CN103582659B

CN103582659B - 表面改性方法以及表面改性弹性体

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Publication number: CN103582659B
Application number: CN201280027296.5A
Authority: CN
Inventors: 皆川康久
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: EP2716669A4; US20140128493A1; EP2716669B1; WO2012165525A1; EP2716669A1; JP6041802B2; US9469736B2; JPWO2012165525A1; CN103582659A

Abstract

本发明的目的在于提供一种在不使用昂贵的具有自润滑性的树脂的条件下，获得具有优异的滑动性、对反复滑动具有耐久性并且还能够维持密封性的硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法。本发明涉及一种以硫化橡胶或者热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，其包含以下工序：在上述改性对象物的表面形成聚合引发点的工序1，以及以上述聚合引发点为起点，使单体发生自由基聚合，在上述改性对象物的表面生长聚合物链的工序2。

Description

表面改性方法以及表面改性弹性体

技术领域

本发明涉及一种表面改性方法，以及通过该改性方法得到的表面改性弹性体、注射器用密封垫片以及轮胎。

背景技术

对于维持密封状态的同时进行滑动的部分，例如与注射器的柱塞一体化而将柱塞与注射器筒密封的密封垫片，其重视密封性，使用橡胶等弹性体，但在滑动性上存在一些问题(参考专利文献1)。因此在滑动面上涂布硅酮油等滑动性改良剂，但硅酮油被指出对最近上市的生物制剂可能有坏的影响。另一方面，由于没有涂布滑动性改良剂的密封垫片滑动性差，给药的时候不能平滑地压下柱塞而产生震动，产生注入量不正确，给患者带来痛苦等的题。

为了满足像这样的密封性与滑动性相反的要求，提出包覆具有自我润滑性的PTFE膜的技术(参考专利文献2)，但通常由于高价，使加工制品的制造成本上升而使其应用范围受到限制。此外，将包覆PTFE膜的制品适用于反复进行滑动等要求耐久性的用途时，有时可靠性不稳定。进一步地，由于PTFE不耐放射性，有不能通过放射进行灭菌的问题。

此外，还考虑到应用于要求水存在下的滑动性的其他用途中的情况。即，通过降低预充式注射器的注射器筒内表面或用于运送水的管或筒的内表面的流体阻力，或者增大或显著地降低与水的接触角，来无损耗地运送水。通过使轮胎的沟槽表面的流体阻力下降，或使与水的接触角增大，或者显著降低，在湿地或积雪路面上的排水或排雪良好，结果提高了抗湿路打滑性、抓地性，改善了安全性。通过减少轮胎的胎侧面或建筑物墙壁的滑动阻力，或提高与水的接触角，也可以期待使垃圾或粉尘难以附着。

进一步还可以期待以下等有利的效果：使用隔膜泵、隔膜阀等的隔膜输送水或者水溶液等时的压力损失变小。通过提高滑雪双板或滑雪单板的滑行面的滑动性，使滑动变得容易。通过提高公路标识或招牌的滑动性使雪容易滑动，使标识变得更容易看到。通过降低船外周表面的滑动阻力，或增大与水的接触角，在减少水的阻力的同时使外周表面难以附着细菌。通过改良泳衣纱线的表面的滑动性，减少水的阻力。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2004-298220号公报

专利文献2：日本专利特开2010-142537号公报

发明内容

本发明所要解决的问题

本发明的目的是提供一种能够解决上述问题的、无需使用昂贵的具有自润滑性能的树脂、具有优异的滑动性、对反复滑动具有耐久性，且能维持密封性的硫化橡胶或者热塑性弹性体的表面改性方法。此外，本发明目的还在于提供一种在湿地或积雪路面上的排水和排雪良好、抓地性能得到改善的硫化橡胶或者热塑性弹性体的表面改性方法。此外，还提供通过该表面改性方法得到的表面改性弹性体、注射器用密封垫片以及轮胎。

解决问题的手段

本发明涉及以硫化橡胶或者热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，其包含以下工序：在上述改性对象物的表面形成聚合引发点的工序1，以及以上述聚合引发点为起点，使单体发生自由基聚合，在上述改性对象物的表面生长聚合物链的工序2。

上述硫化橡胶或者热塑性弹性体优选具有与双键邻接的碳原子，即烯丙位的碳原子。

上述聚合引发点优选在上述改性对象物的表面吸附光聚合引发剂而形成。此处，上述光聚合引发剂优选为二苯甲酮类化合物。

此外，上述表面改性方法进一步优选为对吸附后的上述光聚合引发剂进一步照射光，使其在上述改性对象物的表面进行化学结合。

上述自由基聚合优选为光自由基聚合。

上述光优选使用波长为300～450nm的紫外线。

此外，上述表面改性方法优选为，在进行上述光照时或者光照前向反应容器以及反应液中导入非活性气体，置换为非活性气体气氛。

在上述表面改性方法中，作为单体，优选使用选自由离子单体以及两性离子单体组成的群组中的至少一种。

此外，作为单体优选使用选自由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以及2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱构成的群组中的至少一种。

进一步，上述单体优选使用下述式表示的化合物中的至少一种。

[化1]

