CN104583286B

CN104583286B - 表面改性方法以及表面改性弹性体

Info

Publication number: CN104583286B
Application number: CN201380044153.XA
Authority: CN
Inventors: 皆川康久
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: JP6247216B2; US10344109B2; CN104583286A; US20150203612A1; WO2014038688A1; JPWO2014038688A1; EP2894191A4; EP2894191A1; EP2894191B1

Abstract

本发明的目的是提供一种用于对硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，并根据用途，可高性价比地提供多种功能比如滑动特性或生物相容性。本发明涉及一种用于对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象的表面改性的方法，该方法包括：步骤1，在该对象的表面上形成聚合引发点A；以及步骤2，非功能单体从聚合引发点A开始进行自由基聚合，以生长非功能聚合物链，进一步地，含氟功能单体进行自由基聚合，以生长含氟功能聚合物链。

Description

表面改性方法以及表面改性弹性体

技术领域

本发明涉及表面改性方法以及表面改性弹性体，例如至少具有部分表面通过该方法改性的注射器用衬垫和至少具有部分沟槽表面通过该方法改性的轮胎。

背景技术

考虑到密封性能的重要性，弹性体(例如，橡胶)被用在可在滑动的同时维持密封性能的构件中，例如，与注射器柱塞整合并且在柱塞及注射筒之间形成密封的衬垫。遗憾地是，这样的弹性体在滑动特性上具有小问题(参考专利文献1)。由此，将滑动特性改善剂(例如，硅酮油)涂布于该滑动表面上。然而，硅酮油对新近上市的生物制剂的潜在副作用引起人们的担忧。同时，未涂布滑动特性改善剂的衬垫滑动特性不佳，因此不能平滑地推动柱塞，导致在给药时发生颤动。因此，会发生诸如注射量不准确以及给病人带来痛苦等问题。

为满足这种密封特性和滑动特性相互矛盾的要求，人们提出了一种带有自润滑的PTFE薄膜的涂覆技术(参考专利文献2)。但是，PTFE薄膜通常较为昂贵而且会增加处理产品的生产成本。因此，该薄膜的使用范围有限。此外，当被用于其中重复进行滑动或其它动作并因此要求耐久性的应用时，涂覆PTFE薄膜的产品可能并不可靠。进一步地，因为PTFE对于辐射易受损，很遗憾地不能用辐射对其消毒。

同时，考虑到在另外的应用的使用中，要求在水存在的情况下的滑动特性。特别地，通过降低预灌封注射器的内表面或者供水的管(pipe)或管道(tube)的内表面的流体阻力、或者通过增大或显著减少与水的接触角，可以无损耗地供水。通过减少导液管的内表面和外表面的牵拉，导液管可以容易地插入主体(body)，并且金属导线可以容易的穿过导液管。进一步地，通过降低轮胎沟槽表面的流体阻力、或者通过增大或显著减小与水的接触角，可以改善湿路上的水以及雪路上的雪的排水。这导致抓地性能的增强和打滑性能的改善，因此更为安全。另外，当轮胎的胎侧壁表面或建筑物的墙面的滑动阻力降低时或它们与水的接触角增大时，可以预计到脏污和尘土的粘附将会减少。

可以预计到进一步的有益效果，例如：当通过隔膜例如隔膜泵或阀给出水、水溶液等时的压力损失更小；通过增强雪橇或滑雪板滑动表面的滑动特性，可以达成轻松的滑动；通过增强路标或指示牌的滑动特性使雪容易从其表面滑落，而使其更明显；通过减少船舶外周的滑动阻力或增大其与水的接触角，达成船舶外周抗水性或牵拉的降低以及细菌在该外周上的较少粘附；并且，通过增强泳装的织物表面的滑动特性，达成其水的阻力或牵拉的降低。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP 2004-298220 A

专利文献2：JP 2010-142573 A

发明内容

技术问题

本发明的目的是解决上述问题并提供一种对硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，并根据应用，其低成本地提供多种功能比如滑动特性或生物相容性。本发明的目的还在于提供表面改性的弹性体，例如至少局部具有通过该方法改性部分表面的注射器用衬垫和至少局部具有通过该方法改性发沟槽表面或胎侧表面的轮胎。

解决问题的方法

本发明涉及一种对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，该方法包括：步骤1，在所述对象的表面上形成聚合引发点A；以及

步骤2，从所述聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合从而生长非功能聚合物链，进一步地，含氟功能单体进行自由基聚合从而生长含氟功能聚合物链。

优选所述步骤2包括：从该聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合以生长非功能聚合物链，接着在所述非功能聚合物链的表面上形成聚合引发点B，并且进一步地从该聚合引发点B开始，含氟功能单体进行自由基聚合从而生长含氟功能聚合物链。

优选所述步骤1包括在该对象表面吸附光聚合引发剂，可选择地接着用波长300至400nm的LED光进行照射，以便由其表面的光聚合引发剂形成聚合引发点。

优选所述步骤2包括从该聚合引发点A开始，通过波长300至450nm的LED光进行照射，非功能单体进行自由基聚合，生长非功能聚合物链，以及进一步地，通过波长300至450nm的LED光进行照射，含氟功能单体进行自由基聚合，从而生长含氟功能聚合物链。

本发明还涉及一种对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，该方法包括：步骤I，在光聚合引发剂A的存在下，非功能单体在所述对象的表面上进行自由基聚合从而生长非功能聚合物链；以及进一步地，在光聚合引发剂B的存在下，含氟功能单体进行自由基聚合从而生长含氟功能聚合物链。

优选该步骤I包括从该对象表面上的光聚合引发剂A形成的聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合以生长非功能聚合物链，接着从非功能聚合物链表面上的光聚合引发剂B形成的聚合引发点B开始，含氟功能单体进行自由基聚合以生长含氟功能聚合物链。

优选所述硫化橡胶或热塑性弹性体含有烯丙基碳原子所述碳原子是与双键相邻的碳原子。

所述光聚合引发剂优选为二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物中的至少一种。

在步骤2的非功能单体和/或含氟功能单体的自由基聚合中，优选添加还原剂或抗氧化剂。所述还原剂或抗氧化剂优选为选自核黄素、抗坏血酸、α-生育酚、β-胡萝卜素以及尿酸所形成的组中的至少一种。

该表面改性方法优选包括在光照射期间或之前，在反应容器和反应溶液中导入惰性气体，并且在惰性气体置换的气氛下进行单体聚合。

所述非功能单体优选为选自下组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸甲氧甲酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、以及丙烯腈

所述含氟功能单体优选含氟(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物，所述含氟(甲基)丙烯酸改性的有机硅化合物通过包含(甲基)丙烯酸基团的不饱和单羧酸(B)与以下述式(1)表示的含氟环氧改性的有机硅化合物(A)的加成反应获得：

其中，Rf¹¹表示分子量为100至40,000，且包含氟烷基结构或氟聚醚结构的一价或二价的基团；Q¹¹表示具有硅氧烷结构、未被取代的或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或其两种以上组合的连接基团，各个基团中至少具有(a+b)个硅原子且具有(a+b)的价态，并且Q¹¹可以具有环状结构；Q¹²表示C1-20的二价的烃基，且Q¹²可为环状结构并且其中可以插入醚键或酯键；R¹¹至R¹³各自独立地表示氢原子或C1-10的一价的烃基，条件是R¹¹至R¹³中的部分或全部氢原子被卤素原子取代，并且R¹¹和R¹²可以彼此连结从而与其所连结的碳原子一起形成环状；当Rf¹¹是一价的基团时，a’和a分别表示1和1至6的整数，并且当Rf¹¹是二价的基团时，a和a’分别表示1和2；并且b表示1至20的整数。

式(1)中，优选Rf¹¹含有1至500个如下式的重复单元：

-C_iF_2iO-

其中每个单元中的i独立地表示1至6的整数。

式(1)中，优选Q¹¹以下述式(2)表示：

其中，a和b如式(1)中所定义；虚线表示化学键；具有重复单元(重复a次)的单元与Rf¹¹相连结；具有重复单元(重复b次)的单元与如下式所表示的基团相连结：

其中，Q¹²和R¹¹至R¹³如式(1)中所定义；两种重复单元被任意配置；Rf¹¹如式(1)中所定义。

式(1)中，优选Rf¹¹由下述式(3)所表示：

其中，Rf’¹¹表示分子量为300至30,000可以内部分支的的二价全氟聚醚基团；Q¹³表示可包含氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，且其可以具有环状结构或不饱和键的二价有机基团；Q_f ¹¹表示Q¹³或氟原子；T表示可以由下述式(4)表示的连接基团：

