ES2622405T3

ES2622405T3 - Método para activar superficies de caucho de silicona

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Publication number: ES2622405T3
Application number: ES10796416.5T
Authority: ES
Inventors: John Andrew Zupancich; Paul Wyman
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2017-07-06
Anticipated expiration: 2030-12-23
Also published as: CN102782064A; DK2516570T3; CN102782064B; US20160075841A1; US20120322954A1; EP2516570B1; WO2011076924A1; US9221999B2; EP2516570A1

Abstract

Un método para activar superficies de caucho de silicona que comprende las etapas de: i) hinchar al menos la superficie de la matriz de caucho de silicona con un disolvente de hinchamiento de caucho de silicona; ii) tratar la matriz de caucho de silicona durante o después del hinchamiento con una disolución que comprende al menos un silano reactivo, comprendiendo el silano reactivo: a) al menos un enlace Si - C y; b) al menos un enlace hidrolíticamente lábil unido a al menos uno de los átomos de Si presentes en el silano reactivo y; c) al menos un grupo funcional F1 conectado por medio de un enlace Si - C al mismo o a otro átomo de Si presente en el silano reactivo, comprendiendo el grupo funcional restos electrofílicos y/o nucleofílicos, y/o al menos un grupo funcional F2 conectado por medio de un enlace Si - C al mismo o a otro átomo de Si presente en el silano reactivo comprendiendo restos que se vuelven restos electrofílicos o nucleofílicos mediante un mecanismo seleccionado del grupo que consiste en apertura de anillo de una estructura cíclica, hidrólisis, desplazamiento o mediante una reacción de migración; iii) secar y/o tratar por calor la matriz de caucho de silicona tratada.

Description

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Metodo para activar superficies de caucho de silicona

La invencion se refiere a un metodo para activar sustratos de caucho de silicona con el fin de mejorar la adherencia de recubrimientos, tambien se refiere a un sustrato activado que puede obtenerse segun el metodo, se refiere ademas a un metodo para hacer que los sustratos de caucho de silicona activados sean hidrofilos y a las superficies hidrofilas que pueden obtenerse mediante tal metodo y finalmente tambien se refiere al uso de silanos reactivos para activar superficies de caucho de silicona.

El caucho de silicona (por ejemplo poli(dimetilsiloxano) o abreviado PDMS) se define en el presente documento como un polfmero que tiene un “esqueleto” de uniones silicona-oxfgeno, es decir consiste en unidades Si-O-Si. Debido a sus grandes angulos de enlace y longitudes de enlace en comparacion con los encontrados en la mayorfa de los demas polfmeros, el caucho de silicona es muy flexible y puede extruirse para dar tubos, tiras, un cordon solido o perfiles personalizados segun cualquier restriccion de tamano. Los cordones pueden unirse para formar juntas toricas y los perfiles extruidos pueden unirse para formar juntas de sellado. El caucho de silicona tambien puede moldearse para dar formas y disenos personalizados. Tambien se usa con frecuencia como material aislante.

Siendo cada vez mas comunes a nivel de consumidor, pueden encontrarse productos de caucho de silicona en aplicaciones de automocion; en una gran variedad de productos de cocina, horneado y almacenamiento de alimentos; en ropa de deporte y calzado; en electronica; en reparaciones en el hogar y hardware, y muchas mas aplicaciones.

El caucho de silicona es un material altamente inerte y no reacciona con la mayorfa de las sustancias qufmicas. Debido a su caracter inerte, tambien se usa en muchas aplicaciones medicas y en implantes medicos. Por ejemplo, dispositivos medicos que entran en contacto con tejido o fluidos corporales durante una implementacion terapeutica pueden fabricarse a partir de caucho de silicona. De manera ideal, los dispositivos medicos presentaran ciertas propiedades de superficie tales como un caracter lubrico, para minimizar el dano en los tejidos blandos con su insercion en o retirada del cuerpo.

En el presente documento un objeto “lubrico” se define como un objeto que tiene una superficie resbaladiza caracterizada por un bajo coeficiente de friccion. Para tales propositos de lubricacion, los dispositivos medicos pueden tener una capa o recubrimiento de superficie hidrofilo que se vuelve lubrico y obtiene propiedades de baja friccion tras su humectacion, es decir aplicando un fluido humectante durante un cierto periodo de tiempo antes de la insercion del dispositivo en el cuerpo de un paciente. Una capa o recubrimiento de superficie hidrofilo que se vuelve lubrico tras su humectacion se denomina a continuacion en el presente documento recubrimiento hidrofilo. Un recubrimiento obtenido tras su humectacion se denomina a continuacion en el presente documento recubrimiento lubrico.

Recubrimientos lubricos duraderos compuestos por hidrogeles o polfmeros hidrofilos se han aplicado con exito a una variedad de dispositivos medicos. Sin embargo, varios sustratos polimericos usados comunmente en la fabricacion de dispositivos medicos tienen propiedades de material (por ejemplo, baja energfa superficial, caracter qufmicamente inerte, ausencia de funcionalidad qufmica) que los convierten en diffciles de recubrir. Los cauchos de silicona representan tales “sustratos diffciles de recubrir”, ya que la incapacidad para formar enlaces covalentes con las superficies de silicona da como resultado una mala adhesion del recubrimiento y una durabilidad reducida del recubrimiento. Por tanto, los dispositivos medicos hechos de caucho de silicona a menudo carecen del caracter lubrico requerido, y a menudo se emplean diversos tratamientos (tal como aplicar recubrimientos adecuados) para mejorar las propiedades de superficie del material.

Las tecnicas generales para mejorar las propiedades de humectacion y de adhesion de recubrimientos sobre superficies polimericas pueden usar, por ejemplo, union por puentes de hidrogeno, enmaranamiento de cadenas de polfmero o la incorporacion de funcionalidades reactivas tales como aminas en el esqueleto del polfmero. Por ejemplo, serfa beneficioso para mejorar las propiedades humectantes de las superficies de caucho de silicona cambiar su energfa superficial para que fuese preferiblemente de 30 mN/m o mas, medida segun el procedimiento descrito en la norma ISO 8296:2003.

Sin embargo, las superficies de caucho de silicona tfpicas no presentan ningun sitio para la union por puentes de hidrogeno con recubrimientos de superficie. Adicionalmente, la alta flexibilidad de los cauchos de silicona comunes conduce al rapido desenmaranamiento de las cadenas de polfmeros unidas de manera no covalente en la red de caucho de silicona (denominada en el presente documento matriz) y a la perdida de la adhesion de recubrimiento. Ademas, debido a la naturaleza qufmicamente inerte de los materiales de caucho de silicona, es muy diffcil incorporar funcionalidades reactivas en el material para facilitar la adhesion del recubrimiento.

Los esfuerzos para aumentar las propiedades de humectacion y de adhesion de formulaciones de recubrimiento en sustratos de caucho de silicona incluyen incorporar grupos funcionales en los prepolfmeros de PDMS antes del curado. Los grupos funcionales presentes en la superficie de caucho se utilizan entonces para formar uniones

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covalentes entre el sustrato y el recubrimiento. Un enfoque mas conveniente es modificar directamente la superficie de caucho de silicona, generando una funcionalidad qmmica que pueden entonces hacerse reaccionar posteriormente con una especie qmmica (por ejemplo, monomeros o especies reactivas en una formulacion de recubrimiento) para proporcionar un recubrimiento unido de manera covalente.

