WO2015087656A1 - 表面改質方法及び表面改質弾性体 - Google Patents

表面改質方法及び表面改質弾性体 Download PDF

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WO2015087656A1
WO2015087656A1 PCT/JP2014/079947 JP2014079947W WO2015087656A1 WO 2015087656 A1 WO2015087656 A1 WO 2015087656A1 JP 2014079947 W JP2014079947 W JP 2014079947W WO 2015087656 A1 WO2015087656 A1 WO 2015087656A1
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surface modification
modified
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rubber
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皆川　康久
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08J2311/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of chloroprene

Definitions

  • the present invention relates to a surface modification method, and surface modification elasticity of a medical device such as a gasket for a syringe, a catheter, and a blood / body fluid diagnostic device having at least part of a modified surface obtained by the modification method. About the body.
  • Patent Document 2 In order to satisfy such contradictory requirements of sealability and slidability, a technique for coating a self-lubricating PTFE film has been proposed (see Patent Document 2).
  • the manufacturing cost increases and the application range is limited.
  • PTFE is vulnerable to electron beams and radiation, there is a problem that sterilization by irradiation rays cannot be performed.
  • a catheter to be inserted into a blood vessel / urethra is required to have high slidability so as not to damage the blood vessel or the urethra or to give pain to a person.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and provides excellent sliding properties, durability against repeated sliding, protein adsorption preventing properties and aggregation preventing properties without using expensive self-lubricating resins.
  • Another object of the present invention is to provide a method for modifying the surface of a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer capable of maintaining good sealing performance for a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide a surface-modified elastic body such as a medical device such as a syringe gasket, a catheter, and a blood / body fluid diagnostic device having at least a part of the modified surface obtained by the surface modification method. To do.
  • the present invention relates to a surface modification method using a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer as a modification target, the step 1 of forming a polymerization start point on the surface of the modification target, and the polymerization start point as a starting point.
  • the present invention relates to a surface modification method comprising a step 2 of radically polymerizing a monomer to grow a polymer chain on the surface of the modification target, and a step 3 of irradiating the grown polymer chain with an electron beam.
  • the vulcanized rubber or thermoplastic elastomer preferably has an allylic carbon atom that is a carbon atom adjacent to a double bond.
  • the polymerization start point is preferably formed by adsorbing a polymerization initiator on the surface of the modification target.
  • the polymerization initiator is preferably a benzophenone compound and / or a thioxanthone compound. Furthermore, it is preferable that the adsorbed polymerization initiator is irradiated with light and chemically bonded to the surface of the object to be modified.
  • the radical polymerization is preferably photo radical polymerization.
  • the photoradical polymerization is preferably radical polymerization in which light having a wavelength of 330 to 400 nm is irradiated.
  • the radical polymerization is preferably performed by introducing an inert gas into the reaction vessel and the reaction liquid during the light irradiation or before the irradiation and substituting the inert gas atmosphere for the polymerization.
  • the radical polymerization is preferably performed by evacuating the reaction vessel during the light irradiation or before the irradiation to degas oxygen for polymerization.
  • the dose of the electron beam is preferably 1 to 500 kGy.
  • the monomers include acrylic acid, acrylic ester, acrylamide, alkali metal acrylate, amine acrylate, methacrylic acid, methacrylic ester, methacrylamide, alkali metal methacrylate, amine methacrylate, dimethylacrylamide, and diethylacrylamide. It is preferably at least one selected from the group consisting of isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, acryloylmorpholine, dimethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, isopropylmethacrylamide, hydroxyethylmethacrylamide, methacryloylmorpholine and acrylonitrile.
  • the monomer or a solution thereof contains a polymerization inhibitor and is preferably polymerized in the presence of the polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is preferably 4-methylphenol.
  • the length of the polymer chain is preferably 10 to 50000 nm.
  • the present invention relates to a surface-modified elastic body having at least a part of the surface modified by the surface modification method.
  • the present invention relates to a medical device having at least a part of the surface modified by the surface modification method.
  • the present invention relates to a syringe gasket having at least a part of the surface modified by the surface modification method.
  • the present invention relates to a catheter having at least a part of the surface modified by the surface modification method.
  • the present invention relates to a blood / body fluid diagnostic apparatus having at least a part of the surface modified by the surface modification method.
