JPWO2012165525A1 - 表面改質方法及び表面改質弾性体 - Google Patents

Abstract

高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用することなく、優れた摺動性、及び摺動の繰り返しに対する耐久性を付与し、かつシール性も維持できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供する。加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、上記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、上記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、上記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法に関する。

Description

本発明は、表面改質方法、並びに該改質方法により得られる表面改質弾性体、注射器用ガスケット及びタイヤに関する。

シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。

このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されてしまう。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され耐久性が要求される用途に適用することについて、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥフィルムは放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。

また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、または目覚しく下げることでロスなく水を送れる。タイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、または目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてハイドロプレーニング性、グリップ性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。

更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面に菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。

特開２００４−２９８２２０号公報 特開２０１０−１４２５３７号公報

本発明は、前記課題を解決し、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用することなく、優れた摺動性、及び摺動の繰り返しに対する耐久性を付与し、かつシール性も維持できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。また、タイヤのウエットや雪上路面での水や雪のはけが良好で、グリップ性能を改善できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。また、該表面改質方法により得られる表面改質弾性体、注射器用ガスケット、及びタイヤを提供することも目的とする。

本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、上記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、上記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、上記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法に関する。

上記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーは、二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有することが好ましい。
上記重合開始点は、上記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させて形成されることが好ましい。ここで、上記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物であることが好ましい。
また、上記表面改質方法は、更に、吸着させた上記光重合開始剤に光を照射して上記改質対象物の表面に化学結合させることが好ましい。

上記ラジカル重合は、光ラジカル重合であることが好ましい。
上記光は、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線であることが好ましい。
また、上記表面改質方法は、上記光照射時又は光照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換されることが好ましい。

上記表面改質方法において、上記モノマーとして、イオン性モノマー及び双イオン性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が使用されることが好ましい。
また、上記モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンからなる群より選択される少なくとも１種が使用されることも好ましい。

更に、上記モノマーとして、下記式で示される化合物の少なくとも１種も好適に使用される。
（式中、Ｒ_Ａは水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基、Ｒ_Ｂは炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ_Ｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

上記表面改質方法において、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリマー鎖が形成されることが好ましい。

上記表面改質方法において、上記モノマーとして、フルオロアルキル基含有モノマーが使用されることも好ましい。
また、上記フルオロアルキル基含有モノマーとして、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、及び３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）からなる群より選択される少なくとも１種が使用されることが好ましい。

上記フルオロアルキル基含有モノマーとして、下記式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される化合物が使用されることも好ましい。
（Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ^３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ^４１は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒ^５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
（Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
（Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
（Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。αは、１又は２の整数を表す。）

上記表面改質方法において、上記光ラジカル重合は、上記改質対象物の表面又は上記光重合開始剤が吸着若しくは共有結合した改質対象物の表面に、ラジカル重合性モノマー（液体）又はその溶液を接触させ、光を照射して重合を進行させることが好ましい。

ここで、上記ラジカル重合性モノマー（液体）又はその溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。上記重合禁止剤は、４−メチルフェノールであることが好ましい。

上記表面改質方法において、形成されるポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍであることが好ましい。

本発明は、上記表面改質方法により得られる表面改質弾性体に関する。
本発明は、上記表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体に関する。
本発明は、上記表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体に関する。
ここで、上記表面改質弾性体は、ポリマーブラシであることが好ましい。

本発明は更に、上記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
本発明は更に、上記表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤに関する。

本発明によれば、熱可塑性エラストマー又は加硫ゴム（改質対象物）の表面に重合開始点を形成する工程１と、上記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、上記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法であるので、改質対象物表面に、優れた摺動性、及び摺動の繰り返しに対する耐久性を付与できるとともに、良好なシール性も得ることもできる。従って、該方法を用いて対象物表面にポリマー鎖を形成することで、以上の性能に優れた注射器用ガスケットなどの表面改質弾性体を提供できる。また、改質された表面改質弾性体は、ＰＴＦＥのポリマー骨格を持たないため、γ線などの放射線での滅菌が可能である。更に、ホスホリン基を側鎖に持つものは生体適合性があるため、バイオ製剤の中のタンパク質の吸着や凝集を防ぐことができる。また、該方法を用いてタイヤの溝表面にポリマー鎖を形成することで、ウエットや雪上路面での水や雪のはけを向上し、グリップ性能を改善することも可能である。

