KR20130129135A - 불소 함유 알코올 화합물을 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20130129135A
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Abstract

본 발명은 발수성, 발유성, 방오성, 내열성, 내후성 및 내마모성, 및 이들의 내구성이 우수한 표면 처리제가 될 수 있는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물은 (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물,
Figure pat00047

(Rf는 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 분자량 100 내지 40,000의 1가 또는 2가의 기이고, Q1은 (a+b)개 이상의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 (a+b)가의 연결기이고, 환상 구조를 이룰 수도 있고, Q2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기이고, Rf가 1가일 때 c는 1, a는 1 내지 6, Rf가 2가일 때 a는 1, c는 2이고, b는 1 내지 20임)
(B) 식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물 중의 수산기와 반응할 수 있는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 화합물
을 주성분으로 한다.

Description

불소 함유 알코올 화합물을 포함하는 경화성 조성물 {CURABLE COMPOSITION COMPRISING FLUORINE-CONTAINING ALCOHOL COMPOUND}
본 발명은 불소 함유 알코올 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이고, 특히 방오성, 발수성이 우수한 각종 기재의 열 또는 실온에서 경화하는 코팅제나 도료 조성물로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 금속, 세라믹, 석영 유리, 유리, 실리콘, 목재, 종이, 범용 수지, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지 등의 부품 표면에 우수한 발수성, 발유성, 방오성, 내열성, 내후성 및 내마모성을 부여하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
실리콘 수지 등의 코팅 재료에 발수성, 방오성을 부여하기 위해 불소계 재료가 사용되고 있다.
그러나 지금까지 알려진 불소계 재료는, 주요제가 되는 실리콘 수지 등과 상용성이 양호하지 않은 경우가 많아, 피막을 형성하려고 하면 비틀림이나 크레이터링이 발생하여 균일한 피막을 얻기 어려웠다.
또한, 불소계 재료의 상용성을 개선하여 균일한 피막을 형성할 수 있게 되면, 발수성, 방오성이 불충분해진다.
또한, 본 발명에 관련된 종래 기술로서 하기 문헌을 들 수 있다.
일본 특허 공고 (평)08-6032호 공보 일본 특허 공개 (평)05-59285호 공보 일본 특허 공개 (평)07-18183호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발수성, 방오성, 내열성, 내후성 및 내마모성, 및 이들 성능의 내구성이 우수한 표면 처리제가 될 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 발수성, 방오성을 부여하기 위한 불소 부위, 경화성 수지와 반응하기 위한 수산기, 경화성 수지, 특히 실리콘 수지와의 상용성을 높이기 위한 실록산 구조를 갖는 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물이 실리콘 수지 등의 경화성 수지에 대하여 상용성이 우수하고, 이들을 배합하여 이루어지는 경화성 조성물은 발수성, 방오성, 내열성, 내후성 및 내마모성, 및 이들 성능의 내구성이 우수한 표면 처리제가 될 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 경화성 조성물을 제공한다.
〔1〕(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물: 0.005 내지 20 질량부,
Figure pat00001
(식 중, Rf는 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 분자량 100 내지 40,000의 1가 또는 2가의 기이고, Q1은 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는 (a+b)가의 연결기이고, 환상 구조를 이룰 수도 있고, Q2는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, 환상 구조를 이룰 수도 있으며, 도중 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수도 있고, Rf가 1가일 때에는 c는 1이면서, a는 1 내지 6의 정수이고, Rf가 2가일 때에는 a는 1이면서, c는 2이고, b는 1 내지 20의 정수임)
(B) 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물 중의 수산기와 반응할 수 있는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 화합물: 100 질량부
를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
〔2〕상기〔1〕에 있어서, (B) 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 화합물이 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, Q1이 하기 식 (2)로 표시되는 경화성 조성물.
