JPWO2014203668A1 - 表面改質方法及び表面改質体 - Google Patents

表面改質方法及び表面改質体 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2014203668A1
JPWO2014203668A1 JP2015522680A JP2015522680A JPWO2014203668A1 JP WO2014203668 A1 JPWO2014203668 A1 JP WO2014203668A1 JP 2015522680 A JP2015522680 A JP 2015522680A JP 2015522680 A JP2015522680 A JP 2015522680A JP WO2014203668 A1 JPWO2014203668 A1 JP WO2014203668A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
modification method
surface modification
modified
medical
hydrophilic monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015522680A
Other languages
English (en)
Inventor
皆川　康久
康久 皆川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of JPWO2014203668A1 publication Critical patent/JPWO2014203668A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. lubricating compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/38—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving specific interaction not covered by one or more of groups B01D15/265 - B01D15/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/18—Modification of implant surfaces in order to improve biocompatibility, cell growth, fixation of biomolecules, e.g. plasma treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/02—Methods for coating medical devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

剥がれや捲れによる性能低下等の問題があるコーティングではなく、化学的に固定され、タンパク質や細胞に対する低吸着性表面や選択的吸着性表面だけでなく、優れた耐久性も付与することが可能な加硫ゴム又は熱可塑性樹脂の表面改質方法を提供する。加硫ゴム又は熱可塑性樹脂を改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法に関する。

