CN107974178A

CN107974178A - 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物和物品

Info

Publication number: CN107974178A
Application number: CN201711007783.6A
Authority: CN
Inventors: 坂野安则
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: TW201827443A; CN107974178B; JP2018070683A; KR102510268B1; KR20180045814A; TWI761378B; JP6658449B2

Abstract

本发明提供可容易地合成的新型的含氟多官能丙烯酸系化合物及其制造方法、固化性组合物以及具有防水防油性表面的物品。下式的含氟丙烯酸系化合物。[Rf¹‑Z¹]_a‑Q¹‑[Z²‑SiR_cX_3‑c]_b[X_3‑cR_cSi‑Z²]_b‑Q²‑Z¹‑Rf²‑Z¹‑Q²‑[Z²‑SiR_cX_3‑c]_b(Rf¹、Rf²为分子量400～20,000的1价或2价的全氟聚醚基，Z¹为可含有O、N和Si的2价烃基，Z²为2价烃基，Q¹为含有(a+b)个以上的Si的(a+b)价的连接基团，Q²为含有(b+1)个以上的Si的(b+1)价的连接基团，a、b为1～10，c为0、1或2。R为1价烃基，X为CH₂＝CR¹‑COO‑Z³‑SiR²R³‑O‑，R¹为H或1价烃基，R²、R³为1价烃基。Z³为2价烃基。)。

Description

含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物和物品

技术领域

本发明涉及含氟多官能丙烯酸系化合物及其制造方法、包含该化合物的固化性组合物以及具有由该组合物的固化物层构成的防水防油性表面的物品。

背景技术

以往，作为保护树脂成型体等的表面的手段，一般广泛地使用了硬涂处理。其为在成型体的表面形成硬质的固化树脂层(硬涂层)而使其难以损伤。作为构成硬涂层的材料，多使用了热固化性树脂、紫外线或电子束固化型树脂、以及具有这两者的功能的树脂。

另一方面，随着树脂成型品的利用领域的扩大、高附加值化的潮流，对固化树脂层(硬涂层)的高功能化的要求在提高，作为其中的一个，要求对硬涂层赋予防污性。这是通过对硬涂层的表面赋予防水性、防油性等性质，从而使得难以污染，或者即使污染也能够容易地除去。

作为对硬涂层赋予防污性的方法，广泛地使用了在暂时形成的硬涂层表面将含氟防污剂涂布和/或固定的方法，对于通过将含氟固化性成分添加到固化前的固化树脂组合物中、将其涂布固化而同时进行硬涂层的形成和防污性的赋予的方法也进行了研究。例如，在日本特开平6-211945号公报(专利文献1)中示出了通过在丙烯酸系的固化性树脂组合物中添加丙烯酸氟烷基酯、使其固化而赋予了防污性的硬涂层的制造。

近年来，对于以在固化性树脂中的配合为目的的含氟丙烯酸系化合物的要求进一步提高，强烈需要可容易地合成的新型的含氟多官能丙烯酸系化合物及其功能性的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-211945号公报

专利文献2：日本特开2013-237824号公报

专利文献3：日本特开2010-53114号公报

专利文献4：日本特开2010-138112号公报

专利文献5：日本特开2010-285501号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明人对能够对这样的固化性树脂组合物赋予防污性的氟化合物，进行了各种开发，例如在日本特开2013-237824号公报(专利文献2)中提出了通过将含氟醇化合物配合到热固化性树脂中而赋予防污性的方法。另外，本发明人例如提出了日本特开2010-53114号公报(专利文献3)、日本特开2010-138112号公报(专利文献4)、日本特开2010-285501号公报(专利文献5)中所示的可光固化的氟化合物。在这些提案中，作为合成可光固化的氟化合物的方法，使用使含氟醇与丙烯酸卤化物、具有异氰酸酯基的丙烯酸系化合物反应的方法。

以在固化性树脂中的配合为目的的含氟多官能丙烯酸系化合物的用途持续扩展中，也不断要求含氟多官能丙烯酸系化合物对配合处的固化性组合物的最优化。但是，例如在需要具有尽可能多的丙烯酰基的含氟多官能丙烯酸系化合物的情况下，对于上述的专利文献5的、使含氟醇与丙烯酸卤化物、具有异氰酸酯基的丙烯酸系化合物反应的方法而言，存在含氟醇与具有多个异氰酸酯基的丙烯酸系化合物的反应速度慢的缺点。另外，相对于一个醇具有2个以上的丙烯酰基的导入原料的合成精制困难。