Figure pat00002
[식 중, a, b는 식 (1)에 있어서의 a, b와 동일하고, 파선은 결합손을 나타내고, a의 반복 단위를 갖는 유닛은 Rf와 결합하고, b의 반복 단위를 갖는 유닛은 하기 식으로 표시되는 기와 결합하고, 2종류의 반복 단위의 배열은 랜덤이고, Rf는 식 (1)에서 정의한 바와 같음]
Figure pat00003
(식 중, Q2는 식 (1)에서 정의한 바와 같음)
〔4〕상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, Q2가
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
Figure pat00004
로 표시되는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
본 발명의 불소 함유 알코올 화합물을 포함하는 경화성 조성물은 도막 형성성, 투명성을 손상시키지 않고 경화에 의해 발수성, 발유성, 내지문성, 방오성이 우수한 표면을 갖는 경화물층을 형성할 수 있어, 열 또는 실온에서 경화하는 경화형 방오 코팅제의 형성 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물은
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물,
(B) 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물 중의 수산기와 반응할 수 있는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물에는, (A) 성분으로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물을 이용한다. 불소 함유 알코올 화합물을 배합함으로써, 경화성 조성물의 경화물 표면에 방오성, 내지문성, 발수성, 발유성을 부여할 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, Rf는 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 분자량 100 내지 40,000의 1가 또는 2가의 기이고, Q1은 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는 (a+b)가의 연결기이고, 환상 구조를 이룰 수도 있고, Q2는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, 환상 구조를 이룰 수도 있으며, 도중 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수도 있고, Rf가 1가일 때에는 c는 1이면서, a는 1 내지 6의 정수이고, Rf가 2가일 때에는 a는 1이면서, c는 2이고, b는 1 내지 20의 정수임)
식 (1)에 있어서, Rf는 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 분자량 100 내지 40,000, 바람직하게는 500 내지 20,000의 1가 또는 2가의 기이다. 또한, 본 발명에서, 분자량은 1H-NMR 및 19F-NMR에 기초하는 말단 구조와 주쇄 구조와의 비율로부터 산출되는 수 평균 분자량이다.
Rf로는 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 500개, 바람직하게는 2 내지 400개, 더욱 바람직하게는 4 내지 200개 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(h는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
Rf로서 특히 바람직한 구조로는, 하기 일반식 (3) 또는 (3')으로 표시할 수 있다.
Figure pat00007
Rf'은 2가의 분자량 300 내지 30,000, 특히 500 내지 20,000의 퍼플루오로폴리에테르기이고, 도중 분지를 포함할 수도 있으며, 특히 하기 식 (5) 내지 (7)로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기가 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기, r은 2 내지 6의 정수, m, n은 각각 0 또는 1 내지 200, 바람직하게는 0 또는 1 내지 100의 정수, 단 m+n은 2 내지 200, 바람직하게는 3 내지 150의 정수이고, s는 0 또는 1 내지 6의 정수이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있음)
Figure pat00009
(식 중, j는 1 내지 3의 정수, k는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 60의 정수임)
Figure pat00010
(식 중, Y는 F 또는 CF3기, j는 1 내지 3의 정수, t, u는 각각 0 또는 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 100의 정수, 단 t+u는 2 내지 300, 바람직하게는 4 내지 200의 정수이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있음)
Q3은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 3 내지 12의 2가 탄화수소기이고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함할 수도 있으며, 환상 구조 또는 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있다. 이러한 Q3으로는 하기의 것이 예시된다. 또한, 식 중 Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00011
Figure pat00012
이들 중에서도 특히
Figure pat00013
가 바람직하다.
또한, T는 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 연결기이다.
Figure pat00014
(식 중, Q2, a, b는 상술한 바와 같고, Q4는 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는 (a+b)가의 연결기이고, 상기 Q1의 (a+b)가 중, 2가분이 Q3과의 결합에 사용된 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는 구조임)
Q4로는 하기의 것이 예시된다. 단, 하기 식 중, 실선으로 표시되는 2가분의 결합손은 Q3과 결합하고 있는 것이고, 파선으로 표시되는 (a+b-2)개분의 결합손은 -Q2-OH(식 중, Q2는 상기와 같음)로 표시되는 기와 결합하고 있는 것이다. 또한, 하기 식 (a)의 경우에는, 양쪽 말단의 단위의 파선에도 -Q2-OH가 연결되고, 이들 양쪽 말단의 단위와 (a+b-4)의 단위에서, (a+b-2)개분의 결합손에 -Q2-OH로 표시되는 기를 결합한다. 또한, 실선으로 표시되는 2가분의 상기 유닛, (a+b-2)개의 유닛 및 p개의 유닛의 배열은 랜덤이다. a, b는 바람직하게는 a, b 모두 1 내지 4의 정수이며, a+b는 3 내지 6, 특히 3 내지 5의 정수이다. p는 0 또는 1 이상의 정수이고, p의 상한은 12 이하, 특히 6 이하인 것이 바람직하다.
Figure pat00015
여기서 Q5는 (a+b)가의 연결기이고, 예를 들면 이하의 것이 예시된다.
Figure pat00016
Qf는 Q3, 또는 v=0의 경우, 불소 원자이다.