Description

本発明は、血液及び体液中のタンパク質や細胞に対する低接着性、又は癌細胞等に対する選択的接着性を付与する表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用基盤、フィルター、流路、チューブなどの表面改質体に関する。
医療・医用分野などにおいて使用される医療・医用基盤、フィルター、流路、チューブ等は、使用時に体内・体外で血液や体液に接することに起因して、それらの表面に血液や体液中のタンパク質や細胞が接着、吸着し、本来の機能が損なわれるという問題がある。一方、癌細胞等の特定の細胞は、捕捉して診断・診療に役立てるため、選択的に吸着させて回収するという要請もあるが、選択的に吸着させることが難しいという問題もある。
特許文献１〜２には、親水性モノマーを重合したポリマーを医療・医用基盤、フィルター、流路、チューブ表面にコーティングし、上記の問題を解決することが提案されているが、親水性であるため、コーティング層が剥がれたり、捲れたりし、耐久性に問題がある。
特表２００５−５１６７３６号公報 特表２００５−５２３９８１号公報
本発明は、前記課題を解決し、剥がれや捲れによる性能低下等の問題があるコーティングではなく、化学的に固定され、タンパク質や細胞に対する低吸着性表面や選択的吸着性表面だけでなく、優れた耐久性も付与することが可能な加硫ゴム又は熱可塑性樹脂の表面改質方法を提供することを目的とする。また、該表面改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用基盤、フィルター、流路、チューブ等の表面改質体を提供することも目的とする。
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性樹脂を改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法に関する。
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性樹脂を改質対象物とする表面改質方法であって、光重合開始剤の存在下で３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法に関する。
前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させるものであることが好ましい。
前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。
前記工程１又は前記工程Ｉの前に、前記改質対象物表面に３００ｎｍ以下のＵＶ光を照射することが好ましい。
前記光照射時又は光照射前に反応容器、反応筒及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させることが好ましい。
前記工程２又は前記工程Ｉにおける前記親水性モノマーのラジカル重合は、前記改質対象物の表面に前記親水性モノマーの含有液を塗工又は噴霧した後、該塗工又は噴霧を施した改質対象物を透明なガラス又は樹脂で覆い、更に該透明なガラス又は樹脂上から前記ＵＶ光を照射し、ラジカル重合させるものであることが好ましい。
前記工程２又は前記工程Ｉの後に、前記ポリマー鎖を成長させた表面改質体を洗浄することが好ましい。
前記洗浄が、熱水洗浄、アルコール洗浄、及びアセトン洗浄からなる群より選択される少なくとも１つを行うものであることが好ましい。
前記親水性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、及びメタクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記親水性モノマーはアルカリ金属含有モノマーであることが好ましい。
ここで、前記アルカリ金属含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種であることが好ましい。
前記親水性モノマーは、双性イオン性モノマー及び前記アルカリ金属含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記親水性モノマーの含有液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。ここで、前記重合禁止剤が４−メチルフェノールであることが好ましい。
前記ポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍであることが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により得られる表面改質体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により得られる、血液及び体液中のタンパク質や細胞を接着・吸着しにくい表面改質体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により得られる、血液及び体液中の特定のタンパク質や細胞を選択的に接着・吸着しやすい表面改質体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質体に関する。
前記表面改質体は、ポリマーブラシであることが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用基盤に関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用フィルターに関する。
前記医療・医用フィルターは多孔質構造又はピラー構造を有することが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用流路に関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用チューブに関する。
本発明によれば、加硫ゴム又は熱可塑性樹脂を改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法、又は、加硫ゴム又は熱可塑性樹脂を改質対象物とする表面改質方法であって、光重合開始剤の存在下で３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法である。これにより、改質対象物表面に親水性を有する高分子が固定されることから、タンパク質や細胞に対する低吸着性、又は特定のタンパク質や細胞に対する選択的吸着性を有するだけでなく、繰り返し使用に対する耐久性も付与し、該低接着性や選択的接着性の悪化を充分に抑制することもできる。従って、該方法を用いて対象物表面に親水性ポリマー鎖を形成することで、以上の性能に優れた医療・医用基盤、フィルター、流路、チューブ等の表面改質体を提供できる。
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性樹脂を改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法である。
工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性樹脂（改質対象物）の表面に重合開始点が形成される。例えば、前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させて重合開始点を形成すること、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させて更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、該表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させること、等により実施できる。
改質対象物としての熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルメタクリル樹脂等が挙げられる。
改質対象物としてのゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。
光重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体（ベンゾフェノン系化合物）が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。
Figure 2014203668
 （式において、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１′〜Ｒ５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。
光重合開始剤としては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。
Figure 2014203668
 （式において、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６′〜Ｒ９′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）
上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６′〜Ｒ９′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。
ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤の改質対象物表面への吸着方法としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ光重合開始剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。
また、前記のとおり、改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させた後、更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、該表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させることも可能であるが、この場合のＵＶ光照射については公知の方法を採用でき、例えば、後述の工程２のＵＶ光照射と同様の方法で実施できる。
工程２では、工程１で形成された記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させることが行われる。
親水性モノマーとしては、親水性を示す官能基に変換可能な官能基を有するモノマーが挙げられ、例えば、アミド基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキシエチレン基又はその前駆体となる官能基等に代表されるような親水性基を有するモノマーである。
前記親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アミン塩が挙げられ、更に分子内にＣ−Ｎ結合を持つモノマーなども挙げられる。分子内にＣ−Ｎ結合を持つモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド）；Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等）；ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド）；環状基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリロイルモルホリン等）などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、（メタ）アクリロイルモルホリン、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレートがより好ましく、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
前記親水性モノマーとしては、アルカリ金属含有モノマー（分子中にアルカリ金属を含むモノマー）、双性イオン性モノマー（双性イオン性基含有化合物：永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物）なども好適に使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属含有モノマーとしては、アクリル酸アルカリ金属塩（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）；メタクリル酸アルカリ金属塩（メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど）；イタコン酸アルカリ金属塩（イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウムなど）；３−ビニルプロピオン酸アルカリ金属塩（３−ビニルプロピオン酸ナトリウム、３−ビニルプロピオン酸カリウムなど）；ビニルスルホン酸アルカリ金属塩（ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウムなど）；２−スルホエチル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩（２−スルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸カリウムなど）；３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩（３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸ナトリウム、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸カリウムなど）；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウムなど）；スチレンスルホン酸アルカリ金属塩（スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウムなど）；などが挙げられる。
双性イオン性モノマーとしては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。また、下記式（１）で示される化合物も挙げられ、なかでも、下記式（２）で表される化合物が好適である。
Figure 2014203668
 （式中、Ｒ１１は−Ｈ又は−ＣＨ３、Ｘは−Ｏ−、ＮＨ−又はＮ＋−、ｍは１以上の整数、Ｙは双性イオン性基又はハロゲン基（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−など）を表す。）
式（１）において、Ｒ１１は−ＣＨ３、Ｘは−Ｏ−、ｍは１〜１０の整数が好ましい。Ｙで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。
Figure 2014203668
 （式中、Ｒ１１は−Ｈ又は−ＣＨ３、ｐ及びｑは１以上の整数、Ｙ１及びＹ２は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。）
式（２）において、ｐは２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。また、好ましいＲ１１は前記と同様である。Ｙ１及びＹ２は、前記カチオン、アニオンと同様である。
前記双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014203668
 （式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
Figure 2014203668
 （式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
Figure 2014203668
 （式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
Figure 2014203668
 （式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって炭素数１又は２の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
