수소기이며, 탄화 수소기 중의 수소 원자는 F, Cl 또는 Br로 치환되어 있어도 된다. Z3은 독립적으로 탄소수 1∼8의 2가의 탄화 수소기이며, 분지되어 있어도 되고, 도중, 산소 원자 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Rf2는 불소 원자수 2∼20의 플루오로알킬기이며, 수소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 분지되어 있어도 된다.)
상기 식 (2) 중, R2는 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 탄소수 1∼8, 특히 탄소수 1∼3의 1가의 탄화 수소기이며, 1가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기 등의 알킬기 등을 들 수 있고, 탄화 수소기 중의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자로 치환되어 있어도 된다. R2로서는 특히 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (2) 중, Z3은 독립적으로 탄소수 1∼8, 특히 탄소수 1∼4의 2가의 탄화 수소기이며, 분지되어 있어도 되고, 도중에 산소 원자 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
특히 바람직한 Z3으로서는 이하의 것을 나타낼 수 있다.
-CH2-
-CH2CH2-
-CH2-CH2-O-CH2CH2-
-CH2-CH(CH)-CH2-
-CH2-CH2-CH(CH)-
-CH2-CH(OH)-CH2-
상기 식 (2) 중, Rf2는 불소 원자수 2∼20의 플루오로알킬기이며, 수소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 분지되어 있어도 된다.
구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
-CF3
-C2F5
-C3F7
-C4F9
-C6F13
-CF2H
-C2F4H
-C4F8H
-C6F12H
-CF(CF3)2
-CH(CF3)2
-CF2CF2-OCF2CF3
-CF2CF2-[OCF2CF2]2F
-CF2CF2-[OCF2CF2]3F
-CF2CF2-OCF2CF2CF3
-CF2CF2-[OCF2CF2CF2]2F
-CF(CF3)-OCF2CF2CF3
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]2F
이상의 조건을 충족시키는 (B) 성분으로서 특히 바람직한 함불소 단작용 아크릴 화합물로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.
CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13
(B) 성분은 단일이어도 혹은 상기 정의에 부합하는 복수의 화합물의 혼합물이어도 되며, 혼합물의 경우에는 (B) 성분에 해당하는 화합물의 함유량의 합계를 (B) 성분의 함유량으로서 계산하면 된다. (B) 성분에 해당하는 화합물은 필요에 따라 공지의 방법으로 합성 가능한데, 시약 메이커 등으로부터도 각종의 것이 시판되고 있고, 이것을 그대로 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 제 3 필수 성분인 (C) 성분은 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 비불소화 다작용 아크릴 화합물이다. 본 발명에 있어서 「아크릴 화합물」이란 아크릴기, α치환 아크릴기를 갖는 화합물의 총칭이며, 분자 내에 유레테인 결합을 갖는 유레테인아크릴레이트류나, 각종 중합체의 측쇄나 말단에 임의의 방법으로 2개 이상의 아크릴기, α치환 아크릴기를 도입한 화합물도 포함한다. 또한 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 나타낸다. 또한 다작용이란 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상의 작용성 기(특히 (C) 성분의 경우에는, (메타)아크릴 작용성기)를 함유하는 것을 의미한다.
여기에서, α치환 아크릴기의 치환기로서는 메틸기, 에틸기, F, CF3, Cl, Br 등을 들 수 있다.
이러한 비불소화 다작용 아크릴 화합물(C)로서는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기나 α치환 아크릴기를 갖는 것이면 되고, 예를 들면, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메타)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 글리세롤트라이(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산수소-(2,2,2-트라이-(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소비톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 2∼6 작용의 (메타)아크릴 화합물, 이들 (메타)아크릴 화합물을 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 지방산, 알킬 변성품, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 및 아크릴산 에스터 공중합체의 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한 유레테인아크릴레이트류, 폴리아이소사이아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리아이소사이아네이트와 말단 다이올의 폴리에스터에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올에 과잉의 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리아이소사이아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트로부터 선택되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 2-메틸-1,3-다이아이소사이아네이토사이클로헥세인, 2-메틸-1,5-다이아이소사이아네이토사이클로헥세인 및 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트로부터 선택되는 폴리아이소사이아네이트를 반응시킨 유레테인아크릴레이트류가 바람직하다.
