CN105263995A - 表面改性方法和表面改性体 - Google Patents

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Abstract

提供用于对硫化橡胶或热塑性树脂进行表面改性的方法，其可代替存在比如因涂层的分离或剥离而导致性能降低的缺陷的涂层，能够提供对蛋白质和细胞的显示出低吸附性或选择性吸附性以及优异的耐久性的化学固定的表面。本发明涉及表面改性方法，其用于对由硫化橡胶或热塑性树脂制得的物体进行表面改性，该方法包括：步骤1，在所述物体表面上形成聚合引发点；以及、步骤2，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体从所述聚合引发的开始，进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。

Description

表面改性方法和表面改性体
技术领域
本发明涉及表面改性方法，其提供了对血液或生物体液中的蛋白质和细胞具有低粘接性、或者对癌细胞等具有选择性粘接性的表面。本发明还涉及例如至少具有部分表面通过该方法改性的医疗·保健用基盘(matrix)、过滤器、通道、以及管的表面改性体。
背景技术
用于医疗·保健用途或其它用途的基盘、过滤器、通道、管及其它装置具有以下缺陷，在使用期间在体内或体外接触血液或生物体液，血液或生物体液中的蛋白质和细胞粘附或吸附到装置的表面，因此削弱了装置的原有功能。同时，需要对特定细胞比如癌细胞进行选择性吸附和回收，以捕捉并应用于诊断或治疗。然而，令人遗憾地，其难以选择性地吸附这些特定细胞。
专利文献1和2提出，将亲水性单体的聚合物涂布于医疗·保健用基盘、过滤器、通道或管的表面，以解决上述问题。然而，这些方法具有耐久性问题，原因在于，由于该涂层的亲水性，而产生分离或剥离。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP2005-516736T
专利文献2：JP2005-523981T
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于解决上述问题、以及提供对硫化橡胶或热塑性树脂进行表面改性的方法，其具有对蛋白质和细胞显示出低吸附性或选择性吸附性和优异的耐久性的化学固定的表面，而不是存在例如由于涂层的分离或剥离而导致性能降低的缺陷的涂层。本发明的目的还在于提供例如至少具有部分表面通过该方法改性的医疗·保健用基盘、过滤器、通道、以及管的表面改性体。
解决课题的方法
本发明涉及表面改性方法，其用于对由硫化橡胶或热塑性树脂制得的物体进行表面改性，所述方法包括：
步骤1，在所述改性物体的表面上形成聚合引发点；以及
步骤2，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体从所述聚合引发点开始，进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。
本发明涉及表面改性方法，其用于对由硫化橡胶或热塑性树脂制得的物体进行表面改性，所述方法包括：
步骤I，在光聚合引发剂的存在下，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。
优选地，上述步骤1包括：在所述物体的表面吸附光聚合引发剂，然后可选地使用300～400nm波长的紫外光对所述表面进行辐照，由所述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。
所述光聚合引发剂优选为二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物中的至少一种。
在所述步骤1或步骤I之前，优选使用300nm以下波长的紫外光对所述物体表面进行辐照。
优选地，在所述光辐照期间或光辐照前，将惰性气体导入反应容器、反应管和反应溶液中，在由惰性气体置换的气氛下聚合单体。
上述步骤2或上述步骤I中的上述亲水性单体的自由基聚合优选通过以下方法进行：将所述亲水性单体的溶液涂布或喷涂在所述物体的表面上，然后使用玻璃或树脂的透明盖板覆盖涂布或喷涂后的物体，而后使用紫外光透过该玻璃或树脂的透明盖板进行辐照，以使该单体进行自由基聚合。
优选地，在所述步骤2或所述步骤I之后，洗涤生长有所述聚合物链的表面改性体。
所述洗净优选通过选自于由以下方法构成的组中的至少一种进行：热水洗净、醇洗净以及丙酮洗净。
所述亲水性单体优选选自于由以下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的胺盐、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲氧基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、以及甲基丙烯酰基吗啉。
所述亲水性单体优选为含碱金属的单体。
所述含碱金属的单体优选为选自于以下物质中的至少一种的碱金属盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸-3-磺丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、或苯乙烯磺酸。
所述亲水性单体优选为选自于由以下物质构成的组中的至少一种：两性离子性单体以及含碱金属的单体。
优选地，所述亲水性单体的溶液含有聚合抑制剂，并且在该聚合抑制剂存在下聚合单体。所述聚合抑制剂优选4-甲基苯酚。
各所述聚合物链的长度优选为10～50000nm。
本发明涉及一种表面改性体，其由任意上述方法制得。
本发明涉及一种表面改性体，其由任意上述方法制得，血液或生物体液中的蛋白质和细胞难以粘附或吸附于其上。