또한, v는 0 또는 1 내지 5의 정수, 특히 0 또는 1, 특히 0이지만, Qf가 불소 원자일 때 v는 0이고, Rf는 하기 구조 (3')이 된다.
Figure pat00017
Rf의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
(상기 식 중, j, k, m, n, r, s, t, u는 상술한 바와 같음)
식 (1)에 있어서, a는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, c는 1 또는 2이지만, Rf가 1가인 경우, a는 1 내지 6의 정수, 또한 c는 1이고, Rf가 2가인 경우, a는 1, 또한 c는 2이다. b는 1 내지 20의 정수이고, 특히 1 내지 6의 정수가 바람직하고, a+b는 3 내지 6, 특히 3 내지 5의 정수가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, Q1은 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는 (a+b)가의 연결기이고, 환상 구조를 이룰 수도 있으며, 구체적으로는 이하의 구조가 표시된다.
단, 하기 식 중, a, b는 상술한 정의와 같고, 바람직하게는 a, b 모두 1 내지 4의 정수이며, a+b는 3 내지 6, 특히 3 내지 5의 정수이다. p는 0 또는 1 이상의 정수이고, a개 및 b개, 추가로 p개의 각 유닛의 배열은 랜덤이며, a개 및 b개의 각 유닛의 파선으로 표시되는 결합손은 Rf- 또는 -Q2-OH(식 중, Rf, Q2는 상기와 같음)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기와 결합한다. 또한, p의 상한은 12 이하, 특히 6 이하인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
또한, a+b의 유닛은 a의 유닛과 b의 유닛으로 각각 분리하여 나타낼 수 있고, a의 유닛의 결합손에는 Rf가 연결되고, b의 유닛의 결합손에는 -Q2-OH가 연결된다(Rf, Q2는 상기와 같음). 화학식 (b)의 경우에는, 양쪽 말단의 단위의 파선에 각각 Rf 또는 -Q2-OH가 연결되고, 이들 양쪽 말단의 단위와 (a+b-2)의 단위로 (a+b)개의 유닛을 구성한다.
또한, Q5는 상술한 바와 같고, Q5로는 상기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
Q1로는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00021
[식 중, a, b는 상기와 동일하고, 파선은 결합손을 나타내고, a의 반복 단위를 갖는 유닛은 상기 Rf와 결합하고, b의 반복 단위를 갖는 유닛은 하기 식으로 표시되는 기와 결합하고, 또한, 2종의 반복 단위의 배열은 랜덤임]
Figure pat00022
(식 중, Q2는 상기와 동일함)
식 (1)에 있어서, Q2는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15의 2가의 탄화수소기이고, 환상 구조를 이룰 수도 있으며, 도중 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-COO-)을 포함할 수도 있다. 구체적으로는, 하기 구조의 것을 들 수 있다.
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
Figure pat00023
이상과 같은 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 합성하는 것이 가능하다.
우선 처음으로, 말단에 올레핀기를 갖는 불소 함유 화합물 (i)에 대하여, 다관능 Si-H 화합물(예를 들면, 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 Si-H기를 갖는 실록산, 실알킬렌, 실아릴렌 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는 유기 규소 화합물) (ii)를 Si-H기가 과잉인 조건하에서 히드로실릴화 부가 반응시키고, 불소 함유 다관능 Si-H 화합물 (iii)를 합성한다.
이러한 화합물 (i) 중, 특히 바람직한 구조를 일반화한 예로서, 하기 식 (8)을 나타낼 수 있다.
Figure pat00024
여기서, Rf0은 하기 식으로 표시된다.
Figure pat00025
상기 식 중, Rf', T, Qf, Q3, v는 상술한 바와 같고, Q6은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함할 수도 있으며, 환상 구조 또는 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있다. x는 Rf0이 1가일 때 1, 2가일 때 2이다.
Q6으로는 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 예 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00026
Figure pat00027
화합물 (i)의 특히 바람직한 것으로서, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
(상기 식 중, j, k, m, n, r, s는 상술한 바와 같음)
또한, 화합물 (ii)는, 하기 식 (9)와 같은 형태로 일반식으로서 표현할 수 있다.
Figure pat00030
(식 중, Q1, a, b는 상술한 바와 같고, 괄호 내에 표시된 H는 Q1 구조 중 Si 원자에 직접 결합한 수소 원자임)
이러한 것 중, 바람직한 화합물 (ii)로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
(상기 식 중, a, b는 상술한 바와 같고, p는 0 또는 1 이상의 정수임)
이상과 같은 화합물 (i) 및 화합물 (ii)를 임의의 조합으로, 백금족 금속계의 부가 반응 촉매 존재하에 반응 온도 60 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 부가 반응을 행함으로써 불소 함유 다관능 Si-H 화합물 (iii)를 얻을 수 있다.
