CN102782064B - 使硅橡胶表面活化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使硅橡胶表面活化的方法，其包括下列步骤：i)用硅橡胶溶胀溶剂至少使硅橡胶基质的表面溶胀；ii)溶胀期间或之后，用包含至少反应性硅烷的溶液来处理硅橡胶基质，所述反应性硅烷包含：a)至少一个Si-C键；和b)连接到反应性硅烷中存在的至少一个Si原子的至少一个水解不稳定的键；以及c)至少一个通过Si-C键连接到反应性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能团F1，该官能团包含亲电和/或亲核片段，和/或至少一个通过Si-C键连接到反应性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能团F2，该官能团包含通过选自由下列组成的组中的机理变成亲电和/或亲核片段的片段：环状结构的开环、水解、置换或通过迁移反应；iii)使经处理的硅橡胶基质干燥和/或热处理。

Description

使硅橡胶表面活化的方法
本发明涉及一种使硅橡胶基材活化的方法，以改善涂层的粘附，还涉及根据本发明的方法可得到的经活化的基材，进一步涉及一种用于使经活化的硅橡胶基材亲水的方法以及通过这种方法可得到的亲水表面，最后本发明还涉及反应性硅烷用于使硅橡胶表面活化的用途。 
硅橡胶(例如聚(二甲基硅氧烷)或简称PDMS)在本文中被定义为具有硅-氧键的“主链”的聚合物，即，由Si-O-Si单元组成的聚合物。由于其与大部分其他聚合物相比键角和键长较大，硅橡胶非常柔软并且可以挤出为管、条、实心绳或根据任意尺寸限制的自定义型材。绳可以连接制造O形环，而挤出型材可以连接制造密封带。硅橡胶也可以模塑成自定义的形状和设计。其也经常被用作绝缘材料。 
硅橡胶产品在消费层面中变得越来越常见，在汽车应用，各式各样的烹调、烘焙和食物储存产品，运动服装和鞋类，电子产品，房屋修缮和硬件，以及更多应用中均可以找到硅橡胶产品。 
硅橡胶是一种非常惰性的材料，不与大多数化学品反应。由于其惰性，其可用于多种医学应用和医用植入物。例如在实施治疗期间与组织或体液接触的医疗设备可以由硅橡胶制成。理想地，医疗设备将展示出某些表面性质，例如润滑的特征，从而在其插入或从体内移除期间使软组织损伤最小化。 
在本文中“润滑的”物体定义为具有由低摩擦系数来表征的光滑表面的物体。为了所述润滑的目的，医疗设备可以具有亲水性的表面涂层或润湿之后变得润滑且获得低摩擦性能的层，即，在将设备插入患者体内之前的一段时间中涂覆润湿流体。亲水性表面涂层或润湿之后变得润滑的层在下文中被称为亲水性涂层。润湿后得到的涂层在下文中被称为润滑涂层。 
由亲水性聚合物或水凝胶构成的耐久的润滑涂层已成功涂覆到多种医 疗设备上。然而，医疗设备生产中常用的多种聚合物基材具有使其难以涂布的材料性质(例如低表面能、化学惰性、缺少化学官能度)。硅橡胶是这种“难以涂布基材”的典型，因为不能与硅酮表面形成共价键导致涂层粘附性差并且涂层耐久性降低。因此由硅橡胶制成的医疗设备通常缺少所需的润滑特征，通常需要使用多种处理(例如涂覆适当的涂层)来改善材料的表面性能。 
用于改善聚合物表面上涂层的润湿和粘附性的一般技术可以利用例如氢键、聚合物链缠结或将反应性官能团(例如胺)引入聚合物主链。例如，使硅橡胶表面的表面能改变为优选30mN/m或更大(根据ISO 8296：2003中描述的过程测量)对于改善其润湿性能来说是有利的。 
然而，一般的硅橡胶不具有用于与表面涂层氢键键合的任何位点。此外，常用硅橡胶的高柔顺性导致硅橡胶网络(在本文中被称为基质)中非共价键合的聚合物链的快速解缠并失去涂层粘附性。此外，由于硅橡胶材料的化学惰性本质，难以向材料引入反应性官能团以促进涂层粘附。 
增加涂层配方在硅橡胶表面的润湿性和粘附性的努力包括在固化之前向PDMS预聚物引入官能团。官能团存在于橡胶表面，随后用于在基材和涂层之间形成共价键。更方便的方法是直接使硅橡胶表面改性，形成随后可以与化学物种(例如涂层配方中的单体或活性种)反应的化学官能团以产生共价键合的涂层。 
因此，期望找到一种改变硅橡胶表面性能的方法，使其活化从而使其能进一步化学改性，以促进涂层对硅橡胶表面的粘附，或甚至使硅橡胶与其他材料或其本身粘附在一起。 
涂料向由硅橡胶制成的医疗设备的有效涂覆已成为一个挑战。已经研究了多种表面改性处理(化学刻蚀、等离子体处理)，但发现不能令人满意。缺点包括：使用刺激性化学物质，处理步骤所需的时间长，无法均匀处理设备的整个表面区域和/或涂覆在这些经预处理的设备上之后的涂层性能不足。 
例如，硅橡胶的等离子体处理得到弱连接到材料表面的羟基或其他反应性基团。当设备在环境条件下储存时，这些孤立的官能团随时间显示出 重排，使硅橡胶表面回到初始的、化学惰性状态。因此，由于该“老化”问题，等离子体处理之后硅橡胶表面几乎要立即涂布以利用这些稍纵即逝的活性种。此外，用等离子体处理通常在真空下进行，缺点在于，低分子量的化学种可能蒸发并形成必须不断除去以保持真空质量的气相或蒸汽相。另一个缺点为，使用等离子体处理时，难以均匀地处理具有复杂几何形状的设备的整个表面，例如硅胶管的内腔处理。 