  • a surface modification method using a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer as a modification target the step 1 of forming a polymerization start point on the surface of the modification target, and the polymerization start point.
  • a surface modification method including a step 2 of radically polymerizing a monomer starting from the above and growing a polymer chain on the surface of the object to be modified and a step 3 of irradiating the grown polymer chain with an electron beam. Therefore, the surface of the object to be modified can be provided with excellent slidability, durability against repeated sliding, anti-adsorption and anti-aggregation properties of proteins, and can be improved and maintained for a long time. it can. Further, since the modified surface-modified elastic body does not have a PTFE polymer skeleton, it can be sterilized with radiation such as ⁇ rays.
  • the present invention relates to a surface modification method using a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer as a modification target, the step 1 of forming a polymerization start point on the surface of the modification target, and the polymerization start point as a starting point.
  • the step 2 includes radical polymerization of the monomer to grow a polymer chain on the surface of the modification target, and step 3 to irradiate the grown polymer chain with an electron beam.
  • step 1 a polymerization starting point is formed on the surface of the rubber after vulcanization molding or the thermoplastic elastomer (subject to be modified) after molding.
  • the vulcanized rubber and the thermoplastic elastomer those having a carbon atom adjacent to the double bond (allylic carbon atom) are preferably used.
  • Examples of rubbers to be modified include diene rubbers such as styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, and deproteinized natural rubber, and butyl rubber and halogenated butyl rubber containing isoprene units as a degree of unsaturation. Is mentioned.
  • diene rubbers such as styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, and deproteinized natural rubber
  • butyl rubber and halogenated butyl rubber a crosslinked rubber made of triazine is preferred because the extract from the vulcanized rubber is reduced.
  • an acid acceptor may be included, and suitable acid acceptors include hydrotalcite and magnesium carbonate.
  • sulfur vulcanization is preferred.
  • compounding agents such as a vulcanization accelerator generally used by sulfur vulcanization, a zinc oxide, a filler, and a silane coupling agent.
  • the filler carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate and the like can be suitably used.
  • the rubber vulcanization conditions may be set as appropriate, and the rubber vulcanization temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and still more preferably 175 ° C. or higher.
  • thermoplastic elastomer for example, a polymer compound (a thermoplastic elastomer (TPE) such as a styrene-butadiene styrene copolymer) having rubber elasticity at room temperature by a collection of plastic components (hard segments) serving as a crosslinking point Etc .; a high molecular compound having rubber elasticity in which a thermoplastic component and a rubber component are mixed and dynamically crosslinked by a crosslinking agent (including a styrene block copolymer or an olefin resin and a crosslinked rubber component) And thermoplastic elastomers (TPV) such as polymer alloys).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • TPV thermoplastic elastomers
  • thermoplastic elastomers include fluorine elastomers such as nylon, polyester, urethane, polypropylene, silicone, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene (PTFE), and dynamically cross-linked thermoplastic elastomers thereof.
  • fluorine elastomers such as nylon, polyester, urethane, polypropylene, silicone, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene (PTFE), and dynamically cross-linked thermoplastic elastomers thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • thermoplastic elastomer a material obtained by dynamically crosslinking a halogenated butyl rubber in a thermoplastic elastomer is preferable.
  • the thermoplastic elastomer is preferably nylon, urethane, polypropylene, SIBS (styrene-isobutylene-styrene block copolymer) or the like.
  • the polymerization start point is formed, for example, by adsorbing a polymerization initiator on the surface of the object to be modified.
  • a polymerization initiator include carbonyl compounds, organic sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide, persulfides, redox compounds, azo compounds, diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes. Compounds are preferred.
  • benzophenone and its derivatives are preferable.
  • a benzophenone-based compound represented by the following formula can be suitably used.
  • R 1 to R 5 and R 1 ′ to R 5 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a hydroxyl group, a primary to tertiary amino group, It represents a mercapto group or a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and any two adjacent groups may be linked together to form a ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded. )
  • benzophenone compounds include benzophenone, xanthone, 9-fluorenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( And diethylamino) benzophenone.
  • benzophenone, xanthone, and 9-fluorenone are particularly preferable from the viewpoint that a polymer brush can be obtained satisfactorily.
  • a fluorobenzophenone compound can also be suitably used, and examples thereof include 2,3,4,5,6-pentafluorobenzophenone and decafluorobenzophenone.