(式中，R_A为氢原子、甲基、乙基或丙基，R_B为碳原子数为1～10的亚烷基，R_C为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)

在上述表面改性方法中，优选形成下述式(1)～(3)的任一个所表示的聚合物链。

[化2]

(n为1以上的整数)

(n为1以上的整数、5≤a/b≤200)

(n为1以上的整数、p≥2，q＝2，3或4、R为烃基)

在上述表面改性方法中，作为单体，优选使用含氟代烷基的单体。

上述含氟代烷基的单体，优选选自由3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯(H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₉CF₃)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯(H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)、3-(全氟丁基)-2-羟丙醇丙烯酸酯(F(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-全氟己基-2-羟丙醇丙烯酸酯(F(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙醇丙烯酸酯((CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)以及3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙醇丙烯酸酯((CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)构成的群组中的至少一种。

作为含氟代烷基的单体，优选使用下式(8)、(9)、(10)或(11)表示的化合物。

[化3]

(R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。R³²表示-O-、-NH-。R⁴¹表示亚甲基、亚乙基或亚丙基。R⁵¹表示酮基、也可以不存在。w1表示1～100的整数。z表示1～6的整数。)

[化4]

(R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w2表示4～10的整数。z表示1～6的整数。)

[化5]

(R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w3和w4各自独立地表示1～6的整数。z表示1～6的整数。)

[化6]

(R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w3和w4各自独立地表示1～6的整数。z表示1～6的整数。α表示1或2的整数)

在上述表面改性方法中，上述光自由基聚合优选按照以下方式进行：

使自由基聚合性单体(液体)或其溶液与上述改性对象物的表面、或吸附或者共价结合有上述光聚合引发剂的改性对象物的表面接触，照射光，进行聚合。

在这里，优选上述自由基聚合性单体(液体)或其溶液中包含阻聚剂，在阻聚剂存在的条件下聚合。上述阻聚剂优选为4-甲基苯酚。

在上述表面改性方法中，所形成的聚合物链的长度优选为10～50000nm。

本发明涉及通过上述表面改性方法得到的表面改性弹性体。

本发明涉及通过上述表面改性方法得到的在水存在或干燥状态下具有滑动性、低摩擦或低的水阻力的表面改性弹性体。

本发明还涉及通过上述表面改性方法改性了三维形状的固体表面的至少一部分的表面改性弹性体。

此处，上述表面改性弹性体优选为聚合物刷。

本发明还涉及具有至少一部分通过上述表面改性方法改性的表面的注射器用密封垫片。

本发明还涉及具有至少一部分通过上述表面改性方法改性的轮胎的沟槽表面的轮胎。

本发明的效果

根据本发明，由于表面改性方法包含以下工序：在热塑性弹性或者硫化橡胶体(改性对象物)的表面形成聚合引发点的工序1，与以上述聚合引发点为起点，使单体发生自由基聚合，在改性对象物表面生长聚合链的工序2，从而使改性对象物表面获得优异的滑动性以及对反复滑动的耐久性的同时，还能获得良好的密封性。因此，通过使用该方法在对象物表面形成聚合链，能够提供具有以上优异性能的注射器用密封垫片等表面改性弹性体。此外，由于改性后的表面改性弹性体中不含PTEF的聚合物骨架，可以通过γ射线等放射线灭菌。进一步，由于侧链具有磷酸基的物质具有生物相容性，因此可以防止生物制剂中蛋白质的吸附或聚集。此外，通过该方法在轮胎的沟槽表面形成聚合链，可以提高在湿地或积雪路面上的排水或排雪，并可以改善抓地性能。

附图说明

[图1]是注射器用密封垫片实施方式的侧面图的一例。

[图2]是充气轮胎(整体不图示)的胎面部分展开图的一例。

[图3]是图2的A1-A1的剖视图的一例。

[图4]是制得的带沟槽样品的示意图的一例。

[图5]是显示在排水试验中，沟槽上付着水滴状态的照片的一例。

[图6]是显示比较例2和实施例14的排水试验的照片的一例。

[图7]是显示比较例2和实施例15的排雪试验的照片的一例。

符号说明

1密封垫片

11a、11b、11c环状突起部分

13底面部的表面

2胎面部分

3a中央纵槽

3b胎肩纵槽

5细槽

6中间倾斜槽

7连接槽

8、8a、8b胎肩横槽

具体实施方式

本发明的表面改性方法，以热塑性弹性体或者硫化橡胶作为改性对象物，包含在该改性对象物的表面形成聚合引发点的工序1，以及以形成的聚合引发点为起点，使单体进行自由基聚合，在改性对象物表面生长聚合链的工序2。

工序1中，在硫化成型后的橡胶或成型后的热塑性弹性体(改性对象物)的表面形成聚合引发点。

作为上述硫化橡胶、上述热塑性弹性体，优选使用具有与双键邻接的碳原子(烯丙位的碳原子)的物质。

作为改性对象物的橡胶，可以为苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、脱蛋白天然橡胶等二烯类橡胶以及含有百分之几的异戊二烯单元作为不饱和度的丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。使用丁基橡胶、卤化丁基橡胶时，基于从硫化橡胶的提取物少的点来说，优选使用三嗪交联的橡胶。此时，可以含有受酸体，作为适合使用的受酸体，可以为水滑石、碳酸镁等。