其中，R¹¹至R¹³、Q¹²、a和b如式(1)中所定义，并且Q¹⁴表示具有硅氧烷结构、未被取代的或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构、或其两种以上组合的连接基团，各个基团中至少具有(a+b)个硅原子并具有(a+b)的价态；v表示0至5的整数，条件是当Q_f ¹¹为氟原子时v为0。

所述含氟功能单体优选为以下式表示的含氟环氧改性有机硅化合物和以下式表示的含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物：

其中b’₁+b’₂为2至6.5，且Rf’¹²为以下式表示的基团：

其中n₁为2至100。

该含氟功能单体优选为每分子中含有3个以上的氟原子和3个以上的硅原子的多功能(甲基)丙烯酸酯化合物，该化合物包含如下式所表示的环状硅氧烷：

(Rf²¹R²¹SiO)(R^AR²¹SiO)_h

其中，R²¹表示氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基；Rf²¹表示含氟有机基团；R^A表示含(甲基)丙烯酸基的有机基团；并且h≥2。

优选R^A以Si-O-Si键与硅原子连结。

优选Rf²¹为C_tF_2t+1(CH₂)_u-所表示的基团或全氟聚醚取代的烷基，其中t表示1至8的整数，并且u表示2至10的整数。

优选该含氟功能单体的红外吸收光谱包含如下吸收峰：约1045cm^-1和约1180cm^-1处的强吸收峰，约806cm^-1和约1720cm^-1处的吸收峰，约1532cm^-1处的弱吸收峰，和约3350cm^-1处的宽且弱的吸收峰。

优选该含氟功能单体在氘代氯仿溶液中的¹³C NMR谱包含在如下位置的化学位移的信号：约13.01、约14.63、约23.04、约40.13、约50.65、约63.54、约68.97、约73.76、约76.74、约77.06、约77.38、约113.21、约114.11、约116.96、约117.72、约118.47、约128.06、约131.38、约156.46、和约166.02ppm。

优选该含氟功能单体在氘代氯仿溶液中的¹H NMR谱包含在如下位置的化学位移的信号：约3.40、约3.41、约3.49、约3.60、约5.26、约5.58、约6.12、约6.14、约6.40、约6.42、和约6.46ppm。

在该表面改性方法中，优选所述(液体)非功能单体、所述(液体)含氟功能单体、或其溶液含有聚合抑制剂，并且在所述聚合抑制剂的存在下聚合。所述聚合抑制剂优选4-甲酚。

优选包括所述非功能聚合物链和所述含氟功能聚合物链的整个聚合物链的长度为10至50000nm。

优选所述非功能聚合物链的长度和所述含氟功能聚合物链的长度之间的比值为50：50至99.9：0.1。

本发明还涉及一种表面改性弹性体，其使用上述方法获得。

本发明还涉及一种表面改性弹性体，其使用上述方法获得，所述弹性体可在水的存在下或在干燥状态下，具有滑动特性、低摩擦、低抗水性。

本发明还涉及一种表面改性弹性体，其包含一种三维固体，所述固体至少局部具有通过上述方法改性的表面。

所述表面改性弹性体优选包含一种聚合物刷。

本发明还涉及一种注射器用衬垫，其至少局部具有用上述方法改性的表面。

本发明还涉及一种轮胎，其至少局部具有通过上述方法改性的沟槽表面和胎侧壁表面。

本发明的有益效果

本发明涉及一种对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，该方法包括：步骤1，在该对象的表面上形成聚合引发点A；以及步骤2，从聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合以生长非功能聚合物链，进一步地，含氟功能单体进行自由基聚合以生长含氟功能聚合物链。根据本方法，包含含氟功能聚合物链的聚合物层形成于各个聚合物链的最外层表面，因此带来理想的效果。另外，各个聚合物链的其它部分由包括非功能聚合物链的聚合物层形成。这具有经济上的优点。

附图说明

图1是一个注射器用衬垫的实施方式的示意性侧视图。

图2是一个充气轮胎的胎面部的示意性放大图(未图示整个轮胎)。

图3是图2的A1-A1截面的示意图。

图4是实施例1中所用的含氟功能单体液体(KY-1203，信越化学公司制)的红外吸收光谱。

图5是实施例1中所用的含氟功能单体液体(KY-1203，信越化学公司制)的¹³C-NMR谱。

图6是实施例1中所用的含氟功能单体液体(KY-1203，信越化学公司制)的¹H-NMR谱。

符号说明

1：衬垫

11a、11b、11c：环状凸起部分

13：底表面

2：胎面部

3a：纵向中心沟槽

3b：纵向胎肩沟槽

5：细沟槽

6：倾斜中间沟槽

7：连接沟槽

8、8a、8b：横向胎肩沟槽

具体实施方式

本发明涉及一种对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，该方法包括：步骤1，在该对象的表面上形成聚合引发点A；以及步骤2，从聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合以生长非功能聚合物链，进一步地，含氟功能单体进行自由基聚合以生长含氟功能聚合物链。

为了通过在通常具有较大不规则的硫化橡胶或热塑性弹性体的表面上形成聚合物链从而获得理想的效果，有必要形成聚合物链，以便其具有从表面开始的一定距离(长度)，同时功能聚合物链设置在顶部。然而，因为功能单体通常非常昂贵，除非由该单体形成的聚合物链的数量是产生所期望功能的最低值，否则该单体的使用在经济上不利。与此相反，本发明提供一种表面改性方法，其中，首先使用低价的非功能单体在改性对象的表面形成聚合物链，以便构造特定的支架，接着在该支架上经聚合含氟功能单体建成最低量的功能聚合物链，由此功能聚合物链形成于最外层表面。因此，本发明能够提供一种表面改性弹性体，所述弹性体由所期望的功能例如滑动特性、生物相容性或抗菌性等赋予的非常低的成本。

此外，因为用于本发明的该含氟功能单体具有低表面自由能，由这些单体在最外层表面形成的功能聚合物链可提供高滑动特性。

该步骤1包括在硫化橡胶或成型热塑性弹性体(改性对象)的表面形成聚合引发点A。

将使用的硫化橡胶或热塑性弹性体可适当含有与双键连结的碳原子(烯丙基碳原子)。

可以用作该改性对象的橡胶的例子包括：二烯橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、天然橡胶、以及脱蛋白天然橡胶等；以及丁基橡胶及卤化丁基橡胶，该丁基橡胶及卤化丁基橡胶具有百分之几异戊二烯单元的不饱和度。若使用，则该丁基橡胶或卤化丁基橡胶优选由三嗪进行交联的橡胶，因此从硫化橡胶渗出的物质的量小。该情况下，该橡胶可含有缚酸剂(acid acceptor)。合适的缚酸剂包括水滑石和碳酸镁。

再使用其它橡胶的情况下，优选采用硫磺硫化。在该情况下，可以加入通常用于硫磺硫化的配合剂，例如硫化促进剂、氧化锌、填料以及硅烷偶联剂。所述填料的合适例子包括炭黑、硅石、粘土、滑石以及碳酸钙。

橡胶的硫化条件可以适当选择。橡胶的硫化温度优选150℃以上，更优选170℃以上，进一步优选175℃以上。

合适的热塑性弹性体的例子包括：由于塑性成分(硬链段)的凝集物充当交联点因而在室温下具有橡胶弹性的聚合物化合物(例如，热塑性弹性体(TPE)例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)；具有橡胶弹性的聚合物化合物(例如，热塑性弹性体(TPV)例如含有苯乙烯嵌段共聚物或烯烃树脂以及交联橡胶组分的聚合物合金)，其通过热塑性组分和橡胶组分混合、并且通过交联剂将该混合物进行动态交联而获得。

合适的热塑性弹性体的其它例子包括：聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、以及其动态交联热塑性弹性体。在动态交联热塑性弹性体之中，优选通过热塑性弹性体中动态交联卤化丁基橡胶获得的那些。该热塑性弹性体优选为聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯、SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。

该聚合引发点A可以例如通过在改性对象的表面吸附光聚合引发剂A而形成。光聚合引发剂A的例子包括羰基化合物、有机硫化合物(例如，二硫化四乙基秋兰姆)、过硫化物、氧化还原化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物以及光还原性色素。其中，优选羰基化合物。