上記式（２−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。また、双性イオン性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインなども挙げられる。なかでも、生体適合性が高い、即ちタンパク吸着性が低いという点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが好ましい。
工程２の親水性モノマーのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などが吸着した改質対象物の表面に、親水性モノマー含有液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物を親水性モノマー含有液に浸漬し、ＵＶ光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、改質対象物表面に対して、ポリマーを成長させることもできる。
塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー含有液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。
本発明では、親水性モノマー含有液の塗布後又は親水性モノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することで親水性モノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内や反応筒内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内、反応筒内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内、反応筒内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。
紫外線の波長は、３００〜４００ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。３５５〜３８０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、改質対象物の分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、改質対象物のダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、４００ｎｍを超える光では、光重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、４００ｎｍ以下の光が好ましい。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。
本発明はまた、加硫ゴム又は熱可塑性樹脂を改質対象物とする表面改質方法であって、光重合開始剤の存在下で３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法である。具体的には、光重合開始剤を開始剤としてＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を作製することで、改質対象物の表面にポリマー層が形成された表面改質体を製造できる。工程Ｉで使用される改質対象物、光重合開始剤、親水性モノマーとしては、前記と同様のものを使用できる。
例えば、工程Ｉは、改質対象物の表面に光重合開始剤及び親水性モノマーを接触させた後、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤から重合開始点を生じさせるとともに、該重合開始点を起点として親水性モノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させることにより実施できる。
工程Ｉの親水性モノマーのラジカル重合の方法としては、改質対象物の表面に、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤を含む親水性モノマー含有液を塗工（噴霧）し、又は、改質対象物を光重合開始剤を含む親水性モノマー含有液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に、前述の透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。
本発明では、工程１又は工程Ｉの前に、改質対象物表面に３００ｎｍ以下のＵＶ光を照射することが好ましい。これにより、改質対象物表面に水酸基、カルボキシル基等を生成させることができ、重合開始剤との親和性が高まって吸着しやすくなる結果、表面改質体のタンパク質吸着性や細胞吸着性をより低下でき、繰り返し使用による耐久性もより向上できる。より好ましくは１５０〜２８０ｎｍ、更に好ましくは１７５〜２７０ｎｍである。
工程１又は工程Ｉの前に照射するＵＶ光の光源は、水酸基、カルボキシル基等を効率よく生成させるために、１８５ｎｍと２５４ｎｍに大きなピーク強度を持つＵＶ光の照射が可能な低圧水銀ランプなどを好適に使用できる。なお、照射光量及び照射時間は反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。
また、本発明では、工程２又は工程Ｉの後に、前記ポリマー鎖を成長させた表面改質体に洗浄処理が施されることが好ましい。これにより、表面改質体の表面に残存する重合開始剤を減らすことができ、タンパク質吸着性や細胞吸着性をより低下できる。
洗浄処理としては、浸漬水洗等、従来公知の方法を採用できるが、熱水洗浄、アルコール洗浄、アセトン洗浄が好ましく、例えば、オートクレーブ処理等、加圧条件下、加熱条件下での洗浄処理を好適に採用できる。
洗浄処理の条件は、圧力は、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１５〜０．４ＭＰａがより好ましい。温度は、５０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましく、１１０〜１４０℃が更に好ましい。時間は、２０〜１０００分が好ましく、３０〜５００分がより好ましい。上記条件で洗浄処理を施すと、表面改質体の表面に残存する重合開始剤を減らすことができ、タンパク質吸着性や細胞吸着性をより低下できる。
工程２、工程Ｉで形成されるポリマー鎖の長さは、好ましくは１０〜５００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好なタンパク質や細胞に対する低吸着性・選択的吸着性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、タンパク質や細胞に対する低吸着性・選択的吸着性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。
工程２、工程Ｉでは、２種以上のモノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、改質対象物の表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。本発明の表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。
加硫ゴム又は熱可塑性樹脂に前記表面改質方法を適用することで、表面改質体が得られる。また、三次元形状の固体の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質体が得られる。更に、該表面改質体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始重合を用いたｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ法で得られるグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、潤滑性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上である準希薄及び濃厚ブラシが好ましい。
また、加硫ゴム又は熱可塑性樹脂に前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用基盤、フィルター、流路、チューブ等の医療用具を製造できる。改質は、少なくとも医療・医用基盤（採取した血液及び体液から特定のタンパク質や細胞（癌細胞など）を取り出し、それらを吸着する基盤など）、フィルター（多数の細孔を備えた多孔質構造、又は適宜の間隔をあけて配置された多数の柱状構造を備えたピラー構造を有することが好ましい。）、流路、チューブ等の医療用具の表面における血液及び体液が接する箇所に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。所望の性能に応じて親水性モノマーを適宜選択することで、血液及び体液中のタンパク質や細胞が表面に接着、吸着することを防止したり、癌細胞等を選択的に接着、吸着させることが可能になるとともに、ポリマー鎖が固定化されているため、優れた耐久性も得られる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の改質対象物表面にベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、ベンゾフェノンを吸着させ、乾燥した。その後、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光（５ｍＷ／ｃｍ２）を６０分照射した。その際、改質対象物を回転させて、全面に光が照射されるようにした。
その後、アクリルアミド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光を３００分照射してラジカル重合を行い、ＰＥＴ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質体（ポリマーブラシ）を得た。
（実施例２）
ＰＥＴの改質対象物表面にベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、ベンゾフェノンを吸着させ、乾燥した。
その後、アクリルアミド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光（５ｍＷ／ｃｍ２）を３００分照射してラジカル重合を行い、ＰＥＴ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質体（ポリマーブラシ）を得た。
（実施例３）
ベンゾフェノンを０．０１５ｗｔ％になるように溶かした水を用いて、アクリルアミド水溶液（１．２５Ｍ）を作製し、その水溶液が入ったガラス反応容器にＰＥＴの改質対象物表面を浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光（５ｍＷ／ｃｍ２）を３００分照射してラジカル重合を行い、ＰＥＴ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質体（ポリマーブラシ）を得た。
（実施例４）
アクリルアミドに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いた以外は、実施例１と同様にして表面改質体（ポリマーブラシ）を得た。
（実施例５）
ＰＥＴに代えてポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして表面改質体（ポリスチレン表面にポリマー鎖を成長させたポリマーブラシ）を得た。
（実施例６）
ＰＥＴに代えてポリテトラフルオロエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして表面改質体（ポリテトラフルオロエチレン表面にポリマー鎖を成長させたポリマーブラシ）を得た。
（実施例７）
アクリルアミドに代えて２−メトキシエチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして表面改質体（ポリマーブラシ）を得た。
（実施例８）
ＰＥＴの改質対象物表面にベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、ベンゾフェノンを吸着させ、乾燥した。
その後、アクリルアミド水溶液（１．２５Ｍ）を塗布し、表面にガラスを被せて覆った。次いで、ガラスの上から、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光（５ｍＷ／ｃｍ２）を３００分照射してラジカル重合を行い、ＰＥＴ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質体（ポリマーブラシ）を得た。
（実施例９）
改質対象物として、ＰＥＴ表面に低圧水銀ランプ（２５４ｎｍの強度：７．２ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射したものを用いた以外は、実施例７と同様にして表面改質体（ポリマーブラシ）を得た。
（実施例１０）
実施例９で得られた表面改質体の表面をエタノールで洗浄後、表面改質体の体積の１０倍量の水に浸漬し、１３５℃、０．３２ＭＰａで１時間のオートクレーブ処理を行い、表面改質体（ポリマーブラシ）を得た。
（比較例１）
ＰＥＴそのものを用いた。
実施例、比較例で作製した表面改質体を以下の方法で評価した。
（ポリマー鎖の長さ）
表面改質体表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された表面改質体断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。
（タンパク質吸着量）
試料（表面改質体）の表面を１ｍｇ／ｍｌのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）溶液に接触させ、３７℃で３時間静置した。試料表面をリン酸緩衝生理食塩水で軽く洗浄し、タンパク質吸着試料とした。タンパク質吸着試料全量を５０ｍｌ用遠沈管に入れ、ＪＩＳ Ｔ９０１０：１９９９「ゴム製品の生物学的安全性に関する試験方法」の３．６項水溶性タンパク質に記載の方法に従って、試料表面に吸着したタンパク質を抽出した。得られたタンパク質に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを正確に加えて溶解し、試料溶液とした。また、試料を入れずに同じ操作を行ったものを操作ブランクとした。
試料溶液及び標準溶液（ＢＳＡ溶液（５〜１００μｇ／ｍｌ））０．２ｍｌを正確にとり、Ｌｏｗｒｙ法によりタンパク量を定量した。標準溶液のＢＳＡ濃度（μｇ／ｍｌ）と吸光度から検量線を作成し、それを用いて試料溶液１ｍｌあたりのタンパク濃度（μｇ／ｍｌ）を算出し、その値を表面改質体の面積当たりの値に換算した。
（耐久後のタンパク質吸着量）
タンパク質吸着試験を行い、その後、表面を７０℃のお湯につけて洗浄して、タンパク質を落とした。この吸着・洗浄を１０回繰り返した後、再度タンパク質吸着試験を行い、耐久後のタンパク質吸着量及び初期吸着量からの増加率を算出した。
Figure 2014203668
表１の結果から、実施例の表面改質体は、タンパク質の吸着量が少なく、繰り返しの吸着・洗浄によるタンパク質吸着量の増加率も低かった。一方、ＰＥＴ表面自体の比較例１は吸着量が初めから多く、繰り返しの吸着・洗浄によるタンパク質吸着量の増加率も高かった。なお、細胞はタンパク質が吸着した上に接着・吸着を起こすので、タンパク質吸着量が少なければ、細胞も接着・吸着を起こしにくい。
従って、アクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどの親水性モノマーを用いて、医療・医用基盤、フィルター、流路、チューブ等の表面にポリマー鎖を形成することで、タンパク質吸着性や細胞吸着性を低下できると同時に、繰り返し使用による耐久性も付与することが可能であることが明らかとなった。
また、実施例７、９、１０から、工程１の前にＰＥＴ表面に３００ｎｍ以下のＵＶ光を照射したり、工程２の後にアルコール洗浄やオートクレーブ処理することで、タンパク質吸着性や細胞吸着性をより低下でき、繰り返し使用による耐久性もより向上できることが明らかとなった。
また、実施例７で成長させた２−メトキシエチルアクリレートのポリマーは、血液中で、血小板や白血球や赤血球を吸着せず、癌細胞のみを選択的に吸着する材料であり、例えば、癌細胞を含む血液中で選択的に癌細胞のみを接着・吸着させることを期待できる。