  • a thioxanthone compound can also be suitably used because it has a high polymerization rate and easily adsorbs and / or reacts with rubber or the like.
  • a compound represented by the following formula can be preferably used. (Wherein R 11 to R 14 and R 11 ′ to R 14 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. Represents.)
  • Examples of the thioxanthone compound represented by the above formula include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,3-dimethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,3-diethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone.
  • 2,4-dichlorothioxanthone 2-methoxythioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-cyclohexylthioxanthone, 4-cyclohexylthioxanthone, 2-vinylthioxanthone, 2,4-divinylthioxanthone, 2,4-diphenylthioxanthone 2-butenyl-4-phenylthioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 2-p-octyloxyphenyl-4-ethylthioxanthone, and the like.
  • a method for adsorbing a polymerization initiator such as a benzophenone compound or a thioxanthone compound on the surface of a modification target a known method may be used.
  • a polymerization initiator such as a benzophenone compound or a thioxanthone compound
  • the surface portion of the object to be modified is adsorbed on the surface by treatment with a solution obtained by dissolving benzophenone compounds and thioxanthone compounds in an organic solvent, A polymerization initiation point is formed by evaporating the organic solvent by drying as necessary.
  • the surface treatment method is not particularly limited as long as the benzophenone compound solution and the thioxanthone compound solution can be brought into contact with the surface of the object to be modified.
  • the benzophenone compound solution and the thioxanthone compound Application are preferable.
  • the polymerization initiator may be adsorbed only on the part of the surface that is necessary.
  • application of the solution spraying of the solution Etc. are suitable.
  • the solvent methanol, ethanol, acetone, benzene, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, THF, and the like can be used. Acetone is preferable because it does not swell the object to be modified, and is quick to dry and evaporate.
  • the modification target site is subjected to a surface treatment with a benzophenone-based compound solution or a thioxanthone-based compound solution to adsorb the polymerization initiator, and then further irradiated with light to be chemically bonded to the surface of the modification target.
  • the benzophenone compound or thioxanthone compound solution can be immobilized on the surface by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 330 to 400 nm (preferably 350 to 390 nm).
  • ultraviolet rays having a wavelength of 330 to 400 nm (preferably 350 to 390 nm).
  • hydrogen on the rubber surface is extracted, and the extracted hydrogen is bonded to oxygen of C ⁇ O to form C—O—H.
  • this hydrogen abstraction reaction is selectively performed with hydrogen at the allylic position of the reforming target, it is preferable that the rubber contains butadiene and isoprene units having allyl hydrogen.
  • the surface of the modification target is treated with a polymerization initiator so that the polymerization initiator is adsorbed on the surface, and then the treated surface is irradiated with 330 to 400 nm LED light.
  • the surface of the object to be modified is subjected to a surface treatment with a benzophenone-based compound solution, a thioxanthone-based compound solution, or the like to adsorb the polymerization initiator, and further, the surface after the treatment is 330 to 400 nm.
  • the wavelength of the LED light is preferably 350 to 390 nm.
  • step 2 the monomer is radically polymerized starting from the polymerization starting point formed in step 1, and a polymer chain is grown on the surface of the modification target. Thereby, a polymer chain obtained by radical polymerization of the monomer is formed on the surface of the object to be modified.
  • the monomer is not particularly limited, and a conventionally known monomer can be used, and those in which the polymer chains grown in Step 2 can form a crosslinked structure by electron beam irradiation in Step 3 described below are suitable. Can be used for
  • monomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylic acid alkali metal salts, (meth) acrylic acid Examples include amine salts and (meth) acrylonitrile, and monomers having a C—N bond in the molecule.
  • Monomers having a CN bond in the molecule include (meth) acrylamide; N-alkyl-substituted (meth) acrylamide derivatives (N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( (Meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, etc.); N, N-dialkyl substitution (meta ) Acrylamide derivatives (N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-ethylmethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, etc.); hydroxy (meth) acrylamide; hydroxy (meth) acrylamide derivatives ( N-hydroxy Chill (meth)
  • each radical polymerization proceeds by immersing the modification object in a monomer (liquid) or a solution thereof and irradiating light such as ultraviolet rays of 330 to 400 nm, and the modification object Polymer chains grow on the surface of the object.
  • each radical polymerization (photo radical polymerization) proceeds by irradiating light such as ultraviolet rays from the surface, and on the surface of the object to be modified. Polymer chains can also be grown.