作为光聚合引发剂A的羰基化合物优选二苯甲酮或其衍生物，可合适地是如下式所表示的二苯甲酮化合物：

其中，R¹至R⁵及R¹'至R⁵'彼此相同或不同，并各表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴或碘)、羟基、伯胺至叔胺基、巯基，或一种烃基(可选地含有氧原子、氮原子或硫原子)；并且，其任意两个相邻的基团可以彼此连结，从而与它们所连结的碳原子共同形成环状结构。

二苯甲酮化合物的具体例子包括二苯甲酮、氧杂蒽酮、9-芴酮、2，4-二氯二苯甲酮、甲基邻苯甲酰、4，4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。其中，特别优选二苯甲酮、氧杂蒽酮以及9-芴酮，因其可形成良好的聚合物刷。

其它的合适的二苯甲酮化合物的例子包括氟二苯甲酮化合物，例如2，3，4，5，6-五氟二苯甲酮以及以如下通式所表示的十氟二苯甲酮。

因噻吨酮化合物可以提供高聚合速度、并且易于吸附于橡胶等上面和/或与橡胶等反应，所以噻吨酮化合物也适合用作光聚合引发剂A。例如，可以合适地使用如下式所表示的化合物。

式中，R¹¹至R¹⁴以及R¹¹’至R¹⁴’相同或不同，各表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。

该化学式表示的噻吨酮化合物的例子包括：噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，3-二乙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2，4-二乙烯基噻吨酮、2，4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮和2-对辛氧基苯基-4-乙基噻吨酮。在这些化合物中，优选R¹¹至R¹⁴和R¹¹’至R¹⁴’中的一个或两个、特别是两个被烷基取代，更优选为2，4-二乙基噻吨酮。

光聚合引发剂A(例如，二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物)可以通过公知的方法吸附在改性对象的表面上。在使用二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物的情况下，例如，将该二苯甲酮或噻吨酮化合物溶解在有机溶剂中制备成溶液；用该溶液处理待改性对象的表面部分使该化合物吸附于表面；如果有需要，通过干燥蒸发有机溶剂，由此形成聚合引发点。该表面可以通过任何一种可以允许二苯甲酮或噻吨酮化合物溶液与改性对象的表面相接触的方法进行处理。合适方法包括：涂敷或喷涂该二苯甲酮或噻吨酮化合物溶液、以及浸渍于该溶液中。此外，如果只有一部分表面需要被改性，将光聚合引发剂A吸附在该部分表面即可。在这情况下，例如，适宜涂敷或喷涂该溶液。可以使用的溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基甲酮、乙酸乙酯、以及THF。优选丙酮，因其不使改性对象发生溶胀，并且可以迅速干燥和蒸发。

此外，优选在用二苯甲酮化合物溶液或噻吨酮化合物溶液对待改性的表面部分进行表面处理以使光聚合引发剂A吸附之后，使用光对改性对象表面进行进一步照射，以使该聚合引发剂与该表面化学成键。例如，通过使用波长为300至450nm(优选300至400nm，更优选350至400nm)的紫外光照射，可以将二苯甲酮或噻吨酮化合物固定在该表面上。在步骤1以及该固定期间，橡胶表面的氢原子被夺取，接着该橡胶表面的一个碳原子可以与二苯甲酮的C＝O中的碳原子成键，同时被夺取的氢原子与C＝O中的氧原子成键，形成C-O-H。此外，因为这些夺氢反应选择性地发生在改性对象的烯丙基氢原子上，橡胶优选包含具有烯丙基氢原子的丁二烯单元或异戊二烯单元。

特别地，优选通过使用光聚合引发剂A处理改性对象表面来形成聚合引发点A，以使该光聚合引发剂A吸附于表面之上，接着，通过波长为300至450nm的LED光照射处理后的表面。特别优选在通过二苯甲酮或噻吨酮化合物溶液对改性对象的表面进行表面处理以吸附光聚合引发剂之后，进一步地使用波长为300至450nm的LED光照射处理后的表面，使被吸附的光聚合引发剂A与该表面化学成键。因为波长小于300nm的光可能切断改性对象的分子而损伤该对象，优选波长为300nm以上的光，更优选波长为355nm以上的光，因该波长的光仅导致对改性对象极为微弱的损伤。另外，因为波长大于450nm的光不易活化聚合引发剂因此不能使得聚合反应进行，优选波长为450nm以下的光，为更好地活化聚合引发剂，更优选波长为400nm以下的光。特别地，优选波长为355至380nm的LED光。尽管LED光由于具有窄带的波长且不具有中心波长以外的波长而适宜使用，但如果采用滤色片阻止波长小于300nm的光，也可以使用能产生与LED光同样效果的水银灯等。

步骤2包括：从聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合而生长非功能聚合物链，并且进一步地，含氟功能单体进行自由基聚合而生长含氟功能聚合物链，并且优选包括从该聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合而生长非功能聚合物链，接着在所述非功能聚合物链的表面上形成聚合引发点B，以及进一步地从该聚合引发点B开始，含氟功能单进行自由基聚合而生长含氟功能聚合物链。特别优选，首先从步骤1中形成的该聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合而生长非功能聚合物链，接着根据需要在所述非功能聚合物链的表面上形成聚合引发点B，以及进一步地从该聚合引发点B开始，含氟功能单体进行自由基聚合，从而扩展含氟功能聚合物链，以形成含氟功能聚合物链，由此可以制备在其最外层表面上形成有含氟功能聚合物层的表面改性弹性体。

步骤2中的非功能单体是指根据应用等适宜选择地用于形成非功能聚合物链的不具有功能的单体。例如，在将滑动特性、生物相容性或抗菌性等性能引入改性对象中的情况下，该非功能单体是不引入这些功能的单体，并且可以从经济效率等角度进行适宜选择。另一方面，含氟功能单体是指能够形成表现出理想的功能的含氟功能聚合物链的单体。其例子包括含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物以及环硅氧烷，其可以引入滑动特性等性质。

该非功能单体可以根据上述角度进行适宜选择，其例子包括丙烯酸、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)、丙烯酸碱金属盐(例如，丙烯酸钠、丙烯酸钾)、丙烯酸胺盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲氧甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸的碱金属盐(例如，甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾)、甲基丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺，二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯以及丙烯腈。这些非功能单体可以单独的使用，或两种以上组合使用。

该含氟功能单体适宜使用，例如，通过包含(甲基)丙烯酸基团的不饱和单羧酸(B)与以下述式(1)表示的含氟环氧改性有机硅化合物(A)的加成反应获得的含氟(甲基)丙烯酸类改性有机硅化合物：

其中，Rf¹¹表示分子量为100至40,000，且包含氟烷结构或氟聚醚结构的一价或二价的基团；Q¹¹表示具有硅氧烷结构、未被取代的或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或其两种以上组合的连接基团，各个基团中至少具有(a+b)个硅原子及(a+b)的价态，并且Q¹¹可以具有环状结构；Q¹²表示C1-20的二价的烃基，且Q¹²可为环状结构并且插入醚键(-O-)或酯键(-COO-)；R¹¹至R¹³各自独立地表示氢原子或C1-10的一价的烃基，条件是R¹¹至R¹³中的部分或全部氢原子可以被卤素原子取代，并且R¹¹和R¹²可以彼此连结从而与其所连结的碳原子一起形成环状；当Rf¹¹是一价的基团时，a’和a分别表示1和1至6的整数，当Rf¹¹是二价的基团时，a和a’分别表示1和2；以及，b表示1至20的整数。

对于含氟环氧改性有机硅化合物(A)，式(1)中的Q¹¹的具体例子包括具有如下结构的基团：

式中，a和b如上述定义，并且各自优选为1至4的整数。此外，优选a+b为3至5的整数。重复a次的单元和重复b次的单元任意进行配置。在每个重复a次的单元和重复b次的单元中以虚线表示的键与Rf¹¹或以下式所表示的基团连结：

其中Q¹²和R¹¹至R¹³如上述定义.