Por tanto, se desea encontrar un metodo para cambiar las propiedades de superficie del caucho de silicona, activandolo de tal manera que permita modificaciones qmmicas adicionales para facilitar la adhesion de recubrimientos a superficies de caucho de silicio o incluso adherir el caucho de silicona con otros materiales o consigo mismo.

La aplicacion eficaz de recubrimientos a dispositivos medicos producidos a partir de caucho de silicona ha sido un reto. Se han examinado varios tratamientos de modificacion de superficie (por ejemplo, grabado qmmico, tratamiento por plasma) y se ha encontrado que no son satisfactorios. Las desventajas incluyen el uso de sustancias qmmicas agresivas y los tiempos prolongados requeridos para la etapa de tratamiento, la incapacidad para tratar de manera homogenea toda el area superficial del dispositivo y/o el rendimiento insuficiente del recubrimiento tras su aplicacion sobre estos dispositivos tratados previamente.

Por ejemplo, el tratamiento por plasma del caucho de silicona proporciona grupos hidroxilo u otros grupos reactivos que estan unidos debilmente a la superficie del material. Se ha mostrado que estos grupos funcionales aislados se reorientan a lo largo del tiempo, devolviendo la superficie de silicona de vuelta al estado original, qmmicamente inerte, cuando los dispositivos se almacenan en condiciones ambientales. Por tanto, debido a este problema de “envejecimiento”, la superficie de caucho de silicona tiene que recubrirse casi inmediatamente tras el tratamiento por plasma para poder utilizar estas especies reactivas fugaces. Ademas, el tratamiento con plasma se realiza habitualmente a vado, que tiene la desventaja de que las especies de bajo peso molecular pueden evaporarse y formar una fase de gas o vapor que tiene que eliminarse constantemente para mantener la calidad del vacfo. Aun otra desventaja cuando se utiliza el tratamiento por plasma es la dificultad para tratar de manera homogenea la superficie total de dispositivos con geometnas complejas, por ejemplo el tratamiento de la luz interna de tubos de silicona.

Otra posibilidad es modificar la superficie del caucho de silicona mediante tratamiento por UV-ozono. Sin embargo, tal tratamiento es toxico, es diffcil modificar de manera homogenea la superficie de dispositivos con geometnas internas complejas y si la superficie absorbe UV no puede tratarse con un metodo de este tipo.

Otro tratamiento de superficie es poner en contacto la superficie de caucho de silicona con disoluciones con diversos monomeros reactivos a UV e injertar estos monomeros mediante tratamiento por UV en la disolucion. Sin embargo, la desventaja de este metodo es que la disolucion de monomeros puede usarse solo una vez, ya que el tratamiento por UV consume los monomeros en la disolucion y tiene que prepararse una disolucion de monomeros nueva para cada aplicacion. Este metodo es eficaz en el sentido de que puede garantizar una buena adhesion, sin embargo es ineficaz ya que una cantidad significativa de los monomeros usados en el proceso se desechan como residuo y el tiempo del proceso tambien puede ser largo.

El artfculo de revision “Surface modification of poly(dimethylsiloxane) microchannels”, Journal Electrophoresis 2003, 24, 3607-3619 describe diversas tecnicas de modificacion para microcanales de PDMS, incluyendo la silanizacion. La polimerizacion por injerto sobre una superficie de silicona se describe en el artfculo de H. Iwata y S. Isozaki en Journal of Applied polymer Science, vol. 49, 1041-1046 (1993). La activacion de silicona tambien se describe en los documentos US6132765 y WO02070022.

La polimerizacion dentro de PDMS para formar una red interpenetrada (IPN, interpenetrating network) reticulada se describe en Hillerstrom, A. et al “Transparency and wettability of PVP/PDMS-IPN synthesized in different organic solvents” en Journal of Applied Polymer Science (2009) 114: 1828-1839; y en Hillerstrom, A y Kronberg, B. “A two- step method for the synthesis of a hydrophilic PDMS interpenetrating polymer network” en Journal of Applied Polymer Science (2008) 110: 3059-3067.

Sigue existiendo la necesidad de mejorar la adherencia de recubrimientos, en particular de recubrimientos hidrofilos, a superficies de caucho de silicona.

El objeto de la presente invencion es solucionar las desventajas presentadas anteriormente, tal como el envejecimiento de la funcionalidad reactiva, la dificultad para recubrir una geometna compleja y desperdicio de monomeros extenso, mostrados por los tratamientos de superficies de caucho de silicona segun la tecnica anterior y proporcionar una superficie de caucho de silicona activada caracterizada por una adherencia mejorada a recubrimientos hidrofilos.

Sorprendentemente, se ha encontrado un metodo de activacion qmmica que proporciona una funcionalidad activa libre sobre la superficie (y si se desea incluso en la masa) de caucho de silicona que es mas estable en el tiempo y da como resultado superficies que tienen una humectacion y adhesion mejoradas con recubrimientos.

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Por activacion quiere decirse aquf y en lo sucesivo que la superficie de caucho de silicona se modifica ffsica o qufmicamente para proporcionar una funcionalidad reactiva que puede reaccionar adicionalmente con las formulaciones de recubrimiento hidrofilo u otras superficies.

De manera mas precisa, se encontro que los problemas tecnicos mencionados anteriormente pueden solucionarse usando un metodo de tratamiento para activar los sustratos de caucho de silicona por medio de silanos reactivos dispersados o disueltos en un disolvente de hinchamiento de caucho de silicona.

Segun la presente invencion se proporciona un metodo para activar superficies de caucho de silicona que comprende las etapas de:

i) hinchar al menos la superficie de la matriz de caucho de silicona con un disolvente de hinchamiento de caucho de silicona;

ii) tratar la matriz de caucho de silicona durante o despues del hinchamiento con una disolucion que comprende al menos un silano reactivo, comprendiendo el silano reactivo:

a) al menos un enlace Si - C y;

b) al menos un enlace hidrolfticamente labil unido a al menos uno de los atomos de Si presentes en el silano reactivo y;

c) al menos un grupo funcional F1 conectado por medio de un enlace Si - C al mismo o a otro atomo de Si presente en el silano reactivo, comprendiendo el grupo funcional restos electrofflicos y/o nucleofflicos,

y/o

al menos un grupo funcional F2 conectado por medio de un enlace Si - C al mismo o a otro atomo de Si presente en el silano reactivo, que comprende restos que se vuelven restos electrofflicos o nucleofflicos mediante un mecanismo seleccionado del grupo que consiste en apertura de anillo de una estructura cfclica, hidrolisis, desplazamiento o mediante una reaccion de migracion; y

iii) secar y/o tratar con calor la matriz de caucho de silicona tratada.

El enlace Si - C a) anterior puede ser igual o diferente del enlace Si - C al que se hace referencia en c).

Nucleofflico aquf y en lo sucesivo describe la afinidad de un nucleofilo con respecto a los nucleos. Por nucleofilo en el presente documento quiere decirse un reactivo que forma un enlace qufmico con su pareja de reaccion (el electrofilo) donando ambos electrones de enlace. Todas las moleculas o iones con un par libre de electrones pueden actuar como nucleofilos. Un nucleofilo es un reactante qufmico rico en electrones que es atrafdo por compuestos deficientes en electrones. Los nucleofilos pueden participar en la sustitucion nucleofflica, mediante la cual un nucleofilo es atrafdo a una carga positiva completa o parcial.