注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。 空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部の展開図の一例である。 図２のＡ１−Ａ１における断面図の一例である。 作製した溝つき試料の概略図の一例である。 水はけ試験において溝に水滴を付けた状態を示した写真の一例である。 比較例２及び実施例１４の水はけ試験を示した写真の一例である。 比較例２及び実施例１５の雪はけ試験を示した写真の一例である。

本発明の表面改質方法は、熱可塑性エラストマー又は加硫ゴムを改質対象物とし、該改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、形成された重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む。

工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面に重合開始点を形成する。
上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。

改質対象物としてのゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。

他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリンング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。

なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。

また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。

重合開始点は、例えば、改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させることで形成される。光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。

光重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。

式（４）において、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１′〜Ｒ^５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。

ベンゾフェノン系化合物などの光重合開始剤の改質対象物表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ増感剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。

また、改質対象部位にベンゾフェノン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤を吸着させた後、更に光を照射して改質対象物の表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３００〜４５０ｎｍ（好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３５０〜４００ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物を表面に固定化できる。前記工程１及び該固定化においては、ゴム表面の水素が引き抜かれ、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏの炭素とゴム表面の炭素に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ−Ｏ−Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は改質対象物のアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。

工程２では、工程１で形成された重合開始点を起点にして、モノマーのラジカル重合を生じさせることで、改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる。
モノマーとしては、ビニル基などの重合性不飽和結合を持つモノマー、更に置換基や側鎖を持つモノマー、又は、置換基や側鎖などにイオン性基を有するイオン性モノマーを使用できる。イオン性モノマーとしては、例えば、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー（カチオン性モノマー）；スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか、又は負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマー（アニオン性モノマー）が挙げられる。

イオン性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのアルカリ金属塩及びアミン塩；アリルアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、これらのハロゲン化水素酸塩；３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

モノマーとしては、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
（式中、Ｒ_Ａは水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基、Ｒ_Ｂは炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ_Ｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

Ｒ_Ｂのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。Ｒ_Ｃのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。

前記式で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。

モノマーとして、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどの双性イオン性モノマー（双生イオン性基含有化合物：永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物）も使用できる。優れた摺動性、耐久性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる点から、双性イオン性モノマーとして、下記式（５）で示される化合物を使用でき、なかでも、下記式（６）で表される化合物が好適である。
（式中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−又はＮＨ−、ｍは１以上の整数、Ｙは双性イオン性基を表す。）

式（５）において、Ｒ^１１は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−、ｍは１〜１０が好ましい。Ｙで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。

（式中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、ｐ及びｑは１以上の整数、Ｙ^１及びＹ^２は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。）

式（６）において、ｐは２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。また、好ましいＲ^１１は前記と同様である。Ｙ^１及びＹ^２は、前記カチオン、アニオンと同様である。

前記双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記式（６−１）〜（６−４）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一若しくは異なって炭素数１又は２の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

上記式（６−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（６−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（６−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（６−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。

また、上記ビニル基などの重合性不飽和結合を持つモノマーや更に置換基や側鎖を持つモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。

上記のモノマーのなかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが生体適合性の点で特に好ましい。

工程２において、他の重合性不飽和結合を持つモノマーとして、フルオロアルキル基含有モノマーも使用できる。フルオロアルキル基含有モノマーは、ビニル基などの１個のラジカル重合性基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有する化合物であれば特に限定されることなく使用可能である。ここで、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基であり、炭素数７〜３０のフルオロアルキル基が更に好ましく、末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数７〜３０のフルオロアルキル基が特に好ましい。

フルオロアルキル基含有モノマーは、モノマー中のフッ素原子量の割合が、モノマーの分子量に対して４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

フルオロアルキル基含有モノマーとしては、Ａ−Ｂ（Ａはラジカル重合性基、Ｂはフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物を好適に使用できる。例えば、下記式で示される。