(C) 성분은 1종 단독으로도 사용할 수 있지만, 도공성이나 경화후 피막의 특성을 높이기 위해 해당하는 복수의 화합물을 배합하여 사용할 수도 있다.
특히 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖고 유레테인 결합을 갖지 않는 다작용 아크릴 화합물, 또는 이 다작용 아크릴 화합물과, 지방족 폴리아이소사이아네이트와 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시켜 얻어진 1분자 중에 3개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖는 다작용 유레테인아크릴레이트류로 이루어지는 것을 포함하는 적어도 2종류의 아크릴 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖고, 유레테인 결합을 갖지 않는 다작용 아크릴 화합물로서는 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 글리세롤트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소비톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이들을 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드로 변성시킨 화합물을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트와 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시켜 얻어진 1분자 중에 3개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖는 다작용 유레테인아크릴레이트류로서는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 및 이것들의 3량화물 및 이것들의 2작용, 3작용의 아이소사이아네이트류에 지방족 다이올, 지방족 폴리올 및 측쇄에 수산기를 갖는 폴리아크릴레이트류와 반응시켜 얻어지는 2작용 이상의 폴리아이소사이아네이트에, 트라이메틸올프로페인다이(메타)아크릴레이트, 글리세린다이(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 이것들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 변성체를 반응시킨 것이나, 지방족 폴리올 및 측쇄에 수산기를 갖는 폴리아크릴레이트류와 2-아이소사이아네이토에틸(메타)아크릴레이트나 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시킨 것을 나타낼 수 있다.
또한 (C) 성분으로서는 액상의 성분뿐만 아니라, 미립자상의 고분자량체의 표면이나 무기 필러 미립자의 표면을 아크릴기로 수식한 것을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 각 성분의 배합량은 원하는 경화물의 특성이나, 조성물의 용해성, 경화 조건 등에 따라 적당히 결정하면 되고, 배합비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (A) 성분과 (B) 성분의 배합질량비가 이하의 식
0.01≤(B)/(A)≤20
으로 표시되는 범위 내, 특히 이하의 식
0.1≤(B)/(A)≤10
으로 표시되는 범위 내에 있고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량이, (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대해 0.01∼30질량%, 특히 0.05∼10질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 또한 이 조성물이 경화 후에 고형 성분을 구성하는 성분의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, (A) 성분과 (B) 성분의 질량의 합이 0.01∼20질량부가 되는 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 상술한 (A), (B), (C)의 3종의 성분을 필수로 하고, 이것들만을 배합한 것을 열, 혹은 전자선 등의 활성 에너지선으로 경화시킬 수도 있지만, 작업성이나 필요에 따라 이들 3성분 이외의 성분을 함유할 수도 있다.
특히 (D) 성분으로서 광중합개시제를 함유함으로써 활성 에너지선으로서 자외선을 사용한 경우의 경화성을 향상시킨 경화성 조성물로 할 수 있다.
(D) 성분의 광중합개시제는 자외선 조사에 의해 아크릴 화합물을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 예를 들면, 아세토페논, 벤조페논, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시클로로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(o-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로페인-1-온 등을 들 수 있고, 1종 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분의 함유량은 경화 조건과 목적으로 하는 이 조성물의 물성에 따라 적당히 정할 수 있지만, 예를 들면, (A)∼(C) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부, 특히 1∼10질량부가 되는 양인 것이 바람직하다. 첨가량이 이것보다 적으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 이것보다 많아지면 경화 후의 물성에의 영향이 커질 우려가 있다.
이들 (A), (B), (C), (D) 성분은 각각의 화합물의 정의에 있어서 구조가 해당되는 1종류의 화합물 혹은 복수의 화합물의 혼합물로서 사용할 수 있다. 복수의 화합물의 혼합물인 경우, 배합량을 생각하기 위해서는 각 화합물군의 총 질량을 각각의 질량으로 생각하면 된다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 또한, 목적에 따라, 반응성 희석제로서의 1작용 아크릴 화합물, 싸이올 화합물이나 말레이미드 화합물 등, 아크릴기 이외의 활성 에너지선 반응성 화합물, 유기 용제, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제 및 고분자나 무기물의 필러 등을 배합할 수도 있다.