本发明涉及一种表面改性体，其由任意上述方法制得，血液或生物体液中的特定蛋白质或特定细胞倾向于选择性地粘附或吸附于其上。
本发明涉及一种表面改性体，其包括三维形状固体，所述三维形状固体的表面的至少一部分通过任意所述方法改性。
所述表面改性弹性体优选包括一种聚合物刷。
本发明涉及医疗·保健用基盘，所述基盘的表面的至少一部分经任意所述方法改性。
本发明涉及医疗·保健用过滤器，所述过滤器的表面的至少一部分经任意所述方法改性。
所述过滤器优选具有多孔结构或柱状结构。
本发明涉及医疗·保健用通路，所述通路的表面的至少一部分经任意所述方法改性。
本发明涉及医疗·保健用管，所述管的表面的至少一部分经任意所述方法改性。
发明的有益效果
本发明的表面改性方法，其用于对由硫化橡胶或热塑性树脂制得的物体进行表面改性，所述方法包括：步骤1，在所述物体的表面上形成聚合引发点，以及、步骤2，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体从所述聚合引发点开始，进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长；或者、该表面改性方法包括：步骤I，在光聚合引发剂的存在下，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。上述方法能够在所述物体的表面上固定亲水聚合物，因而不仅获得对蛋白质和细胞的低吸附性或对特定蛋白质或特定细胞的选择性吸附性，而且还可以赋予其重复使用后的耐久性，从而充分地抑制了低粘附性或选择性粘附性的恶化。因此，通过使用上述方法在物体表面上形成亲水聚合物链，可以制造这些性能优异的表面改性体，例如医疗·保健用基盘、过滤器、通道和管的。
具体实施方式
本发明的一个方面是表面改性方法，其用于对由硫化橡胶或热塑性树脂制得的物体进行表面改性，所述方法包括：该方法包括：步骤1，在所述物体的表面上形成聚合引发点；以及、步骤2，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体从所述聚合引发点开始，进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。
工序1中，在硫化成形后的橡胶或成形后的热塑性树脂(改性物体)的表面上，形成聚合引发点。例如，所述步骤1可以通过以下方法进行：通过在所述物体的表面吸附光聚合引发剂，以形成聚合引发点；或者、通过在所述物体的表面吸附光聚合引发剂，然后使用300～400nm波长的紫外光对表面进行辐照，由所述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。
可以用作改性物体的热塑性树脂的例子包括：例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯树酯、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚二甲硅氧烷、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂以及甲基丙烯酸甲酯树脂。
可以用作改性物体的橡胶的例子包括：硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶、脱蛋白质天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、以及含有几个百分点的作为不饱和度的异戊二烯单元的丁基橡胶和卤代丁基橡胶。
橡胶的硫化条件可进行适当地设定，并且橡胶的硫化温度优选为140℃以上，更优选为170℃以上，且进一步优选为175℃以上。
光聚合引发剂A的例子包括：羰基化合物、例如二硫化四乙基秋兰姆的有机硫化合物、过硫化物、氧化还原化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物、以及光还原性色素。其中，优选羰基化合物。
当中，作为光聚合引发剂的羰基化合物，优选二苯甲酮及其衍生物(二苯甲酮化合物)。例如，适宜使用如下式所表示的二苯甲酮化合物：
其中，R1～R5和R1’～R5’彼此相同或彼此不同，各自表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴或碘)、羟基、伯～叔胺基、巯基、或可选地含有氧原子、氮原子或硫原子的烃基；并且，R1～R5和R1’～R5’中任意两个相邻的基团可以互相连结，与它们所键合的碳原子一起形成环状结构。
二苯甲酮化合物的特定例子包括：二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲胺基)二苯甲酮、以及4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。其中，特别优选二苯甲酮、呫吨酮和9-芴酮，由于这些化合物可以很好地形成聚合物刷。
光聚合引发剂还可适当地使用噻吨酮化合物，因为其提供了高聚合速率，并且可易于吸附在橡胶等上和/或易于与橡胶等发生反应。例如，适宜使用如下式所表示的化合物：
其中，R6～R9和R6’～R9’彼此相同或彼此不同，并各自表示氢原子、卤素原子、或烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷氧基、或芳氧基。
由上式所表示的噻吨酮化合物的例子包括：噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，3-二乙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2，4-二乙烯基噻吨酮、2，4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、以及2-对辛氧基苯基-4-乙基噻吨酮。其中，优选R6～R9和R6’～R9’中的一个或两个、特别是两个被烷基所取代的化合物。更加优选为2，4-二乙基噻吨酮。
