CN105745260B - 表面改性方法及表面改性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于对硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，其在不使用昂贵的自润滑树脂的情况下能够赋予优异的滑动性、反复滑动后的优异耐久性，以及防止蛋白质吸附或聚集的优异性能，并且还在长时间内保持良好的密封性。本发明还提供表面改性的弹性体，包括医疗装置，例如用于注射器的垫片、导尿管、或者血液或体液分析仪等，所述表面改性的弹性体的至少部分表面通过该方法进行改性。本发明包括一种用于表面改性由硫化橡胶或热塑性弹性体制成的物体的方法，该方法包括：步骤1：在物体表面上形成聚合引发点；步骤2：由聚合引发点开始对单体进行自由基聚合从而在物体表面上生长聚合物链；以及步骤3：使用电子束辐照生长的聚合物链。

Description

表面改性方法及表面改性弹性体
技术领域
本发明涉及一种表面改性方法和表面改性的弹性体，包括医疗装置，如用于注射器的垫片、导尿管、血液或体液分析仪等，其至少部分表面被该表面改性方法所改性。
背景技术
考虑到密封性的重要性，弹性体如橡胶被用于在滑动同时保持其密封性能的部件中，例如与注射器柱塞结合并在柱塞和注射筒之间形成密封的垫片。遗憾的是，这种弹性体在滑动性方面有轻微的问题(参见专利文献1)。为了解决这个问题，在滑动表面应用一种滑动性能改善剂，例如硅油。然而，在近期销售的生物制剂中硅油有加速蛋白质的吸附或聚集的可能性已引起了重视。另一方面，未涂布滑动性能改善剂的垫片的滑动性较差，因此使柱塞不能被流畅地推动从而导致它们在给药时发生颤动，导致注射剂量不准确并且带给病人疼痛的问题。
为了满足密封性和滑动性这样彼此冲突的要求，提出了一种使用自润滑PTFE膜的涂布技术(参见专利文献2)。遗憾的是，这样的PTFE膜通常是昂贵的，会增加加工产品的生产成本。因此，这些膜的应用范围受限。另外，当其用于要求在反复滑动等时具有耐久性的领域中时，涂布了PTFE膜的产品可能会不可靠。此外，由于PTFE易受电子束和放射性射线的侵害，所以遗憾的是涂布了PTFE的产品不能通过辐照来灭菌。
还可以考虑在有水存在下要求滑动性的其他领域中应用。特别是，可通过如下方式不损失地传送水：通过降低预填充注射器内表面的流体阻力、或降低用于传送水溶液、血液或体液(包括其稀释液)的管子或导管的内表面的流体阻力，或者通过增加或显著降低与水的接触角。此外，插入血管或尿道的导尿管需要具有较高的滑动性，从而不损伤血管或尿道或不对人造成疼痛。排出湿路上的水和雪路上的雪可以通过降低轮胎沟槽表面的流体阻力或者通过增加或显著降低与水的接触角来改善。结果可得到改良的滑水性能和抓地性能，进而达到更好的安全性。此外，当轮胎的侧壁表面或建筑物墙壁的滑动阻力减小或当他们与水的接触角增大时，可预期其对污垢和粉尘的粘附性降低。
还可以预期另外的有利效果，包括，例如：在经由膈膜如膈膜泵或隔膜阀传送流体例如水或水溶液时很少的压力损失；通过提高其滑动表面的滑动性实现滑雪板和滑雪单板的易滑性；通过提高其滑动性使得雪更容易在表面滑行而实现道路标志或布告板的更加引人注目性；通过降低外围的滑动阻力或通过增大与水的接触角而实现水阻力的降低和蛋白质的较低吸附,从而实现细菌对船舶外围的较低粘附性；以及通过改善螺纹表面的滑动性实现降低泳衣的水阻力。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2004-298220A
专利文献2：JP 2010-142573A
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决上述问题，并提供一种用于对硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法。该方法在不使用昂贵的自润滑树脂情况下，可赋予优异的滑动性、重复滑动后优异的耐久性，以及防止蛋白质吸附或聚集的优异性质，并且进一步在长时间内维持良好的密封性。本发明也旨在提供表面改性的弹性体，包括医疗装置，例如用于注射器的垫片、导尿管、血液或体液分析仪等，所述弹性体的至少部分表面通过表面改性方法进行改性。