  • radical polymerization of the monomer proceeds by irradiating with light, but a filter is used to cut light of 330 nm or less.
  • a method of irradiating a UV irradiation light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an LED lamp mainly having an emission wavelength in ultraviolet light can be suitably used.
  • the amount of irradiation light may be appropriately set in consideration of the polymerization time and the uniformity of the progress of the reaction.
  • a UV irradiation light source is installed at a position where an air layer (oxygen content of 15% or more) does not enter between a reaction vessel such as glass or plastic and a reaction solution or a modification target.
  • a device such as the above is also appropriately performed.
  • the wavelength is preferably 330 to 400 nm, more preferably 350 to 390 nm.
  • a polymer chain can be favorably formed on the surface of the object to be modified.
  • Ultraviolet rays of less than 330 nm also have the adverse effect of forming a free polymer by polymerizing monomers alone, not from the surface.
  • a high-pressure mercury lamp, an LED having a central wavelength of 365 nm, an LED having a central wavelength of 375 nm, or the like can be used as the light source.
  • LED light of 330 to 400 nm it is preferable to irradiate LED light of 330 to 400 nm, and it is more preferable to irradiate LED light of 350 to 390 nm.
  • an LED having a center wavelength of 365 nm close to the excitation wavelength of benzophenone of 366 nm is preferable from the viewpoint of efficiency.
  • step 2 by forming a polymer chain, excellent slidability, durability, protein adsorption prevention property and aggregation prevention property can be obtained, and good sealing property can be maintained.
  • the degree of polymerization of the polymer chain formed is preferably 20 to 200000, more preferably 350 to 50000. If it is less than 20, the polymer chain is too short and is buried in the irregularities on the surface of the object to be modified, and the slidability tends not to be exhibited. If it exceeds 200,000, the amount of monomer used increases, which tends to be economically disadvantageous.
  • the length of the polymer chain formed in step 2 is preferably 10 to 50000 nm, more preferably 100 to 50000 nm. If it is less than 10 nm, there is a tendency that good slidability cannot be obtained. If it exceeds 50000 nm, further improvement in slidability cannot be expected, and the cost of raw materials tends to increase due to the use of expensive monomers, and the surface pattern by surface treatment becomes visible to the naked eye. There is a tendency to deteriorate the sealing performance.
  • two or more types of monomers may be radically polymerized at the same time starting from the polymerization start point, and plural types of polymer chains may be grown on the surface of the modification target.
  • step 3 the polymer chain grown on the surface of the modification target in step 2 is irradiated with an electron beam.
  • cross-linking occurs between the polymer chains, and surface modification that can maintain better slidability, durability, protein adsorption prevention and anti-aggregation properties, and good sealing performance over the long term compared to before crosslinking.
  • the surface-modified elastic body can be sterilized at the same time as the elastic body is obtained.
  • the acceleration voltage of the electron beam irradiated in step 3 is preferably 10 to 1000 kV, more preferably 50 to 500 kV, and still more preferably 100 to 200 kV.
  • the dose of the electron beam irradiated in step 3 is preferably 1 kGy or more.
  • the dose is preferably 500 kGy or less, more preferably 250 kGy or less, still more preferably 100 kGy or less, and particularly preferably 30 kGy or less. If it exceeds 500 kGy, there is a risk of adverse effects such as molecular cleavage in the polymer chain and the modification target.
  • a well-known electron beam irradiation apparatus can be used as an electron beam source.
  • ionic crosslinking and crosslinking with a hydrophilic group having an oxygen atom may be formed between polymer chains.
  • a cross-linked structure may be introduced between the polymer chains during the polymerization by adding a small amount of a compound having two or more vinyl groups in one molecule and polymerizing.
  • the compound having two or more vinyl groups in one molecule N, N′-methylenebisacrylamide and the like are preferable.
  • a surface modified elastic body By applying the surface modification method to vulcanized rubber or thermoplastic elastomer, a surface modified elastic body can be obtained.
  • a surface-modified elastic body excellent in slidability in the presence of water or in a dry state is obtained, which is excellent in that it has low friction and low water resistance.
  • a modified surface-modified elastic body can be obtained.
  • a polymer brush (polymer brush) is mentioned as a preferable example of the surface modified elastic body.