光聚合引发剂比如二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物可以通过如下方法吸附在改性物体的表面上。在使用二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物的情况下，例如，可以将该二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物溶解在有机溶剂中而制备溶液；用该溶液处理待改性物体的表面部分，而使该化合物吸附于表面；并视需要，通过干燥蒸发有机溶剂，由此形成聚合引发点。该表面处理方法可以是任意一种可以将二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物的溶液与物体的表面进行接触的方法。合适方法包括：例如，涂布或喷涂该二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物的溶液、以及浸渍于该溶液中。此外，仅一部分表面需要进行表面改性时，只要使光聚合引发剂A吸附于必要的部分表面即可。在这情况下，例如，适宜涂布或喷涂该溶液。所述溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、以及THF。优选丙酮，因其不使所述物体溶胀、且可迅速干燥蒸发。
如上所述，在光聚合引发剂吸附于所述物体的表面上之后，可以使用300～400nm波长的紫外光对该表面进行辐照，由所述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。这种紫外光辐照可以通过已知的方法进行。例如，可以通过后述的步骤2中紫外光辐照中所使用的方法进行。
步骤2中，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体从步骤1中形成的所述聚合引发点开始，进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。
亲水性单体可以是包含可以转变为亲水性官能团的官能团的单体，并且其例子包括：包含亲水基的单体，比如酰胺基、硫酸基、磺酸基、羧酸基、羟基、氨基、酰胺基、氧乙烯基、或这些基团的前体官能团。
所述亲水性单体的特定例子包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯比如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；以及，(甲基)丙烯酸羟烷基酯比如(甲基)丙烯酸羟基乙酯)、(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的胺盐、以及分子中包含C-N键的单体。分子中包含C-N键的单体的例子包括：(甲基)丙烯酰胺；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺衍生物(N-乙基(甲基)丙烯酰胺；N-正丙基(甲基)丙烯酰胺；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；N-环丙基(甲基)丙烯酰胺；以及烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺)；N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-乙基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺)；羟基(甲基)丙烯酰胺；羟基(甲基)丙烯酰胺衍生物(羟烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺)；以及、含环状基团的(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如，(甲基)丙烯酰吗啉)。其中，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的胺盐、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、以及(甲基)丙烯酰吗啉。更优选为(甲基)丙烯酰吗啉、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和丙烯酸-2-甲氧基乙酯，其中，特别优选甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或丙烯酸-2-甲氧基乙酯。
所述亲水性单体还可以适当使用含碱金属的单体，其为在分子中含有碱金属的单体；两性离子性单体，其为含两性离子性基的化合物(带有永久正电荷的中心和负电荷的中心的化合物)等。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