유기 용제로서는 1-프로판올, 2-프로판올, 아이소프로필알코올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, tert-뷰탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 다이프로필에터, 다이뷰틸에터, 아니솔, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 에터류; 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 사이클로헥실 등의 에스터류, 톨루엔, 자일렌, 트라이에틸벤젠, 알킬벤젠류의 방향족류 등을 들 수 있다. 상기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A)∼(C) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 20∼10,000질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000질량부가 바람직하다.
또한 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제 및 필러로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 것을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분 및 각종 첨가물이 배합된 하드 코트제는 각 회사로부터 다양한 것이 시판되고 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 이러한 시판품의 하드 코트제에 (A) 성분과 (B) 성분을 첨가한 것이어도 된다. 시판품의 하드 코트제로서, 예를 들면, 아라카와카가쿠고교(주) 「빔 세트」, 오하시카가쿠고교(주) 「유빅」, 오리진덴키(주) 「UV 코트」, 카슈(주) 「카슈 UV」, JSR(주) 「데솔라이트」, 다이이치세이카고교(주) 「세이카빔」, 닛폰고세카가쿠(주) 「시코」, 후지쿠라카세이(주) 「후지 하드」, 미츠비시레이온(주) 「다이아 빔」, 무사시토료(주) 「울트라바인」 등을 들 수 있다.
또한 상기한 바와 같이 시판품의 하드 코트제를 사용하는 경우이어도, 목적에 따라, 유기 용제, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제 및 필러 등을 추가하여 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물의 배합 방법에 대해서는 용도에 따라 임의의 방법으로 행하면 되고, 특별히 제한은 되지 않지만, 다른 성분과 혼합시키기 전에 (A) 성분과 (B) 성분이 잘 혼합되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, (A) 성분과 (B) 성분을 필요로 하는 비율로 혼합하고 필요에 따라 용제로 희석한 것을 (C) 성분 및 그 밖의 성분과 혼합하거나, 또는 용제로 희석된 (A) 성분과 용제로 희석된 (B) 성분을 혼합하고 (C) 성분 및 그 밖의 성분과 혼합하는 방법 등이 적합하다.
이상과 같이, 본 발명의 경화성 조성물이면, 임의의 기재의 표면에 방오성, 내마모성이 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 된다.
또한 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 기재 표면에 도포하고, 경화시킨 물품을 제공한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 기재의 표면이 우수한 표면 특성을 갖는 경화 피막(경화 수지층)을 형성하는 것이 가능하게 된다. 특히, 아크릴 하드 코트의 표면에 발수성, 발유성, 방오성을 부여하는데 유용하다. 이것에 의해, 지문, 피지, 땀 등의 인체 유분, 화장품 등에 의한 더러움이 부착되기 어려워지고, 또한 제거성도 우수한 하드 코트 표면을 기재(물품)에 공급할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 인체가 접촉하여 인체 유분, 화장품 등에 의해 더럽혀질 가능성이 있는 기재(물품)의 표면에 대한 도장막 혹은 보호막을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 경화 피막(경화 수지층)은, 특성을 부여시키는 물품의 표면에 직접 도공하여 경화시키거나 혹은 각종 기재 위에 본 발명의 경화성 조성물을 도공하여 경화막을 제작한 필름을 목적의 물품의 표면에 붙임으로써 여러 물품에 특성을 부여할 수 있다.
이러한 물품으로서는, 예를 들면, 태블릿형 컴퓨터, 휴대전화·스마트폰 등의 휴대(통신) 정보 단말, 노트북, 디지털 미디어 플레이어, 시계형·안경형 웨어러블 컴퓨터, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 전자북 리더 등 사람의 손으로 가지고 다니는 각종 기기의 케이스체; 액정 모니터, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, CRT, 토너계 디스플레이 등의 각종 플랫 패널 디스플레이 및 TV의 화면 등의 표시 조작 기기 표면, 자동차의 외장, 피아노나 가구의 광택 표면, 대리석 등의 건축용 석재 표면, 화장실, 욕탕, 세면소 등의 물 주변의 장식 건재, 미술품 전시용 보호 유리, 쇼윈도, 진열장, 포토 프레임용 커버, 손목시계, 자동차 창용 유리, 열차, 항공기 등의 창문 유리, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카보네이트 등) 부재, 각종 미러 부재 등의 도장막 및 표면보호막으로서 유용하다.