（式中、Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｂは、置換基を有してもよいアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を表し、存在しなくてもよい。Ｃは、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。Ｒｆは、置換基を有してもよいフルオロアルキル基を表す。）

Ｂで示されるアルキレン基の炭素数は１〜１５が好ましく、ポリオキシアルキレン基は（ＲＯ）_ｗで示されるもので、Ｒの炭素数は１〜１０、重合度ｗは１〜１５０が好ましく、該アルキレン基及び該ポリオキシアルキレン基は置換基を有するものであってもよい。更に、Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数２〜４０のフルオロアルキル基が好ましく、置換基を有するものであってもよい。Ｂ及びＲｆにおける置換基としては特に限定されず、水酸基などが挙げられる。

上記フルオロアルキル基含有モノマーとしては、重合が容易なことから、下記式（７）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基、Ｒ^２２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数７〜３０のフルオロアルキル基を示す。）

Ｒ^２１は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ^２２は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。また、Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数７〜２０のフルオロアルキル基が好ましい。

前記式（７）で表される好適な化合物としては、下記式（７−１）〜（７−３）で表される（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

（式中、Ｒ^２３は水素原子又はメチル基、ｋは７、８、９、１０、１１又は１２を示す。）

フルオロアルキル基含有モノマーの具体例としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）などが挙げられる。なかでも、γ線滅菌に耐性が高いという点から、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）が好ましい。これらは単独又は２種以上を併用できる。

フルオロアルキル基含有モノマーとしてフルオロアルキル基を側鎖に持つビニルモノマーが使用可能であり、なかでも、側鎖の末端にフルオロアルキル基、二重結合側に近い部位にオキシアルキレン基を有するモノマーが好ましい。具体的には、下記式（８）で表されるモノマーを好適に使用できる。

（式（８）中、Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ^３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ^４１は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒ^５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）

また、フルオロアルキル基含有モノマーとしては、下記式（９）、（１０）、（１１）で表されるモノマーも好適である。

（式（９）中、Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）

（式（１０）中、Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）

（式（１１）中、Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。αは、１又は２の整数を表す。）

（Ｒ^４１Ｏ）_ｗ１、（ＣＨ_２）_ｗ２などの分子運動性の高い構造を、重合後の主鎖になるＣＨ_２＝ＣＲ^３１と、（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_３のフルオロアクリル基の間に置くことにより、（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_３基やＣＦ_３基が乾燥状態では表面に偏在しやすくなり、摺動性が向上するという点で好ましい。

モノマーのラジカル重合の方法は特に限定されず、公知の手法を使用できる。ベンゾフェノン系化合物などが吸着又は共有結合した改質対象物の表面に、ラジカル重合性モノマー（液体）若しくはその溶液を改質対象物に塗工（噴霧）し、又は、改質対象物をラジカル重合性モノマー（液体）若しくはその溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、改質対象物表面にポリマー鎖が成長する。さらに前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、改質対象物表面にポリマー鎖が成長させることも出来る。
塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光エネルギー照射することでラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。

紫外線を照射する場合、その波長は、好ましくは３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。３００ｎｍ未満の紫外線は、表面からではなく、モノマーを単独で重合させフリーポリマーを生成させてしまうという弊害もある。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。中でもベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。

工程２で形成されるポリマー鎖としては、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるものが好ましい。これにより、優れた摺動性、耐久性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる。

ｎは、好ましくは２０〜２０００００、より好ましくは３５０〜５００００である。
２０未満であると、ポリマー鎖が短すぎて、改質対象物の表面の凹凸に埋もれてしまい、摺動性が発揮されない傾向がある。２０００００を超えると、使用するモノマー量が多くなり、経済的に不利となる傾向がある。また、Ｒの炭化水素基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。

また、工程２で形成されるポリマー鎖としては、上記式（７）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーの重合により形成されるものも好ましい。これにより、優れた摺動性、耐久性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる。形成されるポリマー鎖の重合度は、好ましくは２０〜２０００００、より好ましくは３５０〜５００００である。