因此，如果在含氟醇的阶段进行多官能化，则具有不饱和末端基的多官能醇化合物与氟化合物的相容性极低，因此存在容易引起反应不良的问题。

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可容易地合成的新型的含氟多官能丙烯酸系化合物及其制造方法、包含该化合物的固化性组合物以及具有由该组合物的固化物层构成的防水防油性表面的物品。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，进一步反复研究，结果发现通过使下述通式(3)或(4)

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (3)

[M_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (4)

(式中,Rf¹独立地为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的1价的全氟聚醚基，Rf²为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的2价的全氟聚醚基，Z¹独立地为碳数1～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构。Z²独立地为碳数2～8的2价的烃基。Q¹为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团，可形成环状结构。Q²独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团，可形成环状结构。a为1～10的整数，b独立地为1～10的整数，c各自独立为0、1或2。式(3)中的用[]括起来的a个Z¹或式(4)中的Z¹和b个Z²全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合。R独立地为1～6的1价的烃基。M为烷氧基或烷氧基烷基。)

表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)

CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-OH (5)

(式中，R¹为氢原子或碳数1～8的1价的烃基，R²和R³各自独立地为碳数1～8的1价的烃基。Z³为碳数1～8的2价的烃基，中途可含有环状结构。)

表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到的由下述通式(1)或(2)

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (1)

[X_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (2)

(式中，X各自独立地为CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-所示的基团，Rf¹、Rf²、Z¹、Z²、Q¹、Q²、R、R¹、R²、R³、a、b、c如上所述。)表示的含氟丙烯酸系化合物满足上述要求，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的含氟丙烯酸系化合物、其制造方法和固化性组合物以及物品。

[1]由下述通式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物。

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (1)

[X_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (2)

(式中，Rf¹独立地为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的1价的全氟聚醚基，Rf²为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的2价的全氟聚醚基，Z¹独立地为碳数1～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构。Z²独立地为碳数2～8的2价的烃基。Q¹为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团，可形成环状结构。Q²独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团，可形成环状结构。a为1～10的整数，b独立地为1～10的整数，c各自独立地为0、1或2。式(1)中的用[]括起来的a个Z¹或式(2)中的Z¹和b个Z²全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合。R独立地为1～6的1价的烃基。X各自独立地为CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-所示的基团，R¹为氢原子或碳数1～8的1价的烃基，R²和R³各自独立地为碳数1～8的1价的烃基。Z³为碳数1～8的2价的烃基，中途可含有环状结构。)

[2][1]所述的含氟丙烯酸系化合物，其中，通式(1)、(2)中的Z²为-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

[3][1]或[2]所述的含氟丙烯酸系化合物，其中，通式(1)、(2)中的X为由下述式

CH₂＝CR⁴-COO-CH₂-SiR²R³-O-

(式中，R²、R³与上述相同。R⁴为氢原子或甲基。)

表示的基团。

[4][1]～[3]的任一项所述的含氟丙烯酸系化合物，其由下述通式(6)或(7)表示。

【化1】

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[CH₂CH₂Si(OSi(CH₃)₂CH₂OOCCR⁴＝CH₂)₃]_b (6)

[(CH₂＝CR⁴COOCH₂Si(CH₃)₂O)₃SiCH₂CH₂]_b-Q²-Z¹Rf²-Z¹Q²-[CH₂CH₂-Si(OSi(CH₃)₂CH₂OOCCR⁴＝CH₂)₃]_b (7)

(式中，Rf¹、Rf²、Z¹、Q¹、Q²、a、b如上所述，R⁴为氢原子或甲基。)

[5][1]～[4]的任一项所述的含氟丙烯酸系化合物，其中，全氟聚醚基与(甲基)丙烯酰基经由包含以下结构

-Si-O-Si-Z²-Si-

(式中，Z²如上所述。)

的连接结构而结合，与氟聚醚链连接的各反应性末端基[Z²-SiR_cX_3-c]_b(Z²、R、X、b、c如上所述。)各自合计具有4个以上的(甲基)丙烯酰基。

[6]由下述通式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使由下述通式(8)或(9)