  • the polymer brush means a grafting graft polymer by surface-initiated living radical polymerization.
  • the graft chain is preferably oriented in the substantially vertical direction from the surface of the modification target because the entropy is reduced and the molecular motion of the graft chain is lowered, so that the slidability is obtained.
  • the brush density a quasi-density and density brush that are 0.01 chains / nm 2 or more are preferable.
  • a syringe gasket, catheter, blood / body fluid diagnostic device for blood or body fluid diagnostic purposes
  • a medical device such as a tube for extracting them can be manufactured.
  • the modification should be applied to at least the parts that require slidability and lubricity on the surface of medical devices such as syringe gaskets, catheters, blood and body fluid diagnostic devices, and the places where blood and body fluids come into contact. Preferably, it may be applied to the entire surface.
  • FIG. 1 is an example of a side view of an embodiment of a syringe gasket.
  • the gasket 1 shown in FIG. 1 has three annular protrusions 11a, 11b, and 11c that continuously protrude in the circumferential direction on the outer peripheral surface that contacts the inner peripheral surface of the syringe barrel of the syringe.
  • the surface modification is applied to (1) the surface of the protruding portion in contact with the syringe such as the annular protruding portions 11 a, 11 b, 11 c, and (2) the side surface including the annular protruding portions 11 a, 11 b, 11 c.
  • the entire surface includes (3) the entire surface of the side surface and the surface 13 of the bottom surface portion.
  • Example 1 A vulcanized rubber gasket (vulcanized at 180 ° C for 10 minutes) obtained by crosslinking chlorobutyl rubber containing an isoprene unit (unsaturation: 1 to 2%) with triazine is immersed in a 1 wt% acetone solution of benzophenone to vulcanize rubber surface Was adsorbed with benzophenone. Thereafter, the vulcanized rubber was taken out and dried.
  • the dried vulcanized rubber is immersed in a glass reaction vessel containing an aqueous solution of acrylamide (1.25M) and irradiated with an LED UV lamp ( 2 mW / cm 2 ) having a wavelength of 365 nm for 150 minutes to carry out radical polymerization, thereby producing a rubber surface. After the polymer chain was grown on, it was washed with water and dried. The dried vulcanized rubber was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 150 kV and a dose of 20 kGy using an electron beam irradiation device to obtain a surface-modified elastic gasket (polymer brush).
  • Example 2 A surface-modified elastic gasket was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electron beam dose was changed to 2 kGy.
  • Example 3 A surface-modified elastic gasket was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron beam dose was changed to 200 kGy.
  • Example 5 A surface-modified elastic gasket was produced in the same manner as in Example 4 except that the electron beam dose was changed to 5 kGy.
  • Example 6 A surface-modified elastic gasket was produced in the same manner as in Example 4 except that the electron beam dose was changed to 10 kGy.
  • Example 7 A surface-modified elastic gasket was produced in the same manner as in Example 4 except that the electron beam dose was changed to 50 kGy.
  • the surface-modified elastic gaskets produced in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and Table 1 shows the results.
  • (Polymer chain length) The length of the polymer chain formed on the surface of the vulcanized rubber was measured using an SEM at an acceleration voltage of 15 kV and 1000 times the cross section of the modified rubber on which the polymer chain was formed. The film thickness of the polymer layer was taken as the length of the polymer chain.