Electrofflico aquf y en lo sucesivo describe la afinidad de un electrofilo con respecto a electrones. Por electrofilo en el presente documento quiere decirse un reactivo atrafdo a electrones que participa en una reaccion qufmica aceptando un par de electrones con el fin de un enlace con un nucleofilo. La mayorfa de los electrofilos estan cargados positivamente, tienen un atomo que porta una carga positiva parcial o tienen un atomo que no tiene un octeto de electrones. Los electrofilos atacan a la parte mas poblada con electrones de un nucleofilo.

El metodo de activacion de superficie de caucho de silicona descrito segun la invencion ofrece varias mejoras. La ventaja mas importante de tal proceso es que el proceso de activacion es notablemente rapido. Adicionalmente, el proceso de hinchamiento y activacion conduce a un tratamiento homogeneo de la superficie completa del dispositivo con el silano reactivo, dando como resultado una activacion de superficie homogenea. Ademas, si el caucho de silicona se hincha mas en la disolucion de activacion, puede conseguirse incluso una activacion de la matriz/masa. Aunque esto puede ser menos preferido para el caso de dispositivos medicos (dado que la presencia de la modificacion en masa puede dar como resultado modificaciones de propiedades elasticas), debe entenderse que el metodo de activacion segun la invencion se refiere a modificacion tanto de superficie como de masa. En ese sentido, por activacion de superficie en el presente documento quiere decirse la activacion en la profundidad de la matriz del orden de magnitud de nm a mm, dependiendo tambien del tamano (diametro externo, grosor, etc.) del artfculo de caucho de silicona que necesita activacion. Preferiblemente hasta el 5% de cualquiera de las caracterfsticas de tamano se hincha y se activa segun el metodo de la invencion. Preferiblemente, la activacion de la superficie se produce hasta una profundidad de al menos hasta 1 micrometro en la parte externa de la matriz de caucho de silicona.

Las propiedades ventajosas de una superficie de caucho de silicona activada segun el metodo de la invencion son que los dispositivos de caucho de silicona activados preparados tal como se describe en la invencion deben ser

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menos susceptibles los efectos perjudiciales del “envejecimiento” en comparacion con otras etapas de activacion de superficie tales como tratamientos por plasma o qmmicos. Por tanto, puede ser posible tratar dispositivos por lotes y almacenarlos en condiciones ambientales durante un periodo de tiempo antes de la aplicacion del recubrimiento. Se ha mostrado que los grupos funcionales aislados generados a partir de tratamiento qmmico o por plasma de sustratos de silicona se reorientan a lo largo del tiempo, devolviendo la superficie de silicona de vuelta al estado original, inerte, en el que los dispositivos estan almacenados en condiciones ambientales. Aunque no deseamos restringirnos a la siguiente teona, se cree que es probable que las especies de silano funcional generadas en la superficie del dispositivo durante la etapa de activacion de caucho de silicona sean incapaces de reorganizarse debido a una penetracion mas profunda del silano reactivo en la matriz de caucho de silicona y debido a la generacion de una red de silano funcional a traves de oligomerizacion y/o polimerizacion fomentada por humedad y temperatura del silano reactivo.

El tratamiento con silano es una etapa de activacion eficaz para una variedad de superficies, sustratos o dispositivos de caucho de silicona. Los grupos reactivos unidos a la superficie presentes tras el tratamiento con silano facilitan la humectacion y adhesion de recubrimientos hidrofilos a superficies y dispositivos (tales como dispositivos medicos) hechos de caucho de silicona. Para dispositivos medicos, es particularmente util recubrir la luz interna y externa de cateteres de silicona.

El metodo de activacion de caucho de silicona segun la invencion se describira adicionalmente en detalle.

Antes de aplicar el metodo para activar superficies de caucho de silicona segun la invencion, puede ser util eliminar contaminantes tales como polvo o grasa del caucho de silicona. Una etapa de limpieza es por tanto opcional en el proceso de activacion, dependiendo del grado de limpieza inicial de la superficie de caucho de silicona. Por ejemplo en el caso de tener que activar tubos de caucho de silicona, la superficie externa puede estar suficientemente limpia, pero puede ser necesario tener que eliminar contaminantes de las superficies internas antes de la etapa de activacion.

Cualquier metodo de limpieza es aceptable siempre que deje la superficie de caucho de silicona sustancialmente libre de suciedad, grasa y cualquier otra impureza. Preferiblemente, la superficie de caucho de silicona se limpia mediante enjuagado, remojo o sonicacion por ejemplo en alcoholes, alcanos, o cualquier disolvente capaz de eliminar impurezas de la superficie del dispositivo, incluyendo disolventes de hinchamiento. Si se usan alcoholes para limpiar el sustrato, es ventajoso eliminar el disolvente de limpieza del sustrato, ya que los grupos hidroxilo del disolvente pueden reaccionar con los silanos proporcionando una escasa activacion.

Por tanto, la limpieza tambien puede realizarse simultaneamente con el hinchamiento poniendo en contacto el caucho de silicona con disolvente(s) de hinchamiento.

La etapa de hinchamiento de la superficie de caucho de silicona facilita la penetracion del silano reactivo en la matriz de caucho de silicona.

La superficie de caucho de silicona se hincha en disolventes adecuados que tienen el papel de abrir la matriz de caucho de silicona, de modo que el silano reactivo pueda difundir mas facilmente al interior de la matriz de caucho de silicona.

Los disolventes de hinchamiento adecuados provocaran el hinchamiento del caucho de silicona provocando una proporcion de hinchamiento superior a 1,05, preferiblemente superior a 1,10 y mas preferiblemente superior a 1,20. La proporcion de hinchamiento es la proporcion entre la longitud de una muestra de PDMS en el disolvente de hinchamiento y la longitud de una muestra de PDMS seca. La proporcion de hinchamiento se determina tal como se describe por J. Ng Lee et al en Journal Anal. Chem. 2003, paginas 6544-6554.

Posibles disolventes que pueden hinchar la matriz de caucho de silicona incluyen: pentano, hexano, ciclohexano, heptano, acetato de etilo, dietil eter y cualquier numero de otros disolventes organicos de hinchamiento de caucho de silicona. Heptano es un disolvente prometedor para el proceso de tratamiento (activacion) desde la perspectiva de la salud.

El tiempo necesario para hinchar la superficie de caucho de silicona depende de la profundidad de activacion deseada. Para una activacion de superficie pueden ser suficientes unos pocos segundos, tal como de 15 a 60 segundos. Sin embargo, una activacion en masa de la matriz tambien es posible siempre que se establezca un contacto con la matriz durante un tiempo suficiente (del orden de unos pocos minutos) con la disolucion de tratamiento.

El metodo segun la invencion tambien puede incluir una etapa de tratamiento por plasma opcional del caucho de silicona antes o despues de la etapa de hinchamiento (o incluso antes de la limpieza) mediante cualquier tipo de procedimiento de tratamiento por plasma, tal como tratamiento por plasma atmosferico, a vacfo o por corona.

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No es necesario que la etapa de hinchamiento sea una etapa separada, ya que las etapas de hinchamiento y de activacion pueden acoplarse en una unica etapa tratando el caucho de silicona con una disolucion que comprende un disolvente de hinchamiento y el silano reactivo. Por simplicidad, la disolucion usada en la etapa de activacion (tratamiento) se denominara a partir de ahora disolucion de tratamiento.

Al combinar las etapas de hinchamiento y de activacion usando una unica disolucion de tratamiento, el acto de hinchar puede ayudar al mismo tiempo a atraer especies de silano al interior de la matriz.