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[H]_b (8)

[H]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[H]_b (9)

(式中，Rf¹独立地为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的1价的全氟聚醚基，Rf²为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的2价的全氟聚醚基，Z¹独立地为碳数1～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构。Q¹为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团，可形成环状结构。Q²独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团，可形成环状结构。a为1～10的整数，b独立地为1～10的整数，式(8)中的用[]括起来的a个Z¹或式(9)中的Z¹和b个H全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合。)

表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由下述通式(10)

CH₂＝CR⁴-(Z⁴)_d-SiR_cM_3-c (10)

(式中，R⁴为氢原子或甲基，Z⁴为碳数1～6的2价的烃基，d为0或1，R独立地为1～6的1价的烃基。M独立地为烷氧基或烷氧基烷基。c为0、1或2。)

表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，使得到的由下述通式(3)或(4)

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (3)

[M_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (4)

(式中，Rf¹、Rf²、Z¹、Q¹、Q²、R、M、a、b、c如上所述，Z²独立地为碳数2～8的2价的烃基。式(3)中的用[]括起来的a个Z¹或式(4)中的Z¹和b个Z²全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合。)

表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)

CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-OH (5)

表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应，

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (1)

[X_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (2)

(式中，X各自独立地为由CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-表示的基团，Rf¹、Rf²、Z¹、Z²、Q¹、Q²、R、a、b、c、R¹、R²、R³、Z³与上述相同。)。

[7]由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使由下述通式(11)

Rf¹-Z⁵ (11)

(式中，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的1价的全氟聚醚基，Z⁵为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基，中途可含有环状结构。)

表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(13)

[H]_a-Q¹-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (13)

(式中，Q¹为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团，可形成环状结构。Z²独立地为碳数2～8的2价的烃基，R独立地为1～6的1价的烃基，M独立地为烷氧基或烷氧基烷基，a为1～10的整数，b为1～10的整数，c为0、1或2，a个H和b个Z²全部与Q¹中的Si原子结合。)

表示的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，使得到的由下述通式(3)

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (3)

(式中，Rf¹、Z²、Q¹、R、M、a、b、c与上述相同。Z¹独立地为碳数1～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构。用[]括起来的a个Z¹和b个Z²全部与Q¹结构中的硅原子结合。)

表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)

CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-OH (5)

表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到，

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (1)

(式中，X各自独立地为由CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-表示的基团，Rf¹、Z¹、Z²、Q¹、R、a、b、c、R¹、R²、R³、Z³与上述相同。)。

[8]由下述通式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使由下述通式(12)

Z⁵-Rf²-Z⁵ (12)

(式中，Rf²为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的2价的全氟聚醚基，Z⁵独立地为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基，中途可含有环状结构。)

表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(14)

H-Q²-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (14)

(式中，Q²为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团，可形成环状结构。Z²独立地为碳数2～8的2价的烃基，R独立地为1～6的1价的烃基，M独立地为烷氧基或烷氧基烷基，b为1～10的整数，c为0、1或2，H和b个Z²全部与Q²中的Si原子结合。)

表示的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，使得到的由下述通式(4)

[M_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (4)

(式中，Rf²、Z²、Q²、R、M、b、c与上述相同。Z¹独立地为碳数1～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构。Z¹和b个Z²全部与Q²结构中的硅原子结合。)

表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)

CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-OH (5)

表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到，

[X_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (2)

(式中，X各自独立地为由CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-表示的基团，Rf²、Z¹、Z²、Q²、R、b、c、R¹、R²、R³、Z³与上述相同。)。

[9]固化性组合物，其包含[1]～[5]的任一项所述的含氟丙烯酸系化合物。

[10][9]所述的固化性组合物，其中，固化物的折射率为1.4以下。

[11]物品，其在表面具有[9]或[10]所述的固化性组合物的固化物层。

[12][11]所述的物品，其具有固化物层的水的接触角为100°以上、油酸的接触角为60°以上的防水防油性表面。

发明的效果

本发明的含氟丙烯酸系化合物显示稳定的溶解性，在没有损害氟的特性的情况下相对于末端基具有多个(甲基)丙烯酰基，可用作用于对紫外线固化型硬涂剂、紫外线固化涂料、紫外线固化树脂、紫外线固化型减反射涂层用组合物等赋予防污性的防污添加剂等。