예를 들면, 화합물 (i)이 1관능성인 경우(식 (8)에 있어서 x=1), 화합물 (ii) 1 분자에 대하여 부가시키는 화합물 (i)의 수는 (a+b)개 미만이면 1개이거나, 복수개여도 관계없고, 예를 들면 a개 부가시킨 경우에 얻어지는 화합물 (iii)는 다음과 같은 일반식 (10)으로 표시할 수 있다.
Figure pat00033
(식 중, Rf0, Q1, a, b는 상기와 같고, 괄호 내에 표시된 H는 Q1 구조 중 Si 원자에 직접 결합한 수소 원자임)
한편, 화합물 (i)이 2관능성인 경우에는(식 (8)에 있어서 x=2), 화합물 (i):화합물 (ii)=v+1:v+2의 비율(몰비)로 부가시키는 것이 바람직하고(v는 상술한 바와 같음), 얻어지는 화합물 (iii)는, 예를 들면 식 (11)과 같이 표현할 수 있으며, v=0일 때는, 화합물 (i)의 양쪽 말단에 1 분자씩의 화합물 (ii)가 도입된 구조가 된다.
Figure pat00034
(식 중, T2는
Figure pat00035
로 표시되는 기이고, Q1, Q4, Rf0, a, b, v는 상기와 같으며, 괄호 내에 표시된 H는 Q1 또는 Q4 구조 중 Si 원자에 직접 결합하는 수소 원자임)
상기한 부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석할 수도 있다. 이 때 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등 널리 일반적으로 이용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응 온도 이상이면서 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성되는 화합물 (iii)가 반응 온도에서 가용인 것이 바람직하다. 예를 들면, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
부가 반응 촉매는, 예를 들면 백금, 로듐 또는 팔라듐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 6수화물, 백금 카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 또는 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다. 촉매의 배합량은, 화합물 (i)에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1 내지 5,000 질량 ppm이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000 질량 ppm이다.
부가 반응에 있어서, 각 성분의 투입 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 화합물 (i), 화합물 (ii) 및 촉매의 혼합물을 실온으로부터 서서히 부가 반응 온도까지 가열하는 방법, 화합물 (i), 화합물 (ii) 및 희석 용제의 혼합물을 목적으로 하는 반응 온도로까지 가열한 후에 촉매를 첨가하는 방법, 목적으로 하는 반응 온도까지 가열한 화합물 (ii)와 촉매의 혼합물에 화합물 (i)을 적하하는 방법, 목적으로 하는 반응 온도까지 가열한 화합물 (ii)에 화합물 (i)과 촉매의 혼합물을 적하하는 방법 등을 취할 수 있다. 이 중에서도, 화합물 (i), 화합물 (ii) 및 희석 용제의 혼합물을 목적으로 하는 반응 온도로까지 가열한 후에 촉매를 첨가하는 방법, 또는 목적으로 하는 반응 온도까지 가열한 화합물 (ii)에 화합물 (i)과 촉매의 혼합물을 적하하는 방법이 특히 바람직하다. 이들 방법은 각 성분 또는 혼합물을 필요에 따라 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 상기 반응은 건조 분위기하에서, 공기 또는 불활성 가스(N2, Ar 등) 중 반응 온도 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 0.5 내지 96시간, 바람직하게는 1 내지 48시간 행하는 것이 바람직하다.