工程２で形成されるポリマー鎖の長さは、好ましくは１０〜５００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。

上記工程２では、重合開始点を起点にして２種以上のモノマーをラジカル重合させてもよく、また、改質対象物の表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。本発明の表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋が形成されてもよい。

加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。得られた表面改質弾性体は、水存在下又は乾燥状態での摺動性に優れている。低摩擦であり、水の抵抗が少ないという点にも優れている。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、摺動性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。

また、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットを製造できる。改質は、少なくともガスケット表面の摺動部に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。

図１は、注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。図１に示されているガスケット１は、注射器の注射筒内周面と接触する外周面に、連続して円周方向に突出した３つの環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを有している。ガスケット１において、前記表面改質を適用する部位としては、（１）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃなどのシリンジと接する突起部表面、（２）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含む側面の表面全部、（３）該側面の表面全部と底面部の表面１３、などが挙げられる。

更に、乗用車などの車両に使用されるタイヤのトレッドに形成された溝に前記表面改質方法を適用し、溝にポリマーブラシを生成させることにより、ウエットや雪上路面における溝表面の流体抵抗が下がったり、水との接触角が上がったりするので、水や雪の排除および、はけを向上させ、グリップ性を改善できる。

図２は、空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部２の展開図の一例、図３は、図２のＡ１−Ａ１断面図の一例を示す。
図２〜３において、中央縦溝３ａ（溝深さＤ１）、ショルダー縦溝３ｂ（溝深さＤ２）は、タイヤ周方向に直線状にのびるストレート溝で構成される。このようなストレート溝は、排水抵抗を小さくし、直進走行時に高い排水性能を発揮しうる。

また、空気入りタイヤは、ショルダー縦溝３ｂ側でタイヤ周方向にのびる細溝５（溝深さＤ３）、この細溝５から中央縦溝３ａに向かって傾斜してのびる中間傾斜溝６（溝深さＤ４）、細溝５よりもタイヤ軸方向内側に位置しかつタイヤ周方向で隣り合う中間傾斜溝６、６間を接続する継ぎ溝７（溝深さＤ５）、ショルダー縦溝３ｂからタイヤ外間に向かうショルダー横溝８、８ａ、８ｂ（溝深さＤ６）などが配され、このような溝でも排水性能が発揮しうる。そして、これらの溝に前記方法を適用することで、前述の効果が発揮される。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（実施例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させた。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
乾燥した加硫ゴムを３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩の水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＵＶランプ（８Ｗ）で、紫外線を５時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例２）
３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩に代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを使用した以外は実施例１と同様にして表面改質弾性体を作製した。

（実施例３）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴム表面に３６５ｎｍの波長を持つＵＶランプ（８Ｗ）を３０分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた後、未反応のベンゾフェノンを除くために表面をアセトンで洗浄した。
乾燥した加硫ゴムを３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩の水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＵＶランプ（８Ｗ）で、紫外線を３．５時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体を得た。

（実施例４）
３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩に代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを使用した以外は実施例３と同様にして表面改質弾性体を作製した。

（実施例５）
乾燥した加硫ゴムを３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩の水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬した後に、アルゴンガスを溶液、容器中に導入して、酸素を１５分間追い出したこと以外は、実施例３と同様にして表面改質弾性体を作製した。

（実施例６）
３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩の水溶液に代えて、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩と２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドを９６：４の比で混合した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体を作製した。

（実施例７）
紫外線の照射時間を１．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体を作製した。

（実施例８）
紫外線の照射時間を４５分に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体を作製した。

（比較例１）
クロロブチルゴムをトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）を使用した。

（実施例９）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させた。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
乾燥した加硫ゴムを３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅの入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＵＶランプ（４Ｗ）で、紫外線を１０時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例１０）
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅに代えて３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅを使用した以外は実施例９と同様にして表面改質弾性体を作製した。

（実施例１１）
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅに重合禁止剤が入ったままの状態で使用した以外は実施例９と同様にして表面改質弾性体を作製した。

