CN101372538A - 紫外光辅助的表面改性方法及具有由此方法形成的表面的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过紫外光辐照进行聚合物表面改性的方法，该方法包括通过光敏基团X在紫外光辐照下发生光化学反应而将功能基团L引入聚合物材料P的表面，其中所述光敏基团X含有至少一个氧杂蒽酮单元。

Description

紫外光辅助的表面改性方法及具有由此方法形成的表面的制品

技术领域

本发明涉及一种表面改性方法、特别是紫外光辅助的聚合物表面改性方法、和用于紫外光辅助的材料表面改性方法的改性分子以及具有由此方法改性形成的材料表面的制品。

背景技术

具有特殊表面性能的材料在印刷、染色、粘结、阻隔以及生物领域等具有广泛的应用。例如，具有良好的表面亲水性的PET薄膜着色性能好，可以印制出多种颜色和图案的包装材料；具有良好表面生物性能的聚合物材料可以广泛用于生物传感器、医用生物材料、生物快速检测等领域。

通常可以通过表面改性的方法来获得具有不同表面性能的材料。所述方法包括湿式化学法、化学刻蚀、电晕法、等离子体法、高能射线辐照法和光化学方法等。

紫外光表面接枝是一种将改性分子通过紫外光辐照以共价键的方式固定到材料表面从而实现改性目的的光化学方法。在紫外光辐照下，改性分子通过表面接枝聚合的方式(聚合法)或表面偶合的方式(偶合法)完成与材料表面的共价连接。紫外光偶合法通过光敏基团的桥联作用，实现功能基团与材料表面连接，该法可以通过改变功能基团的种类而得到具有不同表面特性的材料。

近年来，对通过紫外光偶合法引入功能基团而使得聚合物表面改性的方法引起了研究人员的兴趣。

J.Biomed.Mater.Res.1997，37，282-290公开了以叠氮苯为光敏基团、磷酸胆碱为功能基团的改性分子对聚氨酯进行表面改性。该方法的缺点在于：叠氮苯基团在紫外光辐照下生成的氮宾自由基的活性太强，其容易产生副反应从而降低表面改性的效率；此外，所述物种的反应性极高并且会与大多数化合物、有机溶剂和水发生后程或立即作用。

WO 96/31557公开了以醌类化合物作为光敏基团合成一系列化合物进行表面改性的方法。该方法的缺点在于醌类基团的光敏性相对较弱，导致紫外光辐照时间相对较长，不利于快速生产和节约成本。

因此，本领域需要含有可产生具有一定活性的自由基并且具有较强光敏性的光敏基团的改性分子，以用于紫外光辅助的表面改性方法。

发明内容

本发明旨在提供一种材料表面的改性方法，其可以克服现有技术存在的上述问题。该方法通过含有至少一个氧杂蒽酮单元的光敏基团X在紫外光辐照下发生光化学反应而将功能基团L引入聚合物材料P的表面。

通过本发明方法可以在聚合物材料P的表面上引入分子X-L和X-S-L，其中X为含有至少一个氧杂蒽酮单元的光敏基团，L为功能基团，并且S为连接链。

在一实施方案中，所述光敏基团X与聚合物材料P的表面通过选自以下的方式连接:P-X-L和P-X-S-L，其中P、X、L和S同上文定义的。

就本发明方法而言，上文所述的连接方式可以通过例如以下途径实现:

(1)合成分子X-L或X-S-L，然后通过紫外光辐照使得所述分子X-L或X-S-L与聚合物材料P表面发生光化学反应，从而将所述分子X-L或X-S-L引入聚合物材料P的表面，形成P-X-L或P-X-S-L。

(2)通过紫外光辐照使得光敏基团X与聚合物材料P表面发生光化学反应形成P-X，和合成分子S-L，然后通过光化学反应或热化学反应将分子S-L连接至其表面上已形成P-X的聚合物材料P表面，形成P-X-S-L。

(3)合成分子X-S，然后通过光化学反应将分子X-S连接至聚合物材料P表面，形成P-X-S，之后通过光化学反应或热化学反应将功能基团L连接至其表面上已形成P-X-S的聚合物材料P表面，形成P-X-S-L。

(4)通过光化学反应将光敏基团X固定到聚合物材料P表面，形成P-X，然后任选地通过光化学反应或热化学反应将连接链S连接至所述光敏基团X形成P-X-S，之后通过光化学反应或热化学反应使得功能基团L与已被固定到聚合物材料P表面的任选连接有连接链S的光敏基团X连接，从而将所述分子X-L或X-S-L引入聚合物材料P的表面，形成P-X-L或P-X-S-L。

通过以上示范性的说明，对于本领域技术人员来说应当理解，形成连接方式P-X-L和P-X-S-L的其它途径在不偏离本发明思想的条件下也包括在本发明的范围内。

在另一实施方案中，在将所述分子X-L和/或X-S-L引入所述聚合物材料P的表面上之前，可以任选地通过光化学反应或热化学反应将连接链S’固定到待改性的聚合物材料P表面，形成P-S’，然后通过上文所述的分子X-L或X-S-L引入连接有连接链S’的聚合物材料P表面，从而形成P-S’-X-L或P-S’-X-S-L。构成连接链S’的单元S_i’可以各自独立地相同或者不同。连接链S’的选择可以根据待改性表面的性质从长度、柔性、反应活性、疏水性/亲水性等方面考虑。连接链S’的选择可参考下文对连接链S的详细描述。

上述途径可以通过不同方式实现，现以第一种途径为例对其进行详细描述。

就上述第一种途径而言，特别地所述改性方法可以包括以下步骤：

A.合成分子X-S-L或X-L，其中X为含有至少一个氧杂蒽酮单元的光敏基团，L为功能基团，并且S为连接链；

B.将分子X-S-L或X-L与合适的溶剂混合以形成含有所述分子X-S-L的改性溶液；

C.在被改性聚合物材料P的表面形成所述改性溶液层；

D.用紫外光辐照上述聚合物材料P的具有所述改性溶液层的表面，以在该表面上引入分子X-S-L或X-L。

如果需要，所述方法还可以包括E.辐照之后，除去所述表面上残余的改性分子X-S-L。

所述改性方法涉及的改性分子X-S-L可采用下列任一方法合成:

(1)基团X与组成连接链S的单元S_i逐步反应，使S链长达到所需的长度，得到X-S，然后连接上基团L，得到X-S-L；

(2)组成连接链S的单元S_i之间相互反应，得到符合长度要求的连接链S，然后连接链S与基团X进行反应，得到X-S，然后连接上基团L，得到X-S-L；

(3)组成连接链S的单元S_i之间相互反应，得到符合长度要求的S链，然后连接链S与基团L进行反应，得到S-L，然后S-L再与基团X进行反应，得到X-S-L；

(4)基团L与组成连接链S的单元S_i逐步反应，使S链长达到所需的长度，得到S-L，然后连接上基团X，得到X-S-L。

在上述合成过程中，基团X与连接链S之间的连接、链S的增长、链S与基团L之间的连接可通过热化学或光化学(微波辐射化学)等反应途径来实现。构成连接链S的单元S_i可以各自独立地相同或者不同。