解决方法
本发明涉及一种用于表面改性由硫化橡胶或热塑性弹性体制成的物体的方法，该方法包括：步骤1：在物体表面上形成聚合引发点；步骤2：由聚合引发点开始对单体进行自由基聚合从而在物体表面上生长聚合物链；以及步骤3：使用电子束辐照生长的聚合物链。
硫化橡胶或热塑性弹性体优选包含与双键相邻的烯丙基碳原子。
聚合引发点优选通过将聚合引发剂吸附至物体表面而形成。
聚合引发剂优选为二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物中的至少一种。
优选地，吸附的聚合引发剂进一步通过光辐照化学键合至物体的表面。
自由基聚合优选光自由基聚合。
光自由基聚合优选包括使用具有330-400nm波长的光进行辐照。
自由基聚合优选包括将惰性气体引入反应容器和反应溶液，以在光辐照前或光辐照期间用惰性气体取代其内的气氛，然后对单体进行聚合。
自由基聚合优选包括在光辐照前或光辐照期间抽空反应容器以除去氧气，然后对单体进行聚合。
电子束的剂量优选为1-500kGy。
单体优选为选自于由以下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的胺盐、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉和丙烯腈。
优选地，该单体或其溶液包含阻聚剂，并且在阻聚剂存在下进行聚合。
阻聚剂优选为4-甲基苯酚。
优选地，每个聚合物链均具有10至50000nm的长度。
本发明涉及一种表面改性的弹性体，其至少部分表面被上述表面改性方法改性。
本发明涉及一种医疗装置，其至少部分表面被上述表面改性方法改性。
本发明涉及一种用于注射器的垫片，其至少部分表面被上述表面改性方法改性。
本发明涉及一种导尿管，其至少部分表面被上述表面改性方法改性。
本发明涉及一种血液或体液分析仪，其至少部分表面被上述表面改性方法改性。
本发明的有益效果
本发明用于表面改性由硫化橡胶或热塑性弹性体制成的物体的方法包括：步骤1：在物体表面形成聚合引发点；步骤2：由聚合引发点开始对单体进行自由基聚合从而在物体表面上生长聚合物链；以及步骤3：使用电子束辐照生长的聚合物链。该方法可赋予优异的滑动性、重复滑动后优异的耐久性，以及防止蛋白质吸附或聚集在物体表面的优异性能，并且还在长时间内改善并保持密封性。所获得的表面改性弹性体没有PTFE聚合物骨架，这允许使用如γ射线的辐照进行灭菌。
附图说明
图1是用于注射器的垫片的一个实施方式的示例性侧视图。
具体实施方式
本发明涉及一种用于表面改性由硫化橡胶或热塑性弹性体制成的物体的方法，该方法包括：步骤1：在物体表面形成聚合引发点；步骤2：由聚合引发点开始对单体进行自由基聚合从而在物体表面上生长聚合物链；以及步骤3：使用电子束辐照生长的聚合物链。
步骤1包括在硫化成型橡胶或模制热塑性弹性体(待改性的物体)的表面上形成聚合引发点。
该硫化橡胶或热塑性弹性体可适当地包含与双键相邻的碳原子(即烯丙基碳原子)。
可用作待改性物体的橡胶的例子包括二烯橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶；以及具有一定不饱和度的一定百分比异戊二烯单元的丁基橡胶和卤化丁基橡胶。丁基橡胶或卤化丁基橡胶，如果被使用，优选通过三嗪进行交联，这是因为由硫化橡胶中提取的物质的量较小。在这种情况下，该橡胶可包含酸受体。适当的酸受体的例子包括水滑石和碳酸镁。
如果使用其他橡胶，优选进行硫的硫化。在这种情况下，可以添加通常用于硫的硫化的配合成分，如硫化促进剂、氧化锌、填料和硅烷偶联剂。填料的合适的例子包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石和碳酸钙。
橡胶的硫化条件可进行适当选择。橡胶优选在150℃以上、更优选170℃以上，还更优选175℃以上进行硫化。