El caucho de silicona tambien puede hincharse previamente antes de la activacion. Si las etapas de hinchamiento y la de activacion se realizan por separado, la disolucion de tratamiento usada para la activacion de la superficie de caucho de silicona puede contener el mismo disolvente que el usado en la etapa de hinchamiento. Sin embargo, no es necesario usar el mismo disolvente para hinchar y activar el caucho de silicona, tambien es posible usar otro disolvente de hinchamiento siempre que los dos disolventes sean compatibles (miscibles) y que los disolventes no sean reactivos con el silano presente en la disolucion de tratamiento. Una situacion de este tipo puede producirse por ejemplo cuando el caucho de silicona se limpia por primera vez con un disolvente de hinchamiento y luego se activa con una disolucion de tratamiento. Si se hincha previamente con disolvente y el silano se aplica en un disolvente no de hinchamiento, se esperarfa solo una penetracion limitada del silano en la matriz. Por tanto, la combinacion de hinchamiento previo y activacion con diferentes disolventes de hinchamiento puede proporcionar un buen control sobre la profundidad de difusion del silano al interior del sustrato o el grado de activacion de superficie.

La disolucion necesaria para la activacion de la superficie de caucho de silicona puede prepararse dispersando/disolviendo el silano reactivo en un disolvente o medio que puede hinchar la matriz de caucho de silicona. No es necesario que el silano reactivo se disuelva completamente en el disolvente (es decir, forme una disolucion transparente), tambien pueden emplearse una disolucion de reactivo de silano ligeramente turbia o incluso turbia en la etapa de activacion.

La disolucion de tratamiento puede comprender un silano reactivo o una combinacion de dos o mas de los silanos reactivos tal como se describe en el presente documento.

Por tanto, esta etapa de tratamiento o de activacion garantiza la modificacion de la superficie de caucho de silicona, proporcionando de ese modo una funcionalidad de superficie que facilita la humectacion y la adhesion.

La disolucion de tratamiento comprende preferiblemente un disolvente que puede promover el hinchamiento del caucho de silicona y al menos un silano reactivo. El silano reactivo comprende preferiblemente al menos un enlace Si - C y al menos un enlace hidrolfticamente labil (es decir un grupo hidrolizable) unido a al menos un atomo de Si presente en el silano reactivo.

El silano reactivo puede ser monopodal (es decir tiene un atomo de Si), polipodal (es decir tiene dos o mas atomos de Si) o puede tener una estructura cfclica.

El enlace hidrolfticamente labil puede estar presente en forma de un enlace -Si-O-Si- o como grupo hidrolizable unido a un atomo de Si, grupos hidrolizables que pueden ser por ejemplo halogenos, grupos metoxi, grupos etoxi, otros grupos alcoxi, aminas, tioles y otros grupos salientes y combinaciones de los mismos.

El silano reactivo comprende preferiblemente al menos un grupo funcional F1 conectado por medio de un enlace Si - C al mismo o a otro atomo de Si presente en el silano reactivo, comprendiendo el grupo funcional restos electrofflicos y/o nucleofflicos. El silano reactivo tambien puede comprender, en lugar de un grupo funcional F1 o ademas del mismo, al menos un grupo funcional F2 conectado por medio de un enlace Si - C al mismo o a otro atomo de Si, comprendiendo F2 restos que pueden volverse electrofflicos y/o nucleofflicos mediante un mecanismo tal como apertura de anillo de una estructura cfclica, hidrolisis, desplazamiento o mediante una reaccion de migracion.

El grupo funcional del silano reactivo puede estar compuesto por restos nucleofflicos tales como aminas primarias, secundarias o terciarias, tioles, hidroxilos, grupos carboxilos y combinaciones de los mismos. Los grupos funcionales del silano reactivo tambien pueden estar compuestos por restos electrofflicos tales como funcionalidad etilenica mono- o poliinsaturada, y funcionalidades alflicas, acrflicas o vinflicas.

Preferiblemente, la molecula de silano reactivo comprende tambien un grupo espaciador (X1) situado entre un atomo de Si y un grupo funcional del silano reactivo. El grupo espaciador puede comprender por ejemplo una cadena de alquilo de dos o mas grupos metileno o mas. Ademas, la hidrofilicidad de la molecula de silano reactivo puede ajustarse eligiendo un grupo espaciador (X1) que sea intrfnsecamente hidrofilo, tal como por ejemplo (pero sin limitarse a) unidades de oxido de etileno de diversa longitud n (CH2CH2O)n, proporcionando de ese modo un medio adicional para aumentar adicionalmente y/o controlar la energfa superficial.

Los silanos reactivos tienen preferiblemente una buena vida util en almacenamiento en ausencia de agua (humedad, vapor) y se polimerizan consigo mismos en presencia de cantidades traza de agua. Por cantidades traza de agua en

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el presente documento quiere decirse la equivalencia molar de al menos el 0,01% en moles de cantidades catalfticas a mas de estequiometrica. Ademas, son solubles o al menos dispersables en el disolvente usado para hinchar la matriz de caucho de silicona.

Preferiblemente el sustrato de caucho de silicona se activa usando uno o mas de silanos reactivos que tienen las siguientes formulas I-V:

- alcoxisilano que tiene la formula (I)

R3

2 1 4

R -Si—CH2-R4

I

R1 (I)

en la que R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo, alquenilo y alcoxi ramificados y lineales, sustituidos y no sustituidos, halogenos e hidrogeno; y en la que R4 se selecciona del grupo que consiste en aminas primarias, secundarias o terciarias, tioles, hidroxilos, grupos carboxilos, funcionalidad etilenica mono- o poliinsaturada, y funcionalidades alflicas, acrflicas, vinflicas, de epoxido y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos especfficos de compuestos del tipo general mostrado en la formula (I) incluyen por ejemplo 4- aminobutiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-

aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-

aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-aminopropildimetilfluorosilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3- mercaptopropilmetildimetoxisilano, mercaptometilmetildietoxisilano, (3-trimetoxisililpropil)dietilentriamina, (3-

glicidoxipropil)trietoxisilano, (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano, (metacriloximetil)metildimetoxisilano,

(metacriloximetil)trimetoxisilano, metacriloxipropilmetildiclorosilano y metacriloxipropiltrimetoxisilano, N-[1-(dimetoxi- metil-silil)propil]etano-1,1-diamina, 3-(dietoxi-metil-silil)propan-1-amina, N-[3-(dimetoxi-metil-silil)propil]etano-1,2-

diamina, 5-(dimetoxi-metil-silil)pentano-1,3-diamina y sus isomeros;

- un compuesto de silano polipodal que comprende una estructura segun la formula (II):

■ X: ’ X *

\ X— y v: ^ 7 •Si—R/- ( : l ,•% — R°— -R8—R7— Si—X \ v

- A.: V - A „

en la que:

R5 se selecciona de hidrogeno, y grupos alquil, alquenil, alquinil, aril, alquilen eter, alquenil eter, alquinil eter o aril eter sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, y en la que, en R5, los atomos de oxfgeno no estan unidos entre si para formar una funcionalidad peroxi;

R6 se selecciona de grupos alquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, grupos alquilen eter, aminas, eteres, esteres y otros restos funcionales de conexion;

R7 se selecciona de grupos alquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, en la que cada grupo R7 en la formula (II) puede ser igual o diferente;

R8 se selecciona de grupos alquil, alquilen, alquilen eter y alquenil eter sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, y una union eter;

X es un grupo hidrolizable que puede unirse a una entidad silfcea y desplazarse mediante un enlace silicio-oxfgeno o un grupo funcional organico no hidrolizable, en la que al menos uno de los grupos X en cada atomo de Si es hidrolizable;

n es 0 o un numero entero que no es mayor de 3; y es 0 o un numero entero que no es mayor de 3; y

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en la que 2 <n + y < 3; y n e y nunca son ambos cero.

