CN114450364A - 分子上定义明确的抗生物污损和聚离子涂层 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了分子上定义明确的抗生物污损和聚离子涂层、材料和使用方法。
Description
相关申请
本申请要求于2019年7月19日提交的根据35 USC 119(e)的临时申请第62/876,404号的优先权。
技术领域
本申请涉及抗生物污损和涂层。
背景技术
仅在美国，每年估计有超过250,000例血流感染发生在使用硅酮导管的患者身上，主要是由于这种留置装置的微生物定殖(Wallace，2017)。血流感染通常是致命的，并且严重的病例会导致住院治疗，每次发生的感染成本高达30,000美元(Mermel，2000)。病原细菌对表面的定殖取决于生物膜的先前形成，该生物膜是胞外多糖、生物分子和生物聚合物的复杂基质。一旦生物膜形成，它们就用于锚定微生物的固着群落(Donlan 2002)。尽管抗生素治疗可以成功地杀死粘附的微生物，但其不能去除剩余的生物膜，并且污损的表面高度易受重复定殖的影响，这增加了再感染的机会。当前的临床实践尝试通过频繁的定期更换硅酮来避免这个问题，这是对当前所使用的材料不提供针对微生物定殖的保护的事实的让步，并且因此，迫切需要消除并提供对生物膜形成的长期抗性的材料或表面涂层。
靶向初始生物膜形成的大多数策略涉及在界面边界产生具有能量上有利的亲水相互作用的表面，通常通过并入带电荷的部分(诸如季铵盐)或中性、极性部分，诸如PEG(Wallace 2017)。详述抗生物污损导管表面的最近报道涉及用带电荷的和中性的亲水性残基两者官能化的聚合物材料，然而这些是通过它们的母体(甲基)丙烯酸酯或环状碳酸酯单体并入的(Ding 2012,Smith 2012,Vaterrodt 2016)。丙烯酸和环状碳酸酯单体的使用有助于烃在涂层中的总百分比，这是一个缺点，因为已知该参数增加对生物膜形成的敏感性。尽管优先使用硅烷化技术将两性离子固定在表面上，但它限于单一硅烷化试剂，该单一硅烷化试剂不能可靠地给出均匀的单层，也不允许离子涂层结构的实质性变化，并且由于所使用的硅烷化试剂，仅实现约2/3的活性表面位点向两性离子羧基-甜菜碱官能团的转化(Huang，2014)。众所周知，两性离子表面活性剂、二阳离子表面活性剂和双子表面活性剂(Gemini-Surfactants)在比传统的单离子表面活性剂低数量级的浓度下是表面活性的(Menger，2000)。在所有情况下，通过加入第二离子极大地增强了表面活性，并且在后者的情况下仍然最大，其中通过多个带电荷的部分迫使两个或更多个疏水链分离。甚至，大多数生物杀灭剂防污涂层利用活性较低的PEG残基，或仅利用单离子季铵残基。当使用两性离子时，两性离子经常封端在阴离子位点处(如在羧基-和磺基-甜菜碱中)，尽管事实上在界面边界处的阴离子残基不像杀生物剂一样有效于阳离子残基。尽管双子表面活性剂的表面活性较高，但据本发明人所知，尚未有人尝试将其结构原理转化成防污和防腐蚀材料。
发明内容
人们期望制备一类用于生物医学装置或生物污损有问题的其他表面的耐用和分子上定义明确的抗生物污损聚离子涂层。在一个实施方式中，本申请公开了多种方法，通过这些方法可以将生物医学表面转化成反应性单层，然后与聚离子试剂偶联以得到定义明确的抗生物污损涂层。本申请描述了用于赋予表面具有抗生物污损特性的独特种类的聚离子偶联剂。本申请还公开了将双子表面活性剂的性质转化成抗生物污损表面涂层的方法。
定义：
以下给出的定义仅为了清楚目的而提供，并且仅通常指示这样描述的概念。以下定义列表不应当被认为是关于为了理解本发明而必须掌握的概念的全包性的，并且如果概念或术语是不熟悉的，则读者可能必须参考本文引用的主要文献。相关领域的技术人员将掌握，在基本上不改变本发明的基本含义、总体意图和广泛概念的情况下，可以采用除了本说明书中给出的定义之外的不同定义。
“生物膜”是指生物分子、生物聚合物、胞外多聚体和用于将微生物锚定到各种表面的其他材料的混合物。“生物膜”可以用于指具有和不具有粘附微生物的此类混合物。
“抗生物污损”和“防污”是指某物(如材料)的性质，其中其阻碍生物膜的形成和/或微生物的粘附。
“双子表面活性剂”通常是指具有由间隔物分开的两个或更多个极性头部基团以及两个或更多个疏水尾部的表面活性剂。各种类型的双子表面活性剂的详细定义和描述参考：Menger,F.M.et al.“Gemini Surfactants”Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,1906-1920。
“两性离子盐”是指具有两性离子官能团和离子盐官能团两者的分子。因此，这样的两性离子盐具有最少4个电荷。对于更详细的定义和描述，参考：Blesic,M.et al.“AnIntroduction to Zwitterionic Salts”Green Chem.,2017,19,4007–4011。
“SAM”是“自组装单层”的缩写，并且在本领域中是熟知的和定义的。
“反应性单层”是指具有反应性官能团的分子薄层，能够与适合的偶联配偶体形成共价键；以及如本文所公开的。
“硅酮”是指由交替的硅原子和氧原子的链组成的化合物和聚合物。
“PDMS”是指聚二甲基硅氧烷。
“PET是指聚对苯二甲酸乙二醇酯，通常缩写为PET、PETE，(或过时的PETP或PET-P)。
“PVC”是指聚氯乙烯。
PU是指聚氨酯。
PMMA是指聚甲基丙烯酸甲酯。
“聚异离子偶联剂”是指具有两个或更多个永久电荷的任何分子，其能够基于其中包含的官能团与其他分子形成共价键。例如，具有两个季铵残基的分子和羧酸可以被认为是聚离子偶联剂，因为它具有两个带电荷的位点，并且可以在偶联之前通过羧酸的适当的活化方案与胺偶联以形成酰胺键。
当图像用于本公开中以描述从有机硅化合物至表面的共价表面连接时，诸如：
应当理解，不是所有的氧原子都必须直接连接到表面，因为烷氧基有机硅烷可以在缩合到表面羟基上之前在硅烷化混合物中与水进行不同程度的水解和低聚聚合。这种现象描述于：Naik,V.；Crobu,M.；Venkataraman,N.V.；Spencer,N.D.“MultipleTransmission-Reflection IR Spectroscopy Shows that Surface Hydroxyls PlayOnly a Minor Role in Alkylsilane Monolayer Formation on Silica”J.Phys.Chem.Lett.2013,4,2745-2751。因此，这种描绘氧连接的图像用于描述共价连接至表面的有机硅表面涂层，但可部分地低聚以在表面-O-Si连接之间包含多个Si-O-Si连接。
同样地，当使用的短语诸如“上述甲硅烷氧基部分(-(O)3Si-)共价键合至表面”时，应当理解的是，不是所有的氧原子都必须直接连接至表面，并且可以是部分低聚的。
在两种情况下，无论是通过图形还是通过文本，所使用的命名法的意图和精神是指示涂层的共价性质，其不同于硅烷，其已有目的地与水聚合以获得硅酮聚合物，诸如三羟基硅烷、聚硅氧烷、和倍半硅氧烷聚合物。
具体实施方式
在不背离其精神或者本质特征的情况下，本发明可以以其他具体形式体现。所描述的实施方式被认为是说明性的而非限制性的。本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的广泛和一般概念的情况下，可以利用本文未明确描绘的其他类似或等同的组分和方法。落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有变化均包含在其范围内。本说明书中任何地方引用的所有参考文献通过引用并入本公开。
在一些实施方式中，本申请描述了一类新型离子涂层，其可以产生或施加至各种表面，以使涂层抗生物污损过程。在一些方面，涂层在结构上类似于双子表面活性剂，但主要区别在于固定在表面上。此类涂层可以称为“双子激发表面”或“双子激发涂层”。在一些方面，涂层与现有生物污损涂层的不同之处在于它们的分子是厚的并且不基于聚合物。在一些实施方式中，涂层的前体本身可以是双子表面活性剂或其他聚离子洗涤剂。在一些实施方式中，离子涂层的阴离子是卤化物。在其他实施方式中，涂层可以是羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐或亚硫酸盐。在其他实施方式中，这些阴离子可以是弱配位的，诸如三氟甲磺酸盐、三氟甲酰亚胺、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐和六氟锑酸盐。通过仔细地选择盐中的离子，可以改变溶解度曲线。在其他实施方式中，这些阴离子可以是其他生物化学品或药剂，诸如草酸盐、焦磷酸盐和酒石酸盐。在一些实施方式中，离子涂层可具有不同阴离子的混合物。此外，通过将本申请的涂层和化合物置于不同的盐混合物中，可以发生盐复分解和交换，从而产生具有本文未明确描绘的不同抗衡离子的化合物和涂层。
在一些实施方式中，这些双子激发的表面涂层具有由所采用的有机硅烷决定的界面物理特性，并且可以通过对该硅烷的分子结构的改性来相应地调整。尽管它们优于常规单离子表面活性剂，但是双子表面活性剂尚未转化成杀病毒/抗微生物涂层。通过将它们的关键结构方面结合到固定的硅烷涂层中，可以显著地改进亲水性，从而限制传染性病原体沉降在表面上的能力。硅烷的共价连接增加了耐用性并防止偶发水分溶解掉名义上水溶性的离子残基。
在一些实施方式中，本申请描述了通过共价Si-O键共价连接至表面的涂层，其中该分子的有机部分包含多个永久电荷。在一些实施方式中，本申请描述了一种通过硅烷化反应涂覆表面并且随后将其偶联至包含多个离子残基的另一种分子以获得带电表面涂层的方法。在其他实施方式中，本申请描述了一类离子硅烷化试剂，其可用于直接产生定义明确的离子抗生物污损表面。在一些实施方式中，感兴趣的表面首先用硫醇官能化的三烷氧基硅烷(诸如巯基丙基三甲氧基硅烷(通常缩写为MPTMS或MPS))涂覆，以在该表面上实现硫醇官能化的自组装单层。然后可以使官能化单层与离子化合物反应。对于详述硫醇官能化的硅烷与亲水性烯烃之间的硫醇-烯反应的使用的代表性程序，参见“Thiol-ene ClickReaction as a General Route to Functional Trialkoxysilanes for SurfaceCoating Applications”Tucker-Schwartz et.al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,29,11026-11029。
表面羟基化方法：在一些实施方式中，在进行硅烷化反应之前将表面羟基化。如果表面不具有足够的羟基部分，则可能需要在参与硅烷化之前进行羟基化。例如，通常对硅烷化反应惰性的PDMS表面可以通过浸入含有酸(诸如H2SO4或HCl)和过氧化氢或其他氧化剂的水溶液中羟基化。例如，PDMS表面可以浸没在含有50％浓硫酸和50％(30％wt/v)H2O2的“派里哈(pirhana)”型溶液中。在一个方面，溶液可含有可变量的硫酸和可变量的过氧化氢。这类溶液包括过氧化氢和硫酸的可变混合物，通过原位制备不稳定的氧化性酸过硫酸，其然后实现表面的羟基化。在其他实施方式中，可以使用其他氧化剂和氧化酸，无论是作为直接施用还是类似于派里哈溶液原位产生。在其他实施方式中，用于使表面羟基化的混合物为由酸诸如HCl、HBr、HI、H3PO4、AcOH、三氟乙酸、全氟辛烷磺酸、三氟甲磺酸、氯磺酸组成的溶液，任选地与可变量的过氧化氢水溶液混合。在一个实施方式中，表面可以用不同强度的王水(其是HCl和HNO3的混合物)清洁。在其他实施方式中，硝酸可单独使用以使表面羟基化。在一些实施方式中，使用纯白色发烟硝酸，其中，在其他实施方式中，使用红色发烟硝酸。在其他实施方式中，硝酸用作水溶液。在其他实施方式中，“混合酸”(诸如硝基-硫酸、硝酸/乙酸混合物)可以用于使该表面羟基化。在其他实施方式中，将氧化性酸直接应用于表面以实现羟基化，而不是原位产生。例如，表面羟基化也可以通过施加过乙酸来实现。在其他实施方式中，表面羟基化可以用其他氧化剂(诸如O2、Cl2、Br2、I(OAc)3、F2、I-Cl、BrF3、BrCl3、臭氧、PhI(OAc)2单独地、在气相中或作为在水或适合的惰性溶剂中的复合溶液来实现。在一些变化形式中，紫外线与上述那些方法组合使用以帮助表面活化。
在一些实施方式中，通过使用空气等离子体、氧等离子体或氮等离子体的等离子体清洁技术的应用来氧化和/或羟基化表面。对于可以在本申请中使用的等离子体氧化的代表性程序和实例，参见：“Oxygen plasma treatment for reducing hydrophobicity ofa sealed polydimethylsiloxane microchannel”Tan et.al.,Biomicrofluidics,2010,4,032204；“Hydrophilic surface modification of PDMS for droplet microfluidicsusing a simple,quick,and robust method via PVA deposition”Trantidou et.al.,Microsystems&Nanoengineering,2017,3,16091。
在一些实施方式中，在表面羟基化之后，在彻底干燥之前，用水、醇或其他溶剂彻底洗涤表面。通常，在硅烷化之前通常需要除去吸附的表面水分，因为这些可以与具有三烷氧基甲硅烷基的表面竞争性反应。通常，表面水分的量越低，并且硅烷化剂的纯度越高，自组装单层的均匀性程度越高。在其他实施方式中，在通过等离子体清洁氧化表面之后，表面可以立即与硅烷化试剂反应，而不添加冲洗步骤。
硅烷化方法。在一些实施方式中，含有羟基官能团的表面与硅烷化试剂(诸如三烷氧基硅烷)在惰性或另外无水的溶剂中反应一段时间以实现与表面形成Si-O键。例如，在惰性气体下干燥后，通过任何上述方法羟基化的表面可以通过将其浸没在巯基丙基三甲氧基硅烷在无水甲苯中的5％wt/v溶液中30分钟来硅烷化。硅烷化试剂的浓度、硅烷化试剂的选择、反应时间、水百分比、溶剂的表面选择的选择都可以变化。在经过期望量的时间之后，可以从硅烷化溶液中除去表面，用另外的溶剂冲洗以除去未反应的单体，然后干燥，任选地进一步固化。在一些变体中，在硅烷化步骤中所使用的溶剂的水含量可以是0-0.00001％(v/v)、0.00001-0.0001％(v/v)、0.0001-0.001％(v/v)、0.001-0.01％(v/v)、0.01-0.1％(v/v)、0.1-1％(v/v)或1-10％(v/v)。在一个方面，在硅烷化工艺中使用的溶剂的水含量影响沉积在表面上的层的形态、均匀性、厚度和密度。在另一个相关方面，水含量影响表面完全硅烷化所需的时间。
除了在本公开中的其他地方描述或引用的那些之外，以下方法、程序以及相关的试剂可以用于制备本申请的硅烷化的涂层，这些涂层在诸如以下的参考文献中描述：Plueddemann,E.P.Silane coupling agents,2nd ed.；Plenum Press:New York,1991；Chapter 2；Krasnoslobodtsev,A.V.；Smirnov,S.N.Langmuir 2002,18,3181-3184；Brentel et.al.Dental Materials,2007,23,1323–1331；McGovern,M.E.；Kallury,K.M.R.；Thompson,M.Langmuir,1994,10,3607-3614；Cras et.al.Biosensors&Bioelectronics,1999,14,683–688。
在一些实施方式中，在预备氧/氮等离子体处理之后，用烷基或全氟烷基硅烷接枝硅、PDMS、PET、PETG、PC或PVC。聚合物的表面改性通过基于Surf.Interface Anal.,40:1444-1453的氧和/或氮等离子体处理进行。气体压力固定为75Pa，放电功率设定为200W。通过水接触角测量来确定表面润湿性。水滴的接触角从未处理样品的75°降低至氧等离子体处理样品的约20°以及氮等离子体处理样品的约25°，持续3秒。对于两种等离子体，接触角随着处理时间的延长而减小，在1分钟的等离子体处理之后，对于氮等离子体，接触角达到10°，并且对于氧等离子体，接触角<10°。然后用有机硅烷接枝高度氧化的聚合物表面。
例如，可以通过如下改编自以下的硅烷化方法在本发明的等离子体处理表面上形成自组装单层(SAM)：Naik,V.V.；Crobu,M.；Venkataraman,N.V.；Spencer,N.D.“MultipleTransmission-Reflection IR Spectroscopy Shows that Surface Hydroxyls PlayOnly a Minor Role in Alkylsilane Monolayer Formation on Silica”J.Phys.Chem.Lett.2013,4,2745-2751。在代表性程序中，在新蒸馏的十氢萘(十氢化萘)(顺-反混合物)(Sigma Aldrich)中制备十八烷基三氯硅烷(缩写为OTS)的稀释(0.1mM)溶液以涂覆PET、PETG、PVC、PU或硅酮表面的30X18mm2部分，该部分已如前所述进行等离子体处理。然后将等离子体处理过的表面在室温下浸入OTS溶液中30分钟，以获得OTS涂覆的表面。然后通过在甲苯中超声处理清洁表面，然后在干燥氮气流下干燥。SAM的形成可通过可变角度光谱椭偏法(VASE)(M-2000FTM，J.A.Wollam Inc.,Lincoln,USA)和静态接触角的测量(Model 100,RaméHart Inc.,USA)确认。OTS膜厚度测量为空白硅晶片的光学厚度与其用OTS涂覆后的厚度之差。使用WVASE32软件(WexTech Systems，Inc.，New York，USA)评估数据。对于水和十六烷接触角的测量，使用3μl的溶剂。
在一些实施方式中，随后可以将该官能化的表面与适当的聚离子偶联剂进行偶联。例如，上述巯基官能化的表面可以然后通过以下方式与具有两种季铵盐的分子、以及末端烯烃偶联：将该巯基官能化的表面浸没在含有该偶联剂的水溶液中，然后用紫外光照射一段时间，之后从该溶液中去除该表面、冲洗和干燥以实现聚离子分子上定义明确的抗生物污损表面。
在一些实施方式中，被官能化的表面是作为生物医学装置的一部分的金属、金属氧化物、矿物、或矿物氧化物。在一些实施方式中，该生物医学装置可以是牙科器具。
在一些实施方式中，这些涂层可以用于口咽喂食管、导尿管、中心静脉导管、血液透析导管、腹膜透析导管以及其他存在生物污损/健康护理获得性感染问题的留置医疗装置。
在一些实施方式中，这些功能化的表面是通常在牙科领域中发现的那些，包括但不限于：牙齿、羟基磷灰石、牙科树脂、支架、牙冠和牙箍。在其他实施方式中，这些功能化的表面是通常在化妆品中发现的那些，诸如指甲、脚趾甲、皮肤、丙烯酸染料以及珠宝。在其他实施方式中，可以被官能化的表面是木材、油漆、布、纤维素、金属、金属氧化物、陶瓷、粘土、玻璃、橡胶或塑料。
在一些实施方式中，这些表面官能化是通常在留置生物医学装置中发现的那些，诸如导管和气管导管，诸如硅酮、PDMS、PVC、PET、PETG、PU和PC。
硅烷醇是一类在硅上具有三脚架配体的三烷氧基硅化合物，诸如三乙醇胺，其具有使硅原子在形式上为五价的跨环配位的N-Si键。三脚架配体和配位的N-Si键使得有机三环比常规有机三烷氧基硅烷基本上更稳定和耐水分。在醇溶液中，衍生自三乙醇胺的有机三环化合物可以通过加入酸诸如乙酸转化成有机三烷氧基硅烷，其质子化三环氮并催化三乙醇胺的去除并与醇溶剂交换。
在一些实施方式中，三烷氧基硅烷聚离子硅烷化试剂可以从有机硅三环和三乙醇胺硅三环原位产生，诸如N(CH2CH2O)3-SiR。然后，通过添加酸以将三乙醇胺交换为烷氧基配体，聚离子偶联剂的硅烷酮类似物可以原位产生聚离子偶联剂并且可以得到在本公开中别处描述的聚离子表面涂层和聚离子硅烷化试剂。
在一些实施方式中，类似的硅烷醇用作本发明的三烷氧基有机硅烷聚离子表面活性剂的水分稳定的前体。在一些方面，这允许容易地分离和表征聚离子硅烷，否则聚离子硅烷将具有低保存期限，因为三烷氧基聚离子硅烷化试剂具有吸湿性和水分反应性。
以下程序可以用于制备本申请的化合物。用于制备这些化合物的起始材料和试剂可从诸如以下的商业供应商获得：the Aldrich Chemical Company(Milwaukee,Wis.),Bachem(Torrance,Calif.),Sigma(St.Louis,Mo.)，或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备，遵循诸如以下参考文献中描述的程序：Fieser and Fieser's Reagents forOrganic Synthesis,vols.1-17,John Wiley and Sons,New York,N.Y.,1991；Rodd'sChemistry of Carbon Compounds,vols.1-5and supps.,Elsevier Science Publishers,1989；Organic Reactions,vols.1-40,John Wiley and Sons,New York,N.Y.,1991；MarchJ.:Advanced Organic Chemistry,4th ed.,John Wiley and Sons,New York,N.Y.；andLarock:Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,New York,1989.Organic Syntheses,Collective,vols 1-12,John Wiley and Sons,New York,N.Y。在一些情况下，可以引入保护基团并最终去除保护基团。用于氨基、羟基和羧基的适合的保护基团描述于Greene et al.,Protective Groups in Organic Synthesis,SecondEdition,John Wiley and Sons,New York,1991中。标准有机化学反应可以通过使用多种不同的试剂来实现，例如，如在Larock:Comprehensive Organic Transformations,VCHPublishers,New York,1989中所描述的。
在一个实施方式中，本申请描述了聚离子表面涂层，其具有式I：
其中：
甲硅烷氧基部分(即-(O)3Si-)与表面共价键合。
L1是长度为2至10个碳的亚甲基间隔物，例如-[(CH2)2-10]-。
每个SP1任选地是选自以下的间隔物：
-任选地具有0或1个间隔物L2，其中L2是长度为1至8个碳的亚甲基间隔物-[(CH2)1-8]-；
-IG是选自以下的聚离子基团：
EG是选自以下的端基：
甲基、-[(CH2CH2O)1-30]-Me、-[(CH2CH2O)1-30]-H，或长度为2至8个碳或长度为2至20个碳的直链正烷基链；并且
每个X-独立地是选自Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 -、TsO-、AcO-、BzO-和NTf2 -的阴离子。
在另一个实施方式中，本申请描述了一类具有式II的聚离子表面涂层：
其中：
上述甲硅烷氧基部分共价键合至表面；
每个L1、L2和L3，当存在时，独立地是长度为2至10个碳的亚甲基间隔物；
其中，每个SP1和SP2，当存在时，是独立地选自以下的间隔物：
其中，每个L2和L3，当存在时，独立地是长度为1至8个碳的亚甲基间隔物-[(CH2)1-8]-；
并且IG1是选自以下的聚离子基团：
每个X-是选自Cl-、Br-、I-、F、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 -、TsO-、AcO-、BzO-和NTf2 -的阴离子。在另一个实施方式中，本发明描述了具有化学式III的一类聚离子硅烷化试剂：
其中：
j是1或2；k是0或1，使得j和k的值满足j+k＝2的条件；
Alk选自Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、sec-Bu或t-Bu；
L1是长度为2至10个碳的亚甲基链，例如-[(CH2)2-10]-；
SP1，当存在时，是选自以下的间隔物：
L2，当存在时，是长度为1至8个碳的亚甲基链，例如–[(CH2)1-8]-；
IG是选自以下的聚离子基团：
EG是选自甲基、-[(CH2CH2O-)1-30]-Me、-[(CH2CH2O)1-30]-H的端基或长度为2至8个碳的直链正烷基链；并且
每个X-是选自Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 -、TsO-、AcO-、BzO-和NTf2 -的阴离子。
在另一个实施方式中，本申请描述了不要求三烷氧基甲硅烷基结合到该表面上的具有式IV的聚离子表面结合试剂：
其中：
BG选自：
j是1或2；k是0或1，使得j和k的值满足j+k＝2的条件；
L1是长度为2至10个碳的亚甲基链，例如-[(CH2)2-10]-；
SP1，当存在时，是选自以下的间隔物：
L2，当存在时，是长度为1至8个碳的亚甲基链，例如–[(CH2)1-8]-；
IG是选自以下的聚离子基团：
EG是选自甲基、-[(CH2CH2O-)1-30]-Me、-[(CH2CH2O)1-30]-H的端基或长度为2至8个碳的直链正烷基链；
每个X-是选自Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 -、TsO-、AcO-、BzO-和NTf2 -的阴离子。
在式IV的一个变体中，BG选自由以下组成的组：
在一个实施方式中，式III和IV的分子可以用作诸如SiO2、玻璃、氧化钙、釉质、骨、牙齿釉质、牙齿牙本质、羟基磷灰石、高岭土或氧化锆的表面上的防污涂层。在一些方面，式IV的BG与表面矿物和/或金属反应以形成强离子和/或氢键。一旦施加到该表面上，该多个离子残基的增强的亲水性有助于吸引强的水合层(即，水)，使得该表面抵抗该生物污损过程。
在其他实施方式中，可以使用式III和IV的分子在金属表面(诸如铝、铜、铬、铬钴、钛、锌、铁、青铜、钢、不锈钢、高碳钢、锡、铟锡)上形成防污表面。在其他方面，此类金属上的涂层可形成钝化层并防止基底的腐蚀。
在一个变体中，当对于具有式III和IV的分子j＝2时，由于存在各自结合至该表面的两个基团，这些分子与表面形成聚离子环，即两个附接点，这两个基团通过该聚离子部分通过该链彼此连接。在一个方面，这些分子与双子表面活性剂具有结构相似性。在另一个方面，多个离子残基的存在有助于驱动表面上的自聚集。
式III和式IV的分子可用于适当的溶剂中以形成起防污底漆、防腐蚀底漆和/或增强亲水性底漆作用的底漆溶液。根据本文中给出和本公开中别处提及的程序，式III的分子可用于形成式I和II的表面涂层。
本申请的化合物的表面涂层、底漆或沉积可以使用本领域已知的标准方法进行，除了本文开发和公开的具体改进的程序和配制品。对于牙科和医学应用，该底漆可以提供在一种溶剂中，诸如水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或它们的混合物。对于牙科应用，相同的溶剂、溶剂共混物或不同的溶剂可以用于洗涤牙齿或釉质的表面。在某些应用中，当该溶剂是水时，该方法提供了一种环境友好且有效的方法。在一种应用中，所采用的溶液可以在中性pH下使用，或可以维持在pH＜7、pH＜6或pH＜5的酸性条件下。可以使用酸诸如磷酸、盐酸、乙酸或磺酸调节pH。
取决于应用的类型或所使用的化合物或底漆的类型，该溶液的pH可以是>pH 5、>pH 6、>pH 6.5或>pH 7。溶液可使用惰性气体或使用真空或它们的组合脱气。
取决于具体应用，可以以不同的浓度和浓度范围制备溶液中的底漆的浓度，诸如0.0001wt.％至20wt.％、0.0001wt.％至15wt.％、0.0001wt.％至10wt.％、约0.001wt.％至10wt.％、约0.01wt.％至10wt.％、约0.1wt.％至10wt.％或约0.1wt.％至5wt.％；在0.0001wt％、0.001wt.％、0.01wt％、0.1wt％、1.0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或更多的溶剂或溶剂混合物中。
在一个实施方式中，可以将溶液施加于表面(诸如矿物、金属和/或金属氧化物表面)上持续一段时间以允许化合物或底漆(例如，式I至IV)建立或以其他方式吸附或粘附至表面。取决于表面的性质和化合物的结构，化合物与表面的粘附可能需要小于约30分钟、小于10分钟、小于5分钟、小于3分钟、小于2分钟或小于约1分钟。一旦底漆吸附至表面，任何过量的底漆可以通过用溶剂或溶剂混合物洗涤或漂洗从表面除去。对于某些应用，该溶剂或溶剂混合物可以是水、乙醇、或水与乙醇溶液的混合物。取决于所需的应用，可以使用空气、热或其组合干燥具有吸附的底漆的表面，直到达到所希望的干燥度。用于底漆溶液和/或作为洗涤溶剂的溶剂或溶剂混合物可以包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、己烷、石油醚、乙醚、MTBE、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、THF、DMF、MeCN、Me-THF、CH2Cl2，CHCl3和N-甲基吡咯烷酮，或它们的各种混合物。在一个变型中，溶剂或溶剂混合物是甲醇、乙醇、丙酮和CH2Cl2，或它们的混合物。在某些应用中，该溶剂是水或溶剂与水的混合物，并且该方法提供了一种环境友好且有效的方法。
粘附/吸附层的厚度可以是约0.5-50nm、0.1-40nm、0.1-30nm、0.1-20nm、0.1-10nm、0.1-5nm或0.1-3nm。对于包含本申请的化合物或底漆的溶液的沉积，厚度将取决于该化合物的性质和该层的希望的厚度以及该应用的性质。为了制备SAM，粘附或吸附层的厚度可小于具有所需厚度的其他自组装层的厚度。任选地，包含第一层的表面可在施加第二层或随后层之前完全干燥。
具有式I-II的分子和涂层以及底漆III和IV可以与其他杀生物剂和表面活性剂组合使用，以改进它们的防污特性。
在一些实施方式中，式I的聚离子硅烷可以通过向式I的化合物添加水而聚合以产生三羟基硅烷、聚硅氧烷和聚等硅氧烷。所得聚合物可以应用于各种表面以使它们具有杀生物/抗病毒/防污性。在一个实施方式中，将具有式I的化合物溶解于乙醇中，然后用蒸馏水稀释以水解烷氧基残基并且制成聚合物的5wt％溶液。然后可以用水和乙醇稀释所得聚合物以制造含有0.01-0.1wt％、0.1-0.5wt％、0.5-1.0wt％、或1.0-4.99wt％聚合物的溶液。然后可将此类聚合物的溶液施用于各种表面，诸如塑料、金属、织物，随后蒸发该溶液并任选地热固化以获得杀生物/抗病毒/防污表面。
实施例1：N1,N1,N3,N3-四甲基-N1,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二脒鎓碘化物：
在惰性气氛下，在配备有足球形状的搅拌棒和橡胶隔片的250ml厚壁schlenk烧瓶中，将20mmol(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷)溶解于100ml无水MeCN中。通过注射器缓慢添加10mmol的1,3-二碘丙烷，随后密封schlenk阀并且在油浴中将烧瓶加热至70℃持续72h。除去搅拌棒，首先通过旋转蒸发然后通过高真空除去挥发物，以获得作为气泡的黄色蜡质泡沫的N1,N1,N3,N3-四甲基-N1,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二脒鎓碘化物。
实施例2：N1,N1,N3,N3-四甲基-N1,N3-双(8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基)丙烷-1,3-二脒鎓溴碘化物。
按照对N1,N1,N3,N3-四甲基-N1,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二脒鎓碘化物，使N,N-二甲基氨基辛基)三甲氧基硅烷与1,3,二溴丙烷反应所描述的获得标题化合物。
实施例3：用于使PDMS表面羟基化的代表性程序：文献中众所周知的是，PDMS表面一旦被氧化就易受疏水回收的影响。因此，一旦氧化，它们必须立即与适当的硅烷化试剂反应。
方法A(派里哈溶液)：在搅拌下将小部分的PDMS浸没在含有20％v/v浓硫酸的水溶液中。非常谨慎地，在30分钟内将等体积的30％H2O2(体积相当于H2SO4的量)非常缓慢地滴加到具有浸没的PDMS的溶液中。将混合物再搅拌30分钟，然后小心地除去PDMS，用蒸馏水然后用无水甲醇、乙醇或丙酮反复冲洗内表面和外表面。
方法B(等离子体清洁)：用氧等离子体(Harrick空气-等离子体清洁器，PDC-32G)在18瓦特的功率和0.3托的真空水平下将PDMS片管的一小部分(约2x2cm)处理30秒。
实施例4：在PDMS表面上生成分子上定义明确的聚离子抗生物污损涂层。
在无水甲醇中制备如实施例2所述获得的5％wt/v的N1,N1,N3,N3-四甲基-N1,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二脒鎓碘化物，并将实施例3的新羟基化的PDMS表面在惰性气氛下浸没在所述溶液中并在温和搅拌下反应2-24小时。一旦完成，从溶液中去除表面并用甲醇反复冲洗。为了将碘化物(或其他非氯)阴离子交换为氯离子，或当该表面包括医疗装置诸如导管时，随后在氮气下干燥之前，用在蒸馏水中的0.1N的NaCl溶液、然后用纯DI水、并且最后用甲醇重复地冲洗。
替代方法(在等离子体清洁之后)：氧化的PDMS样品立即从等离子体清洁器移除并浸入无水甲醇中5mM的N1,N1,N3,N3-四甲基-N1,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二脒鎓碘化物与(任选地)0.2％添加的去离子水的溶液中。在室温下温育10h之后，PDMS样品用甲醇冲洗，然后用0.1N的NaCl溶液重复冲洗以用碘交换氯离子，然后用纯DI水冲洗，并且最后用甲醇冲洗，之后在80℃下固化30min。
实施例5.制备两性离子的硫醇反应性基底，用于产生抗生物污损涂层。在装有搅拌棒和橡胶隔片的惰性气氛下，在250ml圆底烧瓶中将5ml5-己烯-1-醇(41.6mmol，1当量)溶解在100ml无水Et2O中。通过注射器加入6.1ml Et3N(43.7mmol，1.05当量)，将烧瓶在冰/盐浴中冷却至-10℃。然后在-10℃下缓慢滴加4.02ml 2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物(43.7mmol，1.05当量)，同时形成Et3N·HCl沉淀，将溶液在-10℃下反应30分钟，然后用2小时逐渐升温至环境温度。然后用醚稀释该烧瓶的内容物，并且将该胺盐酸盐在多孔漏斗中在硅藻土上过滤到圆底烧瓶中，并且通过旋转蒸发去除挥发物以获得作为淡黄色油状物的粗制2-(己-5-烯-1-基氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物，将其立即用于下一步骤。
然后将来自前述步骤的粗制品溶解在25ml的无水甲醇中并且转移到火焰干燥的、氩气吹扫的、厚壁的、装配有搅拌棒的schlenk烧瓶中。然后将在MeOH中的26ml 25％Me3N(约3.2M)添加至schlenk烧瓶中，然后将其密封并且在45-55℃下加热直到TLC指示中间体氧杂磷杂环戊烷完全消失。去除搅拌棒，然后通过旋转蒸发将挥发物去除成粗制两性离子偶联剂，然后通过在乙基化二氧化硅(Analtech Unibond C2 
孔径，35-75微米，目录号B08010)上进行色谱纯化以获得2.69g作为白色蜡状化合物的基本上纯的(2-(三甲基铵)乙基)磷酸己-5-烯-1-基酯。
实施例6.将硫醇官能化的PDMS表面与烯烃官能化的两性离子偶联剂偶联，以产生抗生物污损涂层。
PDMS表面如实施例3中所述进行羟基化，然后类似于实施例4中给出的硅烷化程序在甲醇中用3-(甲巯基丙基)三甲氧基硅烷进行官能化。然后将硫醇官能化的PDMS表面浸没在新制备的己-5-烯-1-基(2-(三甲基铵)乙基)磷酸盐在蒸馏水、甲醇和/或乙醇中的5％溶液中，该溶液还含有2mol％(相对于磷酸盐)的DMPA(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)作为光引发剂,并且用UV光辐射24小时以实现该表面与两性离子偶联剂之间的硫醇-烯反应。用蒸馏水反复冲洗来洗掉过量的偶联剂，然后将表面干燥以获得所希望的两性离子抗生物污损PDMS表面。
实施例7.制备不对称的双阳离子、硫醇反应性基底，用于产生抗生物污损涂层。
向装有搅拌棒、橡胶隔片和氩气针的火焰干燥圆底烧瓶中加入50ml无水CH2Cl2，然后加入37.5ml无水TMEDA(四甲基乙二胺)。然后将该溶液置于-78℃浴(干冰/丙酮)中并且轻轻搅拌15分钟，同时允许温度平衡。然后除去橡胶塞，并用干燥的压力平衡加料漏斗替换，该漏斗含有溶解在25ml无水CH2Cl2中的15.5ml碘甲烷。然后，允许包含甲基碘的溶液以约1滴/秒的速率滴入烧瓶。一旦加入完成，使混合物反应过夜，同时伴随冷却浴温热至室温。然后用己烷稀释混合物以在搅拌下帮助产物的沉淀，并在布氏漏斗上收集粉末，依次用3x100ml己烷，然后用3x50ml丙酮洗涤粉末，并在真空下干燥。然后将粉末转移到圆底烧瓶中，随后在高真空下过夜除去残余挥发物以获得61.3克(理论值的95％)的2-(二甲基氨基)-N,N,N-三甲基乙铵碘化物，作为白色至褐色粉末。
在氩气下向装有足球形搅拌棒的火焰干燥的厚壁schlenk烧瓶中加入约30ml无水MeCN，然后加入5.94g(23mmol，1当量)前述单季双胺和3ml(25.3mmol，1.1当量)5-溴-1-戊烯。将schlenk阀密封，然后将烧瓶在油浴中加热至70℃，此时固体变得完全溶解。使该混合物在搅拌下在70℃下反应72小时，此时观察到大量白色沉淀的形成。去除该加热浴，然后将该混合物过滤，同时仍然升温以获得5.90g的作为灰白色粉末的N1,N1,N1,N2,N2-五甲基-N2-(戊-4-烯-1-基)乙烷-1,2-二脒鎓溴碘化物。
实施例8.制备作为对称的、二阳离子的、硫醇反应性基底的N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-二(戊-4-烯-1-基)乙烷-1,2-二脒鎓溴化物，用于产生抗生物污损涂层。
在氩气下向装有足球形搅拌棒的火焰干燥的厚壁schlenk烧瓶中加入约30ml无水MeCN，然后加入5ml(42.2mmol，2.2当量)5-溴-1-戊烯和2.88ml(19.2mmol，1当量)TMEDA。将该schlenk阀密封，然后将该烧瓶在油浴中加热至70℃，此时使该混合物在搅拌下在70℃下反应72小时。一旦指定的时间已经过去，将该混合物转移到圆底烧瓶中并且在减压下去除挥发物以获得胶状固体，将该胶状固体首先用醚研磨，然后用热丙酮萃取以获得固体，然后将该固体用另外的己烷在布氏漏斗上洗涤以获得3.45g(理论值的43.4％)的纯N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-二(戊-4-烯-1-基)乙烷-1,2-二脒鎓溴碘化物。
实施例9：二阳离子烯烃之间的硫醇-烯反应以形成二阳离子硅烷化试剂。
将1当量的N1,N1,N1,N2,N2-五甲基-N2-(戊-4-烯-1-基)乙烷-1,2-二脒鎓溴碘化物与1当量的3-(甲巯基丙基)三甲氧基硅烷和2mol％的Irgagure 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)一起溶解在最小量的无水MeOH中。然后将反应混合物用隔膜加帽并用氩气吹扫。然后将烧瓶放置成紧挨着具有2.6W的总UV输出和λmax＝368nm的15W、18”长的黑光。将烧瓶放置成使得一侧靠在灯泡的中心上。将烧瓶和黑光都包裹在铝箔中，并照射反应混合物约24小时，此时减压浓缩提供期望的N1,N1,N1,N2,N2-五甲基-N2-(5-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫代)戊基)乙烷-1,2-二脒鎓溴碘化物，将其避光和防潮保护。
实施例10：制备含有硅烷化试剂的杂化两性离子/PEG。
在装有搅拌棒和橡胶隔片的惰性气氛下，在250ml圆底烧瓶中将5ml三乙二醇单甲醚(31.97mmol，1当量)溶于约100ml无水Et2O/THF(1:1v:v)中。通过注射器加入4.68ml Et3N(33.56mmol，1.05当量)，将烧瓶在冰/盐浴中冷却至-10℃。然后在-10℃下缓慢滴加3.09ml2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物(33.6mmol，1.05当量)，同时形成Et3N·HCl沉淀，将溶液在-10℃下反应30分钟，然后用2小时逐渐升温至环境温度。然后将烧瓶的内容物用乙醚稀释，并且将胺盐酸盐在多孔漏斗中在硅藻土上过滤到圆底烧瓶中，并且通过旋转蒸发去除挥发物以获得粗制二氧磷杂环戊烷，将其立即用于下一步骤。
然后将来自前述步骤的粗制品溶解于约25ml无水甲醇并转移至火焰干燥的、氩气吹扫的、厚壁的、配备有搅拌棒的schlenk烧瓶中。然后添加1.05当量的(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷，密封该烧瓶并且使其在45℃下反应直到TLC显示中间体氧杂磷杂环戊烷的完全消失。除去搅拌棒，并通过旋转蒸发除去挥发物得到粗制两性离子偶联剂，其不经进一步纯化而使用。
实施例11：3-(2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂二环[3.3.3]十一烷-1-基)-N,N-二甲基丙烷-1-胺(3-二甲基氨基丙基-硅杂三环)的合成。
如下由N,N’-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷合成标题化合物：向火焰干燥的配备有PTFE涂覆的搅拌棒、回流冷凝器、以及Dean-Stark分离器的2颈圆底烧瓶中。在250ml中加入约150ml无水甲苯。通过注射器将6.28ml(7.06g，47.3mmol)无水三乙醇胺加入烧瓶，随后加入9.95ml(9.46g，45.6mmol)N,N’-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷并搅拌溶液。将烧瓶放入油浴中并且将混合物加热至80℃并在80℃下在惰性气氛下搅拌过夜。然后将该混合物加热至回流，并且一旦Dean-Stark最初变得充满，将Dean-Stark排干并且将混合物回流8h，同时每小时周期性地排干Dean-Stark分离器以去除甲醇。将混合物蒸馏至约30ml的体积并将烧瓶从油浴中取出并冷却至环境温度。除去搅拌棒，通过旋转蒸发除去挥发物，通过添加己烷从残留物沉淀产物，并倾析出己烷，随后残留物从丙酮重结晶，以获得作为白色粉末的标题化合物。注意：还可以通过在室温下用催化量(约1-5mol％的甲醇钠或氢氧化钠)将该混合物搅拌过夜，随后回流以蒸馏出甲醇和甲苯来获得该标题化合物。
实施例12：合成N-(3-碘丙基)-N,N-二甲基十八烷-1-碘化胺。
将3ml 1,3二碘丙烷加入到火焰干燥的100ml圆底烧瓶中，该烧瓶装有橡胶隔片和涂有PTFE的搅拌棒，然后加入60ml无水丙酮。搅拌混合物并通过注射器加入2.98g N,N'-二甲氨基-十八烷，然后将烧瓶用锡箔包裹以避光并在黑暗中搅拌48h。48h后停止搅拌，将混合物冷却至0℃，在布氏漏斗上真空过滤收集产物，用冰冷的丙酮冲洗滤饼以获得作为白色粉末的标题化合物，将其保存在避光和防潮的密封的琥珀色小瓶中。
实施例11：合成N1-(3-(2,8,9-三氧杂-5-杂-1-硅杂二环[3.3.3]十一烷-1-基)丙基)-N1,N1,N3,N3-四甲基-N3-十八烷基丙烷-1,3-二脒鎓碘化物。
在氩气氛下，将1.5克上述碘化物和823mg N,N'二甲基氨基硅烷加入到火焰干燥的Schlenk炸弹型烧瓶中，该烧瓶配有PTFE搅拌棒。将10ml无水MeCN添加到烧瓶中，然后添加30ml无水DMF，密封schlenk阀并将混合物加热至85℃，同时搅拌72h。将混合物转移至圆底烧瓶中并通过旋转蒸发除去挥发物以获得粘性油，其在加入丙酮后固化。将混合物与丙酮一起研磨并倾析出有机物以获得白色粉末，将其进一步用额外的丙酮冲洗并在高真空下干燥以获得1.2g的标题化合物。
通过直接硅烷化或通过与巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)进行硅烷化和随后的硫醇烯反应，将几种上述化合物用于涂覆PDMS表面，以获得如下库双子表面活性剂激发的聚离子表面涂层。
聚离子烯烃和硅烷化试剂的代表性库
下图显示了受双子表面活性剂激发的聚离子表面涂层的代表性库的水滴接触角测量。
如上所见，天然硅酮PDMS(聚二甲基硅氧烷)表面是疏水的，其中静态水滴接触角测量为约80°，而O2等离子体处理和随后用硫醇改性的硅烷的硅烷化MPTMS都适度地增加亲水性。与天然PDMS相比，用硅烷化环SL和电刷SB试剂处理表面稍微增加了亲水性。用MPTMS的硅烷化和随后与烯烃AL、AB和AP的硫醇烯反应产生具有在40-25°之间的接触角的高度亲水表面。
来自结晶紫动态生物膜测定的数据表明本发明的涂层可用于防止生物污损。在大豆胰蛋白酶肉汤(TSB)培养基中将表面在37℃下与金黄色葡萄球菌一起孵育3天并且冲洗掉未粘附的细菌之后，未修饰的硅酮表面被完全定殖(左)，而双子AB涂覆的表面(右)显示几乎没有活细菌附接至该表面，如下所示：
以上图像显示金黄色葡萄球菌与未修饰的硅酮的附着(左)的图像；对比孵育3天后双子AB改性的硅酮(右)，用结晶紫可视化。
实施例12：合成聚离子双子激发的抗微生物有机硅聚合物：将8.64ml(76.8mmol，2.5当量)TMEDA溶于100ml无水丙酮中，然后通过注射器加入10.5ml(30.7mmol，1当量)硬脂酰氯(1-氯-十八烷)。将该溶液在密封的烧瓶中在80℃下加热96h，然后冷却至环境温度，并且通过在减压下旋转蒸发去除挥发物。过量的TMEDA和有色杂质通过用乙醚重复冲洗残余物来去除，以获得N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N-二甲基十八-1-氯化铵。
将4克前述氯化物(10mmol)和1.82ml(10mmol)(3-氯丙基)三甲氧基硅烷溶解于无水甲醇中达到10ml的体积，并在干燥的密封烧瓶中，在惰性气氛下，在80℃下加热7天或直至反应混合物的等分试样在硅烷的消耗上没有进一步的变化，产生含有在MeOH中的约60％wt的N1,N1,N2,N2-四甲基-N1-十八烷基-N2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙烷-1,2-二铵氯化物的溶液，该溶液可以用于随后的共价表面改性或转化为抗微生物硅酮聚合物。
实施例13：通过添加至水中来聚合抗微生物聚离子硅烷：然后将10ml的前述溶液加入圆底烧瓶中的110ml蒸馏水中并且在40℃下温和搅拌1周以水解/聚合烷氧基甲硅烷基残余物并且产生5％wt/v的N1,N1,N2,N2-四甲基-N1-十八烷基-N2-(3-(三羟基甲硅烷基)丙基)乙烷-1,2-二铵氯化物的水溶液，下文称为18-2-3-G-Sil-Cl，作为三羟基硅烷、聚硅氧烷和倍半硅氧烷的混合物。
实施例13：18-2-3-G-Sil-Cl的抗微生物且快速蒸发的乙醇溶液：将300ml的5％wt18-2-3-G-Sil-Cl添加至700ml的200标准EtOH中以制备在70％EtOH/水中的0.5％wt溶液。
实施例14：18-2-3-G-Sil-Cl的抗微生物水溶液：将300ml的5％wt 18-2-3-G-Sil-Cl添加至700ml蒸馏物中以制备1L的0.5％wt的水溶液。
实施例15：将棉花面罩转化成抗微生物聚合物涂覆的棉花面罩：将棉花面罩浸没在实施例13的溶液中，并且在环境温度下蒸发至干燥。所得面罩的表面是针对微生物和沉淀在其表面上的包膜病毒杀生物/抗病毒的。
实施例16：将棉织物转化成共价改性的抗微生物棉织物：将一块棉织物浸没在实施例9的0.5mM甲醇溶液中，并在环境温度下蒸发至干燥。所得棉织物的表面是针对微生物和沉积在其表面上的包膜病毒杀生物/抗病毒的。
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Claims (18)
1.一种具有式I的聚离子表面涂层：
其中：
甲硅烷氧基部分(-(O)3Si-)共价键合至表面；
L1是-[(CH2)2-10]-；
SP1，当存在时，是选自以下的间隔物：
L2，当存在时，是-[(CH2)1-8]-或-[(CH2CH2O)1-30]-；
IG是选自以下的聚离子基团：
EG是端基，其选自甲基、-[(CH2CH2O)1-30]-Me、-[(CH2CH2O)1-30]-H或长度为2至20个碳的直链正烷基链，
每个X-独立地是选自Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 -、TsO-、AcO-、BzO-和NTf2 -的阴离子。
2.一种具有式II的聚离子表面涂层：
其中：
基团-(O)3Si-共价键合至表面；
每个L1、L2和L3独立地是-(CH2)2-10-或-[(CH2CH2O)1-30]-；
每个SP1和SP2独立地是选自以下的间隔物：
IG1是选自以下的聚离子基团：
每个X-独立地是选自Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 -、TsO-、AcO-、BzO-和NTf2 -的阴离子。
3.一种具有式III的聚离子硅烷化试剂：
其中：
j是1或2；k是0或1，使得j和k的值满足j+k＝2的条件；
Alk是甲基、乙基、n-Pr、i-Pr、n-Bu、sec-Bu或t-Bu(或水解后的H)；
L1是-[(CH2)2-10]-或-[(CH2CH2O)1-30]-；
SP1是选自以下的间隔物：
L2是-[(CH2)1-8]-或-[(CH2CH2O)1-30]-；
IG是选自以下的聚离子基团：
EG是端基，其选自甲基、-[(CH2CH2O-)1-30]-Me、-[(CH2CH2O)1-30]-H或长度为2至20个碳的直链正烷基链；
每个X-独立地是选自Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 -、TsO-、AcO-、BzO-和NTf2 -的阴离子。
4.根据权利要求3所述的聚离子硅烷化试剂，其具有式V：
其中：
Alk是甲基、乙基、n-Pr、i-Pr、n-Bu、sec-Bu或t-Bu(或水解后的H)；
n是0-7；
每个X-是独立地选自Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-、CH3SO3 -、CF3SO3、BF4 -、TsO-、AcO-、BzO-和NTf2 -的阴离子。
5.根据权利要求3所述的聚离子硅烷化试剂，其具有式VI和VII：
其中：
Alk是甲基、乙基、n-Pr、i-Pr、n-Bu、sec-Bu或t-Bu(或水解后的H)；
n是0-7，m是1-8；并且
X-是选自以下的阴离子：Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 -、TsO-、AcO-、BzO-和NTf2 -。
6.根据权利要求3所述的聚离子硅烷化试剂，其中：
Alk是Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、sec-Bu或t-Bu(或水解后的H)；
j是1，k是1，SP1是0，L2是0；并且
EG是-[(CH2CH2O-)1-30]-Me或-[(CH2CH2O)1-30]-H。
7.根据权利要求3所述的聚离子硅烷化试剂，其中：
j是1，k是1，并且Alk是Me或Et。
8.根据权利要求3所述的聚离子硅烷化试剂，其中：
j是2，k是0，并且Alk是Me或Et。
9.一种涂覆表面以制备根据权利要求1或2所述的聚离子表面涂层的方法，所述方法包括：
a)在有或没有任选的擦洗或超声处理的情况下，通过施加肥皂、碱、酸、溶剂、水和/或醇，获得并任选地清洁待涂覆的表面；
b)任选地用水、醇、溶剂进一步冲洗所述表面，然后任选地干燥所述表面；
c)任选地通过应用等离子体清洁技术或将所述表面暴露于过氧化物或其他氧化剂的酸性溶液一段时间来羟基化所述表面，然后在任选地干燥所述表面之前冲洗掉过量的酸和氧化剂以及副产物；
i)其中，如果待涂覆的所述表面是硅酮或PDMS，则在继续之前将所述表面羟基化；
d)在适当的溶剂中，用适当的硅烷化剂处理所述待涂覆的表面，以使表面涂覆有以下通式的自组装反应层：
其中：
甲硅烷氧基-(O)3Si-共价键合至所述表面；
n是2-10，
并且FG是选自以下的反应性官能团：
以形成反应层；
e)使所述反应层与聚离子偶联剂反应以实现聚离子部分在所述表面上的固定，所述聚离子偶联剂包含与所述表面上的官能团适当且互补的反应性官能团；
其条件是：
i)如果FG是硫醇，那么其通过硫醇-烯反应与聚离子偶联剂反应，所述互补的反应性官能团是末端烯烃或炔烃；
ii)如果FG是羧酸或酸-氯化物官能团，则其通过已建立的酰胺键形成过程与氨基官能化的聚离子偶联剂偶联，所述互补的反应性官能团是1°或2°胺；
iii)如果FG是1°胺，则其与聚离子异氰酸酯、聚离子环氧化物或通过已建立的酰胺键形成过程，与羧基官能化的聚离子偶联剂偶联，所述聚离子偶联剂的反应性官能团是羧酸、酰基氯或活化的酯；
iv)如果FG包含环氧化物或缩水甘油基部分，那么其与氨基官能化的聚离子偶联剂偶联；
v)如果FG包含3°二甲胺，则将其用聚离子氯化物、聚离子溴化物、聚离子碘化物或聚离子1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物季铵化，
vi)如果FG包含末端烯烃或炔烃，那么其通过硫醇-烯反应与硫醇官能化的聚离子偶联剂反应；并且
vii)如果FG包含异氰酸酯，那么其与聚离子1°胺、聚离子2°单甲胺或1°聚离子醇反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括根据权利要求3-8中任一项所述的试剂以涂覆表面，其中：
a)根据权利要求3所述的试剂中的任一种的三烷氧基甲硅烷基与所述表面进行硅烷化反应，将所述聚离子化合物固定在期望的表面上；并且
b)所述表面任选地通过应用等离子体清洁技术、酸性过氧化物或其他氧化剂羟基化，并且任选地在硅烷化之前洗涤和干燥。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其使用根据权利要求3-8中任一项的试剂形成根据权利要求1或2所述的涂层。
12.根据权利要求1或2所述的表面涂层，其中所述表面涂层存在于包括医疗装置或牙科装置的材料上。
13.根据权利要求12所述的表面涂层，其中所述表面是硅酮、或PDMS、聚乙烯、PET、PETG、PVC、聚碳酸酯(PC)、PU、PMMA或它们的混合物和共聚物。
14.一种使用根据权利要求13所述的表面涂层的方法，其中所述表面包括留置医疗装置的一部分，所述留置医疗装置包括导管、气管导管以及分流器。
15.根据权利要求1或2中任一项所述的表面涂层，其中，所述表面是聚合物，所述聚合物包括硅酮、PDMS、聚乙烯、PET、PETG、PVC、聚碳酸酯(PC)、PU、PMMA或它们的混合物和共聚物。
16.根据权利要求1或2所述的表面涂层，其中，所述表面是任何矿物和金属氧化物，包括云母、硅土、SiO2、玻璃、氧化钙、釉质、骨、钢、牙齿釉质、牙齿牙本质、羟基磷灰石、高岭土、氧化锆、铝、铜、铬、铬钴、钛、锌、锡和铟锡。
17.根据权利要求13、15和16中任一项所述的表面涂层，其中，所述表面存在于牙科器具中和/或牙腔中，诸如透明对准器、牙冠和植入物。
18.根据权利要求11或14所述的方法，其中所述涂层相对于未涂覆的表面降低了生物污损的发生率或速率。
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