JP2017042415A - 表面改質金属及び金属表面の改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属表面に化学的に固定化され、潤滑性及びその耐久性に優れた潤滑表面を有し、生産性、経済性も良好な表面改質金属、及び金属表面の改質方法を提供する。【解決手段】シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にモノマーを重合することにより形成された厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を少なくとも一部の表面に有することを特徴とする表面改質金属。【選択図】なし

Description

本発明は、表面改質金属及び金属表面の改質方法に関する。

カテーテル等の体内に挿入する医療器具の挿入を補助するために使用されるガイドワイヤー等は、血管、気道、尿道、その他、体腔又は組織内に挿入されたり、更に留置されたりすることがある。このようにカテーテルやガイドワイヤー等の医療用具が体内に挿入されるときには、体内の組織等を損傷して炎症を引き起こしたり、患者に苦痛を与えたりすることがあり、これらの問題を改善するために、体内に挿入される医療用具の摺動性を向上することが求められている。

また、注射器針を体内に挿入するときにも、体内の組織等を損傷して、患者に苦痛を与えることがある。更に、注射器針の内面や、医療用具、装置の金属配管等の内面において、湿潤時に潤滑性が低下すると、速く正確に薬液、血液を送るのに支障をきたすことがあり、それら内面の湿潤時の潤滑性の向上、維持も求められている。

例えば、親水性樹脂やフッ素樹脂などによる医療用具の表面コーティング等により潤滑性を付与する方法等、種々の解決策が検討されているが、コーティング樹脂が表面から容易に剥離、脱離し、医療用具の摺動性が低下するという問題が生じる。そのため、摺動性の低下が抑制された金属医療用具や、湿潤時の潤滑性の低下が抑制された注射器針の内面、医療用具、装置の金属配管等の開発が望まれている。

本発明は、前記課題を解決し、金属表面に化学的に固定化され、潤滑性及びその耐久性に優れた潤滑表面を有し、生産性、経済性も良好な表面改質金属、及び金属表面の改質方法を提供することを目的とする。

本発明は、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にモノマーを重合することにより形成された厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を少なくとも一部の表面に有することを特徴とする表面改質金属に関する。
ここで、前記表面は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下で重合すること、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでモノマーを重合すること、により処理されたものであることが好ましい。

本発明は、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより形成された厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を少なくとも一部の表面に有することを特徴とする表面改質金属に関する。
ここで、前記表面は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合した後、更に少なくとも１回は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下で重合すること、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでモノマーを重合すること、により処理されたものであることが好ましい。

前記モノマーは、親水性モノマー、アルカリ金属含有モノマー及びハロゲン含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
前記シランカップリング剤は、ビニル基含有化合物であることが好ましい。
前記処理が施される金属は、ステンレス又はニッケル−チタン合金であることが好ましい。

本発明は、前記表面改質金属を含む医療用具に関する。
ここで、前記医療用具は、ガイドワイヤー、注射器針、又は、医療用器具の配管であることが好ましい。

本発明は、金属表面をシランカップリング剤で処理する工程１と、前記工程１の処理後の金属表面に水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、重合開始点を形成する工程２と、前記重合開始点を起点にして、モノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させて該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を形成する工程３とを含む金属表面の改質方法に関する。

本発明は、金属表面をシランカップリング剤で処理する工程Ｉと、前記工程Ｉの処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させて該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を形成する工程ＩＩとを含む金属表面の改質方法に関する。

前記金属表面の改質方法は、前記工程３又はＩＩの後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでモノマーを重合する工程、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下で重合する工程を少なくとも１回行うものであることが好ましい。

本発明によれば、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にモノマーを重合することにより形成された厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を少なくとも一部の表面に有することを特徴とする表面改質金属、又は、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより形成された厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を少なくとも一部の表面に有することを特徴とする表面改質金属であるため、金属表面に充分な潤滑性を有する所定厚さの処理層（ポリマー鎖）が固定されて、優れた潤滑性、及び潤滑性の繰り返し移動に対する耐久性、すなわち潤滑性の低下がほとんどみられない耐久性を付与できる。更に、生産性、経済性にも優れている。

第１の本発明は、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にモノマーを重合することにより形成された厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を少なくとも一部の表面に有することを特徴とする表面改質金属である。