式(1)中用于Q¹²的二价烃基优选具有2至15个碳原子。Q¹²的结构的具体例子包括-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-和-CH₂CH₂CH₂OCH₂-。

用于R¹¹至R¹³的一价烃基优选具有1至8个碳原子。R¹¹至R¹³的具体例子包括氢原子，烷基例如甲基、乙基、丙基，以及环烷基例如环戊基和环己基。

包含上述式中所述R¹¹至R¹³以及Q¹²的组合的基团的例子包括如下基团：

式(1)中的Rf¹¹优选具有500至20,000的分子量。进一步地Rf¹¹适于含有1至500个、优选2至400、更优选4至200的如下式的重复单元：-C_iF_2iO-，其中每个单元的i独立地表示1至6的整数。本发明中，分子量是指数均分子量，其通过由¹H-NMR和¹⁹F-NMR测定的链末端结构及骨架结构之间的比值算出。

式(1)中的Rf¹¹的例子包括下述式(3)所表示的基团：

其中，Rf’¹¹表示分子量为300至30，000可以内部分支的二价的全氟聚醚基团；Q¹³表示可包含氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，且可以具有环状结构或不饱和键的二价的有机基团；Q_f ¹¹表示Q¹³或氟原子；T表示可以由下述式(4)表示的连接基团：

其中，R¹¹至R¹³、Q¹²、a和b如式(1)中所定义，并且Q¹⁴表示具有硅氧烷结构、未被取代的或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或其两种以上组合的连接基团，各个基团中至少具有(a+b)个硅原子及(a+b)的价态；v表示0至5的整数，条件是当Q_f ¹¹为氟原子时v为0。

式(3)中Rf’11的分子量优选500至20,000。Rf’¹¹的具体例子包括下式所表示的二价全氟聚醚基团：

其中Y各自独立地表示氟原子或CF₃基团；r表示2至6的整数；m和n各自表示0至200的整数，优选0至100，条件是m+n为2至200、优选为3至150的整数；s表示0至6的整数；该重复单元可以任意连结，以及

-C_jF_2j(OCF₂CF₂CF₂)_kOC_jF_2j-

其中j表示1至3的整数，k表示1至200、优选为1至60的整数。

式(3)中的Q¹³的例子包括如下基团：

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

其中Ph表示苯基。

式(1)中，当Rf¹¹为一价的基团时，a优选为1至3的整数；b为优选1至6的整数；并且，a+b优选为3至6的整数。

式(1)中的Rf¹¹的例子包括如下基团：

其中m、n、r和s如上述定义。

含氟环氧改性有机硅化合物(A)的具体例子包括如下化合物：

其中j、m和n如上述定义；b’为1至8的整数。

这些含氟环氧改性有机硅化合物可单独使用，或两种以上组合使用。

该含有(甲基)丙烯酸基团的不饱和单羧酸(B)优选丙烯酸或甲基丙酸烯，但其是其中一部分氢原子可被卤素原子(例如，氯、氟)卤代的丙烯酸或甲基丙酸烯，例如2-氯丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸和2，3，3-三氟丙烯酸。进一步地，可以可选地使用通过烯丙基、甲硅烷基等进行保护的这些丙烯酸。该不饱和单羧酸可以单独使用、或两种以上组合使用。

本发明中的含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物可以由使该含氟环氧改性有机硅化合物(A)的环氧基与该含有(甲基)丙烯酸基的不饱和单羧酸(B)通过公知的方法反应获得。含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的具体例子包括如下化合物：

其中j、m、n和b’如上述定义。

本发明中该含氟功能单体适宜为特别如上具体例示的含氟环氧改性有机硅化合物和特别如上具体例示的含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物。特别优选为以下式表示的含氟环氧改性有机硅化合物和以下式表示的含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物：

其中b’₁+b’₂为2至6.5，Rf’¹²是如下式所表示的基团：

其中n₁为2至100。

该含氟功能单体也可以是每分子中含有3个以上的氟原子或3个以上的硅原子的多功能(甲基)丙烯酸酯化合物，该化合物包含如下式所表示的环状硅氧烷：

(Rf²¹R²¹SiO)(R^AR²¹SiO)_h

其中R²¹表示氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基；Rf²¹表示含氟有机基团；R^A表示含(甲基)丙烯酸基的有机基团；h≥2。

该多功能(甲基)丙烯酸酯化合物中的Rf²¹可以是由C_tF_2t+1(CH₂)_u-所表示的基团或者是全氟聚醚取代的烷基，其中t表示1至8的整数，u表示2至10的整数。其具体例子包括CF₃C₂H₄-、C₄F₉C₂H₄-、C₄F₉C₃H₆-、C₈F₁₇C₂H₄-、C₈F₁₇C₃H₆-、C₃F₇C(CF₃)₂C₃H₆-、C₃F₇OC(CF₃)FCF₂OCF₂CF₂C₃H₆-、C₃F₇OC(CF₃)FCF₂OC(CF₃)FC₃H₆-、和CF₃CF₂CF₂OC(CF₃)FCF₂OC(CF₃)FCONHC₃H₆-。

R^A的具体例子包括CH₂＝CHCOO-、CH₂＝C(CH₃)COO-、CH₂＝CHCOOC₃H₆-、CH₂＝C(CH₃)COOC₃H₆-、CH₂＝CHCOOC₂H₄O-、和CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O-。此外，R^A优选通过Si-O-C键与硅原子成键。符号h优选满足3≤h≤5。

该多功能(甲基)丙烯酸酯化合物每分子中含有3个以上氟原子和3个以上硅原子，优选含有3至17个氟原子以及3至8个硅原子。

该多功能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子包括以下式所表示化合物：

本发明中的含氟功能单体优选红外吸收光谱的吸收峰为：约1045cm^-1、约1180cm^-1、约806cm^-1、约1720cm^-1、约1532cm^-1和约3350cm^-1。特别地，该含氟功能单体的红外吸收光谱的吸收峰优选：约1045cm^-1和约1180cm^-1的强吸收峰、约806cm^-1和1720cm^-1的吸收峰、约1532cm^-1的弱吸收峰、和约3350cm^-1的宽且弱的吸收峰。该情况下，可形成具有优异滑动特性等优异性质的含氟功能聚合物链。

进一步地优选该含氟功能单体在d-氯仿(氘代氯仿)溶液中的¹³C NMR谱约在如下位置的化学位移的信号：13.01、14.63、23.04、40.13、50.65、63.54、68.97、73.76、76.74、77.06、77.38、113.21、114.11、116.96、117.72、118.47、128.06、131.38、156.46、和166.02ppm。

优选该含氟功能单体在d-氯仿(氘代氯仿)溶液中的¹H NMR谱约在如下位置的化学位移的信号：3.40、3.41、3.49、3.60、5.26、5.58、6.12、6.14、6.40、6.42、和6.46ppm。

步骤2中，该非功能单体以及该含氟功能单体分别可以以下述方式自由基聚合。向吸附或共价键合二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物等的改性对象的表面上，或向形成有非功能聚合物链的对象上，涂敷(喷雾)该(液体)非功能单体或含氟功能单体或者其溶液。可选地，将改性对象、或形成有非功能聚合物链的对象浸渍于该(液体)非功能单体或含氟功能单体或者其溶液中。接着使用光例如紫外光对改性对象进行照射，使相应单体进行自由基聚合(光自由基聚合)。因此，非功能聚合物链以及含氟功能聚合物链可以按所述顺序在改性对象的表面上生长。作为其它的方法，在涂敷之后，可在该表面上覆盖玻璃、PET、聚碳酸酯等的透明薄板，接着使用光(例如，紫外光)照射覆盖后的表面，使相应单体进行自由基聚合(光自由基聚合)。因此，非功能聚合物链以及含氟功能聚合物链可以在所述改性对象的表面上生长。

步骤2中，优选自由基聚合(光自由基聚合)通过用光照射加入还原剂或抗氧化剂的非功能单体或含氟功能单体来进行。这是理想的，因为还原剂或抗氧化剂可清除系统里的氧。向单体中添加还原剂或抗氧化剂可以是将这些组分混合添加，也可以将组分各自分开添加。进一步地，在使步骤1中获得的改性对象与该非功能单体接触之后、或在使形成有非功能聚合物链的对象与含氟功能单体接触之后，可以进一步在其中加入还原剂或抗氧化剂。或者，可以预先使这些组分彼此混合，然后使其与改性对象或形成有非功能聚合物链的对象接触。

特别地，非功能聚合物链以及含氟功能聚合物链可以以所述顺序通过如下方法由自由基聚合各个单体而形成。例如，进行如下步骤：其中，在步骤1中获得的改性对象后，在光聚合引发剂A形成聚合引发点A的表面上，对其施加使用光照射的步骤，接着与向其中加入还原剂或抗氧化剂溶液的(液体)非功能单体或其溶液相接触(例如，浸渍、涂敷)，或者在改性对象与所述(液体)非功能单体或其溶液相接触后，接着施加还原剂或抗氧化剂溶液。之后，对其上形成有非功能聚合物链的对象使用(液体)含氟功能单体或其溶液、以及还原剂或抗氧化剂的溶液进行类似的步骤。