另一种可能是通过UV-臭氧处理来改性硅橡胶的表面。然而，这种处理是有毒的，并且难以均匀改性具有复杂内部几何形状的设备表面，如果表面是吸收UV的，则其不能用这种方法处理。 
另一种表面处理是通过使硅橡胶表面与具有多种UV反应性单体的溶液接触，并通过在溶液中的UV处理来接枝这些单体。然而，这种方法的缺点为，单体溶液仅能使用一次，因为UV处理消耗了溶液中的单体，每次应用都必须制备新鲜的单体溶液。在某种意义上这种方法很有效，因为它可以确保良好的粘附性；然而，由于在该过程中大量单体作为废弃物丢弃，所以该方法是低效率的，并且过程时间可能很长。 
综述性论文“Surface modification of poly(dimethylsiloxane)microchannels”，Journal Electrophoresis 2003，24，3607-3619描述了用于PDMS微通道的多种改性技术，包括硅烷化。H.Iwata和S.Isozaki在Journal of Applied polymer Science，第49卷，1041-1046(1993)的论文中描述了到硅酮表面上的接枝聚合。US6132765和WO02070022中也描述了硅酮的活化。 
在下列文献中描述了在PDMS内聚合以形成交联的互穿网络(IPN)：Hillerstrom，A.等“Transparency and wettability of PVP/PDMS-IPN synthesized in different organic solvents”，Journal of Applied Polymer Science(2009)114：1828-1839；以及Hillerstrom，A和Kronberg，B.“A two-step method for the synthesis of a hydrophilic PDMS interpenetrating polymer network”，Journal of Applied Polymer Science(2008)110：3059-3067。 
仍需要改善涂层特别是亲水性涂层对硅橡胶表面的粘附性。 
本发明的目标是解决上面所提出的缺点，例如反应性官能团的老化、难以涂布复杂的几何形状和过多的单体浪费(如根据现有技术的硅橡胶表 面处理所示的那些)，并提供一种经活化的硅橡胶表面，其特征为对亲水性涂层的粘附性得到改善。 
令人惊讶地，我们发现了一种化学活化的方法，该方法在硅橡胶的表面(如果需要，在硅橡胶的本体中)提供了随时间更稳定的游离活性官能团并且使得表面与涂层之间具有改善的润湿性和粘附性。 
“活化”在此处和下文中表示硅橡胶表面被物理或化学改性以提供能进一步与亲水性涂层配方或其他表面反应的反应性官能团。 
更确切地，已发现上述技术问题可以使用用于通过分散或溶于硅橡胶溶胀溶剂中的反应性硅烷活化硅橡胶基材的处理方法来解决。 
根据本发明，提供了一种用于使硅橡胶表面活化的方法，该方法包括下列步骤： 
i)用硅橡胶溶胀溶剂至少溶胀硅橡胶基质的表面； 
ii)在溶胀期间或之后，用包含至少反应性硅烷的溶液来处理硅橡胶基质，所述反应性硅烷包含： 
a)至少一个Si-C键；以及 
b)连接到反应性硅烷中存在的至少一个Si原子的至少一个水解不稳定的键；以及 
c)至少一个通过Si-C键连接到反应性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能团F1，该官能团包含亲电和/或亲核片段， 
和/或 
至少一个通过Si-C键连接到反应性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能团F2，该官能团包含通过选自由下列组成的组中的机理变成亲电和/或亲核片段的片段：环状结构的开环，水解，置换或通过迁移反应；并且 
iii)干燥和/或热处理经处理的硅橡胶基质。 
上面的Si-C键a)可以与c)中所提到的Si-C键相同或不同。 
此处和下文中的“亲核的”描述了亲核体对核的亲和性。“亲核体”在本文中表示通过贡献两个成键电子而形成键合到其反应伙伴(亲电体)的化学键的反应试剂。具有自由电子对的所有分子或离子都可以充当亲核 体。亲核体是被缺电子化合物吸引的富电子化学反应试剂。亲核体可以参与亲核取代，其中亲核体变得吸引全正电荷或部分正电荷。 
此处和下文中的“亲电的”描述了亲电体对电子的亲和性。“亲电体”在本文中表示通过接受电子对以键合到亲核体来参与化学反应的吸引电子的反应试剂。大部分亲电体都是带正电的，具有带部分正电荷的原子，或者具有不带八隅体电子的原子。亲电体攻击亲核体电子最稠密的部分。 
根据本发明，所描述的硅橡胶表面活化方法提供了多个改进。这种方法最重要的优点为，该活化过程非常快。此外，溶胀和活化的过程导致反应性硅烷对整个设备表面均匀处理，产生均匀的表面活化。此外，如果硅橡胶在活化溶液中更长时间溶胀，甚至可以实现基质/本体活化。尽管这对于医疗设备来说可能不太优选(因为本体改性的存在可能导致弹性性质的变化)，要理解的是，根据本发明的活化方法指的是表面改性和本体改性。在这个意义上，“表面改性”在本文中表示在从nm到mm的数量级的基质深度上的活化，这还取决于需要活化的硅橡胶制品的尺寸(外径、厚度等)。优选地，任何尺寸特征的至多5％被根据本发明的方法溶胀并活化。优选地，表面活化发生在硅橡胶基质的外部至少达到1微米的深度中。 