従来の表面処理、金属表面上にコーティングした潤滑層は該表面と化学的な結合しておらず、手でこするなどの応力や、金属と接するもの（例えば、金属がガイドワイヤーである場合の、カテーテルや体内細胞など）とのこすれ、薬液、血液の流れ等により、潤滑層が容易に剥離、脱離してしまうため、耐久性、摺動性の維持に問題がある。これに対して、本発明の表面改質金属は、特に金属表面に所定厚さの処理層（ポリマー鎖からなる処理層）を形成することで、該表面にポリマー鎖（処理層）が固定化された潤滑性、その耐久性に優れたものである。また、厚さ５０〜８００ｎｍの処理層でこれらの性能が付与されたものであるため、生産性、経済性にも優れている。

第１の本発明の表面処理金属は、例えば、金属表面をシランカップリング剤で処理する工程１と、前記工程１の処理後の金属表面に水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、重合開始点を形成する工程２と、前記重合開始点を起点にして、モノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させて該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を形成する工程３とを含む金属表面の改質方法により作製できる。

水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合する前に、シランカップリング剤で処理することにより、ポリマーがシランカップリング剤を介して金属に化学的に結合し、より強固な結合となるため、表面改質金属の摺動性、その耐久性がより高められる。

金属としては特に限定されず、例えば、ステンレス、ニッケル−チタン合金、鉄、チタン、アルミニウム、スズ、亜鉛−タングステン合金などが挙げられる。なかでも、金属表面と潤滑層との結合性の観点及び体内での適合性の観点から、ステンレス、ニッケル−チタン合金が好ましい。

上記シランカップリング剤としては、ビニル基含有化合物を好適に使用でき、例えば、水素が引き抜かれやすいという観点から、加水分解性基及びビニル基を有するビニル基含有化合物が好ましい。このようなビニル基含有化合物は、加水分解性基により金属表面に存在する水酸基と反応して結合し、かつ、ビニル基がモノマーの重合開始点となり得、その重合開始点を起点として成長したポリマー鎖はシランカップリング剤を介して金属と化学的に結合する。

シランカップリング剤として、好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（３―アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルクロロジメチルシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）クロロジメチルシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）クロロジメチルシランであり、更に好ましくは、（３―アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）クロロジメチルシランである。反応性、安全性の観点から、特に好ましくは、（３―アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランである。

上記シランカップリング剤による処理の方法としては、金属と接触可能な方法であれば特に限定されず、例えば、塗布、吹き付け、浸漬などによるコーティング法が挙げられる。処理方法は、シランカップリング剤（シラン化合物）の水溶液、アルコール溶液、アセトン溶液等の溶液を調製し、該溶液を金属の表面にコーティング後、加熱乾燥する方法、コーティング後、空気中の湿気、湿潤下などで放置することにより、加水分解及び脱水縮合を起こさせる方法、であることが好ましい。これにより、金属表面にある水酸基とシランカップリング剤（シラン化合物）との間に化学結合が生成し、固定される。乾燥温度・時間は、化学結合が生成する温度・時間など、適宜設定すれば良い。また、水溶液の調整の際、アルコールを添加して、水・アルコール混合溶液にすることや、酢酸などでｐＨを弱酸性にすることなども適宜行われる。これは、シランカップリング剤の種類により、水への溶解性が異なることより、適宜行われる。

前記工程２の重合開始点の形成は、例えば、工程１で得られたシランカップリング剤による処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させて重合開始点を形成すること、シランカップリング剤による処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させて更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、該表面上の水素引き抜き型の光重合開始剤から重合開始点を形成させること、等により実施できる。

水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。

水素引き抜き型の光重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体（ベンゾフェノン系化合物）が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。

式において、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１′〜Ｒ^５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。

水素引き抜き型の光重合開始剤としては、重合速度が速い点、吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。

（式中、において、Ｒ^６〜Ｒ^９及びＲ^６′〜Ｒ^９′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）

上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ^６〜Ｒ^９及びＲ^６′〜Ｒ^９′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。

ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などの水素引き抜き型の光重合開始剤の金属表面への吸着方法としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物については、金属の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液を、シランカップリング剤の処理後の金属表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。