热塑性弹性体的例子包括聚合物化合物，其具有由于作为交联点的塑性组分(硬链段)的聚集体而产生的室温下的橡胶弹性(例如，热塑性弹性体(TPE)，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)；和通过将热塑性组分与橡胶组分混合、并使用交联剂将混合物动态交联而得到的具有橡胶弹性的聚合物化合物(例如，热塑性弹性体(TPV)，如含有苯乙烯类嵌段共聚物或烯烃树脂和交联橡胶组分的聚合物合金(polymer alloys))，
适合的热塑性弹性体的其他例子包括尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、硅酮、聚氯乙烯、氟代弹性体如聚四氟乙烯(PTFE)，和它们的动态交联热塑性弹性体。动态交联热塑性弹性体中优选在热塑性弹性体中动态交联卤化丁基橡胶获得的那些。该热塑性弹性体优选尼龙、聚氨酯、聚丙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)，或类似物。
聚合引发点可通过例如将聚合引发剂吸附至将要被改性的物体表面而形成。聚合引发剂的例子包括羰基化合物、有机硫化合物如二硫化四乙基秋兰姆、过硫化物、氧化还原化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物及光致还原颜料。其中优选羰基化合物。
作为聚合引发剂的羰基化合物优选二苯甲酮或其衍生物，并且可适当地是下式所表示的二苯甲酮化合物：
其中R1至R5和R1'至R5'是彼此相同的或不同的，它们各自表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴或碘)、羟基、伯氨基至叔氨基、巯基，或任选地含有氧原子、氮原子或硫原子的烃基；R1至R5和R1'至R5'中任意两个相邻基团可相互连接、与它们所连接的碳原子一起形成环。
二苯甲酮化合物的具体例子包括二苯甲酮、氧杂蒽酮、9-芴酮、2,4-二氯二苯甲酮，甲基邻苯甲酸苄酯、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮和4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮。在这些中，特别优选二苯甲酮、氧杂蒽酮、9-芴酮，这是因为在后续可以形成聚合物刷。合适的二苯甲酮化合物的其它例子包括氟二苯甲酮化合物，如2,3,4,5,6-五氟二苯甲酮和十氟二苯甲酮化合物。
噻吨酮化合物也可以合适地用作聚合引发剂，这是因为它们提供高的聚合速率，也可以容易地吸附在橡胶或类似物上和/或与橡胶或类似物发生反应。例如，可以适当地使用由下式表示的化合物。
在该式中，R11至R14和R11'至R14'是彼此相同的或不同的，它们各自表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。
由该式表示的噻吨酮化合物的例子包括噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮，2,3-二甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2,4-二乙烯基噻吨酮、2,4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮和2-对辛氧苯基-4-乙基噻吨酮。在这些之中优选R11至R14和R11'至R14'中的一个或两个，特别优选两个被烷基取代的那些。更优选的是2,4-二甲基噻吨酮或2,4-二乙基噻吨酮。
聚合引发剂如二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物可以通过已知的方法被吸附到物体的表面上。当聚合引发剂是二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物时，例如，二苯甲酮或噻吨酮化合物被溶解在有机溶剂中制成溶液；待改性的物体的表面部分使用这种溶液进行处理，使得该化合物被吸附于表面；并且如果必要的话，有机溶剂通过干燥被蒸发，由此形成聚合引发点。该表面可通过任意方法进行处理，只要能够使二苯甲酮或噻吨酮化合物的溶液与将被改性的物体的表面进行接触即可。合适的方法包括将二苯甲酮或噻吨酮化合物涂覆或喷涂到表面上；或者，可选择地，将表面浸泡在溶液中。当只有部分表面需要被改性时，只在所需表面的部分上吸附聚合起始剂就足够了。在这种情况下，例如，涂覆或喷涂溶液是合适的。溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃THF。丙酮是优选的，这是因为它不会溶胀将被改性的物体，并且能快速干燥和蒸发。