在使用其它橡胶时，优选使用硫磺硫化。此时，可以添加在硫磺硫化时通常使用的硫化促进剂、氧化锌、填料、硅烷偶联剂等添加剂。作为填料，优选使用炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。

此外，橡胶的硫化条件可以适当设定，橡胶的硫化温度优选为150℃以上，进一步优选为170℃以上，更进一步优选为175℃以上。

作为热塑性弹性体，例如，可以为通过可塑性成分(硬链段)的集结发挥交联点的作用，而在常温下具有橡胶弹性的高分子化合物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体等的热塑性弹性体(TPE)等)；由混合热塑性成分以及橡胶组分，通过交联剂进行动态交联而得到的具有橡胶弹性的高分子化合物(含有苯乙烯系嵌段共聚物或者烯烃系树脂、与交联的橡胶成分的聚合物合金等的热塑性弹性体(TPV)等)。

此外，作为其他的适宜的热塑性弹性体，例如，可以为尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯以及它们的动态交联热塑性弹性体。动态交联热塑性弹性体优选将卤代丁基橡胶在热塑性弹性体中进行动态交联而得到的。此时的热塑性弹性体，优选尼龙、聚氨酯、聚丙烯、SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。

聚合引发点，通过例如在改性对象物的表面吸附光聚合引发剂形成。作为光聚合引发剂，例如，可以为羰基化合物、四乙基秋兰姆二硫醚等有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤化物、光还原性色素等，其中优选为羰基化合物。

作为光聚合引发剂的羰基化合物，优选二苯甲酮及其衍生物，例如适宜使用下述式(4)表示的二苯甲酮类化合物。

[化7]

式(4)中R¹～R⁵以及R^1′R^5′相同或者不同，表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴、碘)、羟基、伯～叔胺基、巯基、或可以含有氧原子、碳原子或硫原子的烃基，相邻的任意两个也可以互相连接，与它们所结合的碳原子一起形成环结构。

作为二苯甲酮类化合物的具体例，可以为二苯甲酮、氧杂蒽酮、9-芴酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮等。其中，从良好地得到聚合物刷的角度考虑，特别优选二苯甲酮、氧杂蒽酮、9-芴酮。

将二苯甲酮类化合物等光聚合引发剂吸附于改性对象物表面的方法，可以使用公知的方法。例如，对于二苯甲酮类化合物，通过用二苯甲酮类化合物溶于有机溶剂得到的溶液处理对象物的改性表面部位，使其吸附于表面，根据需要蒸发干燥有机溶剂，从而形成聚合引发点。作为表面处理方法，只要能使改性对象物的表面接触该二苯甲酮类化合物溶液，就没有特别的限定，例如，可以适用涂布、喷射该二苯甲酮类化合物溶液，以及浸泡入该溶液中等。进一步，仅仅一部分表面需要进行表面改性时，可以仅仅使需要的一部分表面吸附敏化剂，这时，适宜例如涂布该溶液、喷射该溶液等。作为上述溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、THF等，从改性对象不溶胀、干燥蒸发迅速的角度考虑，优选丙酮。

此外，优选用二苯甲酮类化合物溶液对改性对象部位实施表面处理，吸附光聚合引发剂后，进一步用光照射，使其与改性对象的表面进行化学结合。例如，用波长300～450nm(优选300～400nm，更优选350～400nm)的紫外线照射，能使二苯甲酮类化合物固定于表面。上述工序1以及该固定化中，在橡胶表面的氢被除去，二苯甲酮的C＝O的碳原子与橡胶表面的碳原子形成共价键的同时，被除去的氢结合到C＝O的氧原子上，形成C-O-H。此外，此夺氢反应是选择性地在改性对象物的烯丙位的氢上进行的，因此橡胶优选含有烯丙基氢的丁二烯、异戊二烯单元。

[化8]

R：氢或碳原子数1-4的烷基

工序2中，以工序1中形成的聚合引发点为起点，使单体进行自由基聚合，在改性对象物表面生长聚合物链。

作为单体，可以使用具有乙烯基等聚合性不饱和键的单体，进一步可以使用含取代基或侧链的单体，或者，可以使用在取代基或侧链等中具有离子性基团的离子单体。作为离子单体，举例有：具有铵、鏻等的正电荷的单体(阳离子单体)；具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等的负电荷或具有可解离得到负电荷的酸性基团的单体(阴离子单体)等。

作为离子单体的具体例，有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、它们的碱金属盐和胺盐；烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、其氢卤化物盐；(甲基)丙烯酸3-三甲基铵丙酯、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N，N-三甲基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵等。

作为单体，可以为由下式表示的化合物等。

[化9]

(式中，R_A表示氢原子、甲基、乙基或丙基，R_B表示碳原子数为1～10的亚烷基，R_C表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。)

作为R_B的亚烷基，可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为R_C的烷基，可以为甲基、乙基、丙基、丁基等。