例如，在使用比重大于1的、且不与水溶混的含氟功能单体的情况下，在还原剂或抗氧化剂的溶液在分层的同时，将位于该(液体)可自由基聚合单体或其溶液之上。

该还原剂或抗氧化剂没有特别限制，可以是任何可以实现该试剂功能的适宜的化合物。例子包括维生素A及其衍生物或盐例如视黄醇、脱氢视黄醇、视黄醇乙酸酯、视黄醇棕榈酸酯、视黄醛、视黄酸和维生素A油；类胡萝卜素及其衍生物例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、隐黄素、虾青素、岩藻黄素；维生素B和其衍生物或盐例如吡哆素、吡哆醛、吡哆醛-5-磷酸盐、吡哆胺等；维生素C和其衍生物或盐例如抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸硬脂酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸镁；维生素D和其衍生物或盐例如麦角钙化甾醇、胆钙化甾醇、1，2，5-二羟基胆钙化甾醇；维生素E和其衍生物或盐例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯酚、生育酚乙酸酯、生育酚烟酸酯；水溶性维生素E(trolox)和其衍生物或盐；二羟基甲苯、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、α-硫辛酸、脱氢硫辛酸、谷胱甘肽、或其衍生物或盐；尿酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠等异抗坏血酸盐、或其衍生物或盐；没食子酸和没食子酸丙酯等没食子酸酯、和其衍生物或盐；芸香苷和其衍生物或盐例如芸香苷和α-葡糖基芸香苷；色氨酸和其衍生物或盐；组氨酸和其衍生物或盐；半胱氨酸和其衍生物或盐例如N-乙酰半胱氨酸、N-乙酰高半胱氨酸、N-辛酰半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸甲酯；胱氨酸衍生物或盐例如N，N'-二乙酰胱氨酸二甲酯、N，N'-二辛酰胱氨酸二甲酯、N，N'-二辛酰高胱氨酸二甲酯；肌肽和其衍生物或盐；高肌肽和其衍生物或盐；鹅肌肽和其衍生物或盐；carcinine和其衍生物或盐；含组氨酸和/或色氨酸和/或组胺的二肽或三肽衍生物或盐；黄酮类例如黄烷酮、黄酮、花色素苷、花色素、黄酮醇、槲皮苷、槲皮甙、杨梅黄素、漆黄素、金缕梅鞣质、儿茶素、表儿茶素、没食子儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯；单宁酸、咖啡酸、阿魏酸、原儿茶酸、查耳酮、谷维素、鼠尾草酚、芝麻酚、芝麻酚林、姜酮、姜黄素、四氢姜黄素、丁香酰胺(clovamide)、脱氧丁香酰胺(deoxyclovamide)、姜烯酚、辣椒素、香草酰胺、鞣花酸、溴酚、核黄素、核黄素丁酸酯、黄素单核苷酸、黄素腺嘌呤核苷酸、泛醌、泛醇、甘露醇、胆红素、胆固醇、依布硒啉、硒代蛋氨酸、血浆铜蓝蛋白、转铁蛋白、乳铁蛋白、白蛋白、胆红素、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶、金属硫蛋白、0-膦酰基吡哆罗丹明。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

其中，优选核黄素、抗坏血酸、α-生育酚、β-胡萝卜素和尿酸，由于其清除氧的高效率，特别优选核黄素和抗坏血酸。

在使用还原剂或抗氧化剂的情况下，该还原剂或抗氧化剂的浓度优选10^-4至1质量％，更优选10^-3至0.1质量％。

此外，可自由基聚合的单体的数量可以适当设定，其取决于例如形成的聚合物链的长度或聚合物链提供的性质。另外，该还原剂或抗氧化剂的数量可以根据例如清除系统中的氧的效率等角度进行适当选择。

用于涂敷(喷雾)的溶剂、用于涂敷(喷雾)的方法、用于浸渍的方法、用于照射的条件等可以采用传统公知的材料或方法。可自由基聚合的单体可以各自使用水溶液，或使用通过将单体溶解在未溶解有光聚合引发剂(例如，二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物)的溶剂中所制备的溶液。进一步地，各个(液体)可自由基聚合的单体或其溶液可以含有已知的聚合抑制剂例如4-甲酚。

本发明中，非功能单体或含氟功能单体的自由基聚合可以通过在涂敷该(液体)单体或其溶液之后或在该单体或其溶液中浸渍之后，通过光照射进行。此处，适合使用波长主要在紫外区域的UV光源，例如高压水银灯、金属卤化物灯、LED灯。光剂量可以根据聚合时间及反应均匀性上的考虑，适宜决定。为避免反应容器中的活性气体例如氧气导致聚合抑制，优选在光照射之中或之前移除反应容器及反应溶液中的氧气。因此，例如，可适合地采用方法，其中在反应容器和反应溶液中加入惰性气体例如氮气或氩气以从反应体系中去除活性气体例如氧气，并且用该惰性气体置换反应体系中的气氛。另外，为避免反应容器中的活性气体例如氧气导致聚合抑制，例如，可适合地采用措施，其中配置UV光源以使玻璃、塑料等制成的反应容器和反应溶液或改性对象之间不存在空气层(氧含量：15％以上)。

在使用紫外光照射的情况下，优选紫外光具有300至450nm的波长，更优选为300至400nm。这允许改性对象的表面形成良好的聚合物链。光源可为高压水银灯、中心波长为365nm的LED，中心波长为375nm的LED等。特别地，优选使用波长为300至400nm的LED光照射，更优选波长为355至380nm的LED光。例如，从效率的角度出发，特别优选具有接近二苯甲酮的激发波长(366nm)的中心波长为365nm的LED。

当步骤2是非功能单体从步骤1中形成的该聚合引发点A开始，进行自由基聚合而生长非功能聚合物链、接着在非功能聚合物链的表面上形成聚合引发点B、并且含氟功能单体进一步地从该聚合引发点B开始进行自由基聚合以生长含氟功能聚合物链的情况下，该聚合引发点B可以采用与步骤1中所记载的相同的手段形成，例如在形成的非功能聚合物链的表面上额外吸附光聚合引发剂B，接着根据需要使该光聚合引发剂B与该表面化学成键。该光聚合引发剂B可以是如光聚合引发剂A所记载。

本发明还涉及一种对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，该方法包括：步骤I，在光聚合引发剂A的存在下，在该对象的表面上非功能单体进行自由基聚合以生长非功能聚合物链，以及进一步地，在光聚合引发剂B的存在下，氟功能单体进行自由基聚合含而生长含氟功能聚合物链。更特别地特别，使用光聚合引发剂A作为引发剂自由基聚合非功能单体而形成非功能聚合物链，接着在该非功能聚合物链上使用光聚合引发剂B作为引发剂自由基聚合含氟功能单体扩展聚合物链以形成含氟功能聚合物链，由此可以制备在其最外层表面上形成有含氟功能聚合物层的表面改性弹性体。

优选该步骤I包括：从改性对象的表面上的光聚合引发剂A形成的聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合而生长非功能聚合物链，接着从非功能聚合物链的表面上的光聚合引发剂B形成的聚合引发点B开始，含氟功能单体进行自由基聚合而生长含氟功能聚合物链。例如该步骤I可以通过使光聚合引发剂A与改性对象的表面接触，之后以波长300至450nm的LED光进行照射，由光聚合引发剂A形成聚合引发点A，同时，从该聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合以生长非功能聚合物链，并且接着使光聚合引发剂B、功能单体与非功能聚合物链的表面接触，之后通过波长300至450nm的LED光进行照射，由光聚合引发剂B形成聚合引发点B，同时，从该聚合引发点B开始，含氟功能单体进行自由基聚合以生长含氟功能聚合物链。