根据本发明的方法活化的硅橡胶表面的有利性能为，与用其他表面活化步骤(例如等离子体或化学处理)相比，按本发明所述制备的经活化的硅橡胶设备应该不易受到“老化”的有害影响。因此，可以批量处理设备，并在涂覆涂层之前将其储存在环境条件下一段时间。当设备在环境条件下储存时，由硅酮基材的化学或等离子体处理形成的孤立的官能团随时间显示出重排，使硅酮表面回到初始的、惰性状态。尽管我们不想受缚于下列理论，但认为，由于反应性硅烷向硅橡胶基质的较深渗透以及由于通过水分和温度促进的反应性硅烷的低聚和/或聚合而形成官能性硅烷网络，在硅橡胶活化步骤期间在设备上形成的官能化的硅烷种不太可能重排。 
对于各种硅橡胶表面、基材或设备来说，硅烷处理是一种有效的活化步骤。硅烷处理之后存在的结合于表面的反应性基团促进了亲水性涂层对 由硅橡胶制成的表面和设备(例如医疗设备)的润湿和粘附。对于医疗设备来说，特别有利于涂布硅胶导管的内腔和外腔。 
根据本发明的硅橡胶活化的方法将被进一步详细描述。 
在运用根据本发明的方法活化硅橡胶的表面之前，从硅橡胶除去污染物(例如灰尘或油脂)可能很有用。因此，在活化过程中清洁步骤是可选的，这取决于硅橡胶表面的原始清洁度。例如，如果要活化硅橡胶管，其外表面必须足够清洁，但在活化步骤之前可能需要从内表面中除去污染物。 
任何清洁方法都是可接受的，只要留下基本上无污物、脂肪及任何其他杂质的硅橡胶表面即可。优选地，通过冲洗、浸泡或声波处理来清洁硅橡胶表面，例如在醇、烷、或能从设备表面除去杂质的任何溶剂(包括溶胀溶剂)中。如果醇被用于清洁基材，从基材上除去清洁溶剂将很有利，因为溶剂的羟基可以与硅烷反应给出较差的活化。 
因此，清洁也可以通过使硅橡胶与溶胀溶剂接触而与溶胀同时进行。 
硅橡胶表面的溶胀步骤促进反应性硅烷向硅橡胶基质中的渗透。 
硅橡胶表面在具有打开硅橡胶基质的作用的适当的溶剂中溶胀，从而使反应性硅烷可以更容易地扩散到硅橡胶基质中。 
适当的溶胀溶剂将引起硅橡胶的溶胀，使得溶胀比高于1.05，优选高于1.10，更优选高于1.20。溶胀比是溶胀溶剂中的PDMS样品的长度与干的PDMS样品的长度之间的比例。通过如J.Ng Lee等在Journal Anal.Chem.2003，第6544-6554页中所述的方法测定溶胀比。 
可以使硅橡胶基质溶胀的可能的溶剂包括：戊烷、己烷、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、二乙基醚和多种其他能使硅橡胶溶胀的有机溶剂。从健康的角度出发，庚烷是用于处理(活化)过程的有前途的溶剂。 
使硅橡胶表面溶胀所需的时间取决于期望的活化深度。对于表面活化来说，若干秒(例如15-60秒)可能便足以。然而，如果基质与处理溶液接触足够的时间(大约几分钟)，基质的本体活化也是可能的。 
根据本发明的方法还可以包括一个可选的步骤：在溶胀步骤之前或之后(或者甚至在清洁之前)通过任意类型的等离子体处理过程(例如大 气、真空或电晕等离子体处理)对硅橡胶进行等离子体处理。 
溶胀步骤不需要分离步骤，因为溶胀和活化步骤可以通过用包含溶胀溶剂和反应性硅烷的溶液处理硅橡胶而在一步中组合。为简便起见，活化(处理)步骤中使用的溶液从现在起将被称为处理溶液。 
通过使用单一的处理溶液使溶胀步骤与活化步骤组合，溶胀作用可能有助于同时将硅烷拉进基质中。 
硅橡胶在活化之前也可以是预溶胀的。如果溶胀和活化步骤分开进行，硅橡胶表面的活化中使用的处理溶液可以包含与溶胀步骤中所用相同的溶剂。然而，不需要使用相同的溶剂来溶胀和活化硅橡胶，也可以使用另一种溶胀溶剂，只要两种溶剂是可相容的(可混溶的)并且溶剂不与处理溶液中存在的硅烷反应即可。例如当硅橡胶首先用溶胀溶剂清洁，随后用处理溶液活化时可能出现这种情形。如果用溶剂预溶胀并且硅烷在非溶胀溶剂中施用，仅预期硅烷向基质的有限渗透。因此，具有不同溶胀溶剂的预溶胀和活化的组合可以得到对硅烷向基材扩散深度的良好控制或表面活化程度。 
硅橡胶表面活化所需的溶液可以通过将反应性硅烷分散在/溶于能使硅橡胶基质溶胀的溶剂或介质中来制备。反应性硅烷不需要完全溶于溶剂(即，形成透明的溶液)，略微混浊或甚至混浊的硅烷溶液也可以用在活化步骤中。 
处理溶液可以包含如本文所述的一种反应性硅烷或两种或更多种反应性硅烷的组合。 
因此，该处理或活化步骤确保了硅橡胶的表面改性，从而提供促进润湿和粘附的表面官能团。 
优选地，处理溶液包含能促进硅橡胶溶胀的溶剂和至少一种反应性硅烷。反应性硅烷优选包含至少一个Si-C键以及连接到反应性硅烷中存在的至少一个Si原子的至少一个水解不稳定的键(即，可水解的基团)。 
反应性硅烷可以是单足的(即，仅有一个Si原子)、多足的(即，具有两个或更多个Si原子)或者可以具有环状结构。 
水解不稳定的键可以以-Si-O-Si-键的形式存在或者作为连接到Si原子 的可水解基团，所述可水解基团可以例如为卤素、甲氧基、乙氧基、其他烷氧基、胺、硫醇基和其他离去基团及其组合。 
优选地，反应性硅烷包含至少一个通过Si-C键连接到反应性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能团F1，该官能团包含亲电和/或亲核片段。用于代替F1官能团或除了F1官能团之外，反应性硅烷也可以包含至少一个通过Si-C键连接到反应性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能团F2，F2包含可通过诸如环状结构的开环、水解、置换或通过迁移反应的机理变成亲电和/或亲核片段的片段。 