화합물 (i)에 대한 화합물 (ii)의 배합량은, 화합물 (ii) 1 분자에 대하여, 부가시키는 화합물 (i)의 수는 (a+b)개 미만이면서, 화합물 (iii)에 있어서의 v가 0 또는 1 내지 5의 정수가 되는 조건이면 어떠한 배합량일 수도 있지만, 삼차원 가교를 방지하기 위해, 화합물 (i)의 알릴기 등의 말단 올레핀기에 대하여, 화합물 (ii)를 과잉량 이용하여 부가 반응을 행한 후에, 미반응된 화합물 (ii)를 감압 증류 제거 등에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 화합물 (i)의 알릴기 등의 말단 올레핀기 1당량에 대하여 화합물 (ii)를 1 내지 10당량, 특히 2 내지 6당량의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라, v가 작은 중간체를 합성하고 나서, 단계적으로 부가 반응을 행할 수도 있다. 예를 들면, 식 (8)에 있어서의 x=2의 화합물 (i)을 이용하여, 식 (11)에 있어서의 v=0의 화합물 (iii)를 합성한 후에, 상기 화합물 (iii) 2몰에 대하여, 식 (8)에 있어서의 x=2의 화합물 (i) 1몰을 재차 반응시킴으로써 v=3의 화합물 (iii)를 얻을 수 있다. 또는, 화합물 (iii)에 있어서, v의 상이한 혼합물 중에서 임의의 분리 수단에 의해 목적으로 하는 v의 값을 갖는 성분을 분리할 수도 있다. 예를 들면, 화합물 (iii)에 있어서의 v=0 내지 3의 혼합물로부터, 분취 크로마토그래프 등의 수단에 의해 v=1의 성분만을 취출할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 불소 함유 알코올 화합물은, 이상과 같이 하여 얻어지는 화합물 (iii)의 Si-H기와, 1 분자 중에 말단 올레핀기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물 (iv)와의 부가 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 이러한 화합물 (iv)로는 특히 이하의 것이 바람직하다. 이들 화합물 (iv)는 1종 단독으로 또는 임의의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
CH2=CHCH2OH
CH2=CHCH2CH2OH
CH2=CHCH2CH2CH2OH
CH2=CHCH2OCH2CH2OH
CH2=CHCH2OCH2CH2OCH2CH2OH
CH2=CHCH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
Figure pat00036
화합물 (iii)와 화합물 (iv)의 부가 반응은, 상술한 화합물 (i)과 화합물 (ii)의 부가 반응과 마찬가지의 수법으로 행할 수 있다. 즉, 상술한 부가 반응 촉매 존재하에 건조 분위기하에서, 공기 또는 불활성 가스(N2, Ar 등) 중, 반응 온도는 통상 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서 0.5 내지 96시간, 바람직하게는 1 내지 48시간, 필요에 따라 희석을 행하여 임의의 첨가 순서로의 반응을 실시할 수 있다.
화합물 (iii)에 대한 화합물 (iv)의 배합량은 임의의 양으로 할 수 있지만, 화합물 (iii)의 Si-H기에 대하여, 화합물 (iv)를 등몰 또는 과잉량 이용하여 부가 반응을 행한 후에, 미반응된 화합물 (iv)를 감압 증류 제거 등에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 특히 화합물 (iii)의 Si-H기 1당량에 대하여, 화합물 (iv)를 1.0 내지 5.0당량, 바람직하게는 1.0 내지 2.0당량 존재하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 불소 함유 알코올 화합물 (A)는, 상기 수법 이외에 하기 식으로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물 (v)와 화합물 (iv)의 부가 반응을 행함으로써 얻을 수도 있다. 이 경우, 반응 조건 등은 상술한 화합물 (iii)와 화합물 (iv)의 반응 조건과 마찬가지로 할 수 있다.
(Rf)a-[Q1-(H)b]c
(Q1, b 및 Rf는 상술한 바와 같음)
이와 같이 하여 얻어지는 식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물 (A)로서, 특히 바람직한 구조로는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00037
Figure pat00038
(상기 식 중, n, j, t, u는 상기와 동일함)
본 발명의 경화성 조성물은, 이상과 같이 하여 얻어지는 불소 함유 알코올 화합물을 배합하는 것을 특징으로 하고, 상기 조성물을 경화시킴으로써, 경화물 표면에 방오성, 내지문성, 발수성, 발유성을 부여할 수 있다.
상기 불소 함유 알코올 화합물의 배합량은, 후술하는 (B) 성분(고형분) 100 질량부에 대하여 0.005 내지 20 질량부이고, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부이다. 상기한 상한값을 초과하는 값이면 불소 함유 알코올 화합물량이 지나치게 많아져, 경화물로서의 성능을 손상시킬 가능성이 있고, 하한값 미만이면 불소 성분이 적어져, 하드 코팅층의 표면을 충분히 덮을 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는, (B) 성분으로서, 상기 불소 함유 알코올 화합물 중의 수산기와 반응할 수 있는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 화합물을 배합한다.
가수분해성기로서, 구체적으로는 알콕시기, 옥심기, 이소프로페녹시기, 아세톡시기 등을 들 수 있으며, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등이 바람직하다.
이들 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 화합물로는, 상기 불소 함유 알코올 화합물 중의 수산기와 반응하는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 피막을 형성하는 것이 가능한 것을 사용할 수 있고, 하기 실란 화합물이나, 그의 부분 가수분해 축합물, 이들로부터 얻어지는 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등 범용적인 수지를 들 수 있다. 이들은 1종류뿐 아니라, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서도, 불소 함유 알코올 화합물과의 상용성이 우수한 실리콘 수지가 바람직하다.