步骤I中，该非功能单体以及该含氟功能单体分别可以以下述方式自由基聚合。将含有光聚合引发剂A或B(例如，二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物)的(液体)非功能单体或含氟功能单体或者其溶液涂敷(喷雾)在改性对象的表面上或形成有非功能聚合物链的对象上。可选地，将改性对象或形成有非功能聚合物链的对象浸渍于含有光聚合引发剂A或B的(液体)非功能单体或含氟功能单体或者其溶液中。接着用紫外光等光照射改性对象，使相应单体进行自由基聚合(光自由基聚合)。因此，非功能聚合物链以及含氟功能聚合物链可以按所述顺序在改性对象的表面上生长。作为其它的方法，可在涂敷之后，在该表面上覆盖玻璃、PET、聚碳酸酯等的透明薄板，接着使用光(例如，紫外光)照射覆盖后的表面。此处，可以添加如上所述的还原剂或抗氧化剂。用于涂敷(喷雾)的溶剂、用于涂敷(喷雾)的方法、用于浸渍的方法、用于照射的条件等可以采用如上所述的材料或方法。

此外，包括在步骤2或步骤I中形成的含氟功能聚合物链的聚合物链，可以在维持良好的密封特性的同时提供优秀的滑动特性和耐久性。形成的聚合物链的聚合度各自优选20至200000，更优选350至50000。

在步骤2或步骤I中形成的、包括非功能聚合物链和含氟功能聚合物链的整个聚合物链的长度，优选为10至50000nm，更优选为100至50000nm。长度小于10nm的话趋于不能提供良好的滑动特性。长度大于50000的话可能并不能提供更佳的滑动特性，但由于使用昂贵的单体，趋于提高原料的成本。此外，通过表面处理产生的表面纹路趋向于肉眼可见，因此损害外观并降低密封特性。

考虑步骤2或步骤I中形成的整个聚合链，非功能聚合物链的长度与含氟功能聚合物链的长度的比值[(非功能聚合物链的长度)：(含氟功能聚合物链的长度)]优选50：50至99.9：0.1，更优选90：10至99.5：0.5。如果含氟功能聚合物链的长度短于1％的话，可能不能赋予理想的功能。如果超过50％的话，趋于在经济上不利。

在步骤2或步骤I中，从聚合引发点B开始2种以上的非功能单体可以同时进行自由基聚合，并且2种以上的含氟功能单体可以同时进行自由基聚合。此外，可以层积2层以上的非功能聚合物链层或含氟功能聚合物链层。进一步地，在改性对象的表面可以生长多种类型的聚合物链。本发明的表面改性方法中，聚合物链可以彼此交联。该情况下，聚合物链可以通过离子交联、通过含一个氧原子的亲水基团交联、通过卤基(例如，碘)交联来彼此交联。

该表面改性方法可应用于硫化橡胶或热塑性弹性体来制备表面改性弹性体。例如，一种表面改性弹性体，其在水的存在下或在干燥的状态下具有优秀的滑动特性。该表面改性弹性体还在具有低摩擦和低抗水性或牵拉方面表现优异。此外，该方法可以被用于三维固体(例如，弹性体)的至少一部分上，来制备品质改善的表面改性弹性体。进一步地，上述表面改性弹性体的具体例子包括聚合物刷。此处，聚合物刷是指通过表面引发的活性自由基聚合的“表面接枝(grafting from)”获得的接枝聚合物分子的组装体(assembly)。该接枝链优选朝向对于改性对象的表面基本垂直的方向，因为在该情况下，可以减少熵因此减少接枝链的分子迁移，由此提高了滑动特性。进一步地，优选刷密度为0.01链/nm²以上的亚浓度刷(semidilute brushes)和浓度刷(concentrated brushes)。

进一步地，该表面改性方法可以用于硫化橡胶或热塑性弹性体来制备至少局部具有改性表面的注射器用衬垫。优选改性至少在该衬垫表面的滑动部分上实施，或者在整个表面上实施。

图1是一个注射器用衬垫的实施方式的示意性侧视图。沿着与注射器的注射筒的内周面相接触的外周面上，图1显示的衬垫1具有三个连续凸起的环状的凸出部分11a、11b和11c。表面可以实施改性的衬垫1的部分的例子包括(1)与注射器的注射筒相接触的凸起部分的表面部分，例如环状凸起部分11a、11b和11c；(2)包括环状凸起部分11a、11b和11c的整个侧表面；以及(3)整个侧表面和底表面13两者。

进一步地，如果在用于车辆例如乘用车的轮胎胎面沟槽中实施该方法从而在沟槽上形成聚合物刷的话，可减少在湿路或雪路上的沟槽表面的流体阻力，增大与水的接触角。因此，可以增强移除和排放水或雪的性能，引起抓地性能改善。

图2是一个充气轮胎的胎面部分2的示意性放大图(未图示整个轮胎)。图3是图2的A1-A1截面的示意图。

图2和3中，纵向中心沟槽3a(沟槽深度D1)和纵向胎肩沟槽3b(沟槽深度D2)是在轮胎的圆周方向上线性延伸的直沟槽。这样的直沟槽在直线行驶时可获得低排水阻力和高排水性能。

该充气轮胎还具有在纵向胎肩沟槽3b旁边的沿轮胎圆周方向延伸的细沟槽5(沟槽深度D3)；从该细沟槽5朝向纵向中心沟槽3a倾斜延伸的倾斜中间沟槽6(沟槽深度D4)；在轮胎的轴方向上位于细沟槽5内侧的连结倾斜中间沟槽6的连接沟槽7(沟槽深度D5)；从纵向胎肩沟槽3b朝向轮胎外侧延伸的横向胎肩沟槽8、8a和8b(沟槽深度D6)；等。这些沟槽也影响排水性能。如果在这些沟槽上应用该方法，可获得上述效果。此外，如果将该方法用于胎侧壁表面，预计可以取得减少脏污和尘土对表面的粘附的效果。

实施例

以下基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不仅限于此。

(实施例1)

用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1至2％)，从而制备硫化橡胶衬垫(在180℃下硫化10分钟)，将其浸渍于二苯甲酮的丙酮溶液(3wt％)中，使二苯甲酮吸附在该硫化橡胶的表面上，接着进行干燥。接着用波长为365nm的LED-UV光对经硫化的橡胶衬垫的表面进行10分钟照射，以便二苯甲酮对该表面上化学成键。然后，用丙酮清洗该表面除去未反应的二苯甲酮。取出获得的硫化橡胶并干燥。

将干燥后的硫化橡胶衬垫浸渍于玻璃反应容器中的丙烯酸水溶液中(2.5M，将18g丙烯酸溶解于100mL水)。接着用波长为365nm的LED-UV光对该衬垫进行一个小时的照射，引发自由基聚合，由此在该橡胶表面上生长非功能聚合物链。接着，用水清洗该表面并干燥。

接着，将含氟功能单体的溶液(KY-1203，信越化学公司制，下式所表示的含氟环氧改性有机硅化合物和下式所表示的含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物)涂敷在生长有聚丙烯酸的硫化橡胶垫料的表面上。然后在氩气气氛下，用波长为365nm的LED-UV光对该表面照射15分钟，引发自由基聚合，由此进一步地在聚丙烯酸链(非功能聚合物链)上生长含氟功能聚合物链。用该方法，获得表面改性弹性体(表面为聚合物刷层)，

式中，b’₁+b’₂为2至6.5，且Rf’¹²为以下式所表示的基团：

其中n₁为2至100。

(实施例2)

除了将含氟功能单体溶液的聚合时间(LED-UV照射时间)改为30分钟外，如实施例1那样获得表面改性弹性体(表面为聚合物刷层)。

(实施例3)

用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1至2％)，制备硫化橡胶衬垫(在180℃下硫化10分钟)，将其浸渍于二苯甲酮的丙酮溶液(3wt％)中，使二苯甲酮吸附在该硫化橡胶的表面上，接着进行干燥。

将干燥后的硫化橡胶衬垫浸渍于玻璃反应容器中的丙烯酸水溶液中(2.5M，将18g丙烯酸溶解于100mL水)。接着用波长为365nm的LED-UV光对该衬垫进行30分钟的照射，引发自由基聚合，由此在该橡胶表面上生长非功能聚合物链。接着，用水清洗该表面并干燥。

接着，将干燥后的硫化橡胶垫料浸渍于二苯甲酮的丙酮溶液(3wt％)中，使二苯甲酮吸附在聚丙烯酸的表面上，随后进行干燥。进一步，将含氟功能单体的溶液(KY-1203，信越化学公司制)涂敷于在聚丙烯酸的表面吸附有二苯甲酮的硫化橡胶垫料的表面。然后在氩气气氛下，用波长为365nm的LED-UV光对该表面照射15分钟，引发自由基聚合，由此进一步地在聚丙烯酸链(非功能聚合物链)上生长含氟功能聚合物链。用该方法，获得表面改性弹性体(表面为聚合物刷层)。