反应性硅烷的官能团可以由亲核片段构成，例如伯胺、仲胺或叔胺、硫醇基、羟基、羧基及其组合。反应性硅烷也可以由亲电片段构成，例如单-或多-不饱和的烯键式官能团、烯丙基官能团、丙烯酸基官能团或乙烯基官能团。 
优选地，反应性硅烷分子还包含位于Si原子和反应性硅烷的官能团之间的联接基团(X1)。该联接基团可以包含例如两个或更多个亚甲基的烷基链。此外，反应性硅烷分子的亲水性可以通过选择联接基团(X1)来调节，该联接基团本质上是亲水的，例如(但不限于)不同长度n的氧化乙烯单元(CH2CH2O)n，从而提供了一种进一步增大和/或控制表面能的额外手段。 
优选地，反应性硅烷分子在不存在水(湿气、水分)时具有良好的保存期并在存在痕量的水时自身能聚合。“痕量的水”在本文中表示催化量的至少0.01mol％到大于化学计量的摩尔当量。此外，它们可溶于或至少可分散在用于使硅橡胶基质溶胀的溶剂中。 
优选地，使用一种或更多种具有下式I-V的反应性硅烷来活化硅橡胶基材： 
-式(I)的烷氧基硅烷 
其中R1、R2、和R3独立地选自由下列组成的组：支化和线性、取代和未 取代的烷基、烯基和烷氧基，卤素和氢；其中R4选自由下列组成的组：伯胺、仲胺或叔胺、硫醇基、羟基、羧基、单-或多-不饱和的烯键式官能团、烯丙基官能团、丙烯酸基官能团、乙烯基官能团、环氧化物官能团及其组合， 
式(I)所示的一般类型的化合物的具体实例包括例如：4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基氟硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-[1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)丙基]-1，1-乙二胺、3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-1-丙胺，N-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)丙基]-1，2-乙二胺、5-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-1，3-戊二胺及其异构体； 
-包含根据式(II)的结构的多足硅烷化合物 
其中： 
R5选自氢，以及取代和未取代、支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基、亚烷基醚基、烯基醚基，炔基醚基或芳基醚基；其中在R5中，氧原子没有键合到一起以形成过氧官能团； 
R6选自取代和未取代、支化和直链的烷基、亚烷基醚基，胺，醚，酯以及其他连接官能片段； 
R7选自取代和未取代、支化和直链的亚烷基，其中式(II)中的各R7基团可 以是相同的或不同的； 
R8选自取代和未取代、支化和直链的亚烷基、亚烷基醚基和烯基醚基，以及醚键； 
X是能键合到含硅实体的可水解基团并且能被硅-氧键或不可水解的有机官能团置换，其中各Si原子上的至少一个X基团是可水解的； 
n为0或不大于3的整数； 
y为0或不大于3的整数；并且 
其中2≤n+y≤3；并且n和y不同时为0， 
式(II)所示的一般类型的化合物的具体实例包括例如：双(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺，双[(3-三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺、双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]二硫醚以及1，3-双(三乙氧基硅烷基乙基)四甲基二硅氧烷； 
-式(III)的氮杂硅杂环戊烷 
其中R9和R10独立地选自由支化和线性、取代和未取代的烷基、烯基和烷氧基组成的组；R11选自由取代和未取代、饱和与不饱和、支化和线性的脂肪族烃基，取代和未取代、支化和线性的芳烷基，取代和未取代的芳基，以及氢组成的组， 
式(III)所示的一般类型的化合物的具体实例包括例如：2，2-二甲氧基-N-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-甲氧基-N-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-N-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲基-N-烯丙基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-N-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷； 
-式(IV)的二氮杂硅杂环状化合物： 
其中R9和R10独立地选自由支化和线性、取代和未取代的烷基、烯基和烷氧基组成的组；R11选自由取代和未取代、饱和与不饱和、支化和线性的脂肪族烃基，取代和未取代、支化和线性的芳烷基，取代和未取代的芳基，以及氢组成的组， 