Los ejemplos especfficos de compuestos del tipo general mostrado en la formula (II) incluyen por ejemplo bis(3- trimetoxisililpropil)amina, bis[(3-trimetoxisilil)propil]etilendiamina, disulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo] y 1,3- bis(trietoxisililetil)tetrametildisiloxano.

- azasilaciclopentano que tiene la formula (III),

imagen1

en la que R9 y R10 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo, alquenilo y alcoxi ramificados y lineales, sustituidos y no sustituidos; y

en la que R11 se selecciona del grupo que consiste en grupos hidrocarbonados alifaticos sustituidos y no sustituidos, saturados e insaturados, ramificados y lineales, grupos aralquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, grupos arilo sustituidos y no sustituidos, e hidrogeno.

Los ejemplos especfficos de compuestos del tipo general mostrado en la formula (III) incluyen por ejemplo 2,2- dimetoxi-N-butil-1-aza-2-silaciclopentano, 2-metil-2-metoxi-N-(2-aminoetil)-1-aza-2-silaciclopentano, 2,2-dietoxi-N-(2- aminoetil)-1-aza-2-silaciclopentano, 2,2-dimetil-N-alil-l-aza-2-silaciclopentano, 2,2-dimetoxi-N-metil-1-aza-2- silaciclopentano y 2,2-dietoxi-1-aza-2-silaciclopentano.

- compuesto diazasilacfclico que tiene la formula (IV):

en la que los grupos R11 se seleccionan independientemente (es decir, pueden ser iguales o diferentes) del grupo que consiste en grupos hidrocarbonados alifaticos sustituidos y no sustituidos, saturados e insaturados, ramificados y lineales; grupos aralquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales; grupos arilo sustituidos y no sustituidos, e hidrogeno;

y en la que R12 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo y alcoxi sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales.

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Los ejemplos especfficos de compuestos del tipo general mostrado en la formula (IV) incluyen por ejemplo 2,2- dimetoxi-1,6-diaza-2-silaciclooctano, 2-metil-2-metoxi-1,6-diaza-2-silaciclooctano y 2,2-dimetil-1,6-diaza-2- silaciclooctano.

alcoxisililalquilaminosilano que tiene la formula (V)

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en la que R14 se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno; grupos hidrocarbonados alifaticos saturados e insaturados, sustituidos y no sustituidos; y grupos arilo sustituidos y no sustituidos; y en la que R15 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales.

Los ejemplos especfficos de un compuesto del tipo general mostrado en la formula (V) incluyen por ejemplo N-(N'- butil-3-aminopropil(dimetoxisililo)), -N-(N'-butil)-3-aminopropil(dimetoxisililo)) y -N-(N'-butil)-3-

aminopropiltrimetoxisilano.

Preferiblemente, el silano reactivo comprende una funcionalidad amina y multiples grupos alcoxi hidrolizables. Una variedad de silanos que contienen grupos funcionales, tales como tioles, y restos hidrolizables, tales como grupos cloro, yodo, metoxi, etoxi, tambien pueden resultar ser viables.

Los silanos aminofuncionales preferidos utilizados en la etapa de tratamiento incluyen, pero no se limitan a, N-(2- aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, (3-trimetoxisililpropil)dietilentriamina, 2,2-dimetoxi-1,6-diaza-2-silaciclooctano y combinaciones de los mismos. Es posible usar varios de otros silanos aminofuncionales. Los compuestos de interes disponibles comercialmente adicionales incluyen, pero no se limitan a, N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano y N,N'-bis[(3- trimetoxisilil}propil)etilendiamina.

Si el propio silano reactivo hincha la superficie de caucho de silicona, tambien puede usarse sin un disolvente de hinchamiento. Si el silano reactivo no tiene un efecto de hinchamiento, la concentracion preferida del silano reactivo en la disolucion de tratamiento es de desde el 0,5 hasta el 20% en peso, mas preferiblemente desde el 1 hasta el 10% en peso basandose en el peso total de la disolucion de tratamiento. Lo mas preferiblemente, la concentracion del silano reactivo en la disolucion de tratamiento es de desde el 2,5 hasta el 5,0% en peso.

El hinchamiento de la superficie de caucho de silicona puede conseguirse poniendo en contacto la superficie de caucho de silicona con la disolucion de silano, por ejemplo mediante inmersion, remojo, cepillado, extension o extension por rodillos. Tambien puede ser posible aplicar silanos reactivos de una manera tal como recubrimiento por pulverizacion o deposicion en fase de vapor. Adicionalmente, el calentamiento del sustrato de caucho de silicona puede proporcionar un hinchamiento adecuado de la matriz para un tratamiento eficaz.

El proposito de la etapa de secado, si se aplica, es la eliminacion del disolvente de la matriz de caucho de silicona, dando como resultado el deshinchamiento de la matriz. Esto puede dar como resultado posiblemente el atrapamiento ffsico de los oligomeros y/o polfmeros de silano funcional en la matriz y puede conducir probablemente los oligomeros/polfmeros a la superficie del sustrato, donde esta presente el vapor de agua atmosferica, dando como resultado una oligomerizacion o polimerizacion adicional del silano reactivo.

La reaccion del silano reactivo con agua atmosferica, adsorbiendose el agua a la superficie de caucho de silicona, y/o con restos de silanol creados en la matriz de caucho de silicona, puede determinar la formacion de oligomeros y posiblemente polfmeros que pueden o bien estar unidos covalentemente al caucho de silicona o bien pueden estar atrapados ffsicamente en la matriz de caucho de silicona.

Sin embargo, la etapa de secado es opcional, dado que el secado puede realizarse tambien durante la etapa de tratamiento con calor.

El sustrato y/o dispositivo de silicona tratado con silano reactivo puede tratarse termicamente a una temperatura tal como desde 50 hasta 120°C, mas preferiblemente desde 80 hasta 120°C. Tiempos de tratamiento tfpicos serfan de aproximadamente 5 minutos o mas. Sin embargo, puede ser posible reducir el tiempo de tratamiento hasta menos de 5 minutos, dependiendo tambien de la temperatura usada.

El tratamiento termico puede proporcionar una red altamente reticulada dentro del caucho de silicona con funcionalidad silano reactivo (en forma de moleculas, oligomeros o incluso polfmeros) interpenetrando en la red. La presencia de funcionalidad reactiva en la superficie de caucho de silicona facilitara la humectacion y la adhesion de recubrimientos tales como recubrimiento lubricos hidrofilos a la superficie de caucho de silicona activada.

El tiempo de inmersion y de tratamiento con calor requerido para el tratamiento con silano de caucho de silicona es comparable al de los procesos de inmersion y curado industriales actuales para recubrir dispositivos medicos.

Segun una realizacion de la invencion tambien se proporciona un sustrato de caucho de silicona (en el que el sustrato en el presente documento incluye superficies bidimensionales asf como tridimensionales) o un artfculo activado con funcionalidad reactiva segun el metodo de la presente invencion. La etapa de activacion es util en la preparacion de tal sustrato o artfculo que va a recubrirse adicionalmente por ejemplo con recubrimientos hidrofilos que convierten la superficie de caucho de silicona en hidrofila.