作为上式表示的化合物的具体例，可以为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。

作为单体，可以使用羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱等两性离子单体(含两性离子基化合物：具有永久正电荷中心和负电荷中心的化合物)。从可以得到优异的滑动性、耐久性，且维持良好的密封性的点来说，作为两性离子单体，可以使用下式(5)表示的化合物，其中进一步优选使用下式(6)表示的化合物。

[化10]

(式中，R¹¹表示-H或-CH₃、X表示-O-或NH-、m表示1以上的整数、Y表示两性离子型基团。)

在式(5)中，R¹¹优选为-CH₃、X优选为-O-，m优选为1～10。Y表示的两性离子型基团中，作为阳离子，可以为四烷基铵等季铵，作为阴离子，可以为羧酸、磺酸、磷酸等。

[化11]

(式中，R¹¹表示-H或-CH₃、p和q为1以上的整数、Y¹和Y²为带相反电荷的离子型官能团。)

在式(6)中，p优选为2以上的整数，进一步优选为2～10的整数。q优选为1～10的整数，进一步优选为2～4的整数。此外，优选的R¹¹与上述相同。Y¹和Y²与上述阳离子、阴离子相同。

作为上述两性离子单体的合适的代表例，可以为由下式(6-1)～(6-4)表示的化合物等。

[化12]

(式中，R¹¹为氢原子或甲基、p和q表示1～10的整数。)

[化13]

(式中，R¹¹为氢原子或甲基、p和q表示1～10的整数。)

[化14]

(式中，R¹¹为氢原子或甲基、R¹²为碳原子数为1～6的烃基、p和q表示1～10的整数。)

[化15]

(式中，R¹¹为氢原子或甲基、R¹³、R¹⁴和R¹⁵为同样的或不同的碳原子数为1或2的烃基、p和q表示1～10的整数。)

作为上述式(6-1)表示的化合物，可列举二甲基(3-磺丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱等，作为式(6-2)表示的化合物，可列举二甲基(2-羧乙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱等，作为式(6-3)表示的化合物，可列举二甲基(3-甲氧基磺丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱等，作为式(6-4)表示的化合物，可列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酰胆碱等。

另外，作为上述具有烯基等聚合性不饱和键的单体或进一步含取代基或侧链的单体的具体例，有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基等。

在上述单体中，从生物相容性方面来说，特别优选为2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酰胆碱。

在工序2中，作为含其他聚合性不饱和键的单体，可以使用含氟代烷基的单体。作为含氟代烷基的单体，只要是具有乙烯基等的1个自由基聚合性基团以及至少1个氟代烷基的化合物就没有特别的限定可以使用。此处，氟代烷基是指烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的基团，进一步优选碳原子数7～30的氟代烷基，特别优选末端具有全氟代烷基的碳原子数7～30的氟代烷基。

含有氟代烷基的单体，单体中氟原子量的比例优选相对于单体分子量为45质量％以上，更优选50质量％以上。

作为含有氟代烷基的单体，可以适宜使用A-B(A表示自由基聚合性基团、B表示氟代烷基。)表示的化合物。例如由下述式表示。

[化16]

(式中，Ra表示氢原子、甲基、乙基或者丙基。A表示-O-、-NH-。B表示有取代基或没有取代基的亚烷基或者聚氧化亚烷基，也可以不存在。C表示酮基，也可以不存在。Rf表示有取代基或没有取代基的氟代烷基。)

B表示的亚烷基的碳原子数优选1～15，聚氧化亚烷基由(RO)_w表示，R的碳原子数优选1～10，聚合度w优选1～150，该亚烷基以及该聚氧化亚烷基也可以具有取代基。进一步，Rf优选末端具有全氟烷基的碳原子数2～40的氟代烷基，可以具有取代基。作为B以及Rf中的取代基没有特别限定，可以为羟基等。

作为上述含氟代烷基的单体，从容易聚合的角度考虑，优选下述式(7)表示的化合物。

[化17]

(式中，R²¹表示氢原子、甲基、乙基或者丙基，R²²表示碳原子数1～4的亚烷基，Rf表示末端具有全氟烷基的碳原子数7～30的氟代烷基。)

R²¹优选氢原子或者甲基，R²²优选碳原子数1～3的亚烷基。此外，Rf优选末端具有全氟烷基的碳原子数7～20的氟代烷基。

作为上述式(7)表示的适宜的化合物举例有下述式(7-1)～(7-3)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

[化18]

(式中，R²³表示氢原子或者甲基，k表示7、8、9、10、11或者12。)

作为含氟代烷基的单体的具体例，可以为3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯(H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₉CF₃)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯(H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)、H₂C＝CHCO₂CH₂(CF₂)₉CF₃、H₂C＝CHCO₂CH₂(CF₂)₇CF₃、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟甲基丙烯酸十二烷基酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟甲基丙烯酸癸酯、3-(全氟丁基)-2-羟丙醇丙烯酸酯(F(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-(全氟己基)-2-羟丙醇丙烯酸酯(F(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙醇丙烯酸酯((CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙醇丙烯酸酯((CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)等。其中，从对γ射线灭菌的耐性高的点来看，优选3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯(H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₉CF₃)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯(H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯(H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)、3-(全氟丁基)-2-羟丙醇丙烯酸酯(F(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-(全氟己基)-2-羟丙醇丙烯酸酯(F(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙醇丙烯酸酯(CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙醇丙烯酸酯((CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)。这些可以单独使用也可以两种以上并用。