실리콘 수지로는 알콕시실란이나 클로로실란 등의 가수분해성기 함유 실란, 이들 부분 (공)가수분해물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 축합물을 들 수 있다. 사용하는 원료(가수분해성기 함유 실란)로는 가수분해성기의 종류가 염소 원자 또는 알콕시기, 옥심기, 이소프로페녹시기, 아세톡시기 등이고, 상기 가수분해성기를 1개, 2개, 3개 또는 4개 함유하고, 상기 조건을 만족시키는 실란 화합물이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
이러한 실란 화합물로서, 구체적으로는 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디메틸디이소프로페녹시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로페녹시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리클로로실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리클로로실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 시클로헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 프로필메틸디클로로실란, 프로필메틸디메톡시실란, 헥실메틸디클로로실란, 헥실메틸디메톡시실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디메틸페닐클로로실란, 및 이들의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
그 밖에 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 5-헥세닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 3-(4-비닐페닐)프로필트리메톡시실란, 4-비닐페닐메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 반응성 관능기를 갖는 실란을 사용할 수도 있다.
조작성, 부생물의 증류 제거의 용이함으로부터, 메톡시기 함유 실란 또는 에톡시기 함유 실란을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 사용 가능한 실란 화합물은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 실란 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 원료로서 예시한, 경화하여 실록산 골격을 형성하는 실란 화합물을 직접 (B) 성분으로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 가수분해성 실란 화합물을 가수분해, 축합하여 본 발명에 사용 가능한 실리콘 수지를 얻는 방법으로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 옥탄 등의 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 화합물, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 화합물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등의 알코올류로부터 선택되는 유기 용제 중에서 가수분해, 축합함으로써, 가수분해성 실릴기 및/또는 실라놀기를 함유하는 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
여기서 가수분해시에 사용하는 물의 첨가량을 원료의 알콕시기를 모두 가수분해하기 위해 필요한 양보다도 적게 함으로써, 축합 후 최종적으로 얻어지는 실리콘 수지는 가수분해성 실릴기인, 메톡시기나 에톡시기를 많이 포함하는 실리콘 수지가 된다. 또한, 얻어진 실리콘 수지의 알콕시기를 모두 가수분해하기 위해, 상기 실리콘 수지에 필요한 양보다도 더 많이 물을 첨가함으로써, 실라놀기를 많이 포함하는 실리콘 수지가 된다.
가수분해, 축합을 실시할 때, 가수분해 촉매를 사용할 수도 있다. 가수분해 촉매로는, 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있고, 그의 수용액이 pH 2 내지 7의 산성을 나타내는 것을 사용하는 것이 좋다. 특히 산성의 할로겐화수소, 카르복실산, 술폰산, 산성 또는 약산성의 무기염, 이온 교환 수지 등의 고체산 등이 바람직하다. 예로는 불화수소, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 말레산으로 대표되는 유기 카르복실산, 메틸술폰산, 표면에 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 가수분해 촉매의 양은, 규소 원자 상의 가수분해성기 1몰에 대하여 0.001 내지 10몰％의 범위 내인 것이 바람직하다.
반응 온도는 통상 0 내지 120℃이고, 반응 시간은 반응이 진행하는 데에 충분한 시간이면 되지만, 통상 30분 내지 24시간 정도이다.
상기 실리콘 수지는, 상기 용제에 균일하게 용해된 용액으로 제조할 수도 있다. 이 경우, 균일 용액이 얻어지는 범위이면 용액 내의 실리콘 수지의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％ 정도이다.
이와 같이 하여 얻어지는 (B) 성분의 실리콘 수지는, 캐논·펜스케(Cannon-Fenske)에 의해 측정한 25℃에서의 점도가 통상 1 내지 1,000 mm2/s, 바람직하게는 1 내지 100 mm2/s이다.