所述改性方法涉及的改性分子X-L可通过基团X与基团L之间的反应得到。在上述合成过程中，基团X与基团L之间的连接可通过热化学或光化学(微波辐射化学)等反应途径来实现。

本文所涉及的光敏基团X含有至少一个氧杂蒽酮单元。例如，光敏基团X可以源自选自以下物质：取代或未取代的单氧杂蒽酮(例如式1)、取代或未取代的稠合环二氧杂蒽酮(fused ring dixanthone)例如苯并氧杂环己酮并氧杂蒽酮(例如式2)和氧杂蒽酮并氧杂蒽酮(例如式3)、取代或未取代的联二氧杂蒽酮(例如式4-7)、和取代或未取代的低聚氧杂蒽酮(例如式8)。优选地，光敏基团X源自取代或未取代的单氧杂蒽酮。

在式7表示的联二氧杂蒽酮基团中，R”表示单键或取代或未取代的C_1-12亚烃基，优选取代或未取代的C_1-4亚烃基，例如式9所示的。

式9

在本发明中，为了实现X基团与S链以及L基团之间的连接，所述单氧杂蒽酮基团可以是取代的，如式I所示：

式I

其中R各自独立地表示位于相应环上的取代基，a和b分别独立为选自0-3的整数，并且a+b≥1。优选地，a和b分别独立地为选自0-2的整数，并且a+b≥1，特别优选地a+b＝1或2。

在式I中，所述取代基R可以是热敏官能团、取代或未取代和/或被官能团间隔的链烃基、相对于单氧杂蒽酮单元的取代或未取代的独立环结构、或者与单氧杂蒽酮单元上的环原子一起形成的取代或未取代的稠环结构。本方法中优选使用无任何环取代的单氧杂蒽酮作为光敏基团X。以下对这几种情况作了详细描述，但并不意味着当存在多个R时所述R仅限于上述同一类型的取代基，只是为了方便起见，对其进行分别叙述。

所述热敏官能团包括例如羧基、羟基、胺基(伯胺、仲胺、叔胺基等)、巯基、磺酸基、卤原子、酯基、酰卤、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮，其骨架上的碳原子数通常不超过18个，优选不超过15个，特别优选不超过8个，更优选不超过5个。当具有所述热敏官能团时，所述光敏基团X可以源自例如氧杂蒽酮-3-酰氯、氧杂蒽酮-2-羟基、氧杂蒽酮-4-羟基、氧杂蒽酮-2-甲酸基、氧杂蒽酮-3-甲酸基、氧杂蒽酮-4-甲酸基-7-羟基、氧杂蒽酮-3-氨基等。

所述链烃基可以是取代或未取代和/或被官能团间隔的C_1-18链烃基，优选C_1-8链烃基，更优选C_1-5链烃基，特别优选C_1-3链烃基。本文所使用的术语“链烃基”包括直链和支链的。根据本发明，所述C_1-18链烃基可以是C_1-18烷基，优选C_1-8烷基，更优选C_1-5烷基，特别优选C_1-3烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、己基；或者C_2-18不饱和烃基(如烯烃、炔烃)，优选C_2-8不饱和烃基，更优选C_2-5不饱和烃基，特别优选C_3-5不饱和烃基，例如乙烯基、丙烯基、正丁烯基、丁二烯基、丁炔、戊二烯基、2-甲基-2-丁烯基。

如上文所述，链烃基可以是取代的和/或被官能团间隔的。例如，所述链取代基可以被选自以下的一个或多个官能团取代或者被选自以下的一个或多个官能团间隔:羧基、羟基、胺基(伯胺、仲胺、叔胺基等)、亚胺基、巯基、磺酸基、卤原子、酯官能团、酰卤、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮、环氧、醚、硫醚、羰基、硫酰、亚硫酰、硝基、氰基、磷酰官能团、呋喃官能团、糖官能团、酰官能团。所述卤原子例如是氟、氯、溴、碘。

当所述链烃基被上述官能团取代时，其非限定性实例是2-氨基丙基、3-氨基戊基、2-氨基己烯基；2-羧基-丁基、4-羧基-庚基、3-羧基-癸基；甲醇基、乙醇基、丙醇基、戊二醇基；氯甲基、三氟甲基、氯乙烯基、氯丁二烯基；丙烯酰胺基、己酰胺基、辛酰胺基；3-氨基己酸基团、2-溴丙烯酰胺基团；丙烯腈；甲酸乙酯基；乙羰基；丙烯酸基；异丙基亚硫酰基等。当所述链烃基被上述官能团间隔时，其非限定性实例是甲氧基、乙氧基、癸氧基、二甘醇基、双丙甘醇基、二乙胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、二乙醇胺基团等。

上文所述的环结构中的环例如为饱和环烃、不饱和环烃、饱和杂环烃、不饱和杂环烃。所述环结构中的环优选具有5-6个环原子。所述环结构中的环原子可以含有一个或多个选自O、N、S的杂原子。杂原子的数目可以根据需要而定，例如为2-3个，优选为1-2个。

所述饱和环烃包括例如环己烷、环戊烷、环戊酮、环己酮。需要说明的是，类似于环戊酮和环己酮这样的烃类被包括在饱和环烃内。所述不饱和环烃包括例如苯、环戊烯、环己烯、环己二烯。所述饱和杂环烃包括例如氧杂环戊烷、氧杂环己烷、哌啶、二氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、硫杂环戊烷、硫杂环己烷、己内酰胺、己内酯、氧杂环戊酮、氧杂环己酮。所述不饱和杂环烃包括例如氧杂环己烯、硫杂环己烯、呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶、嘧啶、咪唑、苯并环己酮、苯并氧杂环己酮、氧杂环己烷并苯并环己酮。所述环结构可以对称或不对称地分布在单氧杂蒽酮单元上。由上文可知这些环结构本身可以被取代，例如被一个或多个选自以下的官能团取代：C_1-18链烃基、优选C_1-8链烃基、更优选C_1-5链烃基、特别优选C_1-3链烃基，其可以是取代或未取代和/或被官能团间隔的，所述取代基和官能团的定义如上文针对“链烃基”的描述所示；卤原子，如氯、溴和碘；羧基、磺酸基、酯基、硝基、酰卤、胺基、羟基、酰胺、醛、磺酸基、巯基、酮、硫酰、亚硫酰，其中所述骨架上的碳原子数通常不超过18个，优选不超过15个，特别优选不超过8个，更优选不超过5个。