（実施例１２）
紫外線の照射時間を６時間に変更した以外は、実施例９と同様にして表面改質弾性体を作製した。

（実施例１３）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させた。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
乾燥した加硫ゴムの表面に３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅを塗布し、その上にガラスを被せた。その上から３６５ｎｍの波長を持つＵＶランプ（４Ｗ）で、紫外線を５時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価した。
（ポリマー鎖の長さ）
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。

（接触角）
Ｆｉｒｓｔ Ｔｅｎ Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ， Ｉｎｃ．製のＦＴÅ１２５を使用して水の接触角を測定した。なお、接触角は、表面に水２μＬを滴下して、滴下後の時間に伴う値の変化を測定したものである。

（静摩擦係数及び動摩擦係数）
表面改質弾性体の表面の静摩擦係数、動摩擦係数、及びそれぞれに水を２００μＬ滴下したサンプル表面の静摩擦係数、動摩擦係数を、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に規定された方法に準拠して測定した。また、サンプルは、ホウケイ酸ガラスと接触させて、ホウケイ酸ガラスとの間の摩擦力を測定した。なお、摩擦係数の測定のための荷重は２００ｇ、引張速度は６００ｍｍ／ｍｉｎ、ロード距離は１０ｃｍの条件で測定した。装置は、ヘイドンｔｙｐｅ１４（新東科学（株）製）を使用した。

表１より、実施例で作製した表面改質弾性体表面は、比較例１の非改質加硫ゴムに比べ、水の接触角が大きく下がり、親水化されていることが明らかとなった。

また、実施例の表面改質弾性体表面は、静摩擦係数、動摩擦係数が大きく下がり、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。また、表面のみ改質したものであるため、シール性は、比較例１と同等であった。

従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分なシール性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、静摩擦係数と動摩擦係数との差が少ないため、プランジャーの押し始めとその後のプランジャー進入動作とを脈動させることなく円滑に行うことができる。更に、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで作製し、その内表面にポリマー鎖を生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。

また、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などの表面にポリマー鎖を形成することで、前述の効果も期待できる。

表２より、実施例で作製した表面改質弾性体表面は、比較例１の非改質加硫ゴムに比べ、水の接触角が上がっていることが明らかとなった。また、実施例の表面改質弾性体表面は、静摩擦係数、動摩擦係数が大きく下がり、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。

（実施例１４）
ＳＢＲ１００質量部、カーボンブラック ５５質量部、オイル１０質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部をバンバリーミキサーで混練りし、次いで、硫黄１．５質量部、加硫促進剤１質量部を添加し、ロールで混練りして配合ゴムを作製した。なお、使用材料は以下のとおりである。
〔使用材料〕
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）ＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＸ１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
硫黄：鶴見化学（株）製の硫黄２００メッシュ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

得られた配合ゴムをＬＡＴ用金型で１７０℃２５分で加硫した後、ゴムの表面をグルービングツール（電熱カッター）で溝を掘り、図４で示される溝つき試料を作製した。

この溝にベンゾフェノンの３質量％アセトン溶液を塗布し、乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１０分照射してベンゾフェノンを固定した。続いて、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅの液を溝に塗布し、３６５ｎｍのＬＥＤランプ（２ｍＷ／ｃｍ^２）で２時間重合させた。得られた表面にポリマーブラシを成長させ表面改質を行った溝つきゴムサンプルは、水で洗浄した後、水中で超音波洗浄し、真空乾燥を行った。

（実施例１５）
溝の表面にベンゾフェノンを固定化するまでは、実施例１４と同様にして行った。続いて、ガラス容器に３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩の２．５Ｍ溶液を入れ、そこにリボフラビンを少量添加した。この水溶液に溝つき試料を浸し、回転させながら溝部に３６５ｎｍのＬＥＤランプ（２ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、６時間重合させた。得られた表面にポリマーブラシを成長させ表面改質を行った溝つきゴムサンプルは、水で洗浄した後、水中で超音波洗浄し、真空乾燥を行った。