Claims (26)

  1. 加硫ゴム又は熱可塑性樹脂を改質対象物とする表面改質方法であって、
    前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、
    前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法。
  2. 加硫ゴム又は熱可塑性樹脂を改質対象物とする表面改質方法であって、
    光重合開始剤の存在下で３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法。
  3. 前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させるものである請求項１記載の表面改質方法。
  4. 前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項２又は３記載の表面改質方法。
  5. 前記工程１又は前記工程Ｉの前に、前記改質対象物表面に３００ｎｍ以下のＵＶ光を照射する請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質方法。
  6. 前記光照射時又は光照射前に反応容器、反応筒及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させる請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質方法。
  7. 前記工程２又は前記工程Ｉにおける前記親水性モノマーのラジカル重合は、前記改質対象物の表面に前記親水性モノマーの含有液を塗工又は噴霧した後、該塗工又は噴霧を施した改質対象物を透明なガラス又は樹脂で覆い、更に該透明なガラス又は樹脂上から前記ＵＶ光を照射し、ラジカル重合させるものである請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質方法。
  8. 前記工程２又は前記工程Ｉの後に、前記ポリマー鎖を成長させた表面改質体を洗浄する請求項１〜７のいずれかに記載の表面改質方法。
  9. 前記洗浄が、熱水洗浄、アルコール洗浄、及びアセトン洗浄からなる群より選択される少なくとも１つを行うものである請求項８記載の表面改質方法。
  10. 前記親水性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、及びメタクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。
  11. 前記親水性モノマーは、アルカリ金属含有モノマーである請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。
  12. 前記アルカリ金属含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種である請求項１１記載の表面改質方法。
  13. 前記親水性モノマーは、双性イオン性モノマー及び前記アルカリ金属含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。
  14. 前記親水性モノマーの含有液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項１〜１３のいずれかに記載の表面改質方法。
  15. 前記重合禁止剤が４−メチルフェノールである請求項１４記載の表面改質方法。
  16. 前記ポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍである請求項１〜１５のいずれかに記載の表面改質方法。
  17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の表面改質方法により得られる表面改質体。
  18. 請求項１〜１６のいずれかに記載の表面改質方法により得られる、血液及び体液中のタンパク質や細胞を接着・吸着しにくい表面改質体。
  19. 請求項１〜１６のいずれかに記載の表面改質方法により得られる、血液及び体液中の特定のタンパク質や細胞を選択的に接着・吸着しやすい表面改質体。
  20. 請求項１〜１６のいずれかに記載の表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質体。
  21. ポリマーブラシである請求項１７〜２０のいずれかに記載の表面改質体。
  22. 請求項１〜１６のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用基盤。
  23. 請求項１〜１６のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用フィルター。
  24. 多孔質構造又はピラー構造を有する請求項２３記載の医療・医用フィルター。
  25. 請求項１〜１６のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用流路。
  26. 請求項１〜１６のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療・医用チューブ。
JP2015522680A 2013-06-20 2014-05-20 表面改質方法及び表面改質体 Pending JPWO2014203668A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013129763 2013-06-20
JP2013129763 2013-06-20
PCT/JP2014/063268 WO2014203668A1 (ja) 2013-06-20 2014-05-20 表面改質方法及び表面改質体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2014203668A1 true JPWO2014203668A1 (ja) 2017-02-23