式(III)所示的一般类型的化合物的具体实例包括例如：2，2-二甲氧基-N-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-甲氧基-N-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-N-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲基-N-烯丙基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-N-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷； 
-式(IV)的二氮杂硅杂环状化合物： 
其中R11基团独立地选自(即，它们可以是相同的或不同的)由下列组成的组：取代和未取代、饱和与不饱和、支化和线性的脂肪族烃基；取代和未取代、支化和线性的芳烷基；取代和未取代的芳基；以及氢； 
而其中R12和R13独立地选自由取代和未取代、支化和线性的烷基和烷氧基组成的组， 
式(IV)所示的一般类型的化合物的具体实例包括例如：2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、2-甲基-2-甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷以及2，2-二甲基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷； 
-式(V)的烷氧基硅烷基氨基硅烷 
其中R14选自由下列组成的组：氢，饱和与不饱和、取代和未取代的脂肪族烃基，以及取代和未取代的芳基；而其中R15选自由取代和未取代、支化和线性的烷基组成的组， 
式(V)所示的一般类型的化合物的具体实例包括例如：N-(N’-丁基-3-氨基丙基(二甲氧基硅烷基))，-N-(N’-丁基)-3-氨基丙基(二甲氧基硅烷基))，以及-N-(N’-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。 
优选地，反应性硅烷包含胺官能团和多个可水解的烷氧基。包含诸如硫醇基的官能团以及诸如氯-、碘-、甲氧基、乙氧基的可水解片段的多种硅烷也证明是可行的。 
处理步骤中使用的优选的胺官能的硅烷包括但不限于：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺、2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷及其组合。可以使用多种其他胺官能的硅烷。感兴趣的额外的可商购的化合物包括但不限于N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N，N′-双[(3-三甲氧基硅烷基}丙基)乙二胺。 
如果反应性硅烷本身能使硅橡胶表面溶胀，可以不使用溶胀溶剂。如 果反应性硅烷不具有溶胀作用，基于处理溶液的总重，反应性硅烷在处理溶液中的优选浓度为0.5到20wt％，更优选1到10wt％。最优选地，反应性硅烷在处理溶液中的浓度为2.5到5.0wt％。 
硅橡胶表面的溶胀可以通过使硅橡胶表面与硅烷溶液接触而实现，例如通过浸渍、浸泡、涂刷、擦拭、或滚涂。还可以通过下列方式施加反应性硅烷，例如喷涂或气相沉积。此外，硅橡胶基材的加热可以提供基质的用于有效处理的适当溶胀。 
如果使用的话，干燥步骤的目的是从硅橡胶基质中除去溶剂，使得基质退溶胀。这可能导致基质中的功能硅烷低聚物和/或聚合物的物理截留，并可能将低聚物/聚合物驱赶到存在大气水蒸汽的基材表面，导致反应性硅烷的进一步低聚或聚合。 
反应性硅烷与大气水、吸附到硅橡胶表面的水、和/或与硅橡胶基质中产生的硅烷醇片段的反应可以决定低聚物和可能的聚合物的形成，低聚物和可能的聚合物可以共价键合到硅橡胶上或者可以物理截留在硅橡胶基质中。 
然而，干燥步骤是可选的，因为干燥也可以在热处理步骤期间进行。 
经反应性硅烷处理的基材和/或设备可以在例如50到120℃，更优选80到120℃的温度下热处理。典型的处理时间为约5分钟或更多。然而，可以将处理时间降低至小于5分钟，这也取决于所用的温度。 
热处理可以在硅橡胶内产生高度交联的网络，其中反应性硅烷官能度(以分子、低聚物或甚至聚合物的形式)贯穿到网络中。硅橡胶表面上反应性官能团的存在将促进涂层(例如亲水性润滑涂层)对经活化的硅橡胶表面的润湿和粘附。 
硅橡胶的硅烷处理所需的浸渍和热处理时间与用于涂布医疗设备的现有工业浸渍和固化法所需的时间相当。 
根据本发明的一个实施方式，还提供了一种根据本发明的方法用反应性官能团活化的硅橡胶基材(其中本文中的基材包含二维和三维的表面)或制品。活化步骤适用于制备这种要进一步用例如亲水性涂层(使得硅橡胶表面亲水)涂布的基材或制品。 
本发明还涉及一种通过根据本发明的活化方法可得到的、用亲水性涂层全部或部分涂布的经活化的硅橡胶基材或制品。亲水性涂层可以涂覆到各种物理形式上，包括膜、片、棒、管、模制件(规则或不规则的形状)、纤维、织物、以及颗粒。 