(实施例4)

用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1至2％)，制备硫化橡胶衬垫(在180℃下硫化10分钟)，将其浸渍于二苯甲酮的丙酮溶液(1wt％)中，使二苯甲酮吸附在该硫化橡胶的表面上，接着进行干燥。

接着，将干燥后的硫化橡胶垫料浸渍于二苯甲酮的丙酮溶液(1wt％)中，使二苯甲酮吸附在聚丙烯酸的表面上，随后进行干燥。进一步，将含氟功能单体的溶液(KY-1203，信越化学公司制)涂敷于在聚丙烯酸的表面吸附有二苯甲酮的硫化橡胶垫料的表面。然后在氩气气氛下，用波长为365nm的LED-UV光对该表面照射15分钟，引发自由基聚合，由此进一步地在聚丙烯酸链(非功能聚合物链)上生长含氟功能聚合物链。用该方法，获得表面改性弹性体(表面为聚合物刷层)。

(实施例5)

将干燥后的硫化橡胶衬垫浸渍于玻璃反应容器中的丙烯酰胺水溶液中(2.5M，将17.8g丙烯酰胺溶解于100mL水)。接着用波长为365nm的LED-UV光对该衬垫进行60分钟的照射，引发自由基聚合，由此在该橡胶表面上生长非功能聚合物链。接着，用水清洗该表面并干燥。

接着，将干燥后的硫化橡胶垫料浸渍于二苯甲酮的丙酮溶液(1wt％)中，使二苯甲酮吸附在聚丙烯酰胺的表面上，随后进行干燥。进一步，将含氟功能单体的溶液(KY-1203，信越化学公司制)涂敷于在聚丙烯酰胺的表面吸附有二苯甲酮的硫化橡胶垫料的表面。然后在氩气气氛下，用波长为365nm的LED-UV光对该表面照射15分钟，引发自由基聚合，由此进一步地在聚丙烯酰胺链(非功能聚合物链)上生长含氟功能聚合物链。用该方法，获得表面改性弹性体(表面为聚合物刷层)。

(实施例6)

将干燥后的硫化橡胶衬垫浸渍于玻璃反应容器中的以25：75的比例含有丙烯酸和丙烯酰胺的混合水溶液(2.5M，将4.5g丙烯酸和13.4g丙烯酰胺溶解于100mL水)中。接着用波长为365nm的LED-UV光对该衬垫进行52.5分钟的照射，引发自由基聚合，由此在该橡胶表面上生长非功能聚合物链。接着，用水清洗该表面并干燥。

接着，将干燥后的硫化橡胶垫料浸渍于二苯甲酮的丙酮溶液(1wt％)中，使二苯甲酮吸附在聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的表面上，随后进行干燥。进一步，将含氟功能单体的溶液(KY-1203，信越化学公司制)涂敷于在聚丙烯酸表面和聚丙烯酰胺表面吸附有二苯甲酮的硫化橡胶垫料的表面。然后在氩气气氛下，用波长为365nm的LED-UV光对该表面照射15分钟，引发自由基聚合，由此进一步地在聚丙烯酸链和聚丙烯酰胺链(非功能聚合物链)上生长含氟功能聚合物链。用该方法，获得表面改性弹性体(表面为聚合物刷层)。

(实施例7)

用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1至2％)，制备硫化橡胶衬垫(在180℃下硫化10分钟)，将其浸渍于含二苯甲酮的丙烯酰胺水溶液(2.5M，将17.8g丙烯酰胺溶解于100mL水中，进一步地溶解2mg二苯甲酮)中。接着用波长为365nm的LED-UV光对该衬垫进行60分钟的照射，引发自由基聚合，由此在该橡胶表面上生长非功能聚合物链。接着，用水清洗该表面并干燥。

接着，将含有数量为单体数量的3％的二苯甲酮的含氟功能单体的溶液(KY-1203，信越化学公司制)涂敷于生长有聚丙烯酰胺的硫化橡胶垫料的表面。然后在氩气气氛下，用波长为365nm的LED-UV光对该表面照射15分钟，引发自由基聚合，由此进一步地在聚丙烯酰胺链(非功能聚合物链)上生长含氟功能聚合物链。用该方法，获得表面改性弹性体(表面为聚合物刷层)。

(实施例8)

用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1至2％)，制备硫化橡胶衬垫(在180℃下硫化10分钟)，将其浸渍于2，4-二乙基噻恶烷的丙酮溶液(1wt％)中，使2，4-二乙基噻恶烷吸附在该硫化橡胶的表面上，接着进行干燥。

将干燥后的硫化橡胶衬垫浸渍于玻璃反应容器中的丙烯酰胺水溶液(2.5M，将17.8g丙烯酰胺溶解于100mL水)中。接着用波长为365nm的LED-UV光对该衬垫进行20分钟的照射，引发自由基聚合，由此在该橡胶表面上生长非功能聚合物链。接着用波长为365nm的LED-UV光对该衬垫进行20分钟的照射，引发自由基聚合，由此在该橡胶表面上生长非功能聚合物链。接着，用水清洗该表面并干燥。

接着，将干燥后的硫化橡胶垫料浸渍于2，4-二乙基噻恶烷的丙酮溶液(1wt％)中，使2，4-二乙基噻恶烷吸附在聚丙烯酰胺的表面上，随后进行干燥。进一步，将含氟功能单体的溶液(KY-1203，信越化学公司制)涂敷于在聚丙烯酰胺的表面吸附有2，4-二乙基噻恶烷的硫化橡胶垫料的表面。然后在氩气气氛下，用波长为365nm的LED-UV光对该表面照射10分钟，引发自由基聚合，由此进一步地在聚丙烯酰胺链(非功能聚合物链)上生长含氟功能聚合物链。用该方法，获得表面改性弹性体(表面为聚合物刷层)。

(比较例1)

用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1至2％)，制备硫化橡胶衬垫(在180℃下硫化10分钟)，并直接使用。

(比较例2)

除在该硫化橡胶垫料的表面上在不形成非功能聚合物链的情况下仅生长含氟功能聚合物链之外，按实施例1的方法获得表面改性弹性体。

实施例和比较例中制备的表面改性弹性体采用如下方法评价。结果显示于表1。

(聚合物链的长度)

为测定在该硫化橡胶的表面上形成的聚合物链的长度，使用加速电压为15kV、放大率为1000倍的SEM测量形成有聚合物链的改性橡胶的横截面。拍摄的聚合物层的厚度被测量作为该聚合物链的长度。

(摩擦阻力)

为测定该表面改性弹性体的表面的摩擦阻力，将在各个实施例和比较例中制备的硫化橡胶衬垫插入注射器的COP树脂注射筒中，进一步使用拉伸力试验仪在注射筒中推动(推动速度：30mm/min)，同时测量摩擦阻力。实施例的值使用如下式表示为摩擦阻力指数，比较例1的摩擦阻力被设为等于100。低指数值表示低摩擦阻力。

(摩擦阻力指数)＝(各实施例的摩擦阻力)/(比较例1的摩擦阻力)×100

[表1]

表1的结果显示，实施例中获得表面改性弹性体的表面表现出的摩擦阻力大幅降低，因此具有良好的滑动特性。此外，因为只有表面进行了改性，这些表面改性弹性体的密封特性与比较例1相当。

因此，当该弹性体用作注射器柱塞的衬垫时，可以提供充分的密封特性同时减少与注射器的注射筒的摩擦，因此可以使注射器能容易并且精确地操作。此外，因为它们的静摩擦系数和动摩擦系数的差较小，柱塞的起始推动以及随后的柱塞的向内移动可以无间断地平滑地进行。进一步地，如果在由热塑性弹性体形成的注射器的注射筒的内表面上形成该聚合物链，如上所述类似地，可以轻易完成注射管的处理。

进一步地，当在乘用车等机动车用的轮胎的胎面沟槽或胎侧的表面、在隔膜的表面、在雪橇或滑雪板的滑动面、或在泳装、路标、指示牌等的表面上形成聚合物的情况下，也可以预计到上述效果。