为了简便起见，下面仅示出了具有无任何取代基的上述环结构的单氧杂蒽酮的实例。

上述提到的取代基的种类、位置和大小应当满足不显著降低X基团的光敏性、改性分子在聚合物材料表面的偶合空间位阻小等要求。在本方法中，所述取代基优选在2位至7位上进行取代，在1位和8位上的取代基的体积应当较小。

这些对取代基的描述对于上文提到的其他氧杂蒽酮类结构也适用。

功能基团L可以是化学基团和生物基团等，化学基团包括例如-COOH(羧基)、-COOR’(羧酸酯基，包括脂肪烃酯、羟基酯、缩水甘油酯等等)、-COO-M⁺(羧酸盐，M⁺是单价正离子，例如碱金属离子如Li⁺、Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺等)、-SO₃H(磺酸基)、-SO₃R’(磺酸酯基，包括脂肪烃酯、羟基酯、缩水甘油酯等等)、-SO₃ ^-M⁺(磺酸盐，M⁺是单价正离子，例如碱金属离子如Li⁺、Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺等)、-COX(酰卤基、如酰氯、酰溴等)、-CONHNH₂(酰肼)、-NHCONHNH₂(氨基脲)、-NHCSNHNH₂(氨基硫脲)、-CN(腈基)、-CHO(醛基)、-COR’(羰基:R’包括甲基、乙基、丙基等)、-OH(羟基)、-SH(巯基)、-SSR’(二硫基，R’包括甲基、乙基、丙基等)、-NH₂(氨基，包括伯胺基、仲胺基、叔胺基等)、铵盐基团(包括-NH₃ ⁺X^-，如-NH₃ ⁺Cl^-、-NH₃ ⁺Br^-)、-NHNH₂(肼基)、-OR’(醚:R’包括甲基、乙基、丙基等)、-SR’(硫醚：R’包括甲基、乙基、丙基等)、环氧基团(其单个环上的环原子数一般超过8个，例如不超过6个，或者不超过4个，其可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、二氧杂环丁烷、氧杂环己烷等)、-X(卤原子：包括F、Cl、Br、I等)、-NO₂(硝基)、-R’(烃基)、-R’X_n(卤代烃基，X包括F、Cl、Br、I等，n≤(2×R’中的碳原子数+1))，其中所述R’表示烃基，例如饱和或不饱和的、支化或非支化的链烃基，其碳原子数根据需要可以不超过20个，优选不超过15个，更优选不超过10个，特别地不超过6个，例如甲基、乙基、已丙基、叔丁基、丁烯基等等；和/或所述功能基团L源自杂环分子，例如含氧杂环、含氮杂环、含硫杂环，如嘧啶、吡啶、哌啶、琥珀酸酰亚胺、己内酰胺、马来酸酰亚胺、呋喃、噻唑等；金属络合物，例如卟啉络合物、聚吡啶络合物、和茂金属络合物如二茂铁型络合物；鎓盐，例如氧鎓盐、硫鎓盐、氮鎓盐；生物基团例如磷酸胆碱、茶碱、糖(包括单糖、寡糖、低聚多糖等)、抗生素(包括盘尼西林等)、维生素(包括维生素H等)、毒素、除草剂、杀虫剂、类固醇、多肽、核苷、多肽核酸、半抗原等。

连接链S的选择应从链的长度、柔性、溶解性能等三个方面进行综合考虑。通常，连接链S的长度一般应不超过40nm；在某些情况下，连接链S的长度应该不大于10nm；链的长度越长，可以连接的功能基团的数目也随之增加。链的柔性决定了功能基团的活动能力。一般来说，柔性大的连接链有利于功能基团的运动，柔性小的连接链则会局限功能基团的运动。连接链的溶解性能是调节整个被合成的改性分子的溶解性能的重要因素。通常情况下，当光敏基团和功能基团被选定之后，二者对改性分子的溶解性能影响就确定了。因此，为了使改性分子具备不同溶剂的溶解能力，就需要选择具有不同溶解性能的连接链，通常，水溶性强的连接链可以提高改性分子的水溶性，油溶性强的连接链可以提高改性分子在有机溶剂中的溶解能力。

综合以上三个方面考虑，适用的连接链S可以是取代或未取代和/或被官能团间隔的C_1-20烃基，例如C_1-10烃基，包括饱和或不饱和的烃基，其任选具有少量支链和/或芳族基团。所述烃基被选自以下的一个或多个官能团取代或者被选自以下的一个或多个官能团间隔：羧基、羟基、胺基、亚胺基、巯基、磺酸基、卤原子、酯官能团、酰卤、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮、环氧、醚、硫醚、羰基、硫酰、亚硫酰、硝基、氰基、磷酰官能团、呋喃官能团、糖官能团、酰官能团。适用的连接链S还包括聚乙二醇、低聚/多聚酰胺如聚-β-丙氨酸、聚乙氨酸、聚赖氨酸、多肽、低聚糖、低聚/多聚磷酸酯或磷酸盐如磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸单酰胺、磷酸二酰胺、低聚/多聚磺酰胺/磺酸酯等。此外，连接链S可以由单一的上述提到的单元构成，或者由上述提到的单元组合构成。

在本方法中，选择配制与所述分子X-S-L或X-L混合所用的溶剂应考虑以下因素:(1)对所述分子X-S-L或X-L有一定的溶解能力，所述分子X-S-L或X-L在溶液中可以溶解状态或以胶束状态存在；(2)不易与所述分子X-S-L或X-L的任何官能团进行反应，无论所述分子处于基态或激发态的状态下；(3)不破坏功能基团的性能尤其是生物性能；(4)是被改性聚合物的劣溶剂。

适用的溶剂的实例包括有机溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙酮等；水；水与某些有机溶剂按一定比例所形成的混合溶剂；以及某些无机盐的水溶液等。在水与有机溶剂配制的混合溶剂中，水所占的体积分数可少于97％，优选少于5％，有机溶剂可以是丙酮、乙醇、甲醇等。选用无机盐水溶液作溶剂时，可以选用氯化钠、氯化钾等作溶质，溶质的质量分数可以小于3％，优选小于0.5％。

在本方法中，所述分子X-S-L或X-L与溶剂混合获得的溶液的浓度可以在10^-7mM至10³mM的范围内，优选10^-3mM至3.0mM的浓度范围，最优选在0.1mM至1.0mM浓度范围内。与溶剂混合的过程依据反应条件的需要，可以借助加入缓冲液、酸或碱，将所述溶液的pH控制在0-7或7-12的范围内。

对本方法所改性的聚合物材料没有特殊的限制，只要所述聚合物材料表面具有一定活性的原子。适于本方法的聚合物材料的实例包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯；橡胶例如丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氯醇橡胶；聚氨酯；聚酰胺例如聚己内酰胺；聚碳酸酯例如聚六亚甲基碳酸酯；聚酰亚胺；聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯；氟树脂，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚醚例如聚苯醚、聚乙二醇；聚乙烯醇类；聚醋酸乙烯酯；聚丙烯酸酯类例如聚甲基丙烯酸甲酯；生物高分子例如甲壳素、壳聚糖、聚氨基酸、聚乳酸；或它们的共混物、复合材料。常用的包括高密聚乙烯、低密聚乙烯、流延聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、丁基橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶-丁苯橡胶共混物、氯醇橡胶、聚苯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