특히, 터치패널 디스플레이 등 사람의 손가락 혹은 손바닥으로 화면상의 조작을 행하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 예를 들면, 태블릿형 컴퓨터, 노트북, 시계형 웨어러블 컴퓨터, 활동량계, 휴대전화·스마트폰 등 휴대(통신) 정보 단말, 디지털 미디어 플레이어, 전자북 리더, 디지털 포토 프레임, 게임기 및 게임기의 컨트롤러, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 자동차용 등의 내비게이션 장치, 자동 현금 인출예입 장치, 현금 자동 지불기, 자동판매기, 디지털 사이니지(전자 간판), 시큐러티 시스템 단말, POS 단말, 리코트 컨트롤러 등 각종 컨트롤러, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 표시 입력 장치 등의 표면 보호막으로서 유용하다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화 피막은 광자기 디스크, 광디스크 등의 광기록매체; 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 프로젝터 렌즈 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사방지막, 광파이버나 광커플러 등의 광학 부품·광 디바이스의 표면 보호 피막으로서 혹은 이들 기기의 각종 보호 부품의 표면 보호막으로서도 유용하다.
[
실시예
]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 함불소 아크릴 화합물 (A-1)의 합성
건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 구비한 2,000mL 3구 플라스크에, 하기 식
CH2=CH-CH2-O-CH2-Rf'-CH2-O-CH2-CH=CH2
Rf': -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 500g(0.125몰)과, m-자일렌헥사플루오라이드 700g 및 테트라메틸사이클로테트라실록세인 361g(1.50몰)을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열했다. 여기에 백금/1,3-다이바이닐-테트라메틸다이실록세인 착물의 톨루엔 용액 0.442g(Pt 단체로서 1.1×10-6몰을 함유)을 투입하고, 내부온도를 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속했다. 1H-NMR로 원료의 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 테트라메틸사이클로테트라실록세인을 감압 증류제거 했다. 그 후 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 무색 투명의 액상 화합물 (I) 498g을 얻었다.
Rf': -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
건조공기 분위기하에서, 상기에서 얻어진 화합물 (I) 50.0g(Si-H기량 0.0669몰)에 대하여, 2-알릴옥시에탄올 7.05g(0.0690몰), m-자일렌헥사플루오라이드 50.0g 및 염화백금산/바이닐실록세인 착물의 톨루엔 용액 0.0442g(Pt 단체로서 1.1×10-7몰을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR로 Si-H기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 2-알릴옥시에탄올을 감압 증류제거 하고, 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 담황색 투명의 액체 함불소 알코올 화합물 (II) 55.2g을 얻었다.
Rf': -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
건조공기 분위기하에서, 얻어진 함불소 알코올 화합물 (II) 50.0g(수산기량 0.058몰)에 대하여, THF(테트라하이드로퓨란) 50.0g과 아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 9.00g(0.063몰)을 혼합하고, 50℃로 가열했다. 거기에 다이옥틸주석라우레이트 0.05g을 첨가하고, 50℃하 24시간 교반했다. 가열 종료 후, 80℃/0.266kPa로 감압 증류제거를 행하여, 담황색의 페이스트상 물질 58.7g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물인 것을 확인했다.
Rf':-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
[합성예 2] 함불소 아크릴 화합물 (A-2)의 합성
건조공기 분위기하에서, 합성예 1에서 얻어진 화합물 (I) 50.0g(Si-H기량 0.0669몰)에 대하여, 2차 알코올 말단을 갖는 펜타프로필렌글라이콜모노아릴에터 27.5g(0.0789몰), m-자일렌헥사플루오라이드 50.0g 및 염화백금산/바이닐실록세인 착물의 톨루엔 용액 0.0442g(Pt 단체로서 1.1×10-7몰을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR로 Si-H기가 소실된 것을 확인한 후, 반응용액을 실온까지 냉각했다. 이어서 교반 장치를 구비한 2L의 플라스크에 헥세인 500mL를 장입하고, 교반하면서 실온까지 냉각한 상기 반응용액을 적하하고 1시간 더 교반했다. 교반 정지 후에 2시간 정치하고, 상층의 헥세인층을 디캔팅으로 제거하고, 얻어진 침전물로부터 잔존한 용매를 증발기에서 제거하여, 반투명 담황색 고점조 액체의 하기 식으로 표시되는 함불소 알코올 화합물 (III) 45.1g을 얻었다.