含碱金属的单体的例子包括：丙烯酸的碱金属盐，比如丙烯酸钠和丙烯酸钾；甲基丙烯酸的碱金属盐，比如甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾；衣康酸的碱金属盐，比如衣康酸钠和衣康酸钾；3-乙烯基丙酸的碱金属盐，比如3-乙烯基丙酸钠和3-乙烯基丙酸钾；乙烯基磺酸的碱金属盐，比如乙烯基磺酸钠和乙烯基磺酸钾；(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯的碱金属盐，比如(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯钠和(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯钾；(甲基)丙烯酸-3-磺丙酯的碱金属盐，比如(甲基)丙烯酸-3-磺丙酯钠和(甲基)丙烯酸-3-磺丙酯钾；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的碱金属盐，比如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾；以及、苯乙烯磺酸的碱金属盐，比如苯乙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钾。
两性离子性单体的例子包括：羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱。其它的例子包括由下式(1)所表示的化合物。其中，适宜使用的化合物为由下式(2)所表示的化合物：
式中，R11表示–H或–CH3；X表示–O–、NH–或N+–；m表示1以上的整数；Y表示两性离子性基、或卤素基团比如Cl–、Br–或F–。
式(1)中，优选地，R11为–CH3；X为–O–；以及、m是1～10的整数。在由Y表示的两性离子性基中，阳离子可以是季铵，比如四烷基铵，并且阴离子可以是羧酸、磺酸、磷酸酯(phosphate)等。
式中，R11表示–H或–CH3；p和q各表示1以上的整数；并且，Y1和Y2表示相对彼此具有相反电荷的离子性官能团。
式(2)中，p优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数；q优选为1～10的整数，更优选为2～4的整数。优选地，R11基团如上所述。Y1和Y2为如上所定义的阳离子和阴离子。
两性离子性单体的代表性合适例子包括由下式(2-1)～(2-4)所表示的化合物：
其中，R11表示氢原子或甲基；以及，p和q各自表示1～10的整数；
其中，R11表示氢原子或甲基；以及，p和q各自表示1～10的整数；
其中，R11表示氢原子或甲基；R12表示C1-C6烃基；以及，p和q各自表示1～10的整数；以及
其中，R11表示氢原子或甲基；R13、R14和R15彼此相同或彼此不同，并且各自表示C1-C2烃基；以及，p和q各自表示1～10的整数。
由式(2-1)所表示的化合物的例子包括二甲基(3-磺丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱。由式(2-2)所表示的化合物的例子包括二甲基(2-羧乙基)-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱。由式(2-3)所表示的化合物的例子包括二甲基(3-甲氧基磷酸基丙基)-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱。由式(2-4)所表示的化合物的例子包括2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸胆碱。此外，两性离子性单体还可以是2-(甲基)丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺基甜菜碱等。其中，优选2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，因其具有高生物适应性，即低蛋白吸附性。
步骤2中的亲水性单体的自由基聚合可以如下方法进行：在已经吸附有二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物等物体的表面上涂布(喷涂)亲水性单体的溶液、或者、可选地将物体浸渍于亲水性单体的溶液中；并且，然后使用紫外光对该物体进行辐照，以使单体进行自由基聚合(光自由基聚合)，由此使聚合物链在所述物体的表面上生长。在涂布之后，还可以使用玻璃、PET、聚碳酸酯等透明盖板覆盖该表面，并且使用光比如紫外光透过该盖板进行辐照，以使单体进行自由基聚合(光自由基聚合)，由此使聚合物链在所述物体的表面上生长。
涂布(喷涂)用溶剂、涂布(喷涂)的方法、浸渍方法、辐照条件等可以采用传统公知的材料或方法。可自由基聚合的单体的溶液可以是水溶液、或不溶解所使用的光聚合引发剂(例如二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物)的有机溶剂的溶液。此外，自由基聚合单体的溶液还可含有已知的聚合抑制剂，比如4-甲基苯酚。
在本发明中，在将亲水性单体的溶液涂布于表面之后、或者在将该表面浸渍于亲水性单体或其溶液中之后，通过光辐照，可以进行亲水性单体的自由基聚合。此处，可以合适地使用主要在紫外光区中具有发射波长的紫外光源，例如高压水银灯、金属卤化物灯、LED灯。光剂量可考虑聚合时间和反应进行的均一性进行适当地选择。此外，为避免由于反应容器和反应管中的活性气体比如氧气阻碍聚合，优选在所述光辐照期间或光辐照前，从反应容器、反应管和反应溶液中将氧气除去。为此，可适当采取措施。例如，将惰性气体比如氮气或氩气导入反应容器、反应管和反应溶液中，以从反应体系中排除活性气体比如氧气，并使用惰性气体置换反应体系中的气氛。此外，为了防止由于氧气等阻碍反应，例如，也可以适当采取措施配置紫外光源，以使玻璃、塑料等制成的反应容器与反应溶液或改性物体之间不存在空气层(氧含量：15％以上)。