また、前記のとおり、シランカップリング剤の処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させた後、更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、該表面上の水素引き抜き型の光重合開始剤から重合開始点を形成させることも可能であるが、この場合のＵＶ光照射については公知の方法を採用でき、例えば、後述のＵＶ光照射と同様の方法で実施できる。なお、該光重合開始剤の吸着やＵＶ照射による固定化（化学結合の形成）においては、金属表面の水酸基から水素が引き抜かれ、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物のＣ＝Ｏの炭素と金属表面の水酸基との間に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ−Ｏ−Ｈが形成される。

工程３は、例えば、工程２で形成された重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させて該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を形成すること、等により実施できる。特に、金属表面に所定厚さの処理層（所定長さのポリマー鎖からなる処理層）を形成することで、所定長さのポリマー鎖が充分に固定され、結果、良好な生産性、経済性を有する条件で、優れた潤滑性や、潤滑性の繰り返し移動に対する耐久性を付与できる。なお、本発明において、処理層の厚さは、例えば、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）により測定できる。

モノマーとしては、親水性モノマー、アルカリ金属含有モノマー（分子中にアルカリ金属を含むモノマー）、双性イオン性モノマー（双性イオン性基含有化合物：永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物）、ハロゲン含有モノマー（分子中にハロゲンを含むモノマー）などを好適に使用できる。なお、例えば、アルカリ金属及びハロゲンを含むモノマー（アルカリ金属含有モノマー、ハロゲン含有モノマーのいずれにも該当）である場合等、親水性モノマー、アルカリ金属含有モノマー、双性イオン性モノマー、ハロゲン含有モノマーの２種以上に同時に該当する場合、いずれのモノマーにも含まれる。モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

親水性モノマーとしては、親水性を示す官能基に変換可能な官能基を有するモノマーが挙げられ、例えば、アミド基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキシエチレン基又はその前駆体となる官能基等に代表されるような親水性基を有するモノマーである。

前記親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アミン塩が挙げられ、更に分子内にＣ−Ｎ結合を持つモノマーなども挙げられる。分子内にＣ−Ｎ結合を持つモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等）；Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等）；ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）；環状基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリロイルモルホリン等）などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、（メタ）アクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレートがより好ましく、２−メトキシエチルアクリレートが特に好ましい。

アルカリ金属含有モノマーとしては、アクリル酸アルカリ金属塩（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）；メタクリル酸アルカリ金属塩（メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど）；イタコン酸アルカリ金属塩（イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウムなど）；３−ビニルプロピオン酸アルカリ金属塩（３−ビニルプロピオン酸ナトリウム、３−ビニルプロピオン酸カリウムなど）；ビニルスルホン酸アルカリ金属塩（ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウムなど）；２−スルホエチル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩（２−スルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸カリウムなど）；３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩（３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸ナトリウム、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸カリウムなど）；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウムなど）；スチレンスルホン酸アルカリ金属塩（スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウムなど）；などが挙げられる。なかでも、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウムが好ましい。

双性イオン性モノマーとしては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。また、下記式（１）で示される化合物も挙げられ、なかでも、下記式（２）で表される化合物が好適である。

（式中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−、ＮＨ⁻又はＮ^＋−、ｍは１以上の整数、Ｙは双性イオン性基又はハロゲン基（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻など）を表す。）

式（１）において、Ｒ^１１は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−、ｍは１〜１０の整数が好ましい。Ｙで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。

（式中、式中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、ｐ及びｑは１以上の整数、Ｙ^１及びＹ^２は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。）

式（２）において、ｐは２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。また、好ましいＲ^１１は前記と同様である。Ｙ^１及びＹ^２は、前記カチオン、アニオンと同様である。

前記双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一若しくは異なって炭素数１又は２の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

上記式（２−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタイン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシドなど、式（２−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。また、双性イオン性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインなども挙げられる。なかでも、生体適合性が高い、即ちタンパク吸着性が低いという点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが好ましい。

ハロゲン含有モノマーは、分子内にハロゲン原子を有する親水性モノマーである。ハロゲン含有モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

潤滑性やその耐久性の点から、好適なハロゲン含有モノマーとしては、窒素含有モノマー（ハロゲン−窒素含有モノマー）が挙げられ、具体的には、下記式（Ｉ）で示される化合物等が好ましい。