Rf':-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
얻어진 함불소 알코올 화합물 (III) 10.0g(수산기량 0.0091몰)과 메틸에틸케톤 10.0g, 4-메톡시하이드로퀴논 0.01g을 각각 환류 장치와 교반기를 구비한 2구의 100mL 가지 플라스크에 장입하고, 2-아이소사이아네이토에틸아크릴레이트 1.30g(0.0092몰)을 가하고 건조 분위기하에서 40℃로 가열했다. 이어서, 거기에 테트라옥틸타이타네이트의 10질량% 메틸에틸케톤 용액 0.2g을 가하고, 40℃로 가열을 계속했다.
IR 스펙트럼 측정에 의해, 반응용액 중의 아이소사이아네이트기 유래의 2,280cm-1의 피크가 소실된 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하고, 헥세인 100g 중에 투입하고 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 여과지에 의해 여과를 행하고, 여과지 위에 남은 성분을 m-자일렌헥사플루오라이드로 용해시키고, 50℃/0.13kPa로 2시간 감압 증류제거를 행하여, 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 9.4g을 얻었다.
Rf': -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
[실시예 1∼9, 비교예 1∼12]
본 발명의 경화성 조성물의 원료 성분을 하기에 나타낸다.
(A) 함불소 아크릴 화합물
(A-1) 합성예 1에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(A-2) 합성예 2에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(B) 함불소 단작용 아크릴 화합물
(B-1) CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
(B-2) CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
(B-3) CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13
(C) 비불소화 다작용 아크릴 화합물
(C-1) 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트
[다이셀올넥스 가부시키가이샤제 EBECRYL40]
(C-2) 다이펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트
[신나까무라카가쿠 가부시키가이샤제 A-9550]
(C-3) 다작용 유레테인 아크릴레이트
[신나까무라카가쿠 가부시키가이샤제 UA-53H]
(C-4) 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 70질량부
펜타에리트리톨트라이아크릴레이트와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 반응물로 이루어지는 다작용 아크릴레이트[교에이샤카가쿠 가부시키가이샤제 UA-306H] 30질량부의 혼합물
(D) 광중합개시제
(D-1) 1-하이드록시클로로헥실페닐케톤(상품명: IRGACURE 1841, BASF 재팬 가부시키가이샤제)
(D-2) 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로페인-1-온(상품명: IRGACURE 127, BASF 재팬 가부시키가이샤제)
[경화성 조성물의 조제]
(A) 및 (B)는 모두 메틸에틸케톤으로 20질량%로, (C)는 아세트산 뷰틸로 40질량%로 희석을 행했다. 또한 (C-1)의 희석 용제를 아세트산 뷰틸로부터 2-프로판올로 바꾸어 40질량%로 한 것을 (C-5)로 하여 배합했다.
(A)∼(D)의 각 성분의 용매 성분을 제외한 배합비로서 하기 표 1이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 및 그 경화물에 대하여, 하기의 측정 및 평가를 행했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 비교예 중 초기의 단계에서 매직 반발성을 나타내지 않은 샘플에 대해서는, 방오성이 얻어지지 않았다고 판단하고 내마모성 시험을 실시하지 않았다.
도공과
경화물의
제작
실시예 및 비교예의 각 조성물을 폴리카보네이트 기판 위에 스핀 코팅으로 도공했다. 도공 후 100℃, 1분간의 건조를 행한 후, 컨베이어식 메탈 할라이드 UV 조사 장치(파나소닉덴코제)를 사용하고, 질소 분위기 중에서, 적산 조사량 1,600mJ/cm2의 자외선을 도공면에 조사하여 조성물을 경화시켜, 막 두께가 약 8㎛의 경화막을 얻었다.