具体实施方式

本发明的含氟丙烯酸系化合物由下述通式(1)或(2)表示。

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (1)

[X_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (2)

本发明的含氟丙烯酸系化合物更优选为：全氟聚醚基与(甲基)丙烯酰基经由包含以下结构

-Si-O-Si-Z²-Si-

(式中，Z²与式(1)、(2)的Z²相同。)

的连接结构而结合，与氟聚醚链连接的各反应性末端基、即上述式(1)、(2)中的[Z²-SiR_cX_3-c]_b各自合计具有4个以上的(甲基)丙烯酰基，特别是在-Si-O-Si-[Z²-SiR_cX_3-c]_b中，[Z²-SiR_cX_3-c]_b合计具有4个以上的(甲基)丙烯酰基。

上述式(1)、(2)中，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的1价的全氟聚醚基，Rf²为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的2价的全氟聚醚基，Rf¹、Rf²特别优选具有以下的碳数1～3的全氟氧亚烷基结构作为主要的重复单元。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

这些结构可以是任一个的均聚物、或者由多个结构组成的无规、嵌段聚合物。

作为具有这样的结构的Rf¹的优选的例子，例如可以列举出以下的结构。

CF₃O-(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

(式中，p为0～400的整数，优选为0～200的整数，q为0～170的整数，优选为0～100的整数，p+q为2～400的整数，优选为3～300的整数。)

F[CF(CF₃)CF₂O]_r-CF(CF₃)-

(式中，r为1～120的整数，优选为1～80的整数。)

F[CF₂CF₂CF₂O]_s-CF₂CF₂-

(式中，s为1～120的整数，优选为1～80的整数。)

另外，作为Rf²的优选的例子，例如可以列举出以下的结构。

-CF₂O-(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-CF₂-

【化2】

(式中，t+u为2～120的整数，优选为4～100的整数。)

就这些Rf¹、Rf²基团的分子量而言，只要相当的结构部分的数均分子量分别被包括在400～20,000的范围，优选被包括在800～10,000的范围即可，对于其分子量分布并无特别限定。应予说明，本发明中，分子量是由基于¹H-NMR和¹⁹F-NMR的末端结构和主链结构的比率算出的数均分子量。

在上述式(1)、(2)中，Rf¹和Rf²的键合端全部与Z¹结合。Z¹为碳数1～20、优选2～16的、可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构。作为Z¹的特别优选的结构，可以列举出以下的结构。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

【化3】

上述式(1)、(2)中，a和b各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数。

上述式(1)中，Q¹为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团，可形成环状结构。作为这样的Q¹的优选的实例，可列举出各自具有(a+b)个Si原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或由它们的2种以上的组合构成的(a+b)价的连接基团。作为特别优选的结构，具体地示出下述的结构。

其中，a和b与上述式(1)的a、b相同，各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数。e为1～5的整数，优选为3～5的整数。各单元的排列为无规，(a+b)个各单元等的键合端与用[]括起来的a个Z¹和b个Z²中任一个的基团结合。

【化4】

其中，T为(a+b)价的连接基团，例如可例示以下的连接基团。

【化5】

上述式(2)中，Q²为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团，可形成环状结构。作为这样的Q²的优选的实例，可列举出各自具有(b+1)个Si原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或由它们的2种以上的组合构成的(b+1)价的连接基团。作为特别优选的结构，具体地，示出下述的结构。

其中，b与上述式(2)的b相同，独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数。e’为1～5的整数，优选为1～3的整数。各单元的排列是无规的，(b+1)个各单元等的键合端与Z¹和用[]括起来的b个Z²的任一个基团结合。

【化6】

其中，T’为(b+1)价的连接基团，例如例示以下的基团。

【化7】

上述式(1)、(2)中，R独立地为碳数1～6、优选1～4的1价的烃基。作为1价的烃基，具体地可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基等，优选甲基。

上述式(1)、(2)中，c独立地为0、1或2，优选为0或1，更优选为0。其中，与1个硅原子结合的R和X的合计为3。

上述式(1)、(2)中，Z²为碳数2～8的2价的烃基，中途可含有环状结构。作为Z²的优选的结构，可列举出以下的结构。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