在某些情况下，被改性聚合物材料的形状应满足下列要求:聚合物材料表面可以形成改性溶液层和可以使得紫外光以一定的强度照射到该聚合物材料表面，如片材、薄膜，这些材料可以是实心的聚合物单一材料、聚合物的共混材料、层叠材料、或在非金属或金属类底基上的有机涂层。

被改性聚合物材料表面均匀覆盖一层改性溶液的方法可采用本领域技术人员熟悉的方法：滴铸法(drop casting)、浸渍法、旋涂法、刮涂法、“三明治”结构覆盖法等。例如，旋涂法可以在Lanmuir 2000，16，9331-9337中找到。

辐照用的紫外光源可是低压、中压、高压汞灯或其它可以发射紫外光波段的设备，优选使用高压汞灯。紫外光的波长在190-420nm的范围内，辐照强度可在100.0mw/cm²范围内，优选1.0-20.0mw/cm²的强度范围(以波长为λ＝254nm紫外线强度为参考标准)。

根据紫外光的辐照强度、被改性材料的热稳定性和光稳定性等因素，适用的光照时间可以一般不超过300分钟，优选在30分钟以内，最优选在2-15分钟范围内。

在本方法中，可以通过洗涤除去表面残留的分子X-S-L或X-L。所用洗液的选择应考虑以下因素：(1)对所述分子有一定的溶解能力，所述分子在溶液中可以溶解状态或以胶束状态存在；(2)是被改性聚合物的劣溶剂(3)不易与引入到改性表面上的功能基团进行反应，不破坏功能基团的性能尤其是生物性能；(4)沸点相对较低。适用的试剂的实例包括水、有机试剂如二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙酮等。

另一方面，本发明提供了用于紫外光辅助的聚合物材料表面改性方法的改性分子，所述改性分子具有光敏基团X和功能基团L，其中所述光敏基团X含有至少一个氧杂蒽酮单元。

在一个实施方案中，所述改性分子的结构可以为X-L或X-S-L，其中X为含有至少一个氧杂蒽酮单元的光敏基团，L为功能基团，并且S为连接链。关于光敏基团X、功能基团L、连接链S、聚合物材料P的定义如上文就“改性方法”部分中描述的。

另一方面，本发明提供了所述改性分子在聚合物材料的表面改性中的用途。聚合物材料例如是聚烯烃、橡胶、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、氟树脂、聚醚、聚乙烯醇类、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、生物高分子、或它们的共混物、复合材料。

具体地，所述聚合物材料可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氯醇橡胶、聚己内酰胺、聚六亚甲基碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚苯醚、聚乙二醇；聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、甲壳素、壳聚糖、聚氨基酸、聚乳酸、或它们的共混物、复合材料。

此外，本发明还提供了具有通过上文所述的方法改性形成的聚合物材料表面的制品。

上述实施方案的应用范围包括以下几个方面：

1.提高聚合物的生物性能，可以作为免疫测定的载体(如孔板等)，细胞培养的载体(如培养管、培养瓶、培养皿等)，生物测定和生物分离的载体(如微球、微珠等)，以及作为固相合成的载体等。

2.提高聚合物材料的表面亲水性，具体用于：(1)制备新型的无滴型PE棚膜；(2)提高纤维的染色性；(3)用来制备抗静电织物；(4)用于提高保险杠的染色性。

3.提高聚合物表面的阻氧阻水性，如用来制备新型的包装材料。

4.提高聚合物表面的粘结性，如用来制备层层叠合的包装材料，也可用来提高聚合物材料与其它金属或非金属材料之间的粘结能力。

这一方法有以下优点：(1)能够获得良好的改性效果，操作简单、快速、成本低廉、对环境污染少；(2)适用的功能基团范围广泛，并且操作过程中功能基团的结构不易遭到破坏；(3)可以在一个表面上同时引入不同性能的基团。

附图说明

图1.改变化合物6的浓度和光照时间对PS表面修饰效果的影响

图2.化合物2、4、6对PS表面修饰的效果

图3.“三明治”结构反应器的示意图

图4.化合物7的浓度对BOPP膜表面改性效果的影响

图5.紫外光辐照时间对BOPP膜表面改性效果的影响

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细的介绍，但不局限于实施例的内容。

实施例中涉及到的常用化合物和专有名称的缩写:

2-XTC：氧杂蒽酮-2-甲酸基

Boc：叔丁氧羰基

DMF：N，N’-二甲基甲酰胺

CDI：N，N’-羰基二咪唑

TEA：三乙胺

DIEA：二异丙基乙基胺

NTA：氨三乙酸

BOP：卡特缩合剂

Boc-β-Ala-OH：叔丁氧羰基-β-丙氨酸

DMSO：二甲基亚砜

OPD：邻苯二胺盐酸盐

PEG300：聚乙二醇(平均分子量：300)

Ph₃CCl：三苯基氯甲烷

PEG300-CPh₃：聚乙二醇(300)三苯甲基醚

PS：聚苯乙烯

BOPP：双向拉伸聚丙烯

LDPE：低密聚乙烯薄膜

F46：四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜

IIR：丁基橡胶

SBR：丁苯胶片

CHR：氯醇胶片

NR/SBR：天然橡胶-丁苯橡胶共混物

PC：聚碳酸酯

PI：聚酰亚胺

PET：对苯二甲酸乙二醇酯

¹H NMR：氢核磁谱

实施例1

分子X-S-L的合成

N-[3-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)丙基]-氨基甲酸叔丁基酯的合成(化合物1)

将2-XTC(13.2g，55mmol)溶于DMF(120ml)中，在40℃水浴中搅拌溶解。往溶液中一次性加入CDI(9.25g，57mmol)，搅拌反应4小时40分钟。将反应体系转出，在20℃水浴中搅拌10分钟冷却。将单取代叔丁氧羰基-1，3-丙二胺(11.09g，67mmol)溶于TEA/DMF(20ml，10％v/v)溶液中，混合均匀，一次性加入到氧杂蒽酮-2-甲酸与CDI的反应体系中，然后加入TEA(13ml)，搅拌升温到40℃，反应11小时。将反应体系降温至0℃，加入去离子水(700ml)进行沉淀，抽滤，将所得固体在40℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率41.47％(以2-XTC为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.76(1H)，8.72(1H)，8.32(1H)，8.24(1H)，7.93(1H)，7.76(1H)，7.71(1H)，7.52(1H)，6.79(1H)，3.31(2H)，3.00(2H)，1.67(2H)，1.38(9H)ppm.