作为含有氟代烷基单体，可以使用侧链中具有氟代烷基的乙烯基单体，其中优选侧链的末端具有氟代烷基，靠近双键侧的部位具有氧化烯基的单体。具体的，可以适用如下述式(8)表示的单体。

[化19]

(式(8)中，R³¹表示氢、甲基、乙基或者丙基。R³²表示-O-、-NH-。R⁴¹表示亚甲基、亚乙基、亚丙基。R⁵¹表示酮基，也可以不存在。w1表示1～100的整数。z表示1～6的整数。)

此外，作为含有氟代烷基的单体，也适宜使用下述式(9)、(10)、(11)表示的化合物。

[化20]

(式(9)中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w2表示4～10的整数。z表示1～6的整数。)

[化21]

(式(10)中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w3以及w4各自独立地表示1～6的整数。z表示1～6的整数。)

[化22]

(式(11)中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w3以及w4各自独立地表示1～6的整数。z表示1～6的整数。α表示1或2的整数。)

通过将(R⁴¹O)_w1、(CH₂)_w2等分子运动性高的结构放置于聚合后成为主链的CH₂＝CR³¹与(CF₂)zCF₃的氟代丙烯酰氧基之间，(CF₂)zCF₃基或CF₃基在干燥状态下易于不均匀地分布而集中在表面，在滑动性提高的角度是优选的。

对单体自由基聚合的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。在吸附或共价结合了二苯甲酮类化合物等的改性对象物的表面涂布(喷雾)自由基聚合性单体(液体)或其溶液，或者，将该改性对象物浸泡到自由基聚合性单体(液体)或其溶液中，用紫外线等光照射，进行自由基聚合(光自由基聚合)，在改性对象物表面生长聚合物链。还可以在上述涂布后，在表面用透明的玻璃、PET、聚碳酸酯等覆盖，从上面用紫外线等光照射，进行自由基聚合(光自由基聚合)，在改性对象物表面生长聚合物链。

涂布(喷雾)溶剂、表面涂布(喷雾法)、浸渍法、照射条件等，可以适用过去公知的材料和方法。另外，作为自由基聚合性单体的溶液，使用溶解在水溶液中或不溶解所使用的光聚合引发剂(如二苯甲酮类化合物等)的有机溶剂中而得到的溶液。另外，作为自由基聚合性单体(液体)及其溶液，也可以使用包含4-甲基苯酚等公知的阻聚剂之物。

本发明中，涂布单体(液体)或其溶液后，或者在单体或溶液中浸泡后，通过光能照射进行自由基聚合，主要适宜使用具有紫外发光波长的高压水银灯、金属卤化物灯、LED灯等UV照射光源。考虑聚合时间或反应进行的均一性，可以适当设定辐照量。此外，为了防止反应容器内的氧气等活性气体阻碍聚合，优选在光照射时或者光照射前，除去反应容器内或反应液中的氧气。因此，适宜向反应容器内或反应液中导入氮气或氩气等的非活性气体，将氧气等活性气体排出反应体系外，将反应体系内置换成非活性气体气氛等。进一步，为了防止氧气等阻碍反应，还适宜将UV照射光源设置于玻璃或塑料等的反应容器与反应液或改性对象物之间空气层(氧气含量在15％以上)不能进入的位置。

照射紫外线的时候，其波长优选300～450nm，更优选300～400nm。像这样，改性对象物的表面能良好地形成聚合物链。当紫外线的波长小于300nm时，还有这样的弊端，即单体不是从表面，而是单独地聚合，生成游离聚合物。可以使用高压水银灯或具有365nm的中心波长的LED、具有375nm的中心波长的LED等作为光源。其中，从效率高的点来说，优选使用具有与二苯甲酮的激发波长366nm相近的365nm的中心波长的LED等。

此外，作为工序2形成的聚合物链，优选下述式(1)～(3)任一个所表示的物质。如此，就能得到优异的滑动性、耐久性，且能维持良好的密封性。

[化23]

(n为1以上的整数)

(n为1以上的整数、5≤a/b≤200)

(n为1以上的整数、p≥2，q＝2，3或4、R为烃基)

n优选20～200000，进一步优选350～50000。

小于20时，聚合物链太短，被改性对象物表面的凹凸结构所埋没，有不能发挥滑动性的倾向。大于200000时，使用的单体量增加，经济上来说有不利的倾向。此外，作为R的烃基，可以为甲基、乙基等。

此外，作为工序2形成的聚合物链，优选上述式(7)表示的含氟代烷基的单体聚合形成的物质。如此，就能得到优异的滑动性、耐久性，且能维持良好的密封性。形成的聚合物链的聚合度优选20～200000，更优选350～50000。