（式中、Ａは、酸素原子又はＮＨを表す。Ｂは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^１０１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１０２、Ｒ^１０３及びＲ^１０４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ⁻はハロゲンイオンを表す。）

Ａは酸素原子が好ましい。Ｂとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖、分岐状アルキレン基が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。Ｒ^{１０２〜１０４}としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖、分岐状アルキル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。Ｘ（ハロゲン原子）としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、なかでも、塩素が好ましい。

式（Ｉ）で示される窒素含有モノマーとしては、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド（２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアミニウム・クロリド）、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド（２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアミニウム・クロリド）、２−（メタクロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム・クロリド（２−（メタクロイルオキシ）エチルジメチルエチルアミニウム・クロリド）、２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム・クロリド（２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアミニウム・クロリド）等が例示される。

工程３のモノマーのラジカル重合の方法としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などが吸着したシランカップリング剤処理後の金属表面に、モノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、シランカップリング剤処理後の金属をモノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、ＵＶ光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、金属表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、金属表面に対して、ポリマーを成長させることもできる。

塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する水素引き抜き型の光重合開始剤（ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することでモノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内や反応筒内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内、反応筒内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内、反応筒内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や金属の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。

紫外線の波長は、３００〜４００ｎｍであることが好ましい。これにより、金属表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３８５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。３５５〜３９０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、金属の分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、金属のダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、４００ｎｍを超える光では、光重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、４００ｎｍ以下の光が好ましい。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。

工程３では、ラジカル重合により金属表面にポリマー鎖を成長させ、該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層が形成される。この範囲内の処理層を形成することで、優れた潤滑性や、潤滑性の繰り返し移動に対する耐久性を付与できる。上記厚さは、６０〜７６０ｎｍが好ましい。上記所定厚さの処理層（ポリマー鎖からなる処理層）は、例えば、ＵＶ照射時間、ＵＶ照射波長、使用する光重合開始剤量、モノマー種、モノマー濃度、重合温度、触媒添加、等を適宜選択、調整することにより形成できる。

波長３００〜４００ｎｍの光照射時間（合計時間）は、所定厚みの処理層が形成されるように適宜選択すればよく、例えば、３〜１５０時間である。金属板にポリマー鎖を形成する場合、１回あたりのポリマー鎖形成工程の光照射時間は、例えば、３〜１５時間にできる。また、ガイドワイヤーにポリマー鎖を形成する場合、１回あたりのポリマー鎖形成工程の光照射時間を５〜１２０時間にできる。

第２の本発明は、シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより形成された厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を少なくとも一部の表面に有することを特徴とする表面改質金属である。該表面処理金属は、特に金属表面に所定厚さの処理層（ポリマー鎖からなる処理層）を形成することで、該表面にポリマー鎖（処理層）が固定化された潤滑性、その耐久性に優れたものである。また、厚さ５０〜８００ｎｍの処理層でこれらの性能が付与されたものであるため、生産性、経済性にも優れている。

第２の本発明の表面処理金属は、例えば、金属表面をシランカップリング剤で処理する工程Ｉと、前記工程Ｉの処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させて該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を形成する工程ＩＩとを含む金属表面の改質方法により作製できる。なお、工程Ｉで使用される金属、シランカップリング剤、水素引き抜き型の光重合開始剤、モノマーとしては、前記と同様のものを使用できる。

工程Ｉのシランカップリング剤の処理工程は、前記工程１と同様に実施できる。
工程ＩＩは、例えば、シランカップリング剤処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤及びモノマーを接触させた後、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤から重合開始点を生じさせるとともに、該重合開始点を起点として、モノマーをラジカル重合させ、ポリマー鎖を成長させて該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を形成すること、により実施できる。

工程ＩＩのモノマーのラジカル重合の方法としては、シランカップリング剤処理後の金属表面に、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの水素引き抜き型の光重合開始剤を含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、シランカップリング剤処理後の金属表面を水素引き抜き型の光重合開始剤を含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該金属表面に対して、ポリマー鎖を成長させ、所定厚さの処理層を形成できる。更に、前述の透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。