涂布到经活化的基材或制品上的亲水性涂层组合物可以是包含亲水性介质的任何涂层。其可以为润滑涂层、抗微生物涂层、无垢涂层或药物洗脱涂层。 
优选地，涂层组合物是亲水性涂料组合物，其包含能为涂层提供亲水性的亲水性聚合物，所述聚合物可以是合成的或生物衍生的并且可以是两者的共混物或共聚物。适当的亲水性聚合物包括但不限于：聚(内酰胺)，(例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP))，聚氨酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯基醚，基于马来酸酐的共聚物，聚酯，乙烯胺，聚乙烯亚胺，聚氧化乙烯，聚(羧酸)，聚酰胺，聚酸酐，聚磷腈，纤维素类(例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素)，肝素，葡聚糖，多肽(例如胶原蛋白、纤维蛋白和弹性蛋白)，多糖(例如壳聚糖、透明质酸、藻酸盐、明胶和甲壳质)，聚酯(例如聚乳酸、聚乙醇酸交酯和聚己内酯)，多肽(例如胶原蛋白、白蛋白、寡肽、多肽、短链肽、蛋白质)和寡核苷酸。 
一般，亲水性聚合物的分子量在约8000到约5000000g/mol的范围内，优选地在约20000到约3000000g/mol的范围内，更优选在约200000到约2000000g/mol的范围内。在本发明的一个实施方式中，基于干涂层的总重，亲水性聚合物可以大于1wt％的量使用，例如大于5wt％，或大于50wt％。基于干涂层的总重，亲水性聚合物可以至多99wt％，或至多95％的量存在。 
亲水性涂层组合物可以为溶液或包含液体介质的分散体的形式。在本文中能使亲水性涂层配方涂覆到表面的任何液体介质均满足要求。液体介质的实例为醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或各自的异构体及其水混合物)，或丙酮，甲基乙基甲酮，四氢呋喃，二氯甲烷，甲苯及其水混合物或乳液。 
根据本发明的亲水性涂层组合物可以额外包含多种添加剂，包括一些常用成分，例如颜料、染料、润湿剂、分散和稳定剂(通常为表面活性剂或乳化剂)、流变控制剂、流动促进剂、增充剂、消泡剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂、填料、沉淀抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、有机共溶剂、润湿剂、杀真菌剂、杀菌剂、防冻剂、成膜助剂、蜡等，这些在生产过程的任何阶段引入或在其后引入。 
根据本发明进一步提供了一种使用上述的亲水性涂层组合物来涂布经活化的基材的硅橡胶表面的方法。亲水性涂层组合物一经涂覆，便可以在环境温度下自然干燥，或者通过加热或其他类型的辐射(例如UV)来加快干燥过程。 
亲水性表面广泛用于医疗设备。本发明还涉及反应性硅烷用于活化医疗设备的用途。 
通过参考下列非限制性实施例详细说明本发明。除非另外说明，所有的份、百分比和比例都是基于重量。术语“对比的”表示它不是根据本发明的。 
实施例
所用基材
来自Raumedic(SIK8649)的铂(Pt)-固化的医用级硅胶管被用在所有实施例中。 
硅橡胶基材均通过在40℃的异丙醇中声波处理10min来清洁。随后用氮气吹干清洁的设备，在涂布之前悬挂在通风厨中至少2小时。 
反应性硅烷
a)3-(三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺[CAS 35141-30-1]，从Gelest，Inc.购买。 
b)N-3-[(氨基(聚亚丙基氧)]氨基丙基三甲氧基硅烷(3-4 EO) 
c)2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷[CAS 182008-07-7]，从Gelest，Inc.购买。 
染色溶液
Coomassie 亮蓝R-250(CAS：6104-59-2)的溶液被用于使经活化的硅橡胶表面上的存在的胺基可见(49.95wt％H2O，40wt％甲醇，10wt％乙酸，0.05wt％Comassie 亮蓝R-250(m/m))。 
Congo红(CAS：573-58-0)的溶液被用于使如下所述的涂覆涂层可见(99wt％H2O，1wt％Congo红)。 
设备
Harland FTS 5000：摩擦试验机，用于测定涂层的润滑性和耐磨性。 
Perkin Elmer Spectrum One光谱仪用于记录FTIR-ATR光谱。 
涂层体系A
涂层体系A具有如下的组成： 
PTGL1000(T-H)2：5.00％(w/w) 
Irgacure 2959(Aldrich)：0.20％(w/w) 
乙醇(Merck，96％超纯级PH EUR，PB)：94.8％(w/w) 
按WO 2009/112548 A1第17-18中所描述的来合成亲水性聚合物TGL1000(T-H)2。 
将上面所提到的所有组分加入棕色玻璃烧瓶中，并在室温下混合一整夜(～16hours)。第二天早晨底漆配方变成粘度为7mPa.s的均匀液体。此处的粘度是通过Brookfield CAP1000，v.1.2与1号锥板组合在25℃下测定的。 
将上述涂层配方A涂覆到样品上。 
硅橡胶表面活化的实施例