紫外光的波长为300～400nm。这种紫外光可以使得物体的表面上良好地形成聚合物链。可使用的光源的例子包括：高压汞灯、具有365nm中心波长的LED、以及具有375nm中心波长的LED。更优选使用具有355～380nm波长的LED光进行辐照。特别从效率方面考虑，优选具有365nm中心波长的LED，其接近二苯甲酮的激发波长(366nm)。小于300nm波长的光可能切断和损害物体的分子。因此，优选300nm以上波长的光，并且更优选355nm以上波长的光，因其对物体产生极少的损害。然而，波长大于400nm的光难以活化光聚合引发剂，而导致聚合反应难以进行。因此，优选波长400nm以下的光。尽管LED光因处于窄波长范围内且不含有中心波长以外的其它波长而适宜使用，但是如果使用滤光器阻挡波长小于300nm的光，则即使使用汞灯等也能获得类似于LED光的效果。
本发明的另一方面是以硫化橡胶或热塑性树脂为物体的表面改性方法，该方法包括：步骤I，在光聚合引发剂的存在下，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。具体地，使用光聚合引发剂，通过辐照紫外光，使亲水性单体进行自由基聚合，以形成聚合物链，由此可以制备在所述物体的表面上形成聚合物层的表面改性体。步骤I中使用的改性物体、光聚合引发剂和亲水性单体可以如上文所述。
例如，步骤I可以通过下述方法进行：将物体的表面与光聚合引发剂和亲水性单体接触，然后使用300～400nm波长的LED光辐照该表面，从而由光聚合引发剂形成聚合引发点，同时，使亲水性单体从所述聚合引发点开始，进行自由基聚合，从而使聚合物链生长。
步骤I中亲水性单体的自由基聚合可以下述方法进行：将含有光聚合引发剂比如二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物的亲水性单体的溶液涂布(喷涂)于物体表面之上、或者可选地、将物体浸渍于含有光聚合引发剂的亲水性单体的溶液之中；并且，然后使用光比如紫外光辐照该物体，以使单体进行自由基聚合(光自由基聚合)，由此使聚合物链在所述物体的表面上生长。另外，例如，还可以使用玻璃、PET、聚碳酸酯等透明的盖板覆盖该表面，并且使用光比如紫外光透过如上所述的盖板进行辐照。此处，涂布(喷涂)溶剂、涂布(喷涂)方法、浸渍方法、辐照条件等可以是如上所述的材料或方法。
在本发明中，在步骤1或步骤I之前，优选使用300nm以下波长的紫外光对改性物体的表面进行辐照。由此在所述物体的表面上生成羟基、羧基等。所获得的表面对聚合引发剂具有较高的亲和性，更易吸附聚合引发剂。从而，可以获得显示出较低的蛋白质吸附和较低的细胞吸附、且还具有较高的重复使用后的耐久性的表面改性体。波长更优选为150～280nm，进一步优选为175～270nm。
在步骤1或步骤I之前辐照的紫外光的光源可以合适地为低压汞灯等，其在185nm和254nm处能发射出具有较强峰强度的紫外光，从而高效地产生羟基、羧基等。考虑到反应进行的均一性，可合适地选择光剂量和辐照时间。
在本发明中，在步骤2或步骤I之后，优选将生长有聚合物链的表面改性体进行洗涤处理。由此可减少表面改性体的表面上残存的聚合引发剂的量，而获得较低的蛋白质吸附和较低的细胞吸附。
洗涤处理可以通过常规方法进行，比如通过浸渍和水洗进行。优选热水洗涤、醇洗涤和丙酮洗涤。例如，洗涤处理可以合适地在加压或加热条件下进行，例如使用高压釜。
洗涤处理的条件如下：压力优选为0.1～0.5MPa，更优选为0.15～0.4MPa；温度优选为50℃～150℃，更优选为100℃～140℃，还更优选为110℃～140℃；以及，时间优选为20～1000分钟，更优选为30～500分钟。在这种条件下进行的洗涤处理将减少表面改性体的表面上残存的聚合引发剂的量，而获得较低的蛋白质吸附和较低的细胞吸附。
在步骤2或步骤I中形成的聚合物链优选各自具有10～50000nm的长度，更优选各自具有100～50000nm的长度。如果该长度小于10nm，则倾向于无法获得对蛋白质和细胞的良好的低吸附性或选择性吸附性。如果该长度大于50000nm，则不能预期在对蛋白质和细胞的低吸附性或选择性吸附性上获进一步改善，同时因所使用的单体昂贵而导致原料价格倾向于增加。此外，在此情况下，因为表面处理而产生肉眼可见的表面纹路，因而损害外观和降低密封性。
步骤2或步骤I中，可以同时地自由基聚合两种以上的单体。此外，也可以使多种聚合物链在所述物体的表面上生长。本发明的表面改性方法中，可以使聚合物链间进行交联。在这种情况下，聚合物链间可以通过离子交联形成交联，通过含有氧原子的亲水性基团形成交联，或通过具有例如碘的卤素基团形成交联。
将所述表面改性方法应用于硫化橡胶或热塑性树脂上，可以制备表面改性体。此外，将所述方法应用于三维形状固体的至少一部分上，可以获得经改性的表面改性体。进一步地，上述表面改性体的优选例包括聚合物刷。术语“聚合物刷”是指，在经由表面引发聚合的“表面接枝(graftingfrom)”法获得的接枝聚合物分子的组装体(assembly)。此外，优选接枝链定向在大致垂直于物体表面的方向上，因其在这种情况下，熵减少，从而接枝链的分子迁移降低，这提供了润滑性。此外，优选亚浓度刷或浓度刷的刷密度为0.01链/nm2以上。
此外，还可以将所述表面改性方法应用于硫化橡胶或热塑性树脂上，以制备其表面至少一部分经改性的医疗装置比如医疗·保健用基盘、过滤器、通路或管。优选地，可以将改性至少应用于医疗器具(比如，医疗·保健用基盘(例如，从血样或生物液体样品中采集和吸附特定蛋白质或特定细胞比如癌细胞的基盘)、过滤器(其优选具备具有大量细孔的多孔结构或具有大量以适当的间隔配置的柱形的柱状结构)、通路或管)中的与血液或生物体液接触的表面部分。可以将该改性应用于整个表面。通过根据希望的性能适当地选择亲水性单体的种类，可以防止在血液或生物体液中的蛋白质和细胞粘附或吸附于表面上，或者可以获得癌细胞等的选择性粘附或吸附，并且其因聚合物链被固定从而还可以获得优异的耐久性。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于此。
(实施例1)