【化8】

这些中，优选

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-。

上述式(1)、(2)中，X各自独立地由下述式表示。

CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-

其中，R¹独立地为氢原子或碳数1～8、优选1～6的1价的烃基，R²和R³为碳数1～8、优选1～6的1价的烃基。作为这些1价的烃基，具体地可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等。作为R¹，优选氢原子和甲基，作为R²和R³，特别优选甲基。

另外，Z³独立地为碳数1～8的2价的烃基，中途可含有环状结构。特别优选为以下的结构。

-CH₂-

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

【化9】

作为X，优选由下述式表示的基团。

CH₂＝CR⁴-COO-CH₂-SiR²R³-O-

(式中，R²、R³与上述相同。R⁴为氢原子或甲基。)

作为由上述式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物，优选由下述通式(6)、(7)表示的化合物。

【化10】

[Rf¹-z¹]_a-Q¹-[CH₂CH₂Si(OSi(CH₃)₂CH₂OOCCR⁴＝CH₂)₃]_b (6)

[(CH₂＝CR⁴COOCH₂Si(CH₃)₂O)₃SiCH₂CH₂]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[CH₂CH₂-Si(OSi(CH₃)₂CH₂OOCCR⁴＝CH₂)₃]_b (7)

(式中，Rf¹、Rf²、Q¹、Q²、Z¹、a、b、R⁴如上所述。)

作为由上述式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物，更具体地，可以例示下述所示的化合物。

【化11】

【化12】

(式中，Rf’为-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-，q1和p1是满足q1+p1＝5～80的数。r1各自为2～100的整数，优选为2～50的整数。n各自独立地为2或3。)

就这样的通式(1)或(2)所示的含氟丙烯酸系化合物而言，对其合成法并无特别限制，例如能够使由下述通式(3)或(4)

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (3)

[M_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (4)

表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)

CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-OH (5)

表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到。

上述式(3)～(5)中，Rf¹、Rf²、Z¹、Z²、Z³、Q¹、Q²、R、M、R¹、R²、R³、a、b、c如上述所示。式(3)中的用[]括起来的a个Z¹或式(4)中的Z¹和b个Z²全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合。

M为烷氧基或烷氧基烷基。作为M，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等碳数1～6的烷氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等碳数2～4的烷氧基烷基，这些中，特别优选甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基。

在此，作为上述式(3)、(4)所示的含氟反应性硅烷化合物，可以例示下述所示的化合物。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

(式中，r1、Rf’与上述相同。)

另外，作为由上述式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物，可以例示下述的化合物。

CH₂＝CHCOOCH₂Si(CH₃)₂OH

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂Si(CH₃)₂OH

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂Si(CH₃)₂OH

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂Si(CH₃)₂OH

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂OH

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂OH

由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物与由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物的反应可通过根据需要将它们与催化剂、溶剂一起进行搅拌而进行。反应能够在0～120℃、优选10～70℃的温度下进行1分钟～300小时、优选30分钟～72小时。如果反应温度过低，有时反应速度过度变慢，如果反应温度过高，则作为副反应有可能发生丙烯酰基的聚合、由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物之间的脱水缩合。

由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物与由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物的反应中，就由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物的量而言，相对于反应体系中存在的由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物中所含的M的总摩尔量，优选使用0.95～2倍摩尔，更优选使用1～1.5倍摩尔。

在该反应中，为了增加反应的速度，可加入适当的催化剂。例如在M为烷氧基的情况下，作为催化剂，可列举出二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四-2-乙基己氧基钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合化合物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土类氢氧化物等。这些并不限定于其中的1种，也能够作为2种或2种以上的混合物使用，特别优选使用对环境的影响小的钛化合物、锆化合物、碱土类氢氧化物。

通过加入相对于反应物总质量为0.01～10质量％、优选0.01～5质量％的这些催化剂，从而能够增加反应速度。

上述的反应可根据需要用适当的溶剂进行稀释而进行。作为这样的溶剂，只要是不与式(3)、(4)、(5)的化合物的各反应性基团直接反应的溶剂，则能够无特别限制地使用，具体地，可列举出甲苯、二甲苯、异辛烷等烃系溶剂、四氢呋喃、二异丙基醚、二丁基醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、间二三氟甲苯、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等。该溶剂在反应后可采用减压馏除等公知的方法除去，也可以就这样地作为稀释溶液在目标用中途使用。