또한, 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기량은, 통상 0.5 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 5 질량％이다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 실리콘 수지를 경화시키기 위한 경화 촉매나, 피막 형성성을 향상시킬 목적으로 레벨링제를 사용하는 것도 가능하다. 경화 촉매로는, 무기 또는 유기산, 아민 화합물 또는 알칼리 물질, 유기 주석, 티탄, 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물, 염화백금산 등의 히드로실릴화 촉매, UV 경화제 등, 종래 공지된 각종 재료를 응용할 수 있다. 레벨링제로는 폴리에테르 변성 오일, 불소 함유 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
촉매의 첨가량으로는, 통상 실리콘 수지의 0.1 내지 15 질량％, 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 다양한 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면 충전재, 염안료(染顔料), 레벨링제, 반응성희석제, 비반응성 고분자 수지, 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 분산제, 대전 방지제, 요변성(thixotropy) 부여제를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 임의의 용제로 희석하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 용제로는, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 불소계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 기재 표면에 도포 경화, 또는 단체로 경화시킴으로써, 경화물 표면에 방오성, 발수성, 발유성, 내지문성 등을 부여할 수 있다. 이에 따라, 지문, 피지, 땀 등의 인지(人脂), 화장품 등에 의해 오염되기 어려워지고, 오염이 부착된 경우에도 제거성이 우수한 경화물 표면을 제공한다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 인체가 닿아 인지, 화장품 등에 의해 오염될 가능성이 있는 물품의 표면에 시여되는 도장막 또는 보호막을 형성하기 위해서 사용되는 하드 코팅 재료로서 특히 유용하다.
이러한 기재 표면이 처리되는 물품으로는, 예를 들면 광자기 디스크, CD·LD·DVD·블루레이 디스크 등의 광 디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광기록 매체; 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사 방지막, 광 섬유나 광커플러 등의 광학 부품·광 장치; CRT, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전계 발광 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 필드에미션 프로젝션 디스플레이, 토너계 디스플레이 등의 각종 화면 표시 기기; 특히 PC, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 게임기, 전자북 리더, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 자동 현금 입출금 장치, 현금 자동 지급기, 자동 판매기, 자동차용 등의 내비게이션 장치, 보안 시스템 단말기 등의 화상 표시 장치, 및 그의 조작도 행하는 터치 패널(터치 센서, 터치 스크린)식 화상 표시 입력 장치; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 전자북 리더, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기, 리모트 컨트롤러, 컨트롤러, 키보드 등, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 입력 장치; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 카메라, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 케이스 표면; 자동차의 외장, 피아노, 고급 가구, 대리석 등의 도장 및 표면; 미술품 전시용 보호 유리, 쇼윈도, 쇼케이스, 광고용 커버, 포토스탠드용 커버, 손목 시계, 자동차용 앞유리, 열차, 항공기 등의 창 유리, 자동차 헤드 라이트, 테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카르보네이트 등) 부재; 각종 미러 부재 등을 들 수 있다. 이들 용도에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물은, 단지 단순히 목적물의 표면에의 도공에 의한 것뿐만 아니라, 인몰드 성형 등으로 널리 이용되고 있는 전사형 하드 코팅에도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 기재 표면에 도포하는 경우, 그의 도포 방법으로는 그라비아 코터, 롤 코터, 로드(바) 코터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 함침 코터, 스크린 코터, 스핀 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 조건으로는, 통상 실온 내지 200℃, 30분 내지 24시간이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 도포 경화하여 얻어지는 경화막의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 1 mm이다.
[실시예]
이하, 합성예, 배합예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
(A) 성분
하기, 본 발명의 화합물군 (F-1 내지 F-3)
Figure pat00039
Figure pat00040
[Rf': -CF2(OCF2CF2)y(OCF2)zOCF2-
(y/z=0.9, y+z≒ 45)]
Figure pat00041
[Rf': -CF2(OCF2CF2)y(OCF2)zOCF2-
(y/z=0.9, y+z≒ 45)]
및,
본 발명 (A) 성분에 상당하지 않은 화합물
HOCH2Rf'CH2OH (F-4)
[Rf': -CF2(OCF2CF2)y(OCF2)zOCF2-
(y/z=0.9, y+z≒ 45)]
(B) 성분
[합성예 1]
교반 장치, 리비히 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1 리터의 플라스크에 평균 조성식이 CH3(OCH3)2SiOSi(OCH3)2CH3으로 표시되는 화합물 96.1 질량부, (CH3)2Si(OCH3)2로 표시되는 화합물 18.0 질량부 및 톨루엔 76.9 질량부를 투입하고, 메탄술폰산 3.4 g을 교반하면서 투입한 후, 추가로 물 27.0 질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 30℃에서 12시간 숙성시켰다.
얻어진 액을 탄산수소나트륨으로 중화하고, 부생된 알코올을 증류 제거하고, 수세하고, 탈수·여과한 후, 105℃×3시간 동안 방치한 후 측정한 불휘발분이 40 질량％가 되도록 톨루엔을 이용하여 희석하고, 캐논·펜스케에 의해 측정한 25℃에서의 점도가 8 mm2/s이고, 그리냐르법에 의해 측정한 수산기의 양이 2.2 질량％인 실라놀기를 함유하는 실리콘 수지를 얻었다.