3-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)丙基氯化铵的合成(化合物2)

将化合物1(4.06g，10.25mmol)搅拌分散到甲醇(120ml)中，搅拌20分钟后加入盐酸/甲醇溶液(5.4M，20ml)。在73℃水浴中搅拌加热至回流，反应2.5小时。将上述反应体系放置到冷冻室中冷却，加入无水乙醚(300ml)沉淀，抽滤，将得到的固体用无水乙醚(150ml)洗涤，然后在40℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率88.02％(以化合物1为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.99(1H)，8.74(1H)，8.36(1H)，8.24(1H)，7.96-7.85(3H)，7.94(1H)，7.78(1H)，7.72(1H)，7.53(1H)，3.40(2H)，2.86(2H)，1.86(2H)ppm。

N-[3-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)-丙基]-氨基甲酰基乙基-氨基甲酸叔丁基酯的合成(化合物3)

将BOP(1.90g，4.3mmol)与Boc-β-Alc-OH(0.89g，4.7mmol)溶解到TEA/DMF(29ml，10％v/v)中，在20℃下搅拌10分钟。一次性加入化合物2(1.27g，4.3mmol)，在19℃-20℃搅拌反应过夜。加入去离子水(350ml)进行沉淀，抽滤，将所得固体在40℃、约-0.085MPa真空下烘干。产率77.86％(以化合物2为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.76(1H)，8.72(1H)，8.32(1H)，8.24(1H)，7.92(1H)，7.85(1H)，7.77(1H)，7.72(1H)，7.52(1H)，6.70(1H)，3.32(2H)，3.31(4H)，2.23(2H)，1.69(2H)，1.37(9H)ppm。

3-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)丙基-氨基甲酰基乙基氯化铵的合成(化合物4)

将化合物3(1.52g，3.25mmol)溶解到甲醇(70ml)中，加入的盐酸/甲醇(5ml，5.4M HCl)，在73℃水浴中搅拌加热至回流，反应2.5小时。减压除去大量溶剂，往残余物中加入乙醚(100ml)，抽滤，将得到的固体用乙醚(150ml)洗涤，然后在40℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率83.29％(以化合物3为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.82(1H)，8.72(1H)，8.33(1H)，8.24(1H)，8.13(1H)，7.94(1H)，7.90-7.60(3H)，7.78(1H)，7.72(1H)，7.53(1H)，3.34(2H)，3.17(2H)，3.00(2H)，2.47(2H)，1.72(2H)ppm。

N-{N-[3-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)-丙基]-氨基甲酰基乙基}-氨基甲酰基乙基-氨基甲酸叔丁基酯的合成(化合物5)。

将BOP(2.86g，4.54mmol)与Boc-β-Alc-OH(0.98g，5.0mmol)溶于TEA/DMF(53ml，10％v/v)中，20℃水浴搅拌反应10分钟；一次性加入化合物4(1.83g，4.54mmol)，再加入TEA/DMF(47ml，10％v/v)，搅拌反应过夜。加入约去离子水(3000ml)沉淀，抽滤，用去离子水洗涤所得固体，然后在75℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率74.08％(以化合物4为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.78(1H)，8.72(1H)，8.32(1H)，8.23(1H)，7.92(1H)，7.87(1H)，7.86(1H)，7.77(1H)，7.72(1H)，7.52(1H)，6.67(1H)，3.36(2H)，3.24(2H)，3.14(2H)，3.09(2H)，2.24(2H)，2.20(2H)，1.69(2H)，1.36(9H)ppm。

N-{N-[3-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)-丙基]-氨基甲酰基乙基}-氨基甲酰基乙基氯化铵的合成(化合物6)

将化合物5(2.10g，3.90mmol)溶解到甲醇(150ml)中，加入HCI/甲醇溶液(11ml，5.4M HCI)，在73℃水浴中搅拌加热至回流，反应2.5小时。减压除去溶剂，得到产物。产率31.22％(以化合物5为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.82(1H)，8.72(1H)，8.34(1H)，8.24(1H)，8.14(1H)，7.99(1H)，7.94(1H)，7.81(3H)，7.77(1H)，7.72(1H)，7.53(1H)，3.33(2H)，3.29(2H)，3.14(2H)2.98(2H)，2.27(2H)，2.45(2H)，1.70(2H)ppm。

3{N-(3-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)-丙基)氨基甲酰基}丙酸的合成(化合物7)

在20℃水浴中，将化合物2(0.50g，1.5mmol)在DMF(40ml)中搅拌10分钟分散均匀，然后加入丁二酸酐(0.30g，3.0mmol)，再加入三乙胺(2.0ml)。搅拌反应3小时后，往体系中加入盐酸(25ml，1.0M)和去离子水(315ml)，在冰水浴中搅拌4小时沉淀，得到白色固体；抽滤，用去离子水(300ml)洗固体，在40℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率87.54％(以化合物2为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 12.04(1H)，8.77(1H)，8.72(1H)，8.32(1H)，8.24(1H)，7.92(1H)，7.77(1H)，7.72(1H)，7.52(1H)，3.32(2H)，3.13(2H)，2.43(2H)，2.32(2H)，1.68(1H)ppm。

N-[3-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)-丙基]-氨基硫代甲酰基-肼(化合物8)

将BOP(0.44g，1.0mmol)溶于DMF(20ml)中，依次加入CS₂(0.6ml，10.0mmol)、化合物2(0.35g，1.0mmol)和TEA(0.42ml，3.0mmol)，在20℃水浴中搅拌反应1.5小时。在真空条件下除去残余的CS₂。在冰水浴中，将上述反应溶液滴加到水合肼(0.8ml，14.0mmol)的DMF溶液中(5.0ml)；然后在20℃水浴中搅拌反应过夜。加入去离子水(100ml)沉淀，抽滤，用去离子水(200ml)洗固体，然后在40℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率67.43％(以化合物2为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.85(1H)，8.72(1H)，8.61(1H)，8.32(1H)，8.23(1H)，8.04(1H)，7.91(1H)，7.77(1H)，7.71(1H)，7.51(1H)，4.47(2H)，3.54(2H)，3.33(2H)，1.76(2H)ppm。

2-氯甲酰基-氧杂蒽酮(化合物9)

将2-XTC(2.41g，10.0mmol)分散到SOCl₂(50ml)中，在回流条件下搅拌反应4hr。将所得黄棕色溶液减压除去残余的SOCl₂，得到黄棕色固体。分两次用石油醚(100ml)洗固体，然后减压除去石油醚。在40℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率：47.12％(以2-XTC为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 9.15(1H)，8.39(1H)，8.36(1H)，7.79(1H)，7.61(1H)，7.55(1H)，7.46(1H)ppm。

FITR:v 1759.68cm^-1(C＝O)，1671.99cm^-1(C＝O)，1606.69cm^-1(C＝C)，1315.17cm^-1(C-O-C)，757.88cm^-1(C-H)。