使用溶剂的情况下，就其使用量而言，相对于式(3)、(4)、(5)的化合物的合计100质量份，优选为0.1～1,000质量份，更优选为20～500质量份。如果比其多，则反应体系的浓度过度降低，有时反应速度大幅地降低。

另外，反应时，根据需要可添加阻聚剂。作为阻聚剂，并无特别限制，但通常能够使用作为丙烯酸系化合物的阻聚剂使用的那些。具体地，可以列举出氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔-丁基儿茶酚、二丁基羟基甲苯等。

反应结束后，根据需要通过采用馏除、吸附、再沉淀、过滤清洗等方法将未反应的式(5)所示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物和反应溶剂等除去，从而能够得到本发明的由式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物。

就上述的由通式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物而言，对其合成法并无特别限制，作为本发明的实施方式之一，能够通过首先使由下述通式(8)或(9)

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[H]_b (8)

[H]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[H]_b (9)

(式中，Q¹、Q²、Rf¹、Rf²、Z¹、a、b如上所述，式(8)中的用[]括起来的a个Z¹或式(9)中的Z¹和b个氢原子(H)全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合。)

表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由下述通式(10)

CH₂＝CR⁴-(Z⁴)_d-SiR_cM_3-c (10)

(式中，R⁴、R、M、c如上所述。Z⁴为碳数1～6的2价的烃基，d为0或1。)

表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应而得到。

在此，作为由上述式(8)、(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，能够例示下述所示的化合物。

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

(式中，Rf’、r1与上述相同。)

另外，作为由上述式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物，可以例示下述的化合物。

CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHSi(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHSiCH₃(OCH₃)₂

CH₂＝CHCH₂SiCH₃(OCH₃)₂

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂

CH₂＝CHSi(CH₃)₂(OCH₃)

CH₂＝CHCH₂Si(CH₃)₂(OCH₃)

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂(OCH₃)

CH₂＝CHSiCH₃(OCH₂CH₃)₂

CH₂＝CHCH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂

CH₂＝CHCH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂

其中特别优选以下的化合物。

CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OC₂H₅)₃

对于由上述式(8)、(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物，优选将它们混合搅拌，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、在反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行1分钟～72小时、特别是5分钟～12小时反应。如果反应温度过低，则有时反应没有充分地进行就停止，如果过高，由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升，反应变得不能控制，有时发生突沸、原料的分解等。

这种情况下，对于由式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的进料比率而言，相对于由式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物的用[]括起来的H的总摩尔数，优选使用0.8～5倍摩尔、特别是0.1～2倍摩尔的由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的不饱和基团来使其反应。如果由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物与其相比过少，则由(8)、(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物中Si-H基大量地残存，有可能无法获得目标的效果。如果与其相比过多，则反应溶液的均匀性降低，反应速度变得不稳定，另外，反应后进行由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的除去的情况下必须仅根据剩余的未反应成分增加的情况严格地控制加热、减压、萃取等的条件。

加成反应催化剂能够使用例如包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中，优选包含铂的化合物，能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或炔属醇类等的络合物、或者负载于活性炭的铂。

就加成反应催化剂的配合量而言，相对于由式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，优选所含的金属量成为0.1～5,000质量ppm，更优选为1～1,000质量ppm。

上述的加成反应即使溶剂不存在也可实施，但可根据需要用溶剂进行稀释。此时稀释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应，反应后生成的由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。例如优选间二三氟甲苯、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选间二三氟甲苯。

在使用溶剂的情况下，相对于由式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物100质量份，其使用量优选为5～2,000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，则溶剂产生的稀释的效果弱，如果多，则稀释度过度升高，有时招致反应速度的降低。

反应结束后，优选采用减压馏除、萃取、吸附等公知的方法将未反应的由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物、稀释溶剂除去，但也能够在含有它们的反应混合物的状态下在接下来的反应中使用。