此外，在待改性的目标部分使用二苯甲酮或噻吨酮化合物溶液进行表面处理使得聚合引发剂被吸附之后，该聚合引发剂优选进一步通过光辐照化学键合到物体的表面。例如，二苯甲酮或噻吨酮化合物可通过辐照被固定至表面上，该辐照使用具有330-400nm波长、优选350-390nm的紫外线。在步骤1和固定期间，氢从橡胶表面被提取，提取的氢与C＝O中的氧原子结合以形成C-O-H，如下式所示。另外，由于该氢提取反应选择性地发生在待改性物体中的烯丙基氢原子上，所以橡胶优选包含含有烯丙基氢原子的丁二烯或异戊二烯单元。
R:氢或C1-C4烷基
特别是，聚合引发剂优选通过如下方式形成：用聚合引发剂处理物体的表面使得聚合引发剂被吸附到表面、然后使用波长为330-400nm的LED光辐照处理过的表面。特别优选，在物体的表面使用二苯甲酮或噻吨酮化合物溶液进行处理使得聚合引发剂被吸附后，被吸附的聚合引发剂进一步通过使用波长为330-400nm的LED光辐照处理后的表面而化学键合到表面上。该LED光的优选波长为350-390nm。
步骤2包括由在步骤1中形成的聚合引发点开始对单体进行自由基聚合，从而在将被改性的物体表面上生长聚合物链。因此，由对单体进行自由基聚合而形成的聚合物链在物体表面上形成。
该单体可以是任意常规已知的单体。合适的是，例如，能够使在步骤2中生长的聚合物链通过稍后叙述的步骤3中的电子束进行辐照而形成交联结构的那些。
单体的具体例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(如甲氧乙基、(甲基)丙烯酸酯，羟乙基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的胺盐和(甲基)丙烯腈。分子中含有C-N键的单体也可被涉及。分子中含有C-N键的单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧乙基(甲基)丙烯酰胺和N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-乙基甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；羟基(甲基)丙烯酰胺；羟基(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；和含有环状基团的(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如(甲基)丙烯酰吗啉。其中优选的是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的胺盐、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰吗啉。更优选的是丙烯酰胺或丙烯酸。
在步骤2中，单体可按如下进行自由基聚合。(液态)单体或其溶液被涂覆(喷涂)到物体的表面，其中二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物或其类似物被吸附或共价结合到该表面上。可选择地，将物体浸没在(液态)单体或其溶液中。然后，用光如波长为330-400nm的紫外光对物体进行辐照，使其进行自由基聚合(光自由基聚合)，由此在将被改性的物体表面上生长聚合物链。在另一种方法中，在涂覆之后，表面可用玻璃、PET、聚碳酸酯或类似物的透明覆盖物所覆盖，然后用光如紫外光对该覆盖表面进行辐照，使其进行自由基聚合(光自由基聚合)，由此在将被改性的物体表面上生长聚合物链。
用于涂覆(喷涂)的溶剂、涂覆(喷涂)的方法、浸没的方法、辐照的条件等可以是常规已知的材料或方法。单体的溶液(可自由基聚合的单体)可以是水溶液或不会使所使用的聚合引发剂溶解的有机溶剂的溶液，例如二苯甲酮化合物。另外，(液态)单体或其溶液可包含已知阻聚剂如4-甲基苯酚。