工程ＩＩでは、ラジカル重合により金属表面にポリマー鎖を成長させ、該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層が形成される。この範囲内の処理層を形成することで、優れた潤滑性や、潤滑性の繰り返し移動に対する耐久性を付与できる。上記厚さは、６０〜７６０ｎｍが好ましい。上記所定の厚さの処理層（ポリマー鎖からなる処理層）は、例えば、ＵＶ照射時間、ＵＶ照射波長、使用する光重合開始剤量、モノマー種、モノマー濃度、重合温度、触媒添加、等を適宜選択、調整することにより形成できる。

また、前記同様、波長３００〜４００ｎｍの光照射時間（合計時間）は、所定厚みの処理層が形成されるように適宜選択すればよく、例えば、３〜１５０時間である。金属板にポリマー鎖を形成する場合、１回あたりのポリマー鎖形成工程の光照射時間は、例えば、３〜１５時間にできる。また、ガイドワイヤーにポリマー鎖を形成する場合、１回あたりのポリマー鎖形成工程の光照射時間を５〜１２０時間にできる。

工程３、工程ＩＩでは、２種以上のモノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、金属表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。また、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。

前記工程３又はＩＩの後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでモノマーを重合する工程、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下で重合する工程を少なくとも１回行ってもよい。それぞれの工程は、例えば、前記工程２及び３、工程ＩＩと同様に実施できる。

三次元形状の固体の少なくとも一部に前記改質方法を適用することで、表面改質された三次元形状の表面処理金属が得られる。好ましい例として、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始重合を用いたｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ法で得られるグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、金属表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、潤滑性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上である準希薄及び濃厚ブラシが好ましい。

前記金属表面の改質方法を用いることで、改質された表面を少なくとも一部に有する医療用具を製造できる。改質は、少なくとも医療用具表面の潤滑性を必要とする箇所に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。

本発明の表面改質金属は、金属表面に潤滑性が付与され、更にその表面の潤滑層の耐久性が向上して、金属の摺動性の低下を抑制できるため、例えば、ガイドワイヤー等の金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管などの医療用具として好適に使用できる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。

（実施例１）
ＳＵＳ製の平板（１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ板を２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ板表面に、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）を滴下して、その上に１ｍｍ厚のガラス板をかぶせて、その上から３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を６時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（実施例２）
ＳＵＳ製の平板（１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ板を２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ板表面に、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ））を滴下して、その上に１ｍｍ厚のガラス板をかぶせて、その上から３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を１２時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（実施例３）
ＳＵＳ板をＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）に変えた以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤による処理、２，４−ジエチルチオキサントン処理、乾燥を行った。
その後、乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、ＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を９６時間照射して、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質金属を得た。

（実施例４）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーを２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（実施例５）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーを２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を７２時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（実施例６）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーを２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を９６時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（実施例７）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーを２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を７２時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（実施例８）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）をニッケル−チタン合金製のガイドワイヤーに変えた以外は、実施例５と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質金属を得た。

（実施例９）
実施例５において、２回目に重合するモノマーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）から３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）に変更した以外は、同様にして、表面改質金属を得た。

（実施例１０）
実施例９において、２回目に重合するモノマーを３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）から２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン水溶液（１．２５Ｍ）に変更した以外は、同様にして、表面改質金属を得た。

（実施例１１）
実施例９において、２回目に重合するモノマーを３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）から［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシド（［２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液（１．２５Ｍ）に変更した以外は、同様にして、表面改質金属を得た。

（実施例１２）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、ベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を７２時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（実施例１３）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液（ベンゾフェノン０．２質量％添加）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、ベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）（ベンゾフェノン０．２質量％添加）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を７２時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（実施例１４）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーを２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、かつヒーターで約５０℃に加温しながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、かつヒーターで約５０℃に加温しながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を７２時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（実施例１５）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーを２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（１２ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（１２ｍＷ／ｃｍ^２）を７２時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（比較例１）
ＳＵＳ製の平板（１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させたものを使用した。

（比較例２）
ＳＵＳ製の平板（１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ板を２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ板表面に、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ））を滴下して、その上に１ｍｍ厚のガラス板をかぶせて、その上から３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を３時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（比較例３）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）をアセトンで洗浄し、乾燥させたものを使用した。

（比較例４）
ニッケル−チタン合金製のガイドワイヤー（芯線）をアセトンで洗浄し、乾燥したものを使用した。

（比較例５）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーを２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を２４時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を２４時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