6-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)-己酸甲基酯的合成(化合物10)

将2-XTC(4.80g，20.0mmol)溶于DMF(130ml)中，在40℃水浴中搅拌溶解。往溶液中一次性加入CDI(3.73g，23.0mmol)，搅拌反应4小时。将反应体系转出，在20℃水浴中搅拌10分钟冷却。将6-氨基己酸甲酯·HCl(4.55g，25.0mmol)加入到反应体系中，然后加入TEA(7.0ml)在40℃水浴中搅拌反应过夜。在冰水浴中加入去离子水(250ml)进行沉淀，抽滤，将所得固体在70℃常压下烘干。产率:60.48％(以2-XTC为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.78(1H)，8.71(1H)，8.31(1H)，8.23(1H)，7.91(1H)，7.76(1H)，7.71(1H)，7.51(1H)，3.56(3H)，3.28(2H)，2.31(2H)，1.56(4H)，1.32(2H)ppm。

6-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)-己酸的合成(化合物11)

在80℃水浴条件下，将化合物10(3.95g，10.7mmol)在THF(120ml)中搅拌分散均匀。将LiOH(1.35g，32.2mmol)配成0.5M的溶液，一次性加入到前面的体系中，搅拌1.5小时。减压除去体系中的THF，然后加入的盐酸(10.0ml，10.0M)，搅拌酸化沉淀1小时。抽滤，用去离子水(350ml)洗固体，在40℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率:96.78％(以化合物10为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 11.96(1H)，8.78(1H)，8.72(1H)，8.32(1H)，8.24(1H)，7.92(1H)，7.76(1H)，7.52(1H)，3.28(2H)，2.22(2H)，1.56(4H)，1.34(2H)ppm。

6-[氧杂蒽酮-2-甲酰氨基]-己酰基肼的合成(化合物12)

将化合物10(0.37g，1.0mmol)分散到甲醇中(20ml)，一次性加入水合肼(1.2ml，21.0mmol)，在回流条件下反应6小时。冷却至室温，减压除去溶剂；将残余物重新分散到冰水(20ml)中，抽滤，用水洗固体，在40℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率：34.33％(以化合物10为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.95(1H)，8.77(1H)，8.72(1H)，8.32(1H)，8.24(1H)，7.92(1H)，7.76(1H)，7.72(1H)，7.52(1H)，4.39(2H)，3.28(2H)，2.03(2H)，1.60-1.51(4H)，1.30(2H)ppm。

N-[3-(氧杂蒽酮-2-甲酰氨基)-丙基]N-[(4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃葡萄糖基)]N-乙酰基氨的合成(化合物13)

将化合物2(0.50g，1.5mmol)和麦芽糖(1.54g，4.5mmol)溶解到无水甲醇(80ml)中。加入DIEA(0.35ml，2.0mmol)，在60℃水浴、氮气氛中搅拌反应过夜。然后将体系放置在冰浴中搅拌冷却，加入乙酸酐(3.5ml)。在室温下搅拌静置过夜。减压除去溶剂，残余物溶于水，过滤并且冷冻干燥；使用柱层析色谱对所得固体进行分离，硅胶(100-200目)作固定相，用水作淋洗剂分离出残余的麦芽糖，用乙腈/水(v/v＝50/50)作淋洗剂分离出化合物13，冷冻干燥得到目标产物。产率：53.26％(相对于化合物2)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.76(1H)，8.72(1H)，8.32(1H)，8.24(1H)，7.93(1H)，7.77(1H)，7.72(1H)，7.52(1H)，6.79(1H)，5.79(1H)，5.04(1H)，4.43-4.42(7H)，4.03(1H)，4.00(1H)，3.77(1H)，3.74(2H)，3.49(1H)，3.40(1H)，3.31(2H)，3.02(1H)，3.00(2H)，2.02(3H)，1.67(2H)ppm。

氧杂蒽酮-2-甲酰氨基-丙基氨基-6-酮雌二醇-6-(O-羧甲基)-肟的合成(化合物14)

将化合物2(0.50g，1.5mmol)、BOP(0.95g，1.5mmol)溶于DMF(50ml)中，加入6-酮雌二醇-6-(O-羧甲基)-肟(0.54g，1.5mmol)、DIEA(0.53mL，3.0mmol)。在20℃水浴下搅拌反应4小时，然后加入去离子水(10ml)，抽滤，依次用Na₂CO₃水溶液(3×10ml，10％wt)、10％KHSO₄水溶液(3×10ml，10％wt)和去离子水(3×10ml)洗固体，在40℃、约-0.09MPa真空条件下烘干。产率85.26％(以化合物2为基准)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.82(1H)，8.72(1H)，8.33(1H)，8.24(1H)，8.13(1H)，7.94(1H)，7.78(1H)，7。72(1H)，7.53(1H)，7.21(1H)，7.14(1H)，6.78(1H)，4.42(2H)，3.31-1.16(22H)，0.64(3H)ppm。

2-甲酸聚乙二醇酯-氧杂蒽酮(化合物15)

将PEG300(3.0g，10.0mmol)溶解到吡啶(20ml)中，蒸馏除去约三分之一的吡啶(共沸干燥)。将Ph₃CCl(0.28g，1.0mmol)溶于吡啶(6ml)中，在室温下滴加到PEG300的溶液中，滴加时间不少于3小时。在室温下继续搅拌反应18hr。减压蒸馏，除去溶剂；随后往体系中加入甲苯(2×25ml)蒸馏。将残余液体溶解到二氯甲(100ml)烷中，依次加入0.1M柠檬酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行洗涤。取有机相进行减压浓缩，对浓缩液进行柱分离:硅胶(100-200目)为固定相，乙酸乙酯/石油醚(v:v＝50:50)～乙酸乙酯(100％)作为流动相。所得产物为无色油状液体。产率85.31％。¹H NMR(600MHz，CDCl₃):δ 7.48(5H)，7.28(5H)，7.20(5H)，3.65(20H)，3.58(2H)，3.25(2H)，2.95(1H)ppm。

将PEG300-CPh₃(0.4g，0.74mmol)与化合物9(0.19g，0.74mmol)溶解到吡啶(15ml)中，搅拌反应16小时，蒸馏除去吡啶，然后加入甲苯(2×25ml)蒸馏。将残余液体溶解到二氯甲烷(50ml)中，依次加入0.1M柠檬酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行洗涤。取有机相进行减压浓缩，对浓缩液进行柱分离：硅胶(100-200目)为固定相，乙酸乙酯/石油醚(v:v＝90:10)作为流动相。得到的中间产物为黄色油状液体，产率72.46％(0.41g)。将中间产物溶于二氯甲烷/甲醇(10ml v:v＝80:20)混合溶剂中，加入ZnBr₂(0.5g，2.18mmol)搅拌反应20分钟，蒸发除去溶剂。对浓缩液进行柱分离：硅胶(100-200目)为固定相，乙酸乙酯/石油醚(v:v＝80:20)作为流动相。得到的中间产物为棕黄色油状液体，产率85％。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆):δ 8.74(1H)，8.23(1H)，8.26(1H)，7.93(1H)，7.78(1H)，7.72(1H)，7.53(1H)，3.63(20H)，3.56(2H)，3.24(2H)，2.97(1H)ppm。