（比較例２）
実施例１４で作製した溝つき試料（後の処理なし）を用意した。

作製した溝つきゴムサンプル、溝つき試料を以下の方法で評価した。
（水はけ試験）
溝に水滴を付け、試験用サンプルを１分で１８０°の速度で回転させることで、水滴が流れるかどうかを確認した。なお、試験に際し、溝に水滴を付けた状態の写真を図５に示した。
（雪はけ試験）
溝に霜を付け、試験用サンプルを１分で１８０°の速度で回転させることで、霜が流れるかどうかを確認した。

図６（ａ）に示されているように、溝つき試料（未処理）を用いた比較例２では、試料を約９０度回転させても水滴が残り、水はけが悪かった。これに対して、図６（ｂ）から、表面改質を行った溝つきゴムサンプルの実施例１４では、約７５度回転させると、水滴が流れ落ち、水はけは良好であった。

また、図７（ａ）に示されているように、比較例２では、試料を約９０度回転させても、霜はある程度残っていたが、表面改質を行った溝つきゴムサンプルの実施例１５では、約７５度回転させると、霜が滑って落下し、雪はけが優れていた（図７（ｂ））。

以上の結果から、溝の内表面にポリマーブラシを生成させることで、水や雪のはけが向上し、ウエットグリップ性能やアイスグリップ性能を改善できることが判明した。

１ ガスケット
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 環状突起部
１３ 底面部の表面
２ トレッド部
３ａ 中央縦溝
３ｂ ショルダー縦溝
５ 細溝
６ 中間傾斜溝
７ 継ぎ溝
８、８ａ、８ｂ ショルダー横溝

Claims (25)

1. 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
   前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、
   前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法。
2. 前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有する請求項１記載の表面改質方法。
3. 前記重合開始点は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させて形成される請求項１又は２記載の表面改質方法。
4. 前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物である請求項３記載の表面改質方法。
5. 更に、吸着させた前記光重合開始剤に光を照射して前記改質対象物の表面に化学結合させる請求項３又は４記載の表面改質方法。
6. 前記ラジカル重合が光ラジカル重合である請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質方法。
7. 前記光は、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線である請求項５又は６記載の表面改質方法。
8. 前記光照射時又は光照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換される請求項５〜７のいずれかに記載の表面改質方法。
9. 前記モノマーは、イオン性モノマー及び双イオン性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の表面改質方法。
10. 前記モノマーは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の表面改質方法。
11. 前記モノマーは、下記式で示される化合物の少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の表面改質方法。
    （式中、Ｒ_Ａは水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基、Ｒ_Ｂは炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ_Ｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
12. 前記ポリマー鎖は、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるものである請求項１〜１０のいずれかに記載の表面改質方法。
    
13. 前記モノマーは、フルオロアルキル基含有モノマーである請求項１〜８のいずれかに記載の表面改質方法。
14. 前記フルオロアルキル基含有モノマーは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、及び３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１２記載の表面改質方法。
15. 前記フルオロアルキル基含有モノマーは、下記式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される化合物である請求項１２記載の表面改質方法。
    （Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ^３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ^４１は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒ^５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
    （Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
    （Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
    （Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。αは、１又は２の整数を表す。）
16. 前記光ラジカル重合は、前記改質対象物の表面又は前記光重合開始剤が吸着若しくは共有結合した改質対象物の表面に、ラジカル重合性モノマー（液体）又はその溶液を接触させ、光を照射して重合を進行させる請求項６〜１４のいずれかに記載の表面改質方法。
17. 前記ラジカル重合性モノマー（液体）又はその溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項１５記載の表面改質方法。
18. 前記重合禁止剤が４−メチルフェノールである請求項１６記載の表面改質方法。
19. 前記ポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍである請求項１〜１７のいずれかに記載の表面改質方法。
20. 請求項１〜１８のいずれかに記載の表面改質方法により得られる表面改質弾性体。
21. 請求項１〜１８のいずれかに記載の表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体。
22. 請求項１〜１８のいずれかに記載の表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体。
23. ポリマーブラシである請求項１９〜２１のいずれかに記載の表面改質弾性体。
24. 請求項１〜１８のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。
25. 請求項１〜１８のいずれかに記載の表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤ。