CN102947103B - 具有非晶质炭膜的网版印刷用孔版及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有DLC膜等非晶质炭膜、且在该非晶质炭膜上的至少一部分固定性良好地设置有疏水·疏油层的网版印刷用孔版。本发明的一实施方式所述的网版(10)具有：固定于框体(12)的筛网(16)，填充于筛网(16)且形成有印刷图案开口部(18)的乳剂层(14)，形成于印刷图案开口部(18)的内壁(22)的表面的至少一部分且含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层，设置于该非晶质炭膜层上的至少一部分的含有氟的硅烷偶联剂薄膜层(20)。

Description

具有非晶质炭膜的网版印刷用孔版及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有非晶质炭膜的网版印刷用孔版及其制造方法。
背景技术
为了将电子零件表面安装于基板，已知利用网版印刷将焊接糊剂印刷于基板表面的技术。另外，网版印刷还在构成层叠电容器、层叠电感器的内部电极的金属糊剂的印刷中使用。对于网版印刷而言，使网版、金属掩模等网版印刷用孔版与基板等被印刷物重叠后，使用刮板将焊接糊剂、金属糊剂等印刷糊剂涂布于橡皮辊面，使橡皮辊压靠己涂布的印刷糊剂而移动，从而将糊剂从形成有孔版的多个印刷图案开口部转印于被印刷物。对于这样的网版印刷用孔版而言，需要抑制印刷糊剂的渗透，改良版剥离和糊剂脱落。在使用高粘度的糊剂时，尤其需要版剥离性和糊剂脱落性的改良。
有用于抑制印刷糊剂的渗透、改良版剥离和糊剂脱落性的金属掩模的公开例。专利文献1～3提出了：通过在网版印刷用掩模的表面、印刷图案开口部形成类金刚石炭(Diamond like Carbon，DLC)等非晶质炭膜，从而抑制渗透，改善版剥离性和糊剂脱落性。但是，非晶质炭膜没有疏油性，反而与形成糊剂的树脂粘接剂的亲和性高，因此，若仅设置非晶质炭膜，则无法防止糊剂的渗透，无法充分地改善版剥离性和糊剂脱落性。
因此，已经研究了对DLC膜实施氟涂敷。例如，在专利文献4中，通过使用碳化氟气体，利用CVD法在掩模主体的表面形成DLC膜，从而使DLC膜中含有氟树脂等润滑剂，提高糊剂的脱落性，并且能够防止被印刷面中的糊剂的渗透。
另外，还提出了不使用氟系的气体，而在DLC膜的表面设置含氟的疏水·疏油层的方法。例如，在专利文献5中，公开了在DLC膜表面形成以极稳定全氟烷基自由基作为有效成分的表面处理剂，在该表面处理剂的上面进一步实施氟涂敷，其中，所述DLC膜制作在各种固体状物质的表面。
专利文献
专利文献1：日本特开平11-245371号公报
专利文献2：日本特开2002-67267号公报
专利文献3：日本特开2005-144973号公报
专利文献4：日本特开2006-205716号公报
专利文献5：日本特开2005-146060号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，形成于DLC膜上的具有疏水·疏油性的氟涂敷层对DLC膜的固定性不足。另外，网版印刷用孔版的一部分例如橡皮辊面、构成构件彼此的连接部分需要充分的润湿性，因此有时不希望在网版印刷用孔版整体设置氟涂敷层。
利用本发明的各种实施方式，可提供具有DLC膜等非晶质炭膜、在该非晶质炭膜上的至少一部分固定性良好地设置有疏水·疏油层的网版印刷用孔版。
解决课题的手段
本发明人等发现：含有硅(Si)、氧(O)、氮(N)中的至少1种的非晶质炭膜可固定性良好地保持含有氟的硅烷偶联剂。并确认了：通过在这种非晶质炭膜的表面的需要疏水·疏油性的部分形成含有氟的硅烷偶联剂的薄膜，从而可利用脱水缩合反应等的共价键或氢键等来使非晶质炭膜与硅烷偶联剂的薄膜产生牢固的化学键，硅烷偶联剂的薄膜被固定性良好地保持在非晶质炭膜上。
本发明的一实施方式所述的网版具有：固定于框体的筛网，填充于前述筛网且形成有贯通孔的乳剂层，形成在前述贯通孔的内壁面的至少一部分且含有硅、氧或氮中的至少1种元素的非晶质炭膜层，和设置于前述非晶质炭膜层上的至少一部分的含有氟的硅烷偶联剂薄膜层。
本发明的一实施方式所述的网版印刷用掩模具有：直接安装于框体或者隔着筛网间接安装于框体的具有贯通孔的掩模基板，形成于前述贯通孔的内壁面的至少一部分且含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层，和设置于前述非晶质炭膜层上的至少一部分的含有氟的硅烷偶联剂薄膜层。本发明的其他的实施方式所述的网版印刷用掩模具有：固定于框体的筛网，安装于前述筛网的一个面的具有贯通孔的掩模基板，和形成于前述贯通孔的内壁面的至少一部分且含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层，和设置于前述非晶质炭膜层上的至少一部分的含有氟的硅烷偶联剂薄膜层。
本发明的一实施方式所述的网版的制造方法具有：将筛网固定于框体的工序，将乳剂填充于前述筛网而形成乳剂层的工序，在前述乳剂层的与印刷图案对应的位置形成贯通孔的工序，在前述贯通孔的内壁面的至少一部分形成含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层的工序，和在前述非晶质炭膜层上的至少一部分形成含有氟的硅烷偶联剂薄膜层的工序。
本发明的一实施方式所述的网版印刷用掩模的制造方法具有：将掩模基板直接固定于框体或者隔着筛网间接固定于框体的工序，在前述金属板的与印刷图案对应的位置形成贯通孔的工序，在前述贯通孔的内壁面的至少一部分形成含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层的工序，和在前述非晶质炭膜层上的至少一部分形成含有氟的硅烷偶联剂薄膜层的工序。本发明的其他实施方式所述的网版印刷用掩模的制造方法具有：将筛网固定于框体的工序，在前述筛网的一个面安装具有贯通孔的掩模基板的工序，在前述贯通孔的内壁面的至少一部分形成含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层的工序，和在前述非晶质炭膜层上的至少一部分形成含有氟的硅烷偶联剂薄膜层的工序。
发明效果
利用本发明的各种实施方式，可提供具有DLC膜等非晶质炭膜、在该非晶质炭膜上的至少一部分固定性良好地设置有疏水·疏油层的网版及印刷用掩模。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一实施方式所述的网版的整体构成的俯视图。
图2是示意性表示本发明的一实施方式所述的网版的剖面图。
图3是示意性表示本发明的其他实施方式所述的网版的剖面图。
图4是示意性表示本发明的其他实施方式所述的网版的剖面图。
图5是示意性表示本发明的一实施方式所述的金属掩模的剖面图。
图6是示意性表示本发明的其他实施方式所述的金属掩模的剖面图。
图7是示意性表示本发明的其他实施方式所述的金属掩模的剖面图。
图8是表示本发明的一实施方式所述的不锈钢(SUS)筛网在印刷后的照片。
图9是表示未实施氟涂敷的不锈钢(SUS)筛网在印刷后的照片。
图10是表示使用本发明的一实施方式所述的SUS筛网而被印刷在基板上的糊剂的照片。
图11是表示实施例1～7和比较例1的与溶剂油(mineral spirit)的接触角的测定结果的曲线图。
图12是表示实施例1～9、以及比较例1的与水的接触角的测定结果的曲线图。
图13是表示在比较例1的表面的多个位置测定与溶剂油的接触角而得的结果的曲线图。
图14是表示在实施例7的表面的多个位置测定与溶剂油的接触角而得的结果的曲线图。
具体实施方式
对于本发明的各种实施方式，参照附图进行说明。在各实施方式中，对类似的构成要素施加类似的参照符号来进行说明，适当地省略对这种类似的构成要素的详细说明。图1是示意性表示本发明的一实施方式所述的网版的整体构成的俯视图，图2是示意性表示本发明的一实施方式所述的网版的剖面图。需要注意的是，图1和图2是示意性表示本发明的一实施方式所述的网版的构成的图，其尺寸未必被正确地图示。
如图所示，本发明的一实施方式所述的网版10是如下构成的：将由聚酯等树脂、不锈钢构成的筛网16张挂于由铁制的铸件、不锈钢、铝合金构成的框体12，在该筛网16的全部或一部分涂布乳剂14。
筛网16例如是将由金属、树脂或炭纤维构成的丝加以编织而构成的。作为筛网16，例如可使用线径厚23μm、筛网开口部宽24.7μm、筛号640(在1英寸宽中存在640个筛孔)的筛网。在一实施方式中，可将筛网丝的交点部分压碎而使筛网16的厚度变薄至相当于筛网的一条丝的厚度。筛网16的材质、线径、筛号数等并不限于在此所述的范围，可根据印刷对象适当地改变。
在一实施方式中，作为乳剂14，例如可使用重氮系感光乳剂。对于乳剂14而言，例如可利用光刻法来形成与印刷图案对应的印刷图案开口部18。以使乳剂14在厚度方向贯通的方式形成印刷图案开口部18。在使用光刻法时，通过对涂布于筛网16的乳剂14曝光光掩模的掩模图案，而使乳剂14的一部分固化，接着仅使乳剂14中经曝光而固化的部分残存在筛网16上，而将其以外的部分除去，从而形成印刷图案开口部18。印刷图案开口部18通过乳剂14的内壁22来划分。也可以代替乳剂14，而将图案化有印刷图案的(形成有相当于印刷图案开口部18的贯通孔)镍、镍合金或不锈钢等的金属箔贴附于筛网16。另外，可以代替将形成有印刷图案的筛网16直接贴附于框部12，而将与筛网16不同的支承网(未图示)张挂于框部12，使筛网16贴附于该支承网。在一实施方式中，支承网的与筛网16重叠的部分可以利用割刀等切出。
在一实施方式中，在筛网16的各丝的表面形成未图示的非晶质炭膜。该非晶质炭膜例如是以碳(C)、氢(H)和硅(Si)为主成分的a-C:H:Si膜。膜中的Si含量例如为4～50原子％、优选为10～40原子％。本发明的一实施方式所述的非晶质炭膜例如可利用等离子体CVD法形成。作为成为硅的原料的反应气体，可使用四甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷和四甲基环四硅氧烷等。形成于筛网16的非晶质炭膜与粘接剂的亲和性高，因此，通过使用粘接剂、粘合带能够将筛网16可靠地固定于框体12。另外，由于非晶质炭膜与乳剂14的粘接性高，因此，可将乳剂14可靠地保持于筛网16。另外，在代替乳剂14而设置上述的镍等的金属箔的情况下，通过不在金属箔与筛网16的接合部形成非晶质炭膜，能够可靠地将金属箔保持于筛网16。
本发明的非晶质炭膜可在含有Si的基础上含有各种元素、或者代替Si而含有各种元素，以固定性良好地保持后述的硅烷偶联剂。例如，作为非晶质炭膜，可使用使a-C:H:Si膜还含有氧原子(O)而得的a-C:H:Si:O膜。膜中的O含量可通过调整氧在含有Si的主原料气体和氧的总流量中所占的流量比例而加以改变。氧在主原料气体和氧的总流量中所占的流量比例例如可调整为达到0.01～12％、优选可调整为达到0.5～10％。另外，本发明的非晶质炭膜可以是使a-C:H:Si:O膜还含有氮(N)的a-C:H:Si:O:N膜，或者是对a-C:H:Si膜照射了氮等离子体而得的a-C:H:Si:N膜。
另外，还可使用代替Si而含有O或N中的一种或两种的膜(a-C:H:O膜、a-C:H:N膜、或a-C:H:O:N膜)。例如，通过使用氮或氧、或者它们的混合物来对非晶质炭膜的表面进行等离子体处理，从而可使非晶质炭膜含有氧或氮。该等离子体处理可以在与非晶质炭膜的成膜装置相同的成膜装置内，不中断真空，就能够与炭膜的成膜连续地或者成批地进行。经等离子体处理后的非晶质炭膜表面在其表面具有Si-OH等各种各样的官能团，因此，通过这些官能团与后述的含氟的硅烷偶联剂所具有的官能团进行相互作用，从而能够进一步改善后述的含氟的硅烷偶联剂与非晶质炭膜表面的密合性。
筛网16表面的非晶质炭膜上的至少一部分可形成由含有氟的硅烷偶联剂形成的薄膜20。含氟的硅烷偶联剂的薄膜20与筛网16表面的非晶质炭膜被由脱水缩合反应而产生的共价键或氢键等化学键牢固地固定。作为含有氟的硅烷偶联剂，例如可使用Fluorosarf公司的FG-5010Z130-0.2。在一实施方式中，该薄膜20按照对透过印刷图案开口部18的印刷糊剂的透过体积不带来实质的影响的程度而薄薄地形成，例如可形成为约20nm厚。薄膜20的膜厚并不限于此，可根据所使用的含氟的硅烷偶联剂的种类适当地改变，例如可在1nm～1μm的范围内形成。
通过如上所述地使用等离子体CVD法来形成非晶质炭膜，从而能够按照以不包埋的程度覆盖乳剂14表面或上述镍等的金属箔表面的凹凸的方式形成非晶质炭膜。通过在如此形成的非晶质炭膜涂布硅烷偶联剂，从而还可将硅烷偶联剂配置于乳剂14表面的凹部。该凹部中的含氟的硅烷偶联剂层受到形成于乳剂14表面的凸部的硬的非晶质炭膜的保护，因此不易发生因摩擦而导致的剥落。由此，可将含氟的硅烷偶联剂的薄膜20保持于非晶质炭膜表面历经更长时间，。
如上所述，薄膜20形成于非晶质炭膜上的至少一部分。如图2所例示，一实施方式中的薄膜20可形成于筛网16的各丝的下表面26侧。薄膜20例如可通过将含氟的硅烷偶联剂的溶液涂布于筛网16的表面而形成。含氟的硅烷偶联剂的涂布和在含氟的硅烷偶联剂溶液中的浸渍可在大气中进行，因此在网版10的需要疏水·疏油性的部分例如如上所述在筛网16的从印刷图案开口部18露出的部分的下表面26侧，可以比在真空中操作更容易地形成薄膜20。
如上所述构成的网版10可以按照乳剂14的下表面26与被印刷物相对的方式加以配置来使用。将网版10配置在规定位置后，在上表面24涂布焊料糊剂、构成内部电极的金属糊剂等印刷糊剂，以一定压力将橡皮辊(未图示)压靠到上表面24，在此状态下沿着上表面24使橡皮辊滑动，使所涂布的印刷糊剂通过印刷图案开口部18，转印到被印刷物。
接着，对上述的网版10的制造方法的一例进行说明。首先，准备由铁制铸件、不锈钢、铝合金构成的框体12，和利用等离子体CVD法等在表面形成了非晶质炭膜的筛网16，将该筛网16张挂于框体12。筛网16可直接安装于框体12，也可以通过支承网安装。然后，将感光乳剂14涂布于该筛网16，利用光刻法将与印刷图案对应的印刷图案开口部18形成于乳剂14。接着，在筛网16的露出于印刷图案开口部18的部分的下表面26侧涂布含氟的硅烷偶联剂的薄膜20，得到网版10。
这样，对于本发明的一实施方式所述的网版10而言，在形成于筛网16表面的非晶质炭膜上的至少一部分设置疏水·疏油性优异、与非晶质炭膜牢固地进行化学结合的含氟的硅烷偶联剂的薄膜20。薄膜20的疏水·疏油性优异，因此能够抑制印刷时印刷糊剂残存于印刷图案开口部18，能够改善版剥离性和糊剂脱落性。在一实施方式中，可在筛网16中露出于印刷图案开口部18的部分的下表面26侧形成薄膜20。这样，在印刷糊剂特别容易残存的部分选择性地形成含氟的硅烷偶联剂的薄膜20。另外，在一实施方式中，含氟的硅烷偶联剂与经改性的非晶质炭膜牢固地结合，因此不需要利用液状底涂料来固定含氟的硅烷偶联剂。由此，能够防止因使用液状底涂料而导致的膜厚的增加、印刷图案开口部18的堵塞等的弊病。
图3是示意性表示本发明的其他的实施方式所述的网版30的剖面图。如图所示，在网版30中，含氟的硅烷偶联剂的薄膜20’不仅可形成于筛网16的下表面侧，还形成于内壁22的比筛网16更靠下的下表面26侧的局部、和乳剂14的下表面26的印刷图案开口部18附近。
对于网版30的制造方法进行说明。首先，准备由铁制的铸件、不锈钢、铝合金构成的框体12，和筛网16，将该筛网16张挂于框体12。在筛网16的表面可以形成非晶质炭膜，也可以不形成。然后，将感光乳剂14涂布于筛网16，利用光刻法将印刷图案开口部18形成于乳剂14。接着，利用等离子体CVD法在乳剂14的内壁22、上表面24、下表面26、和露出于筛网16的部分形成非晶质炭膜。需说明的是，对于筛网16，可以在张贴于框体12之前形成非晶质炭膜。就非晶质炭膜的原料气体而言，可以使用与用于网版10的制作中的气体相同的原料气体。接着，将含氟的硅烷偶联剂涂布在该非晶质炭膜上，形成含氟的硅烷偶联剂的薄膜20’。由此，得到网版30。薄膜20’可通过将含氟的硅烷偶联剂涂布于筛网16的下表面26侧、内壁22的比筛网16更靠下的下表面侧的局部、和乳剂14的下表面26的印刷图案开口部18附近而形成。
这样，对于本发明的一实施方式所述的网版30而言，可在非晶质炭膜上的筛网16和印刷图案开口部18的内壁22的至少一部分固定性良好地设置疏水·疏油性优异的硅烷偶联剂的薄膜20’。由此，可进一步抑制印刷时印刷糊剂残存在印刷图案开口部18，进一步改善版剥离性和糊剂脱落性。另外，由于在乳剂14的下表面26的印刷图案开口部18附近也形成硅烷偶联剂的薄膜20’，因此可抑制印刷时的印刷糊剂的渗透，并且薄膜20’在网版30与被印刷物之间成为缓冲材料，可保护被印刷物以抗拒与网版30的接触而产生的冲击。另外，在本发明的一实施方式中，非晶质炭膜比乳剂14的润湿性更高，因此，通过形成于乳剂14的上表面24的非晶质炭膜的高润湿性，可将印刷糊剂涂布在整个乳剂14上。
图4是示意性地表示本发明的其他实施方式所述的网版40的剖面图。如图所示，在网版40中，含氟的硅烷偶联剂的薄膜20”还形成于筛网16的上表面侧和内壁22的上表面侧。由此，能够进一步抑制印刷时印刷糊剂残存在印刷图案开口部18，能够进一步改善版剥离性和糊剂脱落性。网版40可利用与网版30相同的方法来制造。
图5是示意性地表示本发明的其他的实施方式所述的金属掩模50的剖面图。如图所示，本发明的一实施方式所述的金属掩模50是利用蚀刻加工、挤压冲剪加工、钻削加工、激光加工等公知的手法，于由不锈钢(SUS)等金属构成的掩模单板51形成与印刷图案对应的印刷图案开口部54。作为掩模单板51的材质，可利用各种各样的材质，例如可使用聚氯乙烯、丙烯酸、聚碳酸酯等树脂，陶瓷、纤维素等原料来构成掩模单板51。另外，掩模单板51也可以是将上述的金属板与乳剂等感光性树脂，聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺等树脂，以及保护带等接合而成的多层的合板。可利用上述等离子体CVD等方法将未图示的非晶质炭膜形成于形成有印刷图案开口部54的掩模单板51。在一实施方式中，非晶质炭膜可形成于掩模单板51的上表面52、下表面53、和内壁56。而且，可在内壁56的比厚度方向中央更靠近下表面53侧的部分，在非晶质炭膜的上面形成含氟的硅烷偶联剂的薄膜55。薄膜55可通过与上述的薄膜20相同的方法形成。使用时，将金属掩模50按照使其下表面53与被印刷物相对的方向进行配置，在其上表面52涂布印刷糊剂，以一定压力将橡皮辊压靠到上表面，在这种状态下使橡皮辊沿着上表面滑动。由此，可以介由印刷图案开口部54将已涂布的印刷糊剂转印于被印刷物。
这样，对于本发明的一实施方式所述的金属掩模50而言，在印刷糊剂所通过的印刷图案开口部54的内壁56的至少一部分，固定性良好地设置有疏水·疏油性优异的硅烷偶联剂的薄膜55。薄膜55的疏水·疏油性优异，因此可以在印刷时抑制印刷糊剂残存在印刷图案开口部54，改善版剥离性和糊剂脱落性。
形成于金属掩模的含氟的硅烷偶联剂的薄膜55的位置并不限于图5所示的位置。图6和图7示出其他的示例。例如，在图6所示的金属掩模60中，硅烷偶联剂的薄膜55’形成于印刷图案开口部54的内壁56的下表面53侧、和掩模单板51的下表面53的印刷图案开口部54附近。由此，在提高糊剂脱落性的基础上，还可抑制印刷时的印刷糊剂的渗透，并且薄膜55’可在金属掩模60与被印刷物之间成为缓冲材，保护被印刷物。另外，在图7所示的金属掩模70中，非晶质炭膜(未图示)及含氟的硅烷偶联剂的薄膜55”形成于印刷图案开口部54的内壁56整体、和掩模单板51的下表面53的印刷图案开口部54附近。由此，能够进一步改善版剥离性和糊剂脱落性。
如上所述，对于本发明的各种实施方式所述的网版和金属掩模而言，在开口部的内壁面内的至少一部分形成有经改质的非晶质炭膜，进而由含氟的硅烷偶联剂形成于该非晶质炭膜表面，因此能够在印刷时抑制印刷糊剂残存于开口部，使版剥离性和糊剂脱落性提高。
[实施例]
基于电铸工艺的Ni图案箔的制作和炭膜的成膜
将不锈钢(SUS304)切割成表面加工抛光研磨品厚0.3mm、一边95mm的四边形，进行脱脂，利用旋涂机(MIKASA(株)1H-DX II)以最大2500RPM将JSR公司制光致抗蚀剂THB-126N涂布后，利用热板(井内sefi SHAMAL HOTPLATE HHP-401)在90℃下干燥5分钟，使用利用手动掩模Alaina紫外线曝光装置(SUSS MicroTec MA6)按照能够预先描绘40μm Line&Space的格子形状的方式制作而得的玻璃干板，在600mJ/cm2下进行曝光，加入显影液进行手摇动75秒(15秒静止后摇动)显影。抗蚀剂涂布厚度约40μm。
然后，利用氨基磺酸镍镀覆液对该母型进行镀覆，在电流1.8A、电流密度约2.4A/dm2下镀覆50分钟。然后，利用专用的抗蚀剂剥离液(THB-S2)将抗蚀剂部分除去。省略利用机械研磨等的所析出的Ni箔的表面研磨工序。然后，将前述的形成图案后的Ni箔从电铸母型用不锈钢(SUS304)板剥离，按照可在除电极接点部以外的Ni箔的整个面形成非晶质炭膜的方式加以固定。
将固定于SUS板夹具的Ni箔投入到高压脉冲等离子体CVD装置中，真空减压至1×10-3pa为止，然后在使氩气达到流量30CCM、气压2Pa、脉冲频率10kHz、脉冲宽度10μs的条件下，利用氩气等离子体对基材进行约5分钟的清洁。然后，以三甲基硅烷达到流量40SCCM、气压2Pa的方式进行流量调整，在外加电场-7kV、脉冲频率10kHz、脉冲宽度10μs下进行10分钟的成膜处理。具体而言，在进行了5分钟的成膜后放置20分钟进行冷却，然后再进行5分钟的成膜，从而进行10分钟成膜。
然后，将蒂托轮(Tetoron)筛网张挂于印刷掩模用的240mm×290mm的四边形铝合金框(flame)，在该蒂托轮筛网的中央部分临时固定上述已成膜的Ni箔。接着，将Aica工业株式会社制EX-582CA(主剂)、EX-582CB(固化剂)按照主剂2：固化剂1的比率，有目标地从蒂托轮筛网侧涂付抹糊料的部分(糊しろ)1cm左右，投入到50℃的干燥炉中45分钟，使粘接剂固化。然后，将已干燥的蒂托轮筛网从干燥炉中取出，将与Ni箔部分重叠的蒂托轮筛网部分切下。然后，在蒂托轮筛网部分整面地张挂铝带，得到型版掩模。
将Fluorosarf公司的FG-5010Z130-0.2氟涂布剂刷毛涂布在已做好的型版掩模的与印刷基板相接的侧的面，使其干燥2天，完成带有疏水·疏油性的表面结构的Ni电铸型版掩模。
为了进行本件发明的印刷性的提高的确认，而如下详述，使用表面形成有疏水·疏油性的薄膜的不锈钢(SUS)筛网来进行印刷试验。
首先，准备切割成140mm×140mm见方的大阪筛网制SC500-18-18。利用不锈钢(SUS304)板从两方夹持该筛网的一半，从而将经掩蔽的物体投入到高压脉冲等离子体CVD装置中。在将该高压脉冲等离子体CVD装置真空减压至1×10-3pa为止后，在使氩气达到流量30CCM、气压2Pa、脉冲频率10kHz、脉冲宽度10μs的条件下，利用氩气等离子体对基材进行约5分钟的清洁。接着，使用流量40SCCM、气压2Pa的三甲基硅烷作为反应气体，在外加电场-7kV、脉冲频率10kHz、脉冲宽度10μs的条件下，在清洁后的筛网上成膜10分钟，在不锈钢(SUS)筛网的表面形成非晶质炭膜。
接着，将铝制的240mm×290mm见方的框与不锈钢(SUS304)制的板粘接。作为所述不锈钢(SUS304)制的板，使用厚为0.6mm且在板中央部设置有130mm×130m的矩形的贯通孔的板。然后，以覆盖该贯通孔的方式将前述不锈钢(SUS)筛网临时固定于不锈钢(SUS304)制的板。然后，使用粘接剂(Aron Alpha203TX)将不锈钢(SUS)筛网与不锈钢(SUS304)制的板粘接。然后，将不锈钢(SUS)筛网和不锈钢(SUS304)制的板投入到干燥炉中，使粘接剂固化。将粘接剂干燥后，使用铝制的粘合带将安装于铝框的不锈钢(SUS304)制的板与不锈钢(SUS)筛网的接合部糊缝，从而使不锈钢(SUS)筛网仅露出120mm×120mm的大小。
然后，在已完成的网版的不锈钢(SUS)筛网的成膜有非晶质炭膜的部分涂布Fluorosarf公司的氟涂布剂、FG-5010Z130-0.2，干燥2天。以喷雾的形式对干燥后的不锈钢(SUS)筛网整个面喷IPA，利用含有IPA的无纺布擦拭不锈钢筛网露出部的两面，完成试验用的网版。
然后，使用如上所述制成的试验用的网版，进行印刷实验。印刷机使用的是MINAMI株式会社制印刷机MK-850-SV。将上述试验用网版的框体通过掩模接合器安装于印刷机。然后，将硬度70的聚氨酯橡皮辊切割成110mm的长度，安装于橡皮辊柄，在橡皮辊速度为约20mm/S、橡皮辊挤入量为从橡皮辊与SUS筛网接触而处于平行的点挤入1.25mm(位移)、橡皮辊推进角度为60度的条件下进行接触法印刷，验证糊剂透过性。
作为印刷基板(被印刷物)，准备了如下而得的基板：将利用印制电路基板法使Ni-Zn-Cu铁素体的浆料形成为厚约30μm的磁性体片的材料切割，再将其贴于不锈钢(SUS304)的板上。另外，作为印刷用糊剂，使用NAMIX公司制：X7348S-13Ag糊剂粒径粘度300Pa′s。X7348S-13为厚膜印刷用且粘性高，具有容易残留于印刷筛网的性质。
图8表示使用实施了上述的氟涂布而得的不锈钢(SUS)筛网将X7348S-13糊剂印刷后的该不锈钢(SUS)筛网部分的照片。图9表示使用未形成非晶质炭膜和氟涂层的任一种的不锈钢(SUS)筛网将X7348S-13糊剂印刷后的该SUS筛网部分的照片。在图8中，完全没有观察到糊剂附着于不锈钢(SUS)筛网。另一方面，如图9所示，在未形成非晶质炭膜和氟涂层中的任一种的不锈钢(SUS)筛网部分，因印刷而导致大量的糊剂以填埋网孔的方式附着。
图10表示使用实施了氟涂布而得的不锈钢(SUS)筛网部分、和未实施氟涂布的不锈钢(SUS)筛网部分而印刷于基板上的糊剂的照片。该图的比中央更靠左的左侧表示利用实施了氟涂布而得的不锈钢(SUS)筛网部分而被印刷的糊剂，该图的比中央更靠右的右侧表示利用未实施氟涂布的不锈钢(SUS)筛网部分而被印刷的糊剂。
如图2所示可知，利用未实施氟涂布的不锈钢(SUS)筛网部分而被印刷的糊剂被糊剂较薄地印刷于基板。由此可知，未实施氟涂布的不锈钢(SUS)筛网部分的糊剂的透过性差。
这样，能够确认，通过对非晶质炭膜表面实施氟涂布，糊剂的透过性大幅改善。
接触角的测定
将含有Si、O或N中的至少一种元素的非晶质炭膜形成于不锈钢(SUS3042B品)表面，如下所述地制作对上述的非晶质炭膜实施氟涂布(含氟的硅烷偶联剂层)而得的试样。为了考察各试样的氟涂布层的固定性，对各试样进行了与溶剂油(油)及水(纯水)的接触角的测定。溶剂油大多作为印刷糊剂的稀释液来使用，因此通过测定与溶剂油的接触角，从而能够评价与印刷糊剂的润湿性。
1.试样的制作
使用1边为30mm、厚为1mm、表面粗糙度Ra为0.034μm的矩形的不锈钢(SUS304)板作为各试样的基材。对不锈钢(SUS304)板进行复合电解研磨处理。
(1)实施例1的制作
向高压脉冲等离子体CVD装置中2点投入上述不锈钢(SUS304)基材，在真空减压至1×10-3Pa后，利用氩气等离子体对该基材进行约5分钟的清洁。利用氩气等离子体的清洁在各实施例、比较例中均在氩气流量15SCCM，气压1Pa，外加电场-4kV脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs、5分钟的条件下进行。清洁后，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式将流量15SCCM的氩和流量10SCCM的四甲基硅烷导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下进行30分钟的非晶质炭膜成膜。在这样成膜而得的非晶质炭膜的表面浸渍涂布作为含氟的硅烷偶联剂的Fluorosarf公司的FG-5010Z130-0.2的溶液(氟树脂0.02～0.2％、氟系溶剂99.8％～99.98％)，在室温下干燥2天，得到实施例1的试样。
(2)实施例2的制作
向高压脉冲等离子体CVD装置中2点投入上述不锈钢(SUS304)基材，在真空减压至1×10-3Pa后，利用氩气等离子体对基材进行约5分钟的清洁。清洁后，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式将流量15SCCM的氩、和流量10SCCM的四甲基硅烷导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下成膜30分钟。然后，将原料气体排气，然后以使气压达到1.5Pa的方式将流量14SCCM的氧气导入到反应容器中，在外加电场-3kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下以氧等离子体对非晶质炭膜照射5分钟。然后，在氧等离子体的照射后的非晶质炭膜的表面浸渍涂布作为氟系硅烷偶联剂的Fluorosarf公司的FG-5010Z130-0.2的溶液(氟树脂0.02～0.2％、氟系溶剂99.8％～99.98％)，在室温下干燥2天，得到实施例2的试样。
(3)实施例3的制作
首先，与实施例1相同地使用氩和四甲基硅烷，将非晶质炭膜成膜。接着，将原料气体排气后，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式将流量15SCCM的氮气导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下以氮等离子体对非晶质炭膜照射5分钟。然后，与实施例1同样，将氟系硅烷偶联剂浸渍涂布于氮等离子体照射后的非晶质炭膜，在室温下干燥2天，得到实施例3的试样。
(4)实施例4的制作
与实施例1同样，使用氩和四甲基硅烷，将非晶质炭膜成膜。接着，将原料气体排气后，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式将流量15SCCM的氮气流量导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下以氮等离子体对非晶质炭膜照射5分钟。然后，将氮气排气，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式将流量14SCCM的氧气导入到反应容器中，在外加电场-3kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下以氧等离子体对非晶质炭膜照射5分钟。与实施例1同样，将氟系硅烷偶联剂浸渍涂布于该氮等离子体和氧等离子体照射后的非晶质炭膜，在室温下干燥2天，得到实施例4的试样。
(5)实施例5的制作
向高压脉冲等离子体CVD装置中2点投入上述不锈钢(SUS304)基材，真空减压至1×10-3Pa为止后，利用氩气等离子体对该基材进行清洁。清洁后，以使反应容器内的压力达到1.5Pa的方式将流量15SCCM的四甲基硅烷和流量0.7SCCM的氧气导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下成膜30分钟。按照与四甲基硅烷的流量混合比达到4.5％的方式调整氧气。与实施例1同样，在如此成膜而得的非晶质炭膜的表面涂布氟系硅烷偶联剂，在室温下干燥2天，得到实施例5的试样。
(6)实施例6的制作
向高压脉冲等离子体CVD装置中2点投入上述不锈钢(SUS304)基材，真空减压至1×10-3Pa为止后，利用氩气等离子体对该基材进行清洁。清洁后，以使反应容器内的压力达到1.5Pa的方式，将流量15SCCM的四甲基硅烷和流量1.4SCCM的氧气导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下成膜30分钟。按照与四甲基硅烷的流量混合比达到8.5％的方式调整氧气。与实施例1同样，在如此成膜而得的非晶质炭膜的表面浸渍涂布氟系硅烷偶联剂，在室温下干燥2天，得到实施例6的试样。
(7)实施例7的制作
向高压脉冲等离子体CVD装置中2点投入上述不锈钢(SUS304)基材，真空减压至1×10-3Pa为止后，利用氩气等离子体对该基材进行清洁。清洁后，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式，将流量15SCCM的氩、和流量10SCCM的四甲基硅烷导入到反应容器内中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下成膜约10分钟。由此，在基材表面形成含有Si的非晶质炭膜作为打底中间层。然后，以使反应容器内的气压力达到1.5Pa的方式，将流量20SCCM的乙炔导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下进行30分钟的成膜。由此，在打底中间层的表面形成了不含Si的非晶质炭膜。将原料气体排气后，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式将流量14SCCM的氧气导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下，以氧等离子体对非晶质炭膜照射5分钟。与实施例1同样，在该氧等离子体照射后的非晶质炭膜的表面浸渍涂布氟系硅烷偶联剂，在室温下干燥2天，得到实施例7的试样。
(8)实施例8的制作
与实施例7同样，于不锈钢(SUS304)基材形成含有Si的非晶质炭膜作为打底中间层，在该打底中间层的表面形成不含Si的非晶质炭膜。在本实施例中，将原料气体排气后，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式，将流量14SCCM的氮气导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下以氮等离子体对非晶质炭膜照射5分钟。与实施例1同样，在该氮等离子体照射后的非晶质炭膜的表面浸渍涂布氟系硅烷偶联剂，在室温下干燥2天，得到实施例8的试样。
(9)实施例9的制作
与实施例7同样，于不锈钢(SUS304基材)形成含有Si的非晶质炭膜作为打底中间层，在该打底中间层的表面形成不含Si的非晶质炭膜。在本实施例中，将原料气体排气后，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式，将流量14SCCM的氮气导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下以氮等离子体对非晶质炭膜照射5分钟。然后，将氮气排气，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式，将流量14SCCM的氧气导入到反应容器中，在外加电场-3kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下以氧等离子体对非晶质炭膜照射5分钟。与实施例1同样，在该氮等离子体和氧等离子体照射后的非晶质炭膜的表面浸渍涂布氟系硅烷偶联剂，在室温下干燥2天，得到实施例9的试样。
(10)比较例1的制作
与实施例7同样，于SUS304基材形成含有Si的非晶质炭膜作为打底中间层。在本比较例中，将原料气体排气后，以使反应容器内的气压达到1.5Pa的方式，将流量20SCCM的乙炔导入到反应容器中，在外加电场-4kV、脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs的条件下成膜30分钟。这样，在打底中间层上形成不含Si的非晶质炭膜。与实施例1同样，将氟系硅烷偶联剂浸渍涂布于该不含Si的非晶质炭膜，在室温下干燥2天，得到比较例1的试样。
2.润湿性的测定
然后，对于上述实施例1～7和比较例1的各个试样，测定与溶剂油(油)的润湿性。对于测定而言，使用Fibro system公司制的移动式接触角计PG-X(移动接触角计)，在室温25℃、湿度30％的环境下进行。为了考察含氟的硅烷偶联剂的固定性，而将实施例1～7和比较例1的各试样投入到丙酮中，进行120分钟超声波洗涤，对于各试样测定超声波洗涤后的与溶剂油的接触角。在进行超声波洗涤时，将各试样连续地进行60分钟的超声波洗涤后，停止60分钟的超声波洗涤而放置，然后再进行60分钟的超声波洗涤。需说明的是，对于比较例1的试样而言，推测因短时间的超声波洗涤而导致了含氟的硅烷偶联剂脱落，因此仅进行5分钟的超声波洗涤，测定该5分钟的超声波洗涤后的接触角。超声波洗涤使用株式会社SND制的商品名US-20KS(振荡38kHz(BLT自激振荡)、高频输出功率480W)来进行。通过进行超声波洗涤，从而因压电振子的振动而在丙酮中产生空穴(空洞)，该空穴被基材表面压破时对基材表面产生较大的物理的冲击力，因此，与下层的结合弱的含氟的硅烷偶联剂从基材表面剥离。因而，通过考察超声波洗涤后的基材表面的接触角，可确认出氟硅烷偶联剂与其下层的密合性。
图11是表示实施例1～7和比较例1的与溶剂油的接触角的测定结果的曲线图，表示在基板上的16处测定位置所测定的接触角的平均值。如图示所示，对于比较例1的试样而言，通过5分钟的超声波洗涤而使接触角降低至约40°。另一方面，对于实施例1～7的试样而言，即使在120分钟的超声波洗涤后也保持了45°以上的接触角。尤其是对于在非晶质炭膜中含有Si的实施例1～6的资料而言，均维持了50°以上的接触角。这样，对于各实施例而言，确认了在试样表面残存了为发挥疏水·疏油性而足够量的含氟的硅烷偶联剂。
然后，测定与水(纯水)的润湿性。测定装置、环境与上述相同。将实施例1～9和比较例1的各试样投入到丙酮中，进行5分钟的超声波洗涤，对于各试样，测定超声波洗涤后的与水的接触角。图12是表示实施例1～9和比较例1的与水的接触角的测定结果的曲线图，表示在基板上的10处测定位置所测定的接触角的平均值。如图所示，比较例1的接触角约为90°，与此相对，实施例1～9的接触角均为105°以上，对于各实施例而言，确认了在试样表面残存了为发挥疏水·疏油性而足够量的含氟的硅烷偶联剂。
由以上的接触角的测定结果可知：通过将实施例1～9所示的由非晶质炭膜和含氟的硅烷偶联剂构成的膜结构应用于网版印刷用孔版的开口部，从而如图9所示，能够抑制在该开口部的糊剂的残存。
图13是表示在进行了5分钟的超声波洗涤的比较例1的表面的多个位置(测定位点)测定与溶剂油的接触角而得的结果的曲线图，图14是表示在进行了120分钟的超声波洗涤的实施例7的表面的多个位置(测定位点)测定与溶剂油的接触角的结果的曲线图。由图13和14可知，对于比较例1而言，确认了每个接触角的测定位点的偏差(Max-Min)的幅度大，氟硅烷偶联剂发生了剥离。对于实施例7而言，得到了相对均匀的接触角。
就上述实施例2～6而言，将含有硅的非晶质炭膜成膜后，在反应容器中不中断真空，就进行了含有硅的原料气体的排气、氧和/或氮的导入、以及等离子体照射，但也可以在制作了含有硅的非晶质炭膜后，将反应容器返回至常压，然后再度使反应容器成为真空状态，导入氧和/或氮。这样，即使是在等离子体照射前将反应容器返回至常压的情况，也确认了与水和溶剂油的接触角显示出与上述实施例大致相同的数值。

Claims (25)

1.一种网版，其具有：
固定于框体的筛网，
填充于所述筛网且形成有贯通孔的乳剂层，
形成于所述贯通孔的内壁面的至少一部分且含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层，和
设置于所述非晶质炭膜层上的至少一部分的含有氟的硅烷偶联剂薄膜层。
2.根据权利要求1所述的网版，其中，使用如下物质，所述非晶质炭膜经过了等离子体处理，
(1)氮气，或者
(2)氧气，或者
(3)氮气与氧气的混合物。
3.根据权利要求1所述的网版，其中，所述非晶质炭膜还形成于所述筛网的表面。
4.根据权利要求1所述的网版，其中，所述非晶质炭膜还形成于所述乳剂层的表面。
5.根据权利要求1所述的网版，其中，所述乳剂层具有与被印刷物相对配置的下表面，所述硅烷偶联剂薄膜层设置在所述贯通孔的内壁面内的所述乳剂层的下表面侧的部分。
6.根据权利要求1所述的网版，其中，所述硅烷偶联剂薄膜层设置于所述贯通孔的整个内壁面。
7.根据权利要求5所述的网版，其中，所述硅烷偶联剂薄膜层设置于所述下表面的所述贯通孔附近。
8.一种网版印刷用掩模，其具有：
直接安装于框体或者隔着筛网间接安装于框体的具有贯通孔的掩模基板，
形成于所述贯通孔的内壁面的至少一部分且含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层，和
设置于所述非晶质炭膜层上的至少一部分的含有氟的硅烷偶联剂薄膜层。
9.根据权利要求8所述的网版印刷用掩模，其中，使用如下物质，所述非晶质炭膜经过了等离子体处理，
(1)氮气，或者，
(2)氧气，或者
(3)氮气和氧气的混合物。
10.根据权利要求8所述的网版印刷用掩模，其中，所述非晶质炭膜还形成于所述掩模基板的表面。
11.根据权利要求8所述的网版印刷用掩模，其中，所述掩模基板具有与被印刷物相对配置的下表面，所述硅烷偶联剂薄膜层设置在所述贯通孔的内壁面内的所述掩模基板的下表面侧的部分。
12.根据权利要求9所述的网版印刷用掩模，其中，所述硅烷偶联剂薄膜层设置于所述贯通孔的整个内壁面。
13.根据权利要求11所述的网版印刷用掩模，其中，所述硅烷偶联剂薄膜层设置于所述下表面的所述贯通孔附近。
14.根据权利要求8所述的网版印刷用掩模，其中，所述掩模基板由金属制或树脂制的板材构成。
15.一种网版印刷用掩模，其具有：
固定于框体的筛网，
安装于所述筛网的一个面的具有贯通孔的掩模基板，
形成于所述贯通孔的内壁面的至少一部分且含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层，和
设置于所述非晶质炭膜层上的至少一部分的含有氟的硅烷偶联剂薄膜层。
16.根据权利要求15所述的网版印刷用掩模，其中，使用如下物质，所述非晶质炭膜经过了等离子体处理，
(1)氮气，或者
(2)氧气，或者
(3)氮气和氧气的混合物。
17.根据权利要求15所述的网版印刷用掩模，其中，所述非晶质炭膜还形成于所述筛网的表面。
18.根据权利要求15所述的网版印刷用掩模，其中，所述非晶质炭膜还形成于所述掩模基板的表面。
19.根据权利要求15所述的网版印刷用掩模，其中，所述掩模基板具有与被印刷物相对配置的下表面，所述硅烷偶联剂薄膜层设置在所述贯通孔的内壁面内的所述掩模基板的下表面侧的部分。
20.根据权利要求15所述的网版印刷用掩模，其中，所述硅烷偶联剂薄膜层设置于所述贯通孔的整个内壁面。
21.根据权利要求19所述的网版印刷用掩模，其中，所述硅烷偶联剂薄膜层设置于所述下表面的所述贯通孔附近。
22.根据权利要求15所述的网版印刷用掩模，其中，所述掩模基板由选自镍箔、镍合金箔、不锈钢箔的金属箔构成。
23.一种网版的制造方法，其具有：
将筛网固定于框体的工序，
将乳剂填充于所述筛网而形成乳剂层的工序，
在所述乳剂层的与印刷图案相对应的位置形成贯通孔的工序，
在所述贯通孔的内壁面的至少一部分形成含有硅、氧或氮中的至少1种元素的非晶质炭膜层的工序，和
在所述非晶质炭膜层上的至少一部分形成含有氟的硅烷偶联剂薄膜层的工序。
24.一种网版印刷用掩模的制造方法，其具有：
将掩模基板直接固定于框体或者隔着筛网间接固定于框体的工序，
在所述掩模基板的与印刷图案相对应的位置形成贯通孔的工序，
在所述贯通孔的内壁面的至少一部分形成含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层的工序，和
在所述非晶质炭膜层上的至少一部分形成含有氟的硅烷偶联剂薄膜层的工序。
25.一种网版印刷用掩模的制造方法，其具有：
将筛网固定于框体的工序，
将具有贯通孔的掩模基板安装于所述筛网的一个面的工序，
在所述贯通孔的内壁面的至少一部分形成含有硅、氧或氮中的至少一种元素的非晶质炭膜层的工序，和
在所述非晶质炭膜层上的至少一部分形成含有氟的硅烷偶联剂薄膜层的工序。
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