将3wt％的二苯甲酮的丙酮溶液涂布于待改性物体聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的表面上，以使二苯甲酮吸附于该表面上，随后进行干燥。然后，用365nm波长的LED光(5mW/cm2)辐照该表面60分钟，同时旋转该物体，以使光辐照整个表面。
随后，将该表面浸渍于玻璃反应器中的丙烯酰胺水溶液(1.25M)中。使用橡皮塞将该反应器密封，并且导入氩气并使其在该溶液中鼓泡120分钟，以除去氧气。在使玻璃反应器旋转的同时，用365nm波长的LED光辐照该玻璃反应器300分钟，以引发自由基聚合，由此使聚合物链在PET表面上生长。由此，制备表面改性体(聚合物刷)。
(实施例2)
将3wt％的二苯甲酮的丙酮溶液涂布于待改性物体PET的表面上，以使二苯甲酮吸附于该表面上，随后进行干燥。
随后，将该表面浸渍于玻璃反应器中的丙烯酰胺水溶液(1.25M)中。使用橡皮塞将该反应器密封，并且导入氩气并使其在该溶液中鼓泡120分钟，以除去氧气。在使玻璃反应器旋转的同时，用365nm波长的LED光(5mW/cm2)辐照该反应器300分钟，以引发自由基聚合，由此使聚合物链在PET表面上生长。由此，制备表面改性体(聚合物刷)。
(实施例3)
使用0.015wt％的二苯甲酮的水溶液制备丙烯酰胺的水溶液(1.25M)。将改性物体PET的表面浸渍于玻璃反应器中的水溶液中。使用橡皮塞将该反应器密封，并且导入氩气并使其在该溶液中鼓泡120分钟，以除去氧气。在使玻璃反应器旋转的同时，用365nm波长的LED光(5mW/cm2)辐照该反应器300分钟，以引发自由基聚合，由此使聚合物链在PET表面上生长。由此，制备表面改性体(聚合物刷)。
(实施例4)
除了使用2-甲基丙烯酰基氧乙基磷酸胆碱代替丙烯酰胺之外，其它与实施例1一样地制备表面改性体(聚合物刷)。
(实施例5)
除了使用聚苯乙烯代替PET之外，其它与实施例1相同地制备表面改性体(聚合物刷，其中使聚合物链在聚苯乙烯表面上生长)。
(实施例6)
除了使用聚四氟乙烯代替PET之外，其它与实施例1相同地制备表面改性体(聚合物刷，其中使聚合物链在聚四氟乙烯表面上生长)。
(实施例7)
除了使用2-甲氧基乙基丙烯酸酯代替丙烯酰胺之外，其它与实施例1一样地制备表面改性体(聚合物刷)。
(实施例8)
将3wt％的二苯甲酮的丙酮溶液涂布于待改性物体PET的表面上，以使二苯甲酮吸附于该表面上，随后进行干燥。
随后，将丙烯酰胺的水溶液(1.25M)涂布于该表面上，然后用玻璃覆盖该表面。然后，使用365nm波长的LED光(5mW/cm2)透过该玻璃辐照该表面300分钟，以引发自由基聚合，由此使聚合物链在PET表面上生长。由此，制备表面改性体(聚合物刷)。
(实施例9)
除了在使用之前用低压汞灯(254nm处的强度：7.2mW/cm2)辐照待改性的PET表面5分钟之外，其它与实施例7相同地制备表面改性体(聚合物刷)。
(实施例10)
使用乙醇洗涤实施例9中获得的表面改性体的表面，然后将其浸渍于相当于表面改性体的10倍量的水中，而后在135℃和0.32MPa的高压釜中处理1小时。据此，制备表面改性体(聚合物刷)。
(比较例1)
直接使用PET。
实施例和比较例中制备的表面改性体通过以下方法进行评价。
(聚合物链的长度)
为测定在表面改性体的表面上形成的聚合物链的长度，使用SEM，在加速电压为15kV、放大倍率为1000倍的条件下，对其上形成有聚合物链的表面改性体的横截面进行测量。测定所拍摄的聚合物层的厚度并作为聚合物链的长度。
(蛋白质吸附量)
使样品(表面改性体)的表面与1mg/ml的牛血清白蛋白(BSA)溶液接触，而后在37℃下静置3小时。使用磷酸盐缓冲液轻柔地洗涤样品的表面，以制备吸附有蛋白质的样品。将全部质量的吸附有蛋白质的样品投入50ml离心管中，并按照在JIST9010：1999中“与橡胶制品的生物安全性相关的试验方法”的3.6项水溶性蛋白质中记载的方法，提取吸附样品表面上的蛋白质。精确地将0.5ml的0.1mol/l氢氧化钠水溶液添加至经提取的蛋白质中，并且溶解该蛋白质而制备样品溶液。另外，在不添加样品的情况下进行相同的操作，以制定过程空白。
准确称重0.2ml的各样品溶液和参考溶液(BSA溶液(5～100μg/ml))，并根据Lowry法定量蛋白质量。利用各参考溶液的BSA浓度(μg/ml)和吸光度制备标准曲线，并且由该标准曲线计算样品溶液每1毫升的蛋白质浓度(μg/ml)，并换算为每单位面积的表面改性体的值。
(耐久性试验后的蛋白质吸附量)
在实施蛋白质吸附试验之后，将该表面浸渍在70℃的热水中并洗涤，以洗净蛋白质。重复该吸附和洗涤操作10次，然后再次进行蛋白质吸附试验以测定耐久性试验后的蛋白质吸附量和基于初期蛋白质吸附量的增加率。
[表1]
表1的结果表明，实施例的表面改性体均具有低蛋白质吸附量，并且在反复吸附和洗涤之后呈现出较低的蛋白质吸附量的增加率。与此相反，比较例1中未经处理的PET表面甚至最初就具有很大的吸附量，并且在反复吸附和洗涤之后呈现出较高的蛋白质吸附量增加率。应当注意的是，由于细胞是通过吸附于表面上的蛋白质而粘附或吸附在该表面上，所以较低的蛋白质吸附量显示出细胞也难以粘附或吸附。
这些结果表明，通过使用亲水性单体比如丙烯酰胺或2-甲基丙烯酰基氧乙基磷酸胆碱而在医疗·保健用基盘、过滤器、通道或管等表面上形成聚合物链，其能够降低蛋白质吸附和细胞吸附，并且同时提供反复使用后的耐久性。
此外，实施例7、9和10的结果表明，当在步骤1之前使用300nm以下波长的紫外光辐照PET表面时、或者当在步骤2之后实施醇洗涤或高压釜处理时，可以进一步地降低蛋白质吸附和细胞吸附，并且还可以进一步改善重复使用后的耐久性。