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Abstract

本発明は、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用することなく、優れた摺動性、摺動の繰り返しに対する耐久性、タンパク質の吸着防止性や凝集防止性を付与し、かつ良好なシール性を長期的に維持できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供する。また、該表面改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、カテーテル及び血液・体液診断装置などの医療用具などの表面改質弾性体を提供する。 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２と、成長させた前記ポリマー鎖に電子線を照射する工程３とを含む表面改質方法に関する。

Description

表面改質方法及び表面改質弾性体
本発明は、表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、カテーテル及び血液・体液診断装置などの医療用具などの表面改質弾性体に関する。
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、シリコーンオイルが、最近上市されているバイオ製剤中のタンパク質の吸着・凝集を促進する可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。
このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されてしまう。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され耐久性が要求される用途に適用することについて、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥは電子線・放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。
また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水溶液、血液、体液（その希釈液を含む）を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでロスなく水を送れる。また血管・尿道の中に入れるカテーテルは、血管や尿道を傷つけたり、人に痛みを与えたりしないために、高い摺動性が必要とされる。さらにタイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてハイドロプレーニング性、グリップ性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。
更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面にタンパク質が吸着されにくくなり、その結果、菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。
特開２００４－２９８２２０号公報 特開２０１０－１４２５７３号公報
本発明は、前記課題を解決し、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用することなく、優れた摺動性、摺動の繰り返しに対する耐久性、タンパク質の吸着防止性や凝集防止性を付与し、かつ良好なシール性を長期的に維持できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。また、該表面改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、カテーテル及び血液・体液診断装置などの医療用具などの表面改質弾性体を提供することを目的とする。
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２と、成長させた前記ポリマー鎖に電子線を照射する工程３とを含む表面改質方法に関する。
前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有することが好ましい。
前記重合開始点は、前記改質対象物の表面に重合開始剤を吸着させて形成されることが好ましい。
前記重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。
更に、吸着させた前記重合開始剤に光を照射して前記改質対象物の表面に化学結合させることが好ましい。
前記ラジカル重合が光ラジカル重合であることが好ましい。
前記光ラジカル重合は、波長３３０～４００ｎｍの光を照射するラジカル重合であることが好ましい。
前記ラジカル重合は、前記光照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させることが好ましい。
前記ラジカル重合は、前記光照射時又は照射前に反応容器を真空引きし、酸素を脱気して重合させることが好ましい。
前記電子線の線量が１～５００ｋＧｙであることが好ましい。
前記モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記モノマー又はその溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。
前記重合禁止剤が４－メチルフェノールであることが好ましい。
前記ポリマー鎖の長さが１０～５００００ｎｍであることが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する表面改質弾性体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療用具に関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有するカテーテルに関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する血液・体液診断装置に関する。
本発明によれば、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２と、成長させた前記ポリマー鎖に電子線を照射する工程３とを含む表面改質方法であるので、改質対象物表面に、優れた摺動性、摺動の繰り返しに対する耐久性、タンパク質の吸着防止性や凝集防止性を付与できるとともに、シール性を改善して長期的に維持することもできる。また、改質された表面改質弾性体は、ＰＴＦＥのポリマー骨格を持たないため、γ線などの放射線での滅菌が可能である。
注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２と、成長させた前記ポリマー鎖に電子線を照射する工程３とを含む。
工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面に重合開始点を形成する。
上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。
改質対象物としてのゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。
他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン－ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。
また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系エラストマー及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体）などが好ましい。
重合開始点は、例えば、改質対象物の表面に重合開始剤を吸着させることで形成される。重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。
重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１～Ｒ５及びＲ１′～Ｒ５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１～３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９－フルオレノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９－フルオレノンが特に好ましい。ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。
重合開始剤としては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ１１′～Ｒ１４′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）