La invencion tambien se refiere a un sustrato o artfculo de caucho de silicona activado que puede obtenerse mediante el metodo de activacion segun la invencion, recubierto completa o parcialmente con un recubrimiento

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hidrofilo. El recubrimiento hidrofilo puede aplicarse a una variedad de formas ffsicas, incluyendo pelfculas, laminas, barras, tubos, piezas moldeadas (forma regular o irregular), fibras, materiales textiles y materiales particulados.

La composicion de recubrimiento hidrofilo recubierta sobre el sustrato o artfculo activado puede ser cualquier recubrimiento que comprenda un medio hidrofilo. Este puede ser un recubrimiento lubrico, un recubrimiento antimicrobiano, un recubrimiento antiincrustamiento o un recubrimiento de elucion de farmaco.

Preferiblemente, la composicion de recubrimiento es una composicion de recubrimiento hidrofilo que comprende un polfmero hidrofilo que puede proporcionar hidrofilicidad al recubrimiento, polfmero que puede ser sintetico o derivado biologicamente y puede ser combinaciones o copolfmeros de ambos. Los polfmeros hidrofilos adecuados incluyen, pero no se limitan, a poli(lactamas), por ejemplo polivinilpirrolidona (PVP), poliuretanos, homo- y copolfmeros de acido acrflico y metacrflico, poli(alcohol vinflico), poli(vinil eteres), copolfmeros a base de anhfdrido maleico, poliesteres, vinilaminas, polietileniminas, poli(oxidos de etileno), poli(acidos carboxflicos), poliamidas, polianhfdridos, polifosfazenos, compuestos celulosicos, por ejemplo metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa e hidroxipropilcelulosa, heparina, dextrano, polipeptidos, por ejemplo colagenos, fibrinas y elastina, polisacaridos, por ejemplo quitosano, acido hialuronico, alginatos, gelatina y quitina, poliesteres, por ejemplo polilactidas, poliglicolidas y policaprolactonas, polipeptidos, por ejemplo colageno, albumina, oligopeptidos, polipeptidos, peptidos de cadena corta, protefnas y oligonucleotidos.

Generalmente, el polfmero hidrofilo tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 8.000 a aproximadamente 5.000.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 3.000.000 g/mol y mas preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 200.000 a aproximadamente 2.000.000 g/mol. En una realizacion de la invencion, el polfmero hidrofilo puede usarse en mas del 1% en peso, por ejemplo mas del 5% en peso, o mas del 50% en peso, basandose en el peso total del recubrimiento seco. El polfmero hidrofilo puede estar presente en hasta el 99% en peso, o hasta el 95%, basandose en el peso total del recubrimiento seco.

La composicion de recubrimiento hidrofilo puede estar en forma de una disolucion o una dispersion que comprende un medio lfquido. En el presente documento, cualquier medio lfquido que permita la aplicacion de la formulacion de recubrimiento hidrofilo sobre una superficie serfa suficiente. Ejemplos de medios lfquidos son alcoholes, como metanol, etanol, propanol, butanol o respectivos isomeros y mezclas acuosas de los mismos o acetona, metiletilcetona, tetrahidrofurano, diclorometano, tolueno y emulsiones o mezclas acuosas de los mismos.

La composicion de recubrimiento hidrofilo segun la invencion puede incluir adicionalmente diversos aditivos incluyendo componentes convencionales como pigmentos, colorantes, agentes humectantes, agentes dispersantes y estabilizantes (habitualmente tensioactivos o emulsionantes), agentes de control de la reologfa, agentes que promueven el flujo, agentes de extension, agentes desespumantes, plastificantes, espesantes, estabilizadores termicos, agentes de nivelacion, agentes anticraterizacion, cargas, inhibidores de la sedimentacion, absorbedores de UV, antioxidantes, codisolventes organicos, agentes humectantes, fungicidas, bactericidas, agentes anticongelantes, coalescentes, ceras y similares introducidos en cualquier fase del proceso de produccion o posteriormente.

Segun la invencion se proporciona ademas un metodo de recubrimiento de las superficies de caucho de silicona activadas de un sustrato usando una composicion de recubrimiento hidrofilo tal como se describio anteriormente. Una vez aplicadas las composiciones de recubrimiento hidrofilo, puede permitirse que se sequen naturalmente a temperatura ambiental, o el proceso de secado puede acelerarse mediante calor u otro tipo de radiaciones tales como UV.

Las superficies hidrofilas se aplican ampliamente en dispositivos medicos. Por tanto, la invencion tambien se refiere al uso de silanos reactivos para activar dispositivos medicos.

La invencion se explicara con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes, porcentajes y proporciones son en base en peso. El termino comparativo significa que no es segun la invencion.

EJEMPLOS

Sustratos usados

Se usaron tubos de silicona de calidad medica disponibles comercialmente curados con platino (Pt) de Raumedic (SIK8649) en todos los ejemplos.

Se limpiaron los sustratos de caucho de silicona mediante sonicacion en isopropanol durante 10 min a 40°C. Entonces se secaron por soplado con nitrogeno los dispositivos limpios y se colgaron en una campana extractora durante al menos 2 h antes del recubrimiento.

Silano reactivo

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a) Se compro 3-(trimetoxisililpropil)dietilentriamina [CAS 35141-30-1] de Gelest, Inc.

b) N-3-[(amino(polipropilenoxi)]aminopropiltrimetoxisilano (3-4 OE)

c) se compro 2,2-dimetoxi-1,6-diaza-2-silaciclooctano [CAS 182008-07-7] de Gelest, Inc. Disoluciones de tincion

Se uso una disolucion de Coomassie® azul brillante R-250 (CAS: 6104-59-2) para visualizar la presencia de grupos amina en la superficie de caucho de silicona activada (el 49,95% en peso de H2O, el 40% en peso de metanol, el 10% en peso de acido acetico, el 0,05% en peso de Coomassie® azul brillante R-250 (m/m)).

Se uso una disolucion de rojo congo (CAS: 573-58-0) para visualizar el recubrimiento aplicado tal como se describe a continuacion (el 99% en peso de H2O, el 1% en peso de rojo congo).

Equipamiento

Harland FTS 5000: Se uso un instrumento de prueba de friccion para la determinacion de la lubricidad y la resistencia al desgaste del recubrimiento.

Se uso el espectrofotometro Spectrum One de Perkin Elmer para registrar los espectros de FTIR-ATR.

Sistema de recubrimiento A

El sistema de recubrimiento A tenia la siguiente composicion:

PTGL1000(T-H)2 : 5,00% (p/p)

Irgacure 2959 (Aldrich) : 0,20% (p/p)

Etanol (Merck, al 96% extrapuro PH EUR, PB) : 94,8% (p/p)

Se sintetizo el polimero hidrofilo PTGL1000(T-H)2 tal como se describe en las paginas 17-18 del documento WO 2009/112548 A1.

Los componentes mencionados anteriormente se anadieron a una matriz de vidrio de color marron y se mezclaron durante la noche (~16 horas) a temperatura ambiente. A la manana siguiente la formulacion de imprimacion era un liquido homogeneo con una viscosidad de 7 mPa.s. En el presente documento, la viscosidad se midio en un instrumento Brookfield CAP1000, v.1.2 en combinacion con un cono n.° 1 a 25°C.

La formulacion de recubrimiento A anterior se aplico a las muestras.