Family

ID=52104410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015522680A Pending JPWO2014203668A1 (ja) 2013-06-20 2014-05-20 表面改質方法及び表面改質体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10647829B2 (ja)
EP (1) EP3000842B1 (ja)
JP (1) JPWO2014203668A1 (ja)
CN (1) CN105263995B (ja)
WO (1) WO2014203668A1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038688A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JPWO2014203668A1 (ja) 2013-06-20 2017-02-23 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質体
JP5820489B2 (ja) 2014-01-06 2015-11-24 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
WO2015125890A1 (ja) * 2014-02-24 2015-08-27 テルモ株式会社 医療材料、および該医療材料を利用した医療用具
JP6338504B2 (ja) * 2014-10-02 2018-06-06 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6554984B2 (ja) * 2015-08-03 2019-08-07 住友ゴム工業株式会社 表面改質金属及び金属表面の改質方法
JP6551022B2 (ja) * 2015-08-03 2019-07-31 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質体
JP6613692B2 (ja) 2015-08-03 2019-12-04 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP2017043716A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
EP3438231B1 (en) * 2016-03-31 2023-08-02 Kyoto University Material for slide mechanisms comprising a polymer brush
JP6790427B2 (ja) * 2016-04-04 2020-11-25 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法
JP6362224B2 (ja) * 2016-05-09 2018-07-25 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法
US10941374B2 (en) * 2016-09-29 2021-03-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Medical analysis device and cell analysis method
JP6779483B2 (ja) 2016-09-29 2020-11-04 住友ゴム工業株式会社 医療用検査装置及び細胞検査方法
JP6958061B2 (ja) * 2017-07-21 2021-11-02 住友ゴム工業株式会社 高分子材料の表面改質方法
JP7109719B2 (ja) * 2018-02-14 2022-08-01 住友ゴム工業株式会社 特定細胞捕捉方法
CN109455710A (zh) * 2018-12-29 2019-03-12 西北大学 一种基于非共价键的功能性单体聚合改性石墨烯的方法
US11614440B2 (en) 2019-01-24 2023-03-28 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Specific cell fractionating and capturing methods
CN110067135B (zh) * 2019-04-23 2021-11-09 东华大学 一种单向导湿非对称涤纶织物及其制备和应用
US11307496B2 (en) * 2019-11-19 2022-04-19 International Business Machines Corporation Metal brush layer for EUV patterning
CN114989359B (zh) * 2022-06-22 2024-03-12 苏州纳微科技股份有限公司 一种阳离子交换层析介质及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010058848A1 (ja) * 2008-11-21 2010-05-27 日本メディカルマテリアル株式会社 グラフト重合方法およびその生成物
JP2010216964A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Toyama Prefecture 機能性マイクロチップおよびその製造方法
JP2011208133A (ja) * 2010-03-12 2011-10-20 Hitoshi Kanazawa 医療用器材
JP2012105579A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Yamagata Univ 溶液から細胞を分離する細胞分離方法、および、細胞分取用水和性組成物
WO2012165525A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体