（比較例６）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーを２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸２．５Ｍの水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。
その後、表面を水洗して、乾燥した後、２，４−ジエチルチオキサントンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
乾燥させたガイドワイヤーを２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を１２０時間照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。

なお、実施例１４以外では、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光照射は室温で行った。

得られた表面改質金属、平板、ガイドワイヤーを、以下の摺動性評価に供した。

（グラフト層（処理層）の厚み）
表面改質金属、平板又はガイドワイヤーの表面にオスミウム（Ｏｓ）コートをし、ＦＩＢ保護膜をつけ、ＦＩＢ（収束イオンビーム）マイクロサンプリング法にて、断面を調整し、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）を用いて断面観察を行い、グラフト層の厚み（ポリマー鎖からなる処理層の厚み）を計測した。

（潤滑性）
表面改質金属、平板又はガイドワイヤーの表面に水を付け、表面の滑り性について、人の指による感応評価を行った。滑り性が良いものを５点、滑り性が悪く滑らないものを１点とする基準において、１０人が感応評価を行い、その平均値を算出した。

（潤滑性の耐久性（耐久性・低下度））
表面改質金属、平板又はガイドワイヤーの表面に水を付けた後、チューブを指で挟んで移動させるというサイクルを１００回繰り返した後、再度、前記潤滑性の評価に従って１０人が感応評価を行い、その平均値及び初期潤滑性からの低下度を算出した。

表１〜２において、実施例１〜２と比較例２の比較、実施例４〜７と比較例５との比較により、グラフト層の厚みが５０ｎｍより少なくなると、潤滑性が大きく劣っているのに対し、５０ｎｍより厚くなると、潤滑性が高く、充分な耐久性が得られた。

一方、ＳＵＳ板自体の比較例１、ガイドワイヤー自体の比較例３、４は、潤滑性が非常に悪く、グラフト層の厚みが薄い比較例２も、潤滑性が非常に悪かった。厚みが８００ｎｍを超える比較例６は、実施例４〜７とほぼ同等の潤滑性、耐久性を有しているものの、重合時間が長く、生産性、経済性に劣っていた。また、グラフト層の厚みが厚い比較例６は、基材に固定されていないフリーのポリマーが多量に生じるという問題も発生した。

従って、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリドなどのモノマーを用いて、血管カテーテル等の表面にポリマー鎖を形成することにより、十分な潤滑性を付与すると同時に、その耐久性の付与も可能であることが明らかとなった。

Claims (12)

1. シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にモノマーを重合することにより形成された厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を少なくとも一部の表面に有することを特徴とする表面改質金属。
2. 前記表面が、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、更にモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下で重合すること、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでモノマーを重合すること、により処理された請求項１記載の表面改質金属。
3. シランカップリング剤で処理した後に、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより形成された厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を少なくとも一部の表面に有することを特徴とする表面改質金属。
4. 前記表面が、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合した後、更に少なくとも１回は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下で重合すること、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでモノマーを重合すること、により処理された請求項３記載の表面改質金属。
5. 前記モノマーが、親水性モノマー、アルカリ金属含有モノマー及びハロゲン含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質金属。
6. 前記シランカップリング剤が、ビニル基含有化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質金属。
7. 前記処理が施される金属が、ステンレス又はニッケル−チタン合金である請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質金属。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の表面改質金属を含む医療用具。
9. ガイドワイヤー、注射器針、又は、医療用器具の配管である請求項８記載の医療用具。
10. 金属表面をシランカップリング剤で処理する工程１と、
    前記工程１の処理後の金属表面に水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、重合開始点を形成する工程２と、
    前記重合開始点を起点にして、モノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させて該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を形成する工程３とを含む金属表面の改質方法。
11. 金属表面をシランカップリング剤で処理する工程Ｉと、
    前記工程Ｉの処理後の金属表面に、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させて該表面に厚さ５０〜８００ｎｍの処理層を形成する工程ＩＩとを含む金属表面の改質方法。
12. 前記工程３又はＩＩの後に、水素引き抜き型の光重合開始剤を吸着させ、次いでモノマーを重合する工程、又は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下で重合する工程を少なくとも１回行う請求項１０又は１１記載の金属表面の改質方法。