实施例2

将化合物2、化合物4、化合物6、化合物7溶解到纯水(电导率＝0.8μs/cm)中，配制成0.05mM的溶液。将2-XTC、BP溶解到无水乙醇中，分别配成浓度为0.064mM和0.053mM的溶液。测量在190-400nm波长范围内的紫外光谱。表1所示即为六种化合物的特征吸收波长(λ_max)和摩尔吸光系数(ε)。

表1 六种化合物的紫外吸收

 

	化合物2	化合物4	化合物6	化合物7	2-XTC	BP
							λmax(nm)	201.5	202.3	-	194.8	-	-
ε(L·mol-1·cm-1)	20000	25017	-	40427	-	-
							λmax(nm)	219.4	217.7	-	-	220.7	216.1
ε(L·mol-1·cm-1)	15690	17759	-	-	7804	21937
							λmax(nm)	260.4	260.4	248.8	248.6	256.6	261.8
ε(L·mol-1·cm-1)	44259	45672	43882	44630	25158	19390
							λmax(nm)	353.0	353.4	341.6	342.5	345.0	-
ε(L·mol-1·cm-1)	4983	5224	4869	5264	2940	-

实施例3

将化合物6溶解到蒸馏水中，配制成初始浓度为0.58mM的溶液，以上述浓度为基准，进行5倍的稀释，配成一系列的改性溶液。使用前，各浓度的溶液均通氮气10分钟除氧。取未经表面修饰的聚苯乙烯(PS)96孔酶标板，分别用无水乙醇和去离子水清洗孔表面三次，在50℃烘45分钟，烘干备用。将上述配制的改性溶液以100μL/孔的加液量逐次加入到酶标板的各孔中，将酶标板放置到1000W高压汞灯下进行光照，光强为3.55mW/cm²(λ＝254nm)，光照时间分别为5分钟、7分钟和10分钟。光照结束后，倾掉改性溶液，用去离子水冲洗三遍，然后在50℃烘45分钟，烘干后避光保存备用。往改性的孔中按100μL/孔的加液量加入3.94μg/mL的生物素-琥珀酸酰亚胺酯(biotin-OSu ester)溶液(pH＝7.2的PBS做溶剂)，然后放置到21-23℃烘箱中培育过夜；用Covabuffer洗三次，最后一次时Covabuffer在孔中保留10分钟；加入亲合素(avidin)和辣根过氧化物酶标记的亲合素(HRP-avidin)的混合溶液(pH＝7.2的PBS做溶剂，含avidin4μg/mL，含HRP-avidin 0.13μg/mL)100μL/孔，在21-23℃烘箱中培育2小时；用Covabuffer洗二次，最后一次时Covabuffer在孔中保留10分钟；倾倒掉洗液，加入柠檬酸盐缓冲液(pH＝5.0，含0.015％(v/v)H₂O₂和0.6mg/mL的OPD)100μL/孔进行显色反应，6分钟后加入2.0N的硫酸终止反应；使用Thermo公司的Multiskan MK3型酶标仪测量改性孔在492nm处的吸光度。结果如图1所示。发现在低浓度时，光照时间对表面修饰的效果不起到决定性的影响；当浓度增加到4.64×10^-3mM之后，随着光照时间的增加，对PS的表面修饰效果变好，光照10分钟时的改性效果最好。

实施例4

将化合物2、4、6溶于蒸馏水，配制成浓度为0.1mM的改性溶液。改性溶液的除氧操作和未经表面修饰的PS96孔板的前处理方法与实施例3相同。将上述三种改性溶液分别加入到酶标板的各个孔中(100μL/孔)，光照及后处理方式与实施例3相同。配制浓度为126μg/mL的biotin-OSuester(pH＝7.2的PBS做溶剂)溶液，进行二倍稀释得到一系列的溶液。将各个浓度的溶液分别加入到化合物2、4、6修饰的孔中，后续清洗、avidin吸附、颜色反应及吸光度测定的方法与实施例3。结果如图2所示。发现化合物4对PS酶标板的改性效果最好，化合物6和化合物2的改性效果相对较差。

实施例5

将化合物4配制成0.1mM的改性溶液，配制方法和除氧操作方法与实施例3相同。取5块PS96孔酶标板，前处理方法与实施例3相同。分别加入化合物4的改性溶液，按实施例3的方法进行表面修饰。然后往改性孔中加入浓度为126μg/mL的biotin-OSu ester(pH＝7.2的PBS做溶剂)溶液，后续清洗、avidin吸附、颜色反应及吸光度测定的方法与实施例3相同。结果如表2所示。发现在不同的PS96孔酶标板进行表面修饰具有很好的重复性。

表2 化合物4对PS表面修饰的重复性

 

平均吸光度(492nm)	误差	误差百分比％
			0.324	0.011	3.4

实施例6

将化合物6溶解到纯水(电导率＝0.8μs/cm)中，配制成浓度为1.0mmol/L的溶液改性溶液。

如图3所示为本实施例中所使用“三明治”结构反应器的示意图，各部件特性功能详述如下：部件1为上石英片，紫外光透过它向下辐照引发部件2、部件3和部件4之间的光化学反应，并且部件1对部件2、部件3和部件4还提供一定的压力，使三者之间的结合更加紧密；部件2为上基材，必须具有足够的紫外光穿透性，对紫外光表面改性所需要的特征波长的紫外光不具有吸收作用，其本身也可以是被改性聚合物材料；部件3为改性溶液，在紫外光的诱导下对部件2和4进行改性；部件4为下基材，是被改性聚合物材料；部件5为下石英片，对上述四个部件起到承载作用。根据实际需要，可以舍弃部件1、2或5中任意一个，在本实施例中选用由上述五个部件组成的完整的“三明治”结构反应器。

取BOPP薄膜和PS板为上下基材，使用上述改性溶液制作成如图3所示的“三明治”结构的反应器。在常温环境中，将“三明治”结构的反应器放置到功率为1000W高压汞灯(λ＝254nm处的光强为7.0mw/cm²)进行光照，光照时间分别为0.5、2.0、5.0和10.0分钟。处理之后的PS板和BOPP膜先用大量水冲洗，然后用无水乙醇冲洗，除去基材表面附着的水分，放置在空气中静置15分钟以上使无水乙醇完全挥发。