在40℃的异丙醇中声波处理10min来清洁硅胶设备(即，硅胶管)，随后在空气流或氮气流下干燥。将样品浸入2.5wt％的反应性硅烷在庚烷中的溶液15s。从硅烷溶液中取出样品之后，空气或氮气轻轻地吹过设备的内腔约5s。随后在用上述涂层体系A涂布之前，将设备在80℃ 的烘箱中处理5min。 
在硅烷处理和热处理之后，通过FTIR-ATR检查样品。硅烷改性表面的证据是观察到与胺官能团(以及可能的氨基甲酸盐离子)的存在有关的吸收增大：3500-3000cm-1，1650-1500cm-1。 
硅烷处理和热处理之后，还在40℃的异丙醇中声波处理样品10min，以除去松散结合的硅烷物种。将经声波处理、硅烷处理的样品干燥，浸入Coomassie 亮蓝染色溶液5分钟，用H2O清洗并检查。未经处理的硅橡胶基材没有被蓝色染料染色，而用含胺的硅烷处理之后存在于硅橡胶表面的胺导致吸收染料，具有明显的蓝色致色。 
涂层体系A的涂覆
随后用上述的涂层体系A来浸涂硅烷处理的样品。 
目视检查经涂布的设备，用Congo红染色之后用光学显微镜检查。通过染成红色的涂层A的均匀覆盖来证明涂层体系A在经硅烷处理的导管上的润湿性很好。用光学显微镜观察在导管外腔上涂层体系的涂布，发现对于上述硅烷处理条件来说涂布得很好。 
涂层体系A对经硅烷处理的PDMS的粘附性通过干粘附性测试来检查：将一定长度的透明胶牢固地压在腔管的表面。根据ASTM D3330/D3330M-04(压敏胶带的剥离粘附性的标准测试方法)进行该过程。随后将带从一端慢慢地从表面剥离，之后检查从设备上除去的任何涂层。对于上述硅烷处理条件来说观察到优异的涂层粘附性。 
通过Harland FTS 5000评估涂覆到经硅烷处理的PDMS时的涂层体系的耐磨性。在300g的夹紧力施加在测试长度为10cm的管期间，记录25次循环的摩擦力。使用上述条件用含有胺的硅烷处理的管显示出优异的耐磨性。 
图1A)-D)示出了经硅烷处理和经涂布的医用级、铂固化的硅胶管的Harland FTS 5000测试结果。图1所示测试结果的测试参数如下：300g夹紧力，25次循环，10cm牵拉长度，1cm s-1牵拉速度，定期清洁。 
对于所考虑一系列样品(参加表1)来说，经3-(三甲氧基硅烷基丙基) 二亚乙基三胺处理的样品具有总体最低的记录摩擦值，如图1D)所示。所有的样品都具有可接受的峰值摩擦值(f＜25g)和磨损水平(w＜5g)。 
在图1A)-D)，平均力的数据与动态摩擦力测量相对应，而最大力数据与静态摩擦力测量相对应。 
进行相同的过程来制备具有如下面的表1所示的参数的实施例和如表2所示的对比例。清洁步骤、染色和涂层的涂覆对于两个表中所列的所有实例来说均相同。 
表2-对比例
所用溶剂为非溶胀溶剂。该溶剂也能与硅烷反应。 
图1A-1D
经硅烷处理和经涂布的医用级、铂固化的硅胶管的Harland FTS 5000测试结果。 
有关图1A)-1D)的详述： 
图1A 2.5wt％的2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷在庚烷中的溶液，15s浸渍，在80℃下处理5min。 
图1B 2.5wt％的2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷在庚烷中的溶液，30s浸渍，在80℃下处理5min。 
图1C 2.5wt％的2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷在庚烷中的溶液，30s浸渍，在120℃下处理5min。 
图1D 2.5wt％的3-(三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺在庚烷中的溶液，30s浸渍，在120℃下处理5min。 

Claims (19)

1.一种用于使硅橡胶表面活化的方法，其包括下列步骤：
i)用硅橡胶溶胀溶剂至少溶胀所述硅橡胶基质的表面，所述硅橡胶溶胀溶剂引起高于1.05的所述硅橡胶基质的溶胀比；
ii)在所述溶胀期间或之后，用包含至少反应性硅烷的溶液来处理所述硅橡胶基质，所述反应性硅烷包含：
a)至少一个Si-C键；和
b)连接到所述反应性硅烷中存在的至少一个Si原子的至少一个水解不稳定的键；和
c)至少一个通过Si-C键连接到所述反应性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能团F1，所述官能团包含亲电和/或亲核片段，和/或
至少一个通过Si-C键连接到所述反应性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能团F2，所述官能团包含通过选自由下列组成的组中的机理变成亲电和/或亲核片段的片段：环状结构的开环，水解，置换或通过迁移反应；并且