在本发明中，在涂覆(液态)单体或其溶液之后或浸没在(液态)单体或其溶液中之后，单体的自由基聚合允许通过光辐照进行。这可以适当地通过如下方式进行：例如，用发射波长主要在紫外区的紫外光源如高压汞灯、金属卤化物灯或LED灯进行辐照，同时通过过滤器阻挡波长等于或小于330nm的光。鉴于聚合时间和反应过程的一致性，光剂量可进行适当地选择。另外，为了防止由于反应容器中的活性气体例如氧气对聚合反应的抑制作用，优选在光辐照期间或光辐照之前将氧气从反应容器和反应溶液中除去。为了这个目的，可进行适当地操作。例如，将惰性气体，如氮气或氩气，充入反应容器和反应溶液中，以从反应体系中排出活性气体例如氧气，并且用惰性气体替换反应体系内的气氛，或者将反应容器抽真空并使其脱氧。此外，为了防止由于氧气或类似物对反应的抑制作用，也可以进行适当地调整，如设置一个紫外光源，使得在由玻璃、塑料或类似物制成的反应容器与反应溶液或将被改性的物体之间不存在空气层(氧含量：15％或更高)。
当在步骤2中用紫外光进行辐照时，该紫外光优选波长为330-400nm，更优选350-390nm。这样的紫外光使得聚合物链在将被改性的物体表面上较好地形成。使用波长小于330nm的紫外光进行辐照时，可不利地引起单体不是从表面开始，而是脱离表面进行聚合从而形成自由聚合物。该光源可以是高压汞灯、中心波长为365nm的LED、中心波长为375nm的LED或类似物。在这些中，优选使用波长为330-400nm的LED光进行辐照；更优选使用波长为350-390nm的LED光进行辐照。特别地，鉴于效率，优选中心波长为365nm的LED及类似物，其与二苯甲酮的激发波长(366nm)相接近。
在步骤2中形成的聚合物链提供了优异的滑动性、优异的耐久性和优异的防止蛋白质吸附和聚集的性质，并且还保持了良好的密封性。所形成聚合物链的聚合度优选20-200,000，更优选350-50,000.当聚合度低于20时，聚合物链过短而导致其被物体的表面不规则性所掩盖，这趋于导致不能提供滑动性。当聚合度高于200,000时，所使用单体的量增加，这趋于导致经济上处于劣势。
步骤2中形成的聚合物链优选各自的长度为10-50,000nm，更优选100-50,000nm。当长度小于10nm时，不会得到良好的滑动性。当长度大于50,000nm时，滑动性不会进一步提高，同时由于所使用单体是昂贵的，原材料的成本增加。另外，在这种情况下，由表面处理而得到的表面图案往往是肉眼可见的，因此会破坏外观或降低密封性。
在步骤2中，两种或以上类型的单体可同时由聚合引发点开始进行自由基地聚合。另外，多种类型的聚合物链会在将被改性的物体表面上进行生长。
步骤3包括使用电子束辐照步骤2中在物体表面上生长的聚合物链。这会引起聚合物链之间的交联，从而获得表面改性的弹性体，与交联之前相比，该表面改性的弹性体，能够在长时间内保持良好的密封性，以及具有较好的滑动性、耐久性和防止蛋白质吸附或聚集的性质，同时这个步骤可以对表面改性的弹性体进行灭菌。步骤3中形成的交联结构的细节并不清楚。据推测，可能是电子束辐照在聚合物链中产生自由基，引起链之间的交联。
步骤3中辐照的电子束的加速电压优选10-1000kV，更优选50-500kV，还更优选100-200kV。
步骤3中辐照的电子束的剂量优选1kGy或以上，同时优选500kGy或以下，更优选250kGy或以下，还更优选100kGy或以下，特别优选30kGy或以下。电子束剂量高于500kGy可能引起不良效果，如聚合物链或将被改性的物体中发生分子断裂。
电子束源可以是已知的电子束辐照器。
聚合物链可以通过离子交联彼此进行交联，或通过含有氧原子的亲水性基团进行交联。另外，可以加入少量的每分子至少具有两个乙烯基的化合物，在聚合过程中进行聚合以引起聚合物链之间的交联。每分子至少具有两个乙烯基的化合物优选N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或类似物。