工序2形成的聚合物链的长度优选10～50000nm，进一步优选100～50000nm。不足10nm时，有不能获得良好的滑动性的倾向。超过50000nm时，并不能期待滑动性进一步提高，由于使用昂贵的单体，有原料成本上升的倾向，此外通过表面处理而形成的表面图案变得肉眼可见，具有有损美观，密封性下降的倾向。

上述工序2中，还可以以聚合引发点作为起点，使两种以上的单体进行自由基聚合，此外，也可以在改性对象物的表面生长多条聚合物链。本发明的表面改性方法，也可以使聚合物链间交联。此时，聚合物链间，可通过离子交联、具有氧原子的亲水性基团形成交联。

通过对硫化橡胶或者热塑性弹性体使用上述表面改性方法，得到表面改性弹性体。得到的表面改性弹性体在水存在下或者干燥状态下滑动性优异。在低摩擦、低的水阻力的方面也表现优异。此外，通过将上述方法适用于三维形状的固体(弹性体等)的至少一部分，可得到改性的表面改性的弹性体。进一步，作为该表面改性弹性体的优选例子，可列举聚合物刷(高分子刷)。此处，聚合物刷是指，通过表面引发活性自由基聚合而成的接枝形式的接枝聚合物的意思。此外，接枝链在大致垂直于改性对象物表面的方向定向时，由于熵变小、接枝链的分子运动变低，能得到滑动性，故而优选。进一步，作为刷密度，优选0.01链/nm²以上的准浓度以及浓度刷。

此外，通过对硫化橡胶或者热塑性弹性体使用上述表面改性方法，能制造具有至少一部分改性表面的注射器用密封垫片。改性优选至少在密封垫片表面的滑动部分施行，也可以在整个表面施行。

图1是注射器用密封垫片实施方式侧面图的一例。图1中所示的密封垫片1，在其与注射器的注射筒内周表面接触的外周表面上，沿圆周方向有3个连续的环状突起部分11a、11b、11c。密封垫片1中，作为适用上述表面改性的部位，可列举(1)环状突起部分11a、11b、11c等与注射器筒接触的突起部分的表面，(2)包括环状突起部分11a、11b、11c在内的全部侧面表面，(3)该全部侧面表面和底面部的表面13等。

进一步，通过在轿车等车辆使用的轮胎胎面形成的沟槽上使用上述表面改性方法，在沟槽上生成聚合物刷，沟槽表面对于湿路面或冰雪路面的流体阻力下降，与水的接触角变大，对水或雪的排除和流泄得到改善，抓地性能得到改善。

图2是充气轮胎(整体未示出)的胎面部分2的展开图的一例。图3表示图2的A1-A1截面图的一例。

图2～3中，中央纵槽3a(槽深D1)、胎肩纵槽3b(槽深D2)由沿轮胎周向呈直线状延伸的直槽构成。这样的直槽，排水阻力小，直线行走时能发挥高排水性能。

此外，充气轮胎设置了胎肩纵槽3b侧的沿着胎周方向延伸的细槽5(槽深D3)，从此细槽5向中央纵槽3a倾斜延伸的中间倾斜槽6(槽深D4)，位于比细槽5更加靠近轮胎轴向内侧，且将在轮胎周向上相邻的中间倾斜槽6、6之间连接的连接槽7(槽深D5)，从胎肩纵槽3b面向轮胎外的胎肩横槽8、8a、8b(槽深D6)，像这样的沟槽能够发挥排水性能。而且，通过向这些沟槽适用上述方法，能发挥上述的效果。

[实施例]

以下根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。

(实施例1)

用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯丁橡胶(不饱和度：1～2％)得到硫化橡胶(180℃硫化10分钟)，将该硫化橡胶浸泡在二苯甲酮的1wt％的丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附在硫化橡胶表面。然后取出硫化橡胶，干燥。

将干燥后的硫化橡胶浸泡入加了甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐水溶液的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的紫外灯(8W)照射紫外线5小时，进行自由基聚合，在橡胶表面生长聚合物链，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例2)

使用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱代替甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐，除此之外，与实施例1相同，得到表面改性弹性体。

(实施例3)

用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯丁橡胶(不饱和度：1～2％)得到硫化橡胶(180℃硫化10分钟)，将该硫化橡胶浸泡在二苯甲酮的1wt％的丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附在硫化橡胶表面，干燥。接着，用具有365nm波长的紫外灯(8W)照射硫化橡胶表面30分钟，使二苯甲酮化学结合后，用丙酮洗涤其表面以除去未反应的二苯甲酮。

将干燥后的硫化橡胶浸入加了甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐的水溶液的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的紫外灯(8W)照射紫外线3.5小时，进行自由基聚合，在橡胶表面生长聚合物链，得到表面改性弹性体。

(实施例4)

除了将甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐变更为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱以外，用与实施例3同样的方法得到表面改性弹性体。

(实施例5)

除了将干燥后的硫化橡胶浸入加了甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐的水溶液的玻璃反应容器中后，向溶液、容器中导入氩气，排出氧气15分钟以外，按照与实施例3同样的方法得到表面改性弹性体。

(实施例6)

使用甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐和2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以96∶4的比混合水溶液代替甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐的水溶液，除此之外，与实施例1相同，得到表面改性弹性体。

(实施例7)