Claims

1.一种用于对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，所述方法包括：

步骤1，在所述对象的表面上形成聚合引发点A；以及

步骤2，使非功能单体从所述聚合引发点A开始进行自由基聚合，以生长非功能聚合物链，进一步使含氟功能单体进行自由基聚合，以在非功能聚合物链上生长含氟功能聚合物链，

所述含氟功能单体为下述(X)或(Y)中的至少一个：

(X)含氟(甲基)丙烯酸类改性的有机硅化合物，所述含氟(甲基)丙烯酸类改性的有机硅化合物通过包含(甲基)丙烯酸基团的不饱和单羧酸(B)与下述式(1)表示的含氟环氧改性的有机硅化合物(A)的加成反应获得：

其中，Rf¹¹表示分子量为100至40,000、且包含氟烷基结构或氟聚醚结构的一价或二价的基团；Q¹¹表示具有硅氧烷结构、未被取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或其两种以上的组合的连接基团，各个基团中至少具有(a+b)个硅原子并具有(a+b)的价态，并且Q¹¹可以具有环状结构；Q¹²表示C1-20的二价的烃基，且Q¹²可为环状结构并且其中可以插入醚键或酯键；R¹¹至R¹³各自独立地表示氢原子或C1-10的一价的烃基，条件是R¹¹至R¹³中的部分或全部氢原子可以被卤素原子取代，并且R¹¹和R¹²可以彼此连结从而与其所连结的碳原子一起形成环状；当Rf¹¹是一价的基团时，a’和a分别表示1和1至6的整数，当Rf¹¹是二价的基团时，a和a’分别表示1和2；b表示1至20的整数，或

(Y)每分子中含有3个以上的氟原子和3个以上的硅原子的多功能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述化合物包含如下式所表示的环状硅氧烷：

(Rf²¹R²¹SiO)(R^AR²¹SiO)_h

其中R²¹表示氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基；Rf²¹表示含氟有机基团；R^A表示含(甲基)丙烯酸基的有机基团；且h≥2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤2包括：使非功能单体从所述聚合引发点A开始进行自由基聚合，以生长非功能聚合物链，接着在所述非功能聚合物链的表面上形成聚合引发点B，并且进一步使含氟功能单体从该聚合引发点B开始进行自由基聚合，以生长含氟功能聚合物链。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤1包括：在所述对象表面吸附光聚合引发剂，可选地，接着用波长300至400nm的LED光进行照射，从而由所述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。

4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的方法，其特征在于，

所述步骤2包括：使用波长300至450nm的LED光进行照射，使非功能单体从聚合引发点A开始进行自由基聚合，以生长非功能聚合物链，以及进一步使用波长300至450nm的LED光进行照射，使含氟功能单体进行自由基聚合，以生长含氟功能聚合物链。

5.一种用于对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，所述方法包括：

步骤I，在光聚合引发剂A的存在下，使非功能单体在所述对象的表面上进行自由基聚合，以生长非功能聚合物链，以及进一步地，在光聚合引发剂B的存在下，使含氟功能单体进行自由基聚合，以在非功能聚合物链上生长含氟功能聚合物链，

所述含氟功能单体为下述(X)或(Y)中的至少一个：

(Rf²¹R²¹SiO)(R^AR²¹SiO)_h

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述步骤I包括：非功能单体从由所述对象的表面上光聚合引发剂A形成的聚合引发点A开始进行自由基聚合，以生长非功能聚合物链，接着使含氟功能单体从由非功能聚合物链表面上光聚合引发剂B形成的聚合引发点B开始进行自由基聚合，以生长含氟功能聚合物链。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述硫化橡胶或热塑性弹性体含有烯丙基碳原子，所述烯丙基碳原子是与双键相邻的碳原子。

8.根据权利要求3、5和6中任意一项所述的方法，其特征在于，

所述光聚合引发剂为二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物中的至少一种。

9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述方法包含在光照射期间或之前，向反应容器和反应溶液中导入惰性气体，在气氛被惰性气体置换下进行单体聚合。

10.根据权利要求1～3、5～6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述非功能单体为选自下组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉以及丙烯腈。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲氧甲酯和丙烯酸羟基乙酯中的任意一种。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲氧甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯中的任意一种。

13.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，

式(1)中，Rf¹¹含有1至500个如下式的重复单元：

-C_iF_2iO-

其中，每个单元中的i独立地表示1至6的整数。

14.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，

式(1)中，Q¹¹以下述式(2)表示：

其中，a和b如式(1)中所定义；虚线表示键；含有重复a次的重复单元的单元与Rf¹¹相连结；含有重复b次的重复单元的单元与如下式所表示的基团相连结：

其中，Q¹²、R¹¹至R¹³如式(1)中所定义；两种重复单元被任意配置；Rf¹¹如式(1)中所定义。

15.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，

式(1)中，Rf¹¹由下述式(3)所表示：

其中，Rf’¹¹表示分子量为300至30,000、且可以内部分支的二价全氟聚醚基团；Q¹³表示可包含氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，且可以具有环状结构或不饱和键的二价的有机基团；Q_f ¹¹表示Q¹³或氟原子；T表示可以由下述式(4)表示的连接基团：

其中，R¹¹至R¹³、Q¹²、a和b如式(1)中所定义，Q¹⁴表示具有硅氧烷结构、未被取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或其两种以上组合的连接基团，各个基团具有至少(a+b)个硅原子并具有(a+b)的价态；v表示0至5的整数，条件是当Q_f ¹¹为氟原子时v为0。

16.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，

所述含氟功能单体为下式表示的含氟环氧改性有机硅化合物和下式表示的含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物：

其中，b’₁+b’₂为2至6.5，且Rf’¹²为下式所表示的基团：

其中，n₁为2至100。

17.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，

R^A通过Si-O-C键与硅原子成键。

18.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，

Rf²¹为C_tF_2t+1(CH₂)_u-所表示的基团或为全氟聚醚取代的烷基，其中t表示1至8的整数，u表示2至10的整数。

19.根据权利要求1～3、5～6中任意一项所述的方法，其特征在于，

所述含氟功能单体的红外吸收光谱包含：约1045cm^-1和约1180cm^-1处的强吸收峰，约806cm^-1和约1720cm^-1处的吸收峰，约1532cm^-1处的弱吸收峰，和约3350cm^-1处的宽且弱的吸收峰。

20.根据权利要求1～3、5～6中任意一项所述的方法，其特征在于，

所述含氟功能单体在氘代氯仿溶液中的¹³C NMR谱包含在如下化学位移的信号：约13.01、约14.63、约23.04、约40.13、约50.65、约63.54、约68.97、约73.76、约76.74、约77.06、约77.38、约113.21、约114.11、约116.96、约117.72、约118.47、约128.06、约131.38、约156.46、和约166.02ppm。

21.根据权利要求1～3、5～6中任意一项所述的方法，其特征在于，

所述含氟功能单体在氘代氯仿溶液中的¹H NMR谱包含在如下化学位移的信号：约3.40、约3.41、约3.49、约3.60、约5.26、约5.58、约6.12、约6.14、约6.40、约6.42、和约6.46ppm。

22.根据权利要求1～3、5～6中任意一项所述的方法，其特征在于，

所述非功能单体、所述含氟功能单体、或它们的溶液含有聚合抑制剂、并且在所述聚合抑制剂的存在下进行聚合，所述非功能单体为液体或非液体，所述含氟功能单体为液体或非液体。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，

所述聚合抑制剂为4-甲酚。

24.根据权利要求1～3、5～6中任意一项所述的方法，其特征在于，

包括所述非功能聚合物链和所述含氟功能聚合物链的整个聚合物链的长度为10至50000nm。

25.根据权利要求1～3、5～6中任意一项所述的方法，其特征在于，

所述非功能聚合物链的长度和所述含氟功能聚合物链的长度之间的比值为50：50至99.9：0.1。

26.一种表面改性弹性体，其根据权利要求1～25中任意一项所述的方法获得。

27.一种表面改性弹性体，其根据权利要求1～25中任意一项所述的方法获得，在有水存在下或在干燥状态下，所述弹性体需要具有滑动特性、低摩擦、低抗水性。

28.一种表面改性弹性体，其包含一种三维固体，所述固体的至少局部具有根据权利要求1～25中任意一项所述的方法进行改性的表面。

29.根据权利要求26～28中任意一项所述的表面改性弹性体，其特征在于，所述表面改性弹性体包含聚合物刷。

30.一种注射器用衬垫，其至少局部具有根据权利要求1～25中任意一项所述的方法进行改性的表面。

31.一种轮胎，其至少局部具有根据1～25中任意一项所述的方法进行改性的沟槽表面和胎侧壁表面。