Family Cites Families (157)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1120803A (en) 1965-01-13 1968-07-24 Richard George Christopher Jen Method of reducing the coefficient of friction of elastomer surfaces
US3418066A (en) 1966-11-08 1968-12-24 Eastman Kodak Co Surface oxidation and treatment of polymers
US5154727A (en) 1981-01-07 1992-10-13 Intera Corporation Process for improving polymer fiber properties and fibers produced thereby
JPS60221410A (ja) 1984-04-19 1985-11-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高分子材料の表面改質方法
JPH084618B2 (ja) 1985-10-14 1996-01-24 義人 筏 抗血栓性材料の製造法
JPS6392658A (ja) 1986-10-07 1988-04-23 Bio Material Yunibaasu:Kk 高分子表面改質のための空気酸素溶存下におけるラジカル重合法
US5100689A (en) 1987-04-10 1992-03-31 University Of Florida Surface modified surgical instruments, devices, implants, contact lenses and the like
JPH07100744B2 (ja) 1990-11-30 1995-11-01 テルモ株式会社 湿潤時に表面が潤滑性を有する医療用具およびその製造方法
JP3008507B2 (ja) 1991-01-28 2000-02-14 松下電器産業株式会社 人工関節およびその製造方法
EP0497204B1 (en) 1991-01-28 2001-04-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Medical member and method of manufacturing the same
JPH0543634A (ja) 1991-06-06 1993-02-23 Takeda Chem Ind Ltd グラフト重合体
ES2150723T3 (es) 1991-07-05 2000-12-01 Biocompatibles Ltd Recubrimientos de superficie polimericos.
GB9118597D0 (en) 1991-08-30 1991-10-16 Biocompatibles Ltd Polymer treatments
JP3131950B2 (ja) 1991-09-19 2001-02-05 株式会社ニッショー 血管カテーテルの製造方法
JP2744155B2 (ja) 1991-10-28 1998-04-28 株式会社クリニカル・サプライ 湿潤時に潤滑性を有する抗血栓性医療用具及びその製造方法
JPH081793A (ja) 1991-11-26 1996-01-09 Polytec Design:Kk 光重合物質を用いたゴム成型物の硬化方法
JPH0780295B2 (ja) 1991-12-26 1995-08-30 住友ゴム工業株式会社 印刷用オフセットブランケット
JPH0625450A (ja) 1992-03-11 1994-02-01 Sumitomo Rubber Ind Ltd 表面改質ゴム製品とその製造方法
DE4208793A1 (de) 1992-03-19 1993-09-23 Bayer Ag Polymerharze und deren verwendung
US5414075A (en) 1992-11-06 1995-05-09 Bsi Corporation Restrained multifunctional reagent for surface modification
DE19709075A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe
JP2696053B2 (ja) 1993-06-18 1998-01-14 ダイメック株式会社 潤滑性表面を有する医療用具、その製造法及びそのためのコーティング剤
JPH07289630A (ja) 1994-04-27 1995-11-07 Sadao Masuda 抗血栓性塗料、およびこれを塗布した医療、生理衛生用品
US5688747A (en) 1994-08-22 1997-11-18 Becton Dickinson And Company Water based lubricant solution
US5688252A (en) 1994-09-30 1997-11-18 Takeda Chemical Industries, Ltd. Syringe
JP3658806B2 (ja) 1995-07-20 2005-06-08 大日本インキ化学工業株式会社 紫外線硬化型組成物
JPH0967457A (ja) 1995-08-31 1997-03-11 Kureha Elastomer Kk 親水性シリコーンゴムフィルムの製法
JPH09108359A (ja) 1995-10-16 1997-04-28 Terumo Corp カテーテル
US5858545A (en) 1996-03-26 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrosprayable release coating
JPH09313594A (ja) 1996-05-30 1997-12-09 Terumo Corp カテーテル及びその製造方法
JP3707868B2 (ja) 1996-07-08 2005-10-19 積水化学工業株式会社 基材の表面処理方法
US6188075B1 (en) 1996-09-04 2001-02-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Electron beam irradiating method and object to be irradiated with electron beam
JP3141790B2 (ja) 1996-09-20 2001-03-05 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線照射方法および活性エネルギー線照射物
US5855623A (en) 1996-09-20 1999-01-05 Intera Technologies, Inc. Process for improving polyamide, acrylic, aramid, cellulosic and polyester properties, and modified polymers produced thereby
US5885566A (en) 1996-09-25 1999-03-23 University Of Florida Surface modified surgical instruments, medical devices, implants, contact lenses and the like
DK0872512T3 (da) * 1997-04-14 2001-08-27 Degussa Fremgangsmåde til modificering af overfladen af polymersubstrater ved podningspolymerisation
US5954869A (en) 1997-05-07 1999-09-21 Bioshield Technologies, Inc. Water-stabilized organosilane compounds and methods for using the same
GB2325467B (en) 1997-05-21 2000-11-01 Dainippon Ink & Chemicals Process for producing material with hydrophilic surface
GB2325934A (en) 1997-06-03 1998-12-09 Polybiomed Ltd Treating metal surfaces to enhance bio-compatibility and/or physical characteristics
JPH11192305A (ja) 1997-12-26 1999-07-21 Nippon Zeon Co Ltd バルーンカテーテルおよびその製造方法
US7052131B2 (en) 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US6228172B1 (en) 1998-10-29 2001-05-08 The Boc Group Plc Tumble coating
US6986868B2 (en) 1998-11-20 2006-01-17 Coloplast A/S Method for sterilizing a medical device having a hydrophilic coating
JP2001029452A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Nippon Zeon Co Ltd 湿潤性表面を有する金属製医療用具の製造方法
JP4292634B2 (ja) 1999-07-21 2009-07-08 凸版印刷株式会社 反射防止積層体の製造方法
JP2001046956A (ja) 1999-08-10 2001-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化被膜形成方法及び硬化被膜塗布物
US6358557B1 (en) 1999-09-10 2002-03-19 Sts Biopolymers, Inc. Graft polymerization of substrate surfaces
US6458867B1 (en) 1999-09-28 2002-10-01 Scimed Life Systems, Inc. Hydrophilic lubricant coatings for medical devices
JP2001095621A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Nishikawa Rubber Co Ltd 化粧用塗布具の表面処理方法
JP4261709B2 (ja) 1999-12-06 2009-04-30 電気化学工業株式会社 プライマー
JP5000826B2 (ja) 2000-01-24 2012-08-15 バイオコンパテイブルズ・ユーケイ・リミテツド 被覆されたインプラント
WO2001060923A1 (fr) 2000-02-21 2001-08-23 Daikin Industries, Ltd. Composition de resine permettant d'empecher la fixation d'organismes aquatiques ou de substances physiologiques
EP1149598A3 (en) 2000-04-27 2002-03-06 Terumo Kabushiki Kaisha Catheter and medical tube
JP3945982B2 (ja) 2000-11-13 2007-07-18 独立行政法人科学技術振興機構 ナノ構造機能体
JP2004528418A (ja) 2001-02-28 2004-09-16 ユーロテック インコーポレーテッド 抗菌性高分子表面の生成方法
JP3971705B2 (ja) 2001-04-04 2007-09-05 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物
JP4671214B2 (ja) 2001-06-20 2011-04-13 藤倉ゴム工業株式会社 ゴムの表面改質方法
US7196212B2 (en) 2001-10-05 2007-03-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Perfluoropolyether-modified silane, surface treating agent, and antireflection filter
US7348055B2 (en) 2001-12-21 2008-03-25 Surmodics, Inc. Reagent and method for providing coatings on surfaces
ATE348643T1 (de) 2002-02-15 2007-01-15 Cv Therapeutics Inc Polymerüberzug für medizinische vorrichtungen
US7008979B2 (en) 2002-04-30 2006-03-07 Hydromer, Inc. Coating composition for multiple hydrophilic applications
EP1382628A1 (en) 2002-07-16 2004-01-21 Polyganics B.V. Biodegradable phase separated segmented/block co-polyesters
US7056642B2 (en) * 2002-09-18 2006-06-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of graft polymerization and variety of materials utilizing the same as well as producing method thereof
US7374711B2 (en) 2002-10-10 2008-05-20 Apex Medical Technologies, Inc. Accelerator-free thin-walled rubber vulcanizates from latex
JP2004298220A (ja) 2003-03-28 2004-10-28 Terumo Corp プレフィルドシリンジ
JP3849673B2 (ja) 2003-06-10 2006-11-22 セイコーエプソン株式会社 防汚性眼鏡レンズ
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
US6995222B2 (en) 2003-12-17 2006-02-07 3M Innovative Properties Company Coating compositions with reactive fluorinated copolymers having pendant perfluoropolyether groups
JP4281553B2 (ja) 2003-12-26 2009-06-17 ソニー株式会社 防汚性ハードコートの製造方法および光学ディスクの製造方法
JP2005208290A (ja) 2004-01-22 2005-08-04 Konica Minolta Opto Inc 防汚性光学薄膜、防汚性反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板、表示装置
JP2005253538A (ja) 2004-03-09 2005-09-22 Sekisui Chem Co Ltd 真空採血管
JP4727184B2 (ja) 2004-08-25 2011-07-20 オリンパス株式会社 内視鏡光学系
JP4523532B2 (ja) 2004-10-07 2010-08-11 株式会社リコー 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP4963008B2 (ja) 2004-10-29 2012-06-27 株式会社潤工社 ロールカバー
DE102005012694A1 (de) 2005-03-18 2006-10-05 Wacker Chemie Ag Grundiermittel für hitzehärtbare Siliconelastomere
JP3742647B2 (ja) 2005-03-23 2006-02-08 積水化学工業株式会社 基材の表面処理方法
EP1754731A1 (en) 2005-08-16 2007-02-21 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Method of modifying materials surfaces
US20070048349A1 (en) 2005-08-29 2007-03-01 Bausch & Lomb Incorporated Surface-modified medical devices and methods of making
JP4839983B2 (ja) 2005-09-21 2011-12-21 セイコーエプソン株式会社 光学製品の製造方法
JP2007119563A (ja) 2005-10-27 2007-05-17 Kaneka Corp 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、及びその製造方法