上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，３－ジメチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，３－ジエチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－シクロヘキシルチオキサントン、４－シクロヘキシルチオキサントン、２－ビニルチオキサントン、２，４－ジビニルチオキサントン、２，４－ジフェニルチオキサントン、２－ブテニル－４－フェニルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ｐ－オクチルオキシフェニル－４－エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ１１′～Ｒ１４′のうちの１～２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４－ジメチルチオキサントン）、２，４－Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４－ジエチルチオキサントン）がより好ましい。
ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの重合開始剤の改質対象物表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ重合開始剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。
また、改質対象部位にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して重合開始剤を吸着させた後、更に光を照射して改質対象物の表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３３０～４００ｎｍ（好ましくは３５０～３９０ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物溶液を表面に固定化できる。前記工程１及び該固定化においては、下記式で示されるように、ゴム表面の水素が引き抜かれ、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ－Ｏ－Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は改質対象物のアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
なかでも、改質対象物の表面を重合開始剤で処理することで該重合開始剤を表面に吸着させ、次いで、処理後の表面に３３０～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することにより、重合開始剤を形成することが好ましく、特に、改質対象物の表面にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液などによる表面処理を施して重合開始剤を吸着させた後、更に処理後の表面に３３０～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、吸着させた重合開始剤を表面に化学結合させることが好ましい。ここで、ＬＥＤ光の波長は、３５０～３９０ｎｍが好適である。
工程２では、工程１で形成された重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる。これにより、モノマーがラジカル重合して得られるポリマー鎖が改質対象物表面に形成される。
モノマーは特に限定されず、従来公知の単量体を使用でき、後述する工程３の電子線照射により、工程２で成長させたポリマー鎖同士が架橋構造を形成することが可能なもの等を好適に使用できる。
モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アミン塩、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、更に分子内にＣ－Ｎ結合を持つモノマーなども挙げられる。分子内にＣ－Ｎ結合を持つモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等）；Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等）；ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）；環状基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリロイルモルホリン等）などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、アクリルアミド、アクリル酸がより好ましい。
工程２のモノマーのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが吸着又は共有結合した改質対象物の表面に、モノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物をモノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、３３０～４００ｎｍの紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面にポリマー鎖が成長する。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、改質対象物表面にポリマー鎖を成長させることもできる。
塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、モノマー（ラジカル重合性モノマー）の溶液としては、水溶液又は使用する重合開始剤（ベンゾフェノン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、モノマー（液体）、その溶液として、４－メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。
本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することでモノマーのラジカル重合が進行するが、フィルターを使用して３３０ｎｍ以下の光をカットしつつ、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を照射する方法等を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、反応容器内を真空引きし、酸素を脱気すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。
工程２で紫外線を照射する場合、その波長は、好ましくは３３０～４００ｎｍ、より好ましくは３５０～３９０ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。３３０ｎｍ未満の紫外線は、表面からではなく、モノマーを単独で重合させフリーポリマーを生成させてしまうという弊害もある。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３３０～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましく、３５０～３９０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。
また、工程２において、ポリマー鎖を形成することにより、優れた摺動性、耐久性、タンパク質の吸着防止性や凝集防止性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる。形成されるポリマー鎖の重合度は、好ましくは２０～２０００００、より好ましくは３５０～５００００である。２０未満であると、ポリマー鎖が短すぎて、改質対象物の表面の凹凸に埋もれてしまい、摺動性が発揮されない傾向がある。２０００００を超えると、使用するモノマー量が多くなり、経済的に不利となる傾向がある。
工程２で形成されるポリマー鎖の長さは、好ましくは１０～５００００ｎｍ、より好ましくは１００～５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。
上記工程２では、重合開始点を起点にして２種以上のモノマーを同時にラジカル重合させてもよく、また、改質対象物の表面に複数種のポリマー鎖を成長させてもよい。
工程３では、工程２において、改質対象物表面に成長させたポリマー鎖に電子線を照射する。これにより、ポリマー鎖間に架橋が起こり、架橋前に比べて、より優れた摺動性、耐久性、タンパク質の吸着防止性や凝集防止性、及び長期的に良好なシール性を維持できる表面改質弾性体が得られると同時に、該表面改質弾性体を滅菌できる。工程３で形成される架橋構造の詳細は明らかではないが、電子線照射によりポリマー鎖にラジカルが形成され、鎖間に架橋構造が形成されるものと推察される。
工程３で照射される電子線の加速電圧は、１０～１０００ｋＶが好ましく、５０～５００ｋＶがより好ましく、１００～２００ｋＶが更に好ましい。
工程３で照射される電子線の線量は、１ｋＧｙ以上が好ましい。また、該線量は、５００ｋＧｙ以下が好ましく、２５０ｋＧｙ以下がより好ましく、１００ｋＧｙ以下が更に好ましく、３０ｋＧｙ以下が特に好ましい。５００ｋＧｙを超えると、ポリマー鎖や改質対象物において分子切断等の悪影響が出るおそれがある。
なお、電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