[수접촉각 측정]
접촉각계(교와카이멘카가쿠사제 DropMaster)를 사용하여, 2μL의 액적을 경화막 위에 적하하고 1초 후의 접촉각을 측정했다. N=5의 평균값을 측정값으로 했다.
[내마모성의 평가]
부직포에 대한 경화막의 내마모성 시험을 하기의 조건으로 행하고, 왕복 1,000회 마모 후에 표면의 수접촉각 측정을 행하여, 측정값과 초기값의 차를 비교했다.
부직포: 아사히카세사제 벤코트 M-3II
접촉 면적: 10mm×10mm
하중: 500g
왕복거리: 30mm
[매직 반발성의 평가]
경화막 표면에 매직 펜(테라니시카가쿠고교 가부시키가이샤 매직 잉크 대형)으로 직선을 그리고, 그 반발 상태를 육안 관찰에 의해 평가했다.
Claims (11)
- (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물,
[R1OZ2]a-Q1-Z1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)
(식 중, Rf1은 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 800∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이고, a는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이고, Q1은 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 포함하는 (a+1)가의 규소 함유 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 한쪽의 말단이 퍼플루오로폴리에터기에 연결되어 있는 2가의 연결기이며, 도중, 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 1∼200의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 한쪽의 말단이 산소 원자에 연결되어 있는 2가의 탄화 수소기이며, 도중, 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 갖는 1가의 유기기이며, 단, 분자 중에 포함되는 모든 R1 중 평균하여 적어도 1개의 R1은 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 갖는 1가의 유기기이다.)
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 함불소 단작용 아크릴 화합물,
CH2=CR2COOZ3Rf2 (2)
(단, 식 중, R2는 독립적으로 수소 원자, F, Cl, Br 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화 수소기이며, 탄화 수소기 중의 수소 원자는 F, Cl 또는 Br로 치환되어 있어도 된다. Z3은 독립적으로 탄소수 1∼8의 2가의 탄화 수소기이며, 분지되어 있어도 되고, 도중, 산소 원자 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Rf2는 불소 원자수 2∼20의 플루오로알킬기이며, 수소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 분지되어 있어도 된다.)
(C) 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 비불소화 다작용 아크릴 화합물의 적어도 1종
을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 경화성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
(B) 성분이 이하의 군의 화합물 중에서 선택되는 하나의 화합물 또는 복수의 화합물의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 성분에 있어서, 식 (1) 중의 Rf1이 하기 식
-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
(단 괄호로 묶인 2종류의 반복단위의 배열은 랜덤이며, p는 1∼200의 정수, q는 1∼170의 정수, p+q는 6∼201이다.)
으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 성분과 (B) 성분의 배합질량비가 이하의 식
0.01≤(B)/(A)≤20
으로 표시되는 범위 내에 있고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량이 (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대하여 0.01∼30질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 성분에 있어서, 식 (1) 중의 Z1이 하기 식
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
으로 표시되는 어느 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 성분에 있어서, 식 (1) 중의 Q1이 하기 식
(식 중, a는 1∼10의 정수이다.)
으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 성분이 하기 일반식 (3) 또는 (4)
(식 중, Q1, Z1, a는 상기한 바와 같으며, Rf'은 -CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-이고, 단 -CF2O- 단위와 -CF2CF2O- 단위의 배열은 랜덤이고, p는 1∼200의 정수, q는 1∼170의 정수, p+q는 6∼201의 정수이고, d1, e1은 1∼30의 정수이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
로 표시되는 함불소 아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(D) 광중합개시제를 (A)∼(C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부 더 배합하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비불소화 다작용 아크릴 화합물(C)이, 적어도 1종류의, 1분자 중에 평균하여 3개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖는 비불소화 아크릴 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비불소화 다작용 아크릴 화합물(C)이 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖고 유레테인 결합을 갖지 않는 다작용 아크릴 화합물, 또는 이 다작용 아크릴 화합물과, 지방족 폴리아이소사이아네이트와 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시켜 얻어진 1분자 중에 3개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 갖는 다작용 유레테인 아크릴레이트류를 포함하는 적어도 2종류의 아크릴 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. - 표면에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 조성물의 경화 피막을 갖는 물품.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| E902 | Notification of reason for refusal |