[배합예 1]
(CH3)(CH3O)2SiOSi(CH3)(OCH3)2 50 질량부, (CH3)2Si(OCH3)2 40 질량부, (C4H9O)Al(-OC(CH3)=CHCOOC2H5)2 10 질량부를 혼합하고, 알콕시기를 함유하는 실리콘 혼합물을 얻었다.
[실시예 1]
(A) 성분으로서 (F-1)을 1 질량부, (B) 성분으로서 합성예 1에서 얻은 실리콘 수지를 250 질량부(유효 성분 100 질량부), 경화 촉매로서 (C4H9O)Al(-OC(CH3)=CHCOOC2H5)2를 1 질량부, 및 용제로서 메틸이소부틸케톤을 150 질량부 혼합하여 조성물을 제조하였다.
얻어진 조성물을 유리판 상에서 갭 24 ㎛의 와이어바로 도공하고, 150℃에서 1시간 가열하였다. 가열 종료 후, 실온으로 복귀시켜, 경화한 도공 표면의 특성을 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〔외관〕
육안에 의해 도막의 투명성, 결손의 유무를 확인하였다.
〔수접촉각〕
접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조 A3형)를 이용하여 측정하였다.
〔올레산 접촉각〕
접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조 A3형)를 이용하여 측정하였다.
〔운동 마찰 계수〕
운동 마찰 계수는 신토 가가꾸사 제조 헤이돈 트리보기어 타입(HEIDON TRIBOGEAR TYPE) HSS2000으로 측정하였다.
〔매직 크레이터링성〕
매직 크레이터링성은 데라니시 가가꾸사 제조 매직 잉크 No.500 흑색을 이용하여, 경화 피막 표면에 선을 그었을 때의 크레이터링 상태를 육안으로 확인하였다.
〔지문 제거성〕
지문을 부착시킨 후, 티슈 페이퍼로 닦아낸 후의 외관을 육안으로 판정하였다.
[실시예 2, 3, 비교예 1, 2]
(A) 성분을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
비교예 1(화합물 (F-4))에 대해서는 배합물이 상용하지 않고, 평활한 표면이 얻어지지 않았다.
Figure pat00042
[실시예 4]
(A) 성분으로서 (F-1)을 1 질량부, (B) 성분으로서 배합예 1에서 얻은 실리콘 혼합물을 100 질량부 혼합하여 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 유리판 상에서 갭 24 ㎛의 와이어바로 도공하고, 25℃, 24시간 동안 방치하였다. 경화한 도공 표면의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5, 6, 비교예 3, 4]
(A) 성분을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 4와 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 병기한다.
비교예 3(화합물 (F-4))에 대해서는 배합물이 상용하지 않고, 평활한 표면이 얻어지지 않았다.
Figure pat00043

Claims (4)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물: 0.005 내지 20 질량부,
    Figure pat00044

    (식 중, Rf는 플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 분자량 100 내지 40,000의 1가 또는 2가의 기이고, Q1은 적어도 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는 (a+b)가의 연결기이고, 환상 구조를 이룰 수도 있고, Q2는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, 환상 구조를 이룰 수도 있고, 도중 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수도 있고, Rf가 1가일 때에는 c는 1이면서, a는 1 내지 6의 정수이고, Rf가 2가일 때에는 a는 1이면서, c는 2이고, b는 1 내지 20의 정수임)
    (B) 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물 중의 수산기와 반응할 수 있는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 화합물: 100 질량부
    를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 화합물이 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, Q1이 하기 식 (2)로 표시되는 경화성 조성물.
    Figure pat00045

    [식 중, a, b는 식 (1)에 있어서의 a, b와 동일하고, 파선은 결합손을 나타내고, a의 반복 단위를 갖는 유닛은 Rf와 결합하고, b의 반복 단위를 갖는 유닛은 하기 식으로 표시되는 기와 결합하고, 2종류의 반복 단위의 배열은 랜덤이고, Rf는 식 (1)에서 정의한 바와 같음]
    -Q2-OH
    (식 중, Q2는 식 (1)에서 정의한 바와 같음)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, Q2가
    -CH2CH2CH2-
    -CH2CH2CH2CH2-
    -CH2CH2CH2CH2CH2-
    -CH2CH2CH2OCH2CH2-
    -CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
    -CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
    Figure pat00046

    로 표시되는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
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