JP4496434B2 (ja) 2005-11-24 2010-07-07 信越化学工業株式会社 多官能（メタ）アクリレート化合物、光硬化性樹脂組成物及び物品
DK1957130T3 (da) 2005-12-09 2010-11-22 Dsm Ip Assets Bv Hydrofilt overtræk omfattende en polyelektrolyt
WO2007078819A2 (en) 2005-12-16 2007-07-12 Arkema Inc. Low surface energy block co-polymer preparation methods and applications
JP5163872B2 (ja) 2005-12-22 2013-03-13 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 エラストマー構成体およびそれを用いた感光性組成物
JP4963838B2 (ja) 2006-02-06 2012-06-27 京セラメディカル株式会社 低摩耗性摺動部材及びそれを用いた人工関節
US20070197681A1 (en) 2006-02-22 2007-08-23 Advanced Medical Optics Lens surface enhancement
US8163354B2 (en) 2006-05-29 2012-04-24 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for obtaining a hard coated article having anti-fouling properties
US20090317443A1 (en) 2006-07-14 2009-12-24 Biocompatibles Uk Limited Chapman House Coated implant
JP2008024091A (ja) 2006-07-19 2008-02-07 Mitsuba Corp 表面改質されたブレードラバー、ワイパ装置およびブレードラバーの表面改質方法
WO2008023604A1 (fr) 2006-08-21 2008-02-28 National University Corporation, Tokyo Medical And Dental University composé pour modification de surface et procédé de modification de surface l'utilisant
US20100076546A1 (en) 2006-09-13 2010-03-25 Dsm Ip Assets B.V. Coating formulation for medical coating
JP4797904B2 (ja) 2006-09-19 2011-10-19 セイコーエプソン株式会社 防汚性物品の製造方法、および防汚性物品
EP1918307A3 (en) 2006-10-30 2010-01-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer and thermoplastic elastomer composition
FR2907915B1 (fr) 2006-10-31 2009-01-23 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement anti-salissure
EP2078977A4 (en) 2006-10-31 2014-05-21 Nikon Essilor Co Ltd LASER LENS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN101674861B (zh) 2007-05-09 2012-07-04 独立行政法人科学技术振兴机构 导丝以及支架
US20080317991A1 (en) 2007-06-19 2008-12-25 Tyco Electronics Corporation Multiple wall dimensionally recoverable tubing for forming reinforced medical devices
US7942926B2 (en) 2007-07-11 2011-05-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis coating
JP2010533563A (ja) 2007-07-19 2010-10-28 ボストン サイエンティフィック リミテッド 吸着抑制表面を有する内部人工器官
CN101372538B (zh) * 2007-08-21 2012-08-29 北京万和芯源生物技术有限公司 紫外光辅助的表面改性方法及具有由此方法形成的表面的制品
FR2924233A1 (fr) 2007-11-23 2009-05-29 Essilor Int Article d'optique comportant une couche temporaire de polyurethane thermoplastique aliphatique et application au debordage
JP2009138169A (ja) 2007-12-06 2009-06-25 Sunrise Msi Corp 紫外線硬化型接着剤組成物
EP2231207A1 (en) 2007-12-27 2010-09-29 Bausch & Lomb Incorporated Coating solutions comprising segmented interactive block copolymers
JP4912344B2 (ja) 2008-03-21 2012-04-11 富士フイルム株式会社 バリア性積層体とその製造方法、バリア性フィルム基板、デバイスおよび光学部材
WO2009124034A1 (en) 2008-04-01 2009-10-08 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force Layers durably bonded to surfaces
WO2009127514A1 (en) 2008-04-17 2009-10-22 Basf Se Stabilization and surface modification of organic materials
JP2010023710A (ja) 2008-07-22 2010-02-04 Mitsuba Corp ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード
AU2009309585A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Dsm Ip Assets B.V. Antifouling coating composition comprising functionalized nanoparticules
JP2010142537A (ja) 2008-12-22 2010-07-01 Yoshinari Umemura 歯科インプラント手術用のサージカルガイド
JP2010142573A (ja) 2008-12-22 2010-07-01 Coki Engineering Inc シリンジ用ガスケット及びその製造方法並びに該ガスケットを用いたプレフィルドシリンジ
JP5265335B2 (ja) 2008-12-24 2013-08-14 ディーエイチ・マテリアル株式会社 ラジカル重合性組成物
JP2010229180A (ja) 2009-03-25 2010-10-14 Kagawa Univ 撥水性弾性体組成物、その製造方法及びそれを用いた摩擦部材
EP2431150B1 (en) 2009-05-12 2017-08-23 Daikin Industries, Ltd. Transfer sheet and process for producing same
CN101565489B (zh) 2009-06-02 2011-05-11 中山大学 一种表面温敏性的聚苯乙烯的制备方法
JP5526321B2 (ja) 2009-08-24 2014-06-18 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 宇宙空間用硬化性組成物、宇宙空間用硬化物、及び、宇宙空間用複合膜
US8299139B1 (en) 2009-09-08 2012-10-30 Ovation Polymer Technology And Engineered Materials, Inc. Process and reactor for synthesis of ultra-high molecular weight acrylic polymers
JP5503239B2 (ja) 2009-09-25 2014-05-28 株式会社朝日Ｆｒ研究所 シリンジ用ガスケットに摺動性被膜を形成する方法、摺動性被膜が形成されたシリンジ用ガスケット、及びプレフィルドシリンジ
US8967077B2 (en) 2009-09-29 2015-03-03 Covalon Technologies, Inc. System and method for coating medical devices
EP2488591A1 (en) 2009-10-13 2012-08-22 Novan, Inc. Nitric oxide-releasing coatings
CN102782064B (zh) 2009-12-23 2015-04-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 使硅橡胶表面活化的方法
EP2519270B1 (en) 2009-12-31 2017-02-15 Surmodics, Inc. Silyl ether-modified hydrophilic polymers and uses for medical articles
JP5418321B2 (ja) 2010-03-12 2014-02-19 株式会社豊田自動織機 車両用部材及びその製造方法
JP5477071B2 (ja) 2010-03-12 2014-04-23 ニプロ株式会社 湿潤時に潤滑性を有する医療用具
JP2011219520A (ja) 2010-04-05 2011-11-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 表面改質ゴム成形体の製造方法
US20120021151A1 (en) 2010-04-15 2012-01-26 Tatarka Paul D Transparent, Flexible Products Made With Partially Crystalline Cycloolefin Elastomer
JP5477160B2 (ja) 2010-05-20 2014-04-23 信越化学工業株式会社 含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物及びこれを含む硬化性組成物
CN102947103B (zh) 2010-05-28 2015-03-25 太阳化学工业株式会社 具有非晶质炭膜的网版印刷用孔版及其制造方法
US8802603B2 (en) * 2010-06-17 2014-08-12 Becton, Dickinson And Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity
EP2653484B1 (en) 2010-12-27 2017-02-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Surface modification method, surface-modified elastic body, syringe gasket, syringe, and tire
JP2012157856A (ja) 2011-01-13 2012-08-23 Central Glass Co Ltd 防汚性物品及びその製造方法
JP5634287B2 (ja) 2011-02-07 2014-12-03 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 紫外線発光ダイオード硬化性インキ
US20120324751A1 (en) 2011-06-22 2012-12-27 Kevin Wakeman Fish measurement device
CN102287669B (zh) 2011-07-29 2012-11-07 林万炯 一种竹节灯
AU2012352056B2 (en) 2011-12-14 2015-10-01 Arrow International, Inc. Surface modification for catheters comprised of multiple materials
AU2012351998B2 (en) 2011-12-14 2016-01-14 Semprus Biosciences Corp. High ionic strength process for contact lens modification
AU2012352139A1 (en) 2011-12-14 2014-07-03 Semprus Biosciences Corp. Luminal modifications for catheters
CN202427397U (zh) 2011-12-15 2012-09-12 连云港通元机械有限公司 搅拌釜
JP5763564B2 (ja) 2012-02-01 2015-08-12 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP5763565B2 (ja) 2012-02-02 2015-08-12 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP5945927B2 (ja) 2012-03-30 2016-07-05 大日本印刷株式会社 保護層転写シートの製造方法
JP5812935B2 (ja) 2012-05-16 2015-11-17 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP2013237802A (ja) 2012-05-16 2013-11-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd 表面改質方法及び表面改質弾性体
CN102780256B (zh) 2012-07-27 2015-11-25 浙江吉利汽车研究院有限公司杭州分公司 一种车辆蓄电池的充电控制系统
JP6017881B2 (ja) 2012-08-02 2016-11-02 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6030374B2 (ja) 2012-08-02 2016-11-24 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法並びに表面改質弾性体、注射器用ガスケット及びタイヤ
JP6063167B2 (ja) 2012-08-02 2017-01-18 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
WO2014038688A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP5620456B2 (ja) 2012-11-20 2014-11-05 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6053482B2 (ja) 2012-11-30 2016-12-27 住友ゴム工業株式会社 注射器用ガスケットの製造方法
JP6008739B2 (ja) 2012-12-27 2016-10-19 日揮触媒化成株式会社 撥水性透明被膜付基材およびその製造方法
US20160281216A1 (en) 2013-03-19 2016-09-29 Taiyo Yuden Chemical Technology Co., Ltd. Structure having stain-proofing amorphous carbon film and method of forming stain-proofing amorphous carbon film
JP5816222B2 (ja) 2013-04-25 2015-11-18 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
CN103193927B (zh) 2013-04-27 2016-01-20 南京构友生物材料有限公司 可键合的血液友好聚合物及其制法与用途
JPWO2014203668A1 (ja) 2013-06-20 2017-02-23 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質体
JP6034506B2 (ja) 2013-10-18 2016-11-30 住友ゴム工業株式会社 表面改質金属及び金属表面の改質方法
JP6157429B2 (ja) 2013-10-21 2017-07-05 住友ゴム工業株式会社 潤滑性、低タンパク質吸着性および／または低細胞吸着性を有する金属医療用具及びその製造方法
US9982105B2 (en) 2014-09-18 2018-05-29 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Surface modification method and surface-modified elastic body