该表面改性方法可应用于硫化橡胶或热塑性弹性体，用以产生表面改性的弹性体。例如，可以得到在水存在下或干燥状态下具有优异滑动性的表面改性的弹性体。这些表面改性的弹性体还在具有低摩擦力和低水阻力方面很优异。另外，该方法可应用于三维固体(例如弹性体)的至少一部分，以获得具有改性性质的表面改性的弹性体。此外，这种表面改性的弹性体的优选例子包括聚合物刷。在此所使用的聚合物刷表示通过表面引发活性自由基聚合在“从主链接枝”方法中获得的接枝聚合物分子的集合体。另外，接枝链优选沿基本上垂直于将被改性的物体表面的方向取向，这是因为，在这种情况下，熵值减小，因此接枝链的分子运动性降低，使得滑动性被提供。而且，刷密度为0.01链/nm2或以上的半稀释或浓缩的刷子是优选的。
该表面改性方法可用于硫化橡胶或热塑性弹性体以制备医疗装置，例如用于注射器的垫片、导尿管和血液或体液分析仪(例如，一种提取血液或体液用于相应诊断的导管)等，该医疗装置的至少部分表面被改性。优选地，医疗装置的表面如用于注射器的垫片、导尿管或者血液或体液分析仪的表面至少可以在如下部分处被改性：要求滑动性或润滑性的部分或者与血液或体液接触的部分。其整个表面可以被改性。
图1是用于注射器的垫片的一个实施方式的示例性侧视图。图1所示的垫片1具有三个圆形凸出部分11a，11b和11c，其沿周向在与注射管的内边缘相接触的外边缘上连续凸出。垫片1中被表面改性的部分的例子包括：(1)与注射筒相接触的凸出部分的表面，如圆形凸出部分11a，11b和11c；(2)包括圆形凸出部分11a，11b和11c的整个侧表面；以及(3)底表面13和整个侧表面。
实施例
以下将参照非限制性实施例更加详细地描述本发明。
(实施例1)
含有异戊二烯单元(不饱和度：1-2％)的氯丁橡胶通过三嗪进行交联，以制得硫化橡胶垫片(在180℃下硫化10分钟)，然后将其浸入1wt％二苯甲酮的丙酮溶液，使二苯甲酮吸附在硫化橡胶的表面。然后，将硫化橡胶取出并干燥。
将干燥的硫化橡胶浸入在玻璃反应容器中的丙烯酰胺水溶液(1.25M)，且使用具有365nm波长的LED-UV光(2mW/cm2)辐照150分钟，以引起自由基聚合，并在橡胶表面生长聚合物链。然后，用水清洗表面并干燥。
干燥的硫化橡胶使用电子束辐照器通过剂量为20kGy、加速电压为150kV的电子束进行辐照。通过这种方式得到了表面改性的弹性垫片(聚合物刷)。
(实施例2)
按实施例1制备表面改性的弹性垫片，除了将电子束剂量改为2kGy之外。
(实施例3)
按实施例1制备表面改性的弹性垫片，除了将电子束剂量改为200kGy之外。
(实施例4)
按实施例1制备表面改性的弹性垫片，只是将丙烯酰胺水溶液(1.25M)改为丙烯酰胺和丙烯酸的混合溶液(1.25M，丙烯酰胺：丙烯酸＝10:90)，以及将LED-UV灯辐照的持续时间改为80分钟。
(实施例5)
按实施例4制备表面改性的弹性垫片，除了将电子束剂量改为5kGy之外。
(实施例6)
按实施例4制备表面改性的弹性垫片，除了将电子束剂量改为10kGy之外。
(实施例7)
按实施例4制备表面改性的弹性垫片，除了将电子束剂量改为50kGy之外。
(对比例1)
通过用三嗪交联氯丁橡胶(在180℃下硫化10分钟)制得的硫化橡胶垫片被使用。
在实施例和对比例中制备的表面改性的弹性垫片通过下述的方法进行评价。表1表示所得结果。
(聚合物链的长度)
为了测定在每个硫化橡胶表面上形成的聚合物链的长度，使用加速电压为15kV、放大倍数为1000倍的SEM对其上形成有聚合物链的改性橡胶体的横截面进行测量。测量所拍摄到的聚合物层的厚度，作为聚合物链的长度。
(摩擦阻力)
为了测定表面改性的弹性垫片的表面的摩擦阻力，将实施例和对比例中制备的硫化橡胶垫片分别插入注射器的COP树脂筒，然后使用拉力试验机进行推动，同时测定摩擦阻力(推进速率：100mm/min)。以设置为100的对比例1为参照，使用下式将实施例和对比例中的摩擦阻力转换为摩擦阻力指数。指数越低，表示摩擦阻力越低。
(摩擦阻力指数)＝(各实施例的摩擦阻力)/(对比例1的摩擦阻力)×100
[表1]
表1中的结果表明，实施例中的表面改性弹性体的表面显示出大大降低的摩擦阻力和良好的滑动性。就密封性而言，这些表面改性的弹性体也与对比例1是可比较的。进一步地，这些表面改性的弹性体即使在长时间储存(在40℃下6个月)后也能够保持密封性，并且表现出相比于比较例1更好地结果。