Ejemplo de activacion de superficie de caucho de silicona

Se limpiaron dispositivos de silicona (es decir, tubos de silicona) mediante sonicacion en isopropanol durante 10 min a 40°C y posteriormente se secaron bajo un flujo de aire o nitrogeno. Se sumergieron las muestras en una disolucion al 2,5% en peso de silano reactivo en heptano durante 15 s. Tras la retirada de la muestra de la disolucion de silano, se soplaron suavemente aire o nitrogeno a traves de la luz interna del dispositivo durante aproximadamente 5 s. Entonces se trato el dispositivo en un horno de 80°C durante 5 min, antes de recubrir con el sistema de recubrimiento A descrito anteriormente.

Tras el tratamiento con silano y el tratamiento con calor, se examinaron las muestras con FTIR-ATR. Se observaron evidencias de modificacion de superficie con silano como la absorbancia aumentada que se correlacionaba con la presencia de funcionalidad amina (y posiblemente ion carbamato): 3500-3000 cm-1, 1650-1500 cm-1.

Tras el tratamiento con silano y el tratamiento con calor, las muestras tambien se sonicaron en isopropanol durante 10 minutos para eliminar todas las especies de silano unidades de manera suelta. Las muestras sonicadas, tratadas con silano, se secaron, se sumergieron en la disolucion de tincion de Coomassie® azul brillante durante 5 minutos, se aclararon con H2O y se examinaron. Los sustratos de caucho de silicona no tratados no se tineron mediante la coloracion azul, mientras que las aminas presentes en la superficie de caucho de silicona tras el tratamiento con silanos que contienen amina condujo a la adsorcion del colorante y una coloracion azul evidente.

Aplicacion del sistema de recubrimiento A

Las muestras tratadas con silano se recubrieron entonces mediante inmersion en el sistema de recubrimiento A tal como se describio anteriormente.

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Los dispositivos recubiertos se examinaron visualmente y con un microscopio optico tras la tincion con rojo congo. La humectacion del sistema de recubrimiento A en cateteres tratados con silano era buena tal como se evidenciaba mediante la cobertura homogenea del recubrimiento de color rojo A. Se encontro que el recubrimiento del sistema de recubrimiento sobre la luz externa del cateter tal como se observo con un microscopio optico era bueno para las condiciones de tratamiento con silano mencionadas anteriormente.

La adhesion del sistema de recubrimiento A a PDMS tratado con silano se examino con una prueba de adhesion en seco: se presiono firmemente una longitud de cinta de celofan sobre la superficie de la luz. El procedimiento seguido era segun la norma ASTM D3330 / D3330M - 04, un metodo de prueba normalizado para la adhesion por pelado de cinta sensible a la presion. La cinta entonces se pelo lentamente de la superficie en un borde y posteriormente se examino para determinar cualquier recubrimiento que se elimino del dispositivo. Se observo una excelente adhesion del recubrimiento para las condiciones de tratamiento con silano mencionadas anteriormente.

Se evaluo la resistencia al desgaste del sistema de recubrimiento cuando se aplico a PDMS tratado con silano con un instrumento Harland FTS 5000. Se registro la fuerza de friccion durante 25 ciclos durante los cuales se aplico una fuerza de apriete de 300 g a lo largo de una longitud de prueba de 10 cm del tubo. Tubos tratados con silanos que contenfan amina usando las condiciones mencionadas anteriormente mostraron una excelente resistencia al desgaste.

Los resultados de prueba con el instrumento Harland FTS 5000 para tubos de silicona curados con platino, de calidad medica tratados con silano y recubiertos se muestran en las figuras 1 A) - D). Los parametros de prueba de la prueba mostrada en la figura 1 son los siguientes: 300 g de fuerza de apriete, 25 ciclos, 10 cm de longitud de traccion, 1 cm s-1 de velocidad de traccion, limpieza de almohadilla periodica.

Para el conjunto de muestras consideradas (vease la tabla 1), las muestras tratadas con 3- (trimetoxisililpropil)dietilentriamina tenfan los valores de friccion registrados globales mas bajos, tal como se muestra en la figura 1D). Todas las muestras tenfan valores de friccion pico (f < 25 g) y niveles de desgaste (w < 5 g) aceptables.

En las figuras 1A)-D), los datos de fuerza promedio corresponden a las mediciones de friccion dinamica, mientras que los datos de fuerza maximos corresponden a las mediciones de friccion estatica.

Se siguio el mismo procedimiento para preparar ejemplos que tienen los parametros mostrados en la tabla 1 a continuacion y un ejemplo comparativo mostrado en la tabla 2. La etapa de limpieza, tincion y aplicacion de recubrimiento fueron las mismas para todos los ejemplos presentados en las dos tablas.

Ejemplo: Silano Disolvente Concentracion (% en peso) Tiempo de remojo (s) Temp. de tratamiento (°C) Tiempo de tratamiento (min) Tincion con azul brillante Adhesion de recubrimiento hidrofilo (prueba de cinta)

1: A Dietil eter 5 60 110 5 Azul intenso Excelente (0%)

2: A Pentano 5 60 110 5 Azul intenso Excelente (0%)

3: A Ciclohexano 5 60 110 5 Azul intenso Excelente (0%)

4: A Hexano 5 60 110 5 Azul intenso Excelente (0%)

5: A Acetato de etilo 5 60 110 5 Azul intenso Excelente (0%)

6: A - D* Heptano 2,5 30 120 5 ND Muy bueno

7: B Acetato de etilo 5 60 110 5 Azul ND

8: C Acetato de etilo 5 60 110 5 Azul intenso Excelente

9: C Ciclohexano 5 15 90 5 Azul Excelente

10: C Heptano 2,5 30 80 5 ND Muy bueno

11: C Heptano 2,5 30 60 5 Azul ND

12: C Heptano 2,5 60 60 10 Azul intenso ND

13: C Heptano 2,5 15 120 5 Azul intenso ND

14: C-B* Heptano 2,5 30 80 5 ND Muy bueno

15: C-C* Heptano 2,5 30 120 5 ND Muy bueno

16: C-A* Heptano 2,5 15 80 5 ND Bueno

* Las letras mayusculas anteriores indican los resultados de prueba con instrumento Harland FTS 5000 correspondientes en las figuras 1A-1D. ND: no disponible

Ejemplo comp.: Silano Disolvente Concentracion (% en peso) Tiempo de remojo (s) Temp. de tratamiento (°C) Tiempo de tratamiento (min) Tincion con azul brillante Adhesion de recubrimiento hidrofilo (prueba de cinta)

i: A Etanol 5 60 110 4 Sin color Sin humectacion

El disolvente usado era un disolvente no de hinchamiento. El disolvente tambien era reactivo con silano.

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FIGURAS 1A - 1D

Resultados de prueba con instrumento Harland FTS 5000 para tubos de silicona curados con platino, de calidad medica tratados con silano y recubiertos.

Detalles con respecto a las Figuras 1A)-1D):

Figura: 1A disolucion al 2,5% en peso de 2,2-dimetoxi-1,6-diaza-2-silaciclooctano en heptano, 15 s de


: inmersion, 5 min de tratamiento a 80°C.

Figura: 1B disolucion al 2,5% en peso de 2,2-dimetoxi-1,6-diaza-2-silaciclooctano en heptano, 30 s de


: inmersion, 5 min de tratamiento a 80°C.

Figura: 1C disolucion al 2,5% en peso de 2,2-dimetoxi-1,6-diaza-2-silaciclooctano en heptano, 30 s de


: inmersion, 5 min de tratamiento a 120°C.