对改性的PS板和BOPP薄膜进行空气/水接触角(CA)测定，该数据用于表征聚合物表面的亲水性，数值越小亲水性越好。具体方法是:在常温下使用德国Dataphysics instruments公司的OCA20型接触角测量仪，每次取1μl去离子水垂直滴在待测表面上之后马上记录空气/水接触角的读数。每一个样品至少测6个点(下同)。结果见表3。

表3 化合物6改性PS板和BOPP膜的表面水接触角变化

实施例7

按实施例3的方法将化合物6配制成0.58mM的改性溶液并进行除氧处理。以实施例6中所提到的方法构造“三明治”结构反应器，以BOPP膜为上基材，LDPE膜、F46薄膜、IIR片材、SBR片材、CHR片材、NR/SBR片材作为下基材。在常温环境中，将“三明治”结构的反应器放置到功率为1000w高压汞灯(λ＝254nm处的光强为3.55mw/cm²)下光照10.0分钟。改性之后的LDPE膜、F46薄膜、IIR片材、SBR片材、CHR片材、NR/SBR片材等基材先用大量水冲洗，然后用无水乙醇冲洗，除去基材表面附着的水分，放置在21-23℃烘箱中烘10分钟以上使无水乙醇完全挥发。

对LDPE膜、F46薄膜、IIR片材、SBR片材、CHR片材、NR/SBR片材等基材改性前后空气/水接触角的测定方法与实施例6相同。结果如表4所示。通过改性前后各基材水接触角的对比，发现化合物6对不同基材表面均有较好的改性效果。

表4 化合物6对不同基材表面的改性前后水接触角的对比

 

	F46	LDPE	IIR	SBR	CHR	NR/SBR
							改性前	114.2°	104.0°	108.5°	109.7°	115.6°	116.8°
改性后	69.6°	70.7°	65.8°	84.7°	94.3°	82.6°

实施例8

将化合物4配制成2.0mM的改性溶液，溶剂分别选用去离子水、氯化钠水溶液(0.02％wt)、水/乙醇(v:v＝50:50)混合物等。以实施例6中所提到的方法构造“三明治”结构反应器，以BOPP膜为上基材，PS板为下基材。在常温环境中，将“三明治”结构的反应器放置到功率为1000w高压汞灯(λ＝254nm处的光强为7.0mw/cm2)下光照10.0分钟。改性之后的BOPP膜、PS板等基材先用大量水冲洗，然后用无水乙醇冲洗，除去基材表面附着的水分，在室温下晾干，使无水乙醇完全挥发。

对BOPP膜、PS板等基材改性前后空气/水接触角的测定方法与实施例6相同。结果如表5所示。通过改性前后各基材水接触角的对比，发现采用不同的溶剂时，化合物4均能对不同聚合物材料表面起到良好的改性效果。

表5化合物4改性PS板和BOPP膜的表面水接触角变化

实施例9

将化合物4配制成0.58mM的改性溶液，使用乙醇作溶剂。以实施例6中所提到的方法构造“三明治”结构反应器，以BOPP膜为上基材，分别以PC板、PI膜、PET膜为下基材。在常温环境中，将“三明治”结构的反应器放置到功率为1000w高压汞灯(λ＝254nm处的光强为7.0mw/cm²)下光照10.0分钟。改性之后的PC板、PI膜、PET膜先用大量水冲洗，然后用无水乙醇冲洗，除去基材表面附着的水分，在室温下晾干，使无水乙醇完全挥发。

对BOPP膜、PS板等基材改性前后空气/水接触角的测定方法与实施例6相同。结果如表6所示。通过改性前后各基材水接触角的对比，化合物4均能对不同聚合物材料表面起到一定的改性效果。

表6 化合物4对不同基材表面的改性前后水接触角的对比

 

	PC	PI	PET
				改性前	88.1°	69.5°	76.3°
改性后	72.6°	59.4°	54.8°

实施例10

将化合物7溶于0.1M的LiOH水溶液，配制成5.0mM的改性溶液，进行两倍稀释得到一系列的改性溶液，通氮气10分钟除去各溶液中的氧气。取BOPP膜为上下基材，按照实施例6中所提到的方法构造“三明治”结构反应器。紫外光光辐照改性的方法与实施例7相同，光照时间为10分钟。用去离子水冲洗改性后BOPP膜，然后浸泡到浓度为0.15mg/mL的100mL结晶紫水溶液中，在22-23℃烘箱中培育30分钟。取出，用去离子水冲洗BOPP膜表面，然后在22-23℃烘箱中烘干。

以浓度为5.0mM的改性溶液为基础，改变光照时间分别为0.5、2.0、5.0、7.0和10.0分钟，对BOPP膜进行表面处理。紫外光辐照改性、后处理和结晶紫吸附的方法与前面相同。

使用GBC Cintra 20紫外-可见分光光谱(Australia)测量改性BOPP膜对结晶紫的吸附效果，结果分别见图4和图5。由图4可知，随着化合物7浓度的增加，BOPP膜表面改性效果增强；由图5可知，延长光照时间有利于化合物7对BOPP膜的表面改性效果。

Claims (10)

1.一种聚合物材料表面的改性方法，该方法包括通过光敏基团X在紫外光辐照下发生光化学反应而将功能基团L引入聚合物材料P的表面，其中所述光敏基团X含有至少一个氧杂蒽酮单元。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在聚合物材料P的表面上引入分子X-L和X-S-L，其中X为含有至少一个氧杂蒽酮单元的光敏基团，L为功能基团，并且S为连接链。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在将所述分子X-L和/或X-S-L引入所述聚合物材料P的表面上之前，任选地通过光化学反应或热化学反应将连接链S’固定到待改性的聚合物材料P表面，形成P-S’。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述光敏基团X源自以下物质：取代或未取代的单氧杂蒽酮、取代或未取代的稠合环二氧杂蒽酮、取代或未取代的联二氧杂蒽酮和取代或未取代的低聚氧杂蒽酮。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述光敏基团X源自取代或未取代的单氧杂蒽酮。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述光敏基团X源自式I的取代单氧杂蒽酮，

式I

其中R各自独立地表示位于相应环上的取代基，a和b分别独立地为选自0-3的整数，并且a+b≥1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述取代基R选自热敏官能团、取代或未取代和/或被官能团间隔的链烃基、相对于单氧杂蒽酮单元的取代或未取代的独立环结构、和与单氧杂蒽酮单元上的环原子一起形成的取代或未取代的稠环结构。

8.用于紫外光辅助的聚合物材料表面改性方法的改性分子，所述改性分子具有光敏基团X和功能基团L，其中所述光敏基团X含有至少一个氧杂蒽酮单元。

9.根据权利要求8所述的改性分子，其中所述改性分子的结构选自X-L和X-S-L，其中X为含有至少一个氧杂蒽酮单元的光敏基团，L为功能基团，并且S为连接链。

10.具有通过权利要求1-7所述的方法改性形成的聚合物材料表面的制品。

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