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010058848A1 (ja) * 2008-11-21 2010-05-27 日本メディカルマテリアル株式会社 グラフト重合方法およびその生成物
JP2010216964A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Toyama Prefecture 機能性マイクロチップおよびその製造方法
JP2011208133A (ja) * 2010-03-12 2011-10-20 Hitoshi Kanazawa 医療用器材
JP2012105579A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Yamagata Univ 溶液から細胞を分離する細胞分離方法、および、細胞分取用水和性組成物
WO2012165525A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体

Also Published As

Publication number Publication date
US20160122488A1 (en) 2016-05-05
CN105263995A (zh) 2016-01-20
CN105263995B (zh) 2019-05-28
WO2014203668A1 (ja) 2014-12-24
EP3000842A1 (en) 2016-03-30
US10647829B2 (en) 2020-05-12
EP3000842A4 (en) 2017-02-15
EP3000842B1 (en) 2019-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2014203668A1 (ja) 表面改質方法及び表面改質体
JP5816222B2 (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
CN106474568B (zh) 表面改性金属及金属表面的改性方法
JP6551022B2 (ja) 表面改質方法及び表面改質体
JP6362224B2 (ja) 表面改質方法
WO2015087656A1 (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP2017043716A (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6613692B2 (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6790427B2 (ja) 表面改質方法
JP5797239B2 (ja) 立体形状物の表面改質方法及び注射器用ガスケット
JP6108615B2 (ja) 接着方法及び表面改質弾性体
JP6109607B2 (ja) 立体形状物の表面改質方法及び注射器用ガスケット
JP6338504B2 (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP2017029474A (ja) 表面改質金属及び金属表面の改質方法

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161216

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20161226

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20170203

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171225