紫外线的照射时间变为1.5小时，除此之外，与实施例1相同，得到表面改性弹性体。

(实施例8)

紫外线的照射时间变为45分钟，除此之外，与实施例1相同，得到表面改性弹性体。

(比较例1)

使用用三嗪交联氯丁橡胶得到的硫化橡胶(180℃硫化10分钟)。

(实施例9)

用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯丁橡胶(不饱和度：1～2％)得到硫化橡胶(180℃硫化10分钟)，将该硫化橡胶浸泡在二苯甲酮的1wt％的丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附在硫化橡胶表面，干燥。

将干燥后的硫化橡胶浸入加了3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的紫外灯(4W)照射紫外线10小时，进行自由基聚合，在橡胶表面生长聚合物链，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例10)

使用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯代替3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯，除此之外，与实施例9相同，得到表面改性弹性体。

(实施例11)

3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯在加入阻聚剂的状态下使用，除此之外，与实施例9相同，得到表面改性弹性体。

(实施例12)

紫外线的照射时间变为6小时，除此之外，与实施例9相同，得到表面改性弹性体。

(实施例13)

在干燥后的硫化橡胶表面涂布3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯，在其上覆盖玻璃，用具有365nm波长的紫外灯(4W)从上面照射紫外线5小时，进行自由基聚合，在橡胶表面生长聚合物链，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

用以下方法评价实施例、比较例制备的表面改性弹性体。

(聚合物链的长度)

关于硫化橡胶表面形成的聚合物链的长度，使用SEM，在加速电压15kV、1000倍的条件下，对形成有聚合物链的改性橡胶截面进行测定。拍摄到的聚合物层的厚度即为聚合物链的长度。

(接触角)

使用FirstTenAngstroms，Inc.制的测定水的接触角。此外，接触角通过在表面滴下2μL水，测定滴落后其值随着时间的变化而得到。

(静摩擦系数和动摩擦系数)

表面改性弹性体的表面的静摩擦系数、动摩擦系数以及各个样品表面滴下200μL水时的静摩擦系数、动摩擦系数按照ASTMD1894规定的方法的标准进行测定。此外，样品与硼硅玻璃接触，测定其与硼硅玻璃之间的摩擦力。另外，为测定摩擦系数，在负载为200g、拉伸速度为600mm/min、负载距离为10cm的条件下测定。使用的装置为HEIDONtype14(新东科学(株)制)。

[表1]

由表1可知，实施例制备的表面改性弹性体表面与比较例1的未改性硫化橡胶相比，水的接触角大大减小，变得亲水化。

此外，可知实施例的表面改性弹性体表面的静摩擦系数、动摩擦系数大幅下降，获得了良好的滑动性。另外，由于仅仅改性了表面，因此密封性与比较例1相同。

因此，使用于注射器柱塞的密封垫片的时候，保证了充分的密封性的同时减轻了柱塞对于注射器筒的摩擦力，能容易且准确地用注射器进行处理。此外，由于静摩擦系数与滑动摩擦系数的差小，开始按压柱塞与之后的柱塞进入动作能圆滑地进行而没有震动。进一步，用热塑性弹性体制作注射器的注射器筒，在内表面生成聚合物链的时候，可与上述同样地容易地进行注射器的处理。

此外，通过在轿车等使用的轮胎胎面中形成的沟槽、胎侧、隔膜、滑雪单板或滑雪双板的滑行面、泳衣、公路标识、招牌等的表面形成聚合物链，也可以期待上述的效果。

[表2]

由表2可知，实施例制备的表面改性弹性体表面与比较例1的未改性硫化橡胶相比，水的接触角增大。此外，实施例的表面改性弹性体表面的静摩擦系数、动摩擦系数大幅下降，表明获得了良好的滑动性。

(实施例14)

SBR100质量份、炭黑55质量份、油10质量份、氧化锌3质量份、硬脂酸2质量份在班伯里密炼机中混炼，然后添加硫磺1.5质量份、硫化促进剂1质量份，通过用辊混炼得到混合橡胶。此外，使用的原料如下。

[原料]SBR：JSR(株)SBR1502

炭黑：三菱化学(株)制DIABLACKI

油：吉坤日矿日石能源(株)制X140

氧化锌：三井金属矿业(株)制氧化锌2号

硬脂酸：日油(株)制珠型硬脂酸“椿”

硫磺：鹤见化学(株)制硫磺200目

硫化促进剂：大内新兴化学工业(株)制NoccelerNS

将得到的混合橡胶使用LAT用模具在170℃下进行25分钟的硫化之后，在橡胶表面使用开槽工具(电热刀)挖槽，制备图4所示的带沟槽样品。

在该沟槽中涂布二苯甲酮的3质量％丙酮溶液，干燥后，用高压水银灯照射紫外线10分钟，固定二苯甲酮。随后，在沟槽内涂布3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯，在波长365nm的LED灯(2mW/cm²)下聚合2小时。得到表面生长有聚合物刷的经表面改性的带沟槽橡胶样品，用水洗涤后，在水中超声波洗涤，并进行真空干燥。

(实施例15)