因此，当这些表面改性的弹性体被用作用于注射器柱塞的垫片时，它们提供足够的密封性，同时降低柱塞与注射筒的摩擦，因此，它们使得注射器能够进行简单和准确的治疗。此外，如果这样的聚合物链在由热塑性弹性体制成的注射筒内表面上形成，那么使用该注射器的治疗可以很容易地按上述进行。
此外，当这样的聚合物链在如下表面上形成时，也可以预期得到上述效果：在用于客车及其他车辆的轮胎的侧壁或胎面上形成的沟槽的表面上、在横膈膜的表面上、在滑雪板或滑雪单板的滑动表面上或者在泳衣、道路标志、标志板或类似物的表面上。
附图标记说明
1：垫片
11a，11b，11c：圆形凸出部
13：底面

Claims (19)

1.一种用于表面改性由硫化橡胶或热塑性弹性体制成的物体的方法，所述方法包括：
步骤1：在物体表面上形成聚合引发点；
步骤2：由聚合引发点开始对单体进行自由基聚合从而在物体表面上生长聚合物链；以及
步骤3：使用电子束辐照生长的聚合物链。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化橡胶或热塑性弹性体包含与双键相邻的烯丙基碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合引发点通过将聚合引发剂吸附至物体表面而形成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合引发剂为二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所吸附的聚合引发剂进一步通过光辐照被化学键合至物体的表面。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合是光自由基聚合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述光自由基聚合包括使用具有330-400nm波长的光进行辐照。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合包括将惰性气体引入反应容器和反应溶液中，以在光辐照之前或光辐照期间用惰性气体取代其内的气氛，然后对单体进行聚合。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合包括在光辐照之前或光辐照期间抽空反应容器以除去氧气，然后对单体进行聚合。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，电子束的剂量为1-500kGy。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单体为选自于由以下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的胺盐、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉以及丙烯腈。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单体或所述单体的溶液包含阻聚剂，并且在阻聚剂存在下进行聚合。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂为4-甲基苯酚。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物链各自具有10至50000nm的长度。
15.一种表面改性的弹性体，所述表面改性的弹性体的至少部分表面按照权利要求1-14中任一项所述的方法被改性。
16.一种医疗装置，所述医疗装置的至少部分表面按照权利要求1-14中任一项所述的方法被改性。
17.一种用于注射器的垫片，所述垫片的至少部分表面按照权利要求1-14中任一项所述的方法被改性。
18.一种导尿管，所述导尿管的至少部分表面按照权利要求1-14中任一项所述的方法被改性。
19.一种血液或体液分析仪，所述血液或体液分析仪的至少部分表面按照权利要求1-14中任一项所述的方法被改性。
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