此外，实施例7中生长的2-甲氧基乙基丙烯酸酯聚合物是一种不吸附血液中的血小板、白细胞和红细胞但仅选择性吸附癌细胞的材料。可以期待将该聚合物用于仅选择性粘附或吸附含有癌细胞的血液中的癌细胞。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种表面改性方法，其用于对由热塑性树脂制得的物体进行表面改性，所述方法包括：
步骤1，在所述物体表面上形成聚合引发点；以及
步骤2，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体从所述聚合引发点开始，进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。
2.一种表面改性方法，其用于对由热塑性树脂制得的物体进行表面改性，所述方法包括：
步骤I，在光聚合引发剂的存在下，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤1包括：在所述物体的表面吸附光聚合引发剂，然后可选地使用300～400nm波长的紫外光对所述表面进行辐照，由所述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述光聚合引发剂是二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在所述步骤1或所述步骤I之前，使用300nm以下波长的紫外光辐照所述物体表面。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在所述光辐照期间或光辐照之前，将惰性气体导入反应容器、反应管和反应溶液中，并在由惰性气体置换的气氛下聚合单体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述步骤2或所述步骤I中的所述亲水性单体的自由基聚合通过以下方法进行：将所述亲水性单体的溶液涂布或喷涂在所述物体的表面之上，然后使用玻璃或树脂的透明盖板覆盖涂布或喷涂后的物体，而后使用紫外光透过所述玻璃或树脂的透明盖板进行辐照，以使所述单体进行自由基聚合。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，在步骤2或步骤I之后，洗涤生长有所述聚合物链的表面改性体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述洗涤通过选自于由以下方法构成的组中的至少一种进行：热水洗涤、醇洗涤、以及丙酮洗涤。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述亲水性单体选自于由以下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的胺盐、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲氧基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、以及甲基丙烯酰基吗啉。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述亲水性单体为含碱金属的单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含碱金属的单体选自以下物质中的至少一种的碱金属盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸-3-磺丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、或苯乙烯磺酸。
13.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述亲水性单体选自于由两性离子性单体和含碱金属的单体构成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其中，所述亲水性单体的溶液包含聚合抑制剂，且所述单体在所述聚合抑制剂的存在下进行聚合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚合抑制剂是4-甲基苯酚。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的方法，其中，所述聚合物链各自具有10～50000nm的长度。
17.一种表面改性体，其由根据权利要求1～16中的任一项所述的方法获得。
18.一种表面改性体，其由根据权利要求1～16中任一项所述的方法制得，血液或生物体液中的蛋白质和细胞难以粘附或吸附于其上。
19.一种表面改性体，其由根据权利要求1～16中任一项所述的方法制得，血液或生物体液中的特定蛋白质或特定细胞倾向于选择性地粘附或吸附于其上。
20.一种表面改性体，其包含三维形状固体，所述三维形状固体的表面的至少一部分通过根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的表面改性体，其包含聚合物刷。
22.医疗、保健用基盘，其表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。
23.医疗、保健用过滤器，其表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。
24.根据权利要求23所述的过滤器，其具有多孔结构或柱状结构。
25.医疗、保健用通道，其表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。
26.医疗、保健用管，其表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。

Claims (26)