直到沟槽的表面固定二苯甲酮为止，都按照实施例14同样的方法进行。然后，在玻璃容器中加入甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐的2.5M溶液，再少量添加核黄素。将带沟槽样品浸入该水溶液，边旋转边对沟槽部分使用波长365nm的LED灯(2mW/cm²)的光进行照射，聚合6小时。得到表面生长有聚合物刷的经表面改性的带沟槽橡胶样品，用水洗涤后，在水中超声波洗涤，并进行真空干燥。

(比较例2)

准备实施例14中制备的带沟槽样品(无后处理)。

对制备的带沟槽橡胶样品，通过下述方法评价带沟槽样品。

(排水试验)

将沟槽中带水滴的试验用样品以1分钟180°的速度进行旋转，确认水滴是否流动。另外，在试验时，沟槽带水滴的状态的照片如图5所示。

(排雪试验)

沟槽中附霜，将试验用样品以1分钟180°的速度进行旋转，确认霜是否流动。

如图6(a)所示，带沟槽样品(未处理)的比较例2中，样品旋转约90度时还有水滴残留，防水性能差。相对的，图6(b)中，表面改性的带沟槽橡胶样品的实施例14中，旋转约75度时，水滴落下，防水性能好。

此外，如图7(a)所示，比较例2中，即使样品旋转约90度，还残留一定量的霜，而表面改性的带沟槽橡胶样品的实施例15在旋转约75度时，霜滑落，排雪性能好(图7(b))。

以上结果说明，通过在沟槽的内表面生成聚合物刷，排水或排雪得到改善，湿抓地性能和冰上抓地性能也得到了改善。

Claims

1.一种注射器用密封垫片，具有至少一部分通过下述表面改性方法改性的表面，

所述表面改性方法以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象物，包含：

在所述改性对象物的表面形成聚合引发点的工序1，和

以所述聚合引发点为起点，使单体发生自由基聚合，在所述改性对象物的表面生长聚合物链的工序2，

所述硫化橡胶或者热塑性弹性体具有与双键邻接的碳原子，即烯丙位的碳原子。

2.根据权利要求1所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述聚合引发点是在所述改性对象物的表面吸附光聚合引发剂而形成的。

3.根据权利要求2所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述光聚合引发剂为二苯甲酮类化合物。

4.根据权利要求2或3所述的注射器用密封垫片，其特征在于，对吸附后的所述光聚合引发剂进一步照射光，使其在所述改性对象物的表面进行化学结合。

5.根据权利要求1或2所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述自由基聚合为光自由基聚合。

6.根据权利要求4所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述光是波长为300～450nm的紫外线。

7.根据权利要求4所述的注射器用密封垫片，其特征在于，在进行所述光照时或者光照前向反应容器以及反应液中导入非活性气体，置换为非活性气体气氛。

8.根据权利要求1或2所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述单体是选自由离子单体以及两性离子单体构成的群组中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述单体是选自由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以及2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱构成的群组中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述单体是下式表示的化合物中的至少一种，

[化1]

式中，R_A为氢原子、甲基、乙基或丙基，R_B为碳原子数为1～10的亚烷基，R_C为氢原子或碳原子数1～10的烷基。

11.根据权利要求1或2所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述聚合物链由下述式(1)～(3)的任一个表示，

[化2]

12.根据权利要求1或2所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述单体为含氟代烷基的单体。

13.根据权利要求12所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述含氟代烷基的单体是选自3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯(H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₉CF₃)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟丙烯酸癸酯(H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)、3-(全氟丁基)-2-羟丙醇丙烯酸酯(F(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-全氟己基-2-羟丙醇丙烯酸酯(F(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙醇丙烯酸酯((CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)以及3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙醇丙烯酸酯((CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂)构成的群组中的至少一种。

14.根据权利要求12所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述含氟代烷基的单体为下式(8)、(9)、(10)或(11)表示的化合物，

[化3]

R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基，R³²表示－O－、－NH－，R⁴¹表示亚甲基、亚乙基或亚丙基，R⁵¹表示酮基、也可以不存在，w1表示1～100的整数，z表示1～6的整数；

[化4]

R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基，w2表示4～10的整数，z表示1～6的整数；

[化5]

R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基，w3和w4各自独立地表示1～6的整数，z表示1～6的整数；

[化6]

R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基，w3和w4各自独立地表示1～6的整数，z表示1～6的整数，α表示1或2的整数。

15.根据权利要求5所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述光自由基聚合按照以下方式进行：

使自由基聚合性单体液体或自由基聚合性单体的溶液与所述改性对象物的表面、或吸附或者共价结合有所述光聚合引发剂的改性对象物的表面接触，照射光，进行聚合。

16.根据权利要求15所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述自由基聚合性单体液体或自由基聚合性单体的溶液中含阻聚剂，在该阻聚剂的存在下使其聚合。

17.根据权利要求16所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述阻聚剂为4-甲基苯酚。

18.根据权利要求1或2所述的注射器用密封垫片，其特征在于，所述聚合物链的长度为10～50000nm。

19.一种轮胎，具有至少一部分通过下述表面改性方法改性的轮胎沟槽表面，

在所述改性对象物的表面形成聚合引发点的工序1，和