Figura 1D disolucion al 2,5% en peso de 3-(trimetoxisililpropil)dietilentriamina en heptano, 30 s de inmersion,

5 min de tratamiento a 120°C.

Claims

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1. - Un metodo para activar superficies de caucho de silicona que comprende las etapas de:

i) hinchar al menos la superficie de la matriz de caucho de silicona con un disolvente de hinchamiento de caucho de silicona;

ii) tratar la matriz de caucho de silicona durante o despues del hinchamiento con una disolucion que comprende al menos un silano reactivo, comprendiendo el silano reactivo:

a) al menos un enlace Si - C y;

b) al menos un enlace hidrolfticamente labil unido a al menos uno de los atomos de Si presentes en el silano reactivo y;

c) al menos un grupo funcional F1 conectado por medio de un enlace Si - C al mismo o a otro atomo de Si presente en el silano reactivo, comprendiendo el grupo funcional restos electrofflicos y/o nucleofflicos,

y/o

al menos un grupo funcional F2 conectado por medio de un enlace Si - C al mismo o a otro atomo de Si presente en el silano reactivo comprendiendo restos que se vuelven restos electrofflicos o nucleofflicos mediante un mecanismo seleccionado del grupo que consiste en apertura de anillo de una estructura cfclica, hidrolisis, desplazamiento o mediante una reaccion de migracion;

iii) secar y/o tratar por calor la matriz de caucho de silicona tratada.
2. - Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el silano reactivo es monopodal (es decir tiene un atomo de Si), polipodal (es decir tiene dos o mas atomos de Si) o tiene una estructura cfclica.
3. - Un metodo segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que el enlace hidrolfticamente labil puede estar presente en forma de un enlace -Si-O-Si-, o como grupo hidrolizable unido a un atomo de Si seleccionado del grupo que consiste en halogenos, grupos metoxi, grupos etoxi, otros grupos alcoxi, aminas, tioles y otros grupos salientes y combinaciones de los mismos.
4. - Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el grupo funcional del silano reactivo comprende restos nucleofflicos seleccionados del grupo que consiste en aminas primarias, secundarias o terciarias, tioles, hidroxilos, grupos carboxilos y combinaciones de los mismos.
5. - Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el grupo funcional del silano reactivo comprende restos electrofflicos seleccionados del grupo que consiste en funcionalidades etilenicas mono- o poliinsaturadas, funcionalidades alilo, acrflicas, vinflicas y epoxido y combinaciones de las mismas.
6. - Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el silano reactivo es un silano aminofuncional.
7. - Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el silano reactivo es un alcoxisilano que tiene la formula (I)

R3

R2-Si—CH2-R4 I

R1 (I)

en la que R1, R2, y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo, alquenilo y alcoxi ramificados y lineales, sustituidos y no sustituidos, halogenos e hidrogeno; y en la que R4 se selecciona del grupo que consiste en aminas primarias, secundarias o terciarias, tioles, hidroxilos, grupos carboxilos, funcionalidad etilenica mono- o poliinsaturada, una funcionalidad alflica, acrflica o vinflica y combinaciones de los mismos.
8. - Un metodo segun la reivindicacion 7, en el que los compuestos de formula (I) se seleccionan de 4-

aminobutiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-

aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-

aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano,

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3-me rca pto propiltri etoxi silano, 3-aminopropildimetilfluorosilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3- mercaptopropilmetildimetoxisilano, mercaptometilmetildietoxisilano, (3-trimetoxisililpropil)dietilentriamina, (3-

glicidoxipropil)trietoxisilano, (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano, (metacriloximetil)metildimetoxisilano,

(metacriloximetil)trimetoxisilano, metacriloxipropilmetildiclorosilano y metacriloxipropiltrimetoxisilano.
9.- Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el silano reactivo es un compuesto de silano polipodal segun la formula (II):

(ID

ft

en la que:

R5 se selecciona de hidrogeno, y grupos alquil, alquenil, alquinil, aril, alquilen eter, alquenil eter, alquinil eter o aril eter sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, y en la que, en R5, los atomos de oxfgeno no estan unidos entre si para formar una funcionalidad peroxi;

R6 se selecciona de grupos alquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, grupos alquilen eter, aminas, eteres, esteres y otros restos funcionales de conexion;

R7 se selecciona de grupos alquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, en la que cada grupo R7 en la formula (II) puede ser igual o diferente;

R8 se selecciona de grupos alquil, alquilen, alquilen eter y alquenil eter sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, y una union eter;

X es un grupo hidrolizable que puede unirse a un sustrato silfceo y desplazarse mediante un enlace silicio-oxfgeno o un grupo funcional organico no hidrolizable, en la que al menos uno de los grupos X en cada atomo de Si es hidrolizable;

n es 0 o un numero entero que no es mayor de 3; y es 0 o un numero entero que no es mayor de 3; y en la que 2<n+y<3; y n e y nunca son ambos cero.
10.- Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el silano reactivo es un azasilaciclopentano que tiene la formula (III),

imagen1

imagen2

en la que R9 y R10 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo, alquenilo y alcoxi ramificados y lineales, sustituidos y no sustituidos; y en la que R11 se selecciona del grupo que consiste en grupos hidrocarbonados alifaticos sustituidos y no sustituidos, saturados e insaturados, ramificados y lineales, grupos aralquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales, grupos arilo sustituidos y no sustituidos, e hidrogeno.
11.- Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el silano reactivo es un compuesto diazasilacfclico que tiene la formula (IV):

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25

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35

40

imagen3

en la que los grupos R11 se seleccionan independientemente (es decir, pueden ser iguales o diferentes) del grupo que consiste en grupos hidrocarbonados alifaticos sustituidos y no sustituidos, saturados e insaturados, ramificados y lineales; grupos aralquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales; grupos arilo sustituidos y no sustituidos, e hidrogeno; y en la que R12 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo y alcoxi sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales.
12.- Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el silano reactivo es un alcoxisililalquilaminosilano que tiene la formula (V):

R14NHCH2€H2CH2Si-----NCH2CH2CH2S!(OR15b (V)

15 ^

R^"0

en la que R14 se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno; grupos hidrocarbonados alifaticos saturados e insaturados, sustituidos y no sustituidos; y grupos arilo sustituidos y no sustituidos; y en la que R15 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo sustituidos y no sustituidos, ramificados y lineales.
13. - Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el silano reactivo es un azasilano cfclico y/o un silano que porta al menos una funcionalidad adicional seleccionada del grupo que consiste en funcionalidad cloro, etoxi, metoxi, trimetoxi, tiol y cualquier combinacion de las mismas.
14. - Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la cantidad de silano reactivo en la disolucion de tratamiento es de desde el 0,5 hasta el 20% en peso.
15. - Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el silano reactivo se dispersa o se disuelve en un disolvente que puede hinchar el caucho de silicona, tal como pentano, hexano, ciclohexano, heptano, acetato de etilo, dietil eter y cualquier mezcla de los mismos.
16. - Un metodo para hacer que una superficie de caucho de silicona sea hidrofila que comprende las etapas de:

a) activar la superficie de caucho de silicona segun el metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14; y

b) aplicar un recubrimiento hidrofilo.
17.- Un metodo segun la reivindicacion 15, en el que el recubrimiento hidrofilo se selecciona de un recubrimiento lubrico, un recubrimiento antimicrobiano, un recubrimiento antiincrustamiento o un recubrimiento de elucion de farmaco.
18.- Un sustrato de caucho de silicona activado mediante el metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.