1.一种表面改性方法，其用于对由硫化橡胶或热塑性树脂制得的物体进行表面改性，所述方法包括：
步骤1，在所述物体表面上形成聚合引发点；以及
步骤2，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体从所述聚合引发点开始，进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。
2.一种表面改性方法，其用于对由硫化橡胶或热塑性树脂制得的物体进行表面改性，所述方法包括：
步骤I，在光聚合引发剂的存在下，使用300～400nm波长的紫外光进行辐照，使亲水性单体进行自由基聚合，以使聚合物链在所述物体的表面上生长。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤1包括：在所述物体的表面吸附光聚合引发剂，然后可选地使用300～400nm波长的紫外光对所述表面进行辐照，由所述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述光聚合引发剂是二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在所述步骤1或所述步骤I之前，使用300nm以下波长的紫外光辐照所述物体表面。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在所述光辐照期间或光辐照之前，将惰性气体导入反应容器、反应管和反应溶液中，并在由惰性气体置换的气氛下聚合单体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述步骤2或所述步骤I中的所述亲水性单体的自由基聚合通过以下方法进行：将所述亲水性单体的溶液涂布或喷涂在所述物体的表面之上，然后使用玻璃或树脂的透明盖板覆盖涂布或喷涂后的物体，而后使用紫外光透过所述玻璃或树脂的透明盖板进行辐照，以使所述单体进行自由基聚合。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，在步骤2或步骤I之后，洗涤生长有所述聚合物链的表面改性体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述洗涤通过选自于由以下方法构成的组中的至少一种进行：热水洗涤、醇洗涤、以及丙酮洗涤。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述亲水性单体选自于由以下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的胺盐、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲氧基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、以及甲基丙烯酰基吗啉。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述亲水性单体为含碱金属的单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含碱金属的单体选自以下物质中的至少一种的碱金属盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸-3-磺丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、或苯乙烯磺酸。
13.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述亲水性单体选自于由两性离子性单体和含碱金属的单体构成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其中，所述亲水性单体的溶液包含聚合抑制剂，且所述单体在所述聚合抑制剂的存在下进行聚合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚合抑制剂是4-甲基苯酚。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的方法，其中，所述聚合物链各自具有10～50000nm的长度。
17.一种表面改性体，其由根据权利要求1～16中的任一项所述的方法获得。
18.一种表面改性体，其由根据权利要求1～16中任一项所述的方法制得，血液或生物体液中的蛋白质和细胞难以粘附或吸附于其上。
19.一种表面改性体，其由根据权利要求1～16中任一项所述的方法制得，血液或生物体液中的特定蛋白质或特定细胞倾向于选择性地粘附或吸附于其上。
20.一种表面改性体，其包含三维形状固体，所述三维形状固体的表面的至少一部分通过根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的表面改性体，其包含聚合物刷。
22.医疗、保健用基盘，其表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。
23.医疗、保健用过滤器，其表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。
24.根据权利要求23所述的过滤器，其具有多孔结构或柱状结构。
25.医疗、保健用通道，其表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。
26.医疗、保健用管，其表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的方法改性。
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