なお、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋が形成されてもよい。更には、一分子内に２つ以上のビニル基を持つ化合物を少量添加して重合することにより、重合中にポリマー鎖間に架橋構造を導入してもよい。一分子内に２つ以上のビニル基を持つ化合物としては、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミドなどが好ましい。
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。例えば、水存在下又は乾燥状態での摺動性に優れた表面改質弾性体が得られ、これは低摩擦で、水の抵抗が少ないという点にも優れている。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇ　ｆｒｏｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、摺動性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。
また、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、カテーテル、血液・体液診断装置（血液や体液の診断目的で、これらを抽出するためのチューブ等）などの医療用具を製造できる。改質は、少なくとも注射器用ガスケット、カテーテル、血液・体液診断装置などの医療用具の表面における、摺動性や潤滑性を必要とする箇所や、血液及び体液が接する箇所に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。
図１は、注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。図１に示されているガスケット１は、注射器の注射筒内周面と接触する外周面に、連続して円周方向に突出した３つの環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを有している。ガスケット１において、前記表面改質を適用する部位としては、（１）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃなどのシリンジと接する突起部表面、（２）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含む側面の表面全部、（３）該側面の表面全部と底面部の表面１３、などが挙げられる。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させた。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
乾燥した加硫ゴムをアクリルアミドの水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤＵＶランプ（２ｍＷ／ｃｍ２）を１５０分照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた後、水洗して乾燥した。
乾燥した加硫ゴムに、電子線照射装置を用いて、電子線を加速電圧１５０ｋＶ、線量２０ｋＧｙで照射して、表面改質弾性体ガスケット（ポリマーブラシ）を得た。
（実施例２）
電子線の線量を２ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体ガスケットを作製した。
（実施例３）
電子線の線量を２００ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体ガスケットを作製した。
（実施例４）
アクリルアミドの水溶液（１．２５Ｍ）を、アクリルアミド／アクリル酸混合水溶液（１．２５Ｍ、アクリルアミド：アクリル酸＝１０：９０）に、ＬＥＤＵＶランプの照射時間を８０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体ガスケットを作製した。
（実施例５）
電子線の線量を５ｋＧｙに変更した以外は、実施例４と同様にして表面改質弾性体ガスケットを作製した。
（実施例６）
電子線の線量を１０ｋＧｙに変更した以外は、実施例４と同様にして表面改質弾性体ガスケットを作製した。
（実施例７）
電子線の線量を５０ｋＧｙに変更した以外は、実施例４と同様にして表面改質弾性体ガスケットを作製した。
（比較例１）
クロロブチルゴムをトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）を使用した。
実施例、比較例で作製した表面改質弾性体ガスケットを以下の方法で評価し、表１に結果を示した。
（ポリマー鎖の長さ）
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。
（摩擦抵抗力）
表面改質弾性体ガスケットの表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗力を１００として、下記式を用い、各実施例、比較例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１より、実施例の表面改質弾性体表面は、摩擦抵抗力が非常に大きく下がり、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。また、シール性は、比較例１と同等であった。更に長期保管（４０℃６ヶ月）をしても、シール性は維持され、比較例１より良好であった。
従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分なシール性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで作製し、その内表面にポリマー鎖を生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。
また、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などの表面にポリマー鎖を形成することで、前述の効果も期待できる。
１　ガスケット
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ　環状突起部
１３　底面部の表面

Claims (19)

  1. 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
    前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、
    前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２と、
    成長させた前記ポリマー鎖に電子線を照射する工程３とを含む表面改質方法。
  2. 前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有する請求項１記載の表面改質方法。
  3. 前記重合開始点は、前記改質対象物の表面に重合開始剤を吸着させて形成される請求項１又は２記載の表面改質方法。
  4. 前記重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項３記載の表面改質方法。
  5. 更に、吸着させた前記重合開始剤に光を照射して前記改質対象物の表面に化学結合させる請求項３又は４記載の表面改質方法。
  6. 前記ラジカル重合が光ラジカル重合である請求項１～５のいずれかに記載の表面改質方法。
  7. 前記光ラジカル重合は、波長３３０～４００ｎｍの光を照射するラジカル重合である請求項６記載の表面改質方法。
  8. 前記ラジカル重合は、前記光照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させる請求項１～７のいずれかに記載の表面改質方法。
  9. 前記ラジカル重合は、前記光照射時又は照射前に反応容器を真空引きし、酸素を脱気して重合させる請求項１～７のいずれかに記載の表面改質方法。
  10. 前記電子線の線量が１～５００ｋＧｙである請求項１～９のいずれかに記載の表面改質方法。
  11. 前記モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～１０のいずれかに記載の表面改質方法。
  12. 前記モノマー又はその溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項１～１１のいずれかに記載の表面改質方法。
  13. 前記重合禁止剤が４－メチルフェノールである請求項１２記載の表面改質方法。
  14. 前記ポリマー鎖の長さが１０～５００００ｎｍである請求項１～１３のいずれかに記載の表面改質方法。
  15. 請求項１～１４のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する表面改質弾性体。
  16. 請求項１～１４のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療用具。
  17. 請求項１～１４のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。
  18. 請求項１～１４のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有するカテーテル。
  19. 請求項１～１４のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する血液・体液診断装置。
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