iii)干燥和/或热处理经处理的所述硅橡胶基质。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应性硅烷是单足的、多足的或者具有环状结构。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述水解不稳定的键以–Si-O-Si-键的形式存在或者作为连接到Si原子的可水解基团，所述可水解基团选自由卤素、甲氧基、乙氧基、其他烷氧基、胺、硫醇基及其组合组成的组。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷的官能团包含亲核片段，所述亲核片段选自由伯胺、仲胺或叔胺、硫醇基、羟基、羧基及其组合组成的组。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷的官能团包含亲电片段，所述亲电片段选自由单-或多-不饱和的烯键式官能团、烯丙基官能团、丙烯酸基官能团、乙烯基官能团和环氧化物官能团及其组合组成的组。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷是胺官能的硅烷。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷是式(I)的烷氧基硅烷，
其中R1、R2、和R3独立地选自由下列组成的组：支化和线性、取代和未取代的烷基、烯基和烷氧基，卤素和氢；其中R4选自由下列组成的组：伯胺、仲胺或叔胺、硫醇基、羟基、羧基、单-或多-不饱和的烯键式官能团、烯丙基官能团、丙烯酸基官能团或乙烯基官能团及其组合。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述式(I)的化合物选自由下列组成的组：4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基氟硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷是式(II)的多足硅烷化合物，
其中：
R5选自氢，以及取代和未取代、支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基、亚烷基醚基、烯基醚基、炔基醚基或芳基醚基；其中在R5中，氧原子没有键合到一起以形成过氧官能团；
R6选自取代和未取代、支化和直链的烷基、亚烷基醚基，胺，醚，酯以及其他连接官能片段；
R7选自取代和未取代、支化和直链的亚烷基，其中式(II)中的各R7基团可以是相同的或不同的；
R8选自取代和未取代、支化和直链的亚烷基、亚烷基醚基和烯基醚基，以及醚键；
X是能键合到含硅底物的可水解基团并且能被硅-氧键或不可水解的有机官能团置换，其中各Si原子上的至少一个X基团是可水解的；
n为0或不大于3的整数；
y为0或不大于3的整数；并且
其中2≤n+y≤3；并且n和y不同时为0。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷是式(III)的氮杂硅杂环戊烷，
其中R9和R10独立地选自由支化和线性、取代和未取代的烷基、烯基和烷氧基组成的组；其中R11选自由取代和未取代、饱和与不饱和、支化和线性的脂肪族烃基，取代和未取代、支化和线性的芳烷基，取代和未取代的芳基，以及氢组成的组。
11.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷是式(IV)的二氮杂硅杂环状化合物：
其中R11基团独立地选自由下列组成的组：取代和未取代、饱和与不饱和、支化和线性的脂肪族烃基，取代和未取代、支化和线性的芳烷基，取代和未取代的芳基，以及氢；其中R12和R13独立地选自由取代和未取代、支化和线性的烷基和烷氧基组成的组。
12.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷是式(V)的烷氧基硅烷基氨基硅烷，
其中R14选自由下列组成的组：氢，饱和与不饱和、取代和未取代的脂肪族烃基，以及取代和未取代的芳基；其中R15选自由取代和未取代、支化和线性的烷基组成的组。
13.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷是环状氮杂硅烷和/或带有至少一个其他官能团的硅烷，所述其他官能团选自由氯、乙氧基、甲氧基、三甲氧基、硫醇基官能团及其任意组合组成的组。
14.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述处理溶液中所述反应性硅烷的量为0.5到20wt％。
15.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应性硅烷分散在或溶于能使硅橡胶基质溶胀的溶剂中。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述能使硅橡胶基质溶胀的溶剂选自由戊烷、己烷、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、二乙基醚及其任意混合物组成的组。
17.一种用于使硅橡胶表面亲水的方法，其包括下列步骤：
a)根据权利要求1-16中任意一项所述的方法来活化所述硅橡胶表面；
b)涂覆亲水性涂层。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述亲水性涂层选自润滑涂层、抗微生物涂层、无垢涂层或药物洗脱涂层。
19.通过权利要求1-16中任意一项所述的方法活化的硅橡胶表面。
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