另外，作为本发明中的由式(3)、(4)表示的含氟反应性硅烷化合物的另外的合成路线，作为本发明的实施方式的另一形式，能够通过使由下述通式(11)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(13)表示的具有至少一个Si-H基和至少一个水解性甲硅烷基的反应性硅烷化合物、或者由下述通式(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(14)表示的具有至少一个Si-H基和至少一个水解性甲硅烷基的反应性硅烷化合物反应而得到。

Rf¹-Z⁵ (11)

Z⁵-Rf²-Z⁵ (12)

[H]_a-Q¹-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (13)

H-Q²-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (14)

(式中，Rf¹、Rf²、Q¹、Q²、Z²、R、M、a、b、c如上所述，Z⁵独立地为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基，中途可含有环状结构。式(13)中的用[]括起来的a个H或式(14)中的H和b个Z²全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合。)

其中，作为通式(11)、(12)中的Z⁵，具体地可以列举出以下的结构。

-CH＝CH₂

-CH₂CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH＝CH₂

-CH₂OCH₂CH＝CH₂

【化27】

在此，作为上述式(11)、(12)所示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物，可以例示下述所示的化合物。

【化28】

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf′-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

(其中，r1、Rf’如上所述。)

另外，作为上述式(13)、(14)所示的具有至少一个Si-H基和至少一个水解性甲硅烷基的反应性硅烷化合物，可以例示下述所示的化合物。

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

就由式(11)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由式(13)表示的反应性硅烷化合物、或者由式(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由式(14)表示的反应性硅烷化合物的反应而言，优选将它们混合，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行1分钟～48小时、特别是10分钟～12小时反应。如果反应温度过低，则有时反应没有充分地进行就停止，如果过高，则由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升，反应变得不能控制，有时发生突沸、原料的分解等。就反应而言，可预先将全部的原料混合，也可随后投入或滴入任一种原料。

这种情况下，就由式(11)或(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由式(13)或(14)表示的反应性硅烷化合物的反应比例而言，相对于式(11)或(12)的末端不饱和基团的总摩尔数，优选以式(13)的用[]括起来的H的总量或式(14)的H成为0.9～2倍摩尔、特别优选成为1～1.05倍摩尔的方式使用来使其反应。优选式(13)的用[]括起来的H或式(14)的H全部进行反应。

加成反应催化剂例如能够使用包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中优选包含铂的化合物，能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或者负载于活性炭的铂。

就加成反应催化剂的配合量而言，相对于由式(11)或(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物，优选所含的金属量成为0.1～5,000质量ppm，更优选为1～1,000质量ppm。

上述的加成反应即使溶剂不存在也可实施，但根据需要可用溶剂进行稀释。此时稀释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂，优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应，反应后生成的由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如优选间二三氟甲苯、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选间二三氟甲苯。

在使用溶剂的情况下，相对于由式(11)或(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物100质量份，其使用量优选为5～2,000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，则溶剂产生的稀释的效果弱，如果多，则稀释度过度升高，有时招致反应速度的降低。

反应结束后，优选采用减压馏除、萃取、吸附等公知的方法将未反应的由式(13)、(14)表示的反应性硅烷化合物除去，但也能够在含有它们的反应混合物的状态下在接下来的反应中使用。

通过使用如以上那样得到的由式(3)、(4)表示的含氟反应性硅烷化合物，采用上述的方法，与由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应，从而能够得到本发明的式(1)、(2)所示的含氟丙烯酸系化合物。

本发明的另一实施方式为包含如以上那样得到的由式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的固化性组合物，作为该固化性组合物，特别优选利用活性能量线进行固化的组合物。也可单独地使由式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物[以下将它们总称为含氟丙烯酸系化合物(A)]固化，例如通过与另外的活性能量线固化性成分(B)配合，从而能够在维持硬度等作为(B)成分的固化物的特性的状态下，在表面上提供由(A)成分产生的优异的防污性。

再有，作为(A)成分，可以是由式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物的1种或2种以上，也可以是由式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的1种或2种以上，还可以是这些式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物与式(2)所示的含氟丙烯酸系化合物的混合物。

本发明中适宜使用的(B)成分的(A)成分以外的活性能量线固化性成分只要可与(A)成分混合、固化，则都能够使用，特别优选为丙烯酸酯类，例如可列举出包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢-(2,2,2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等2～6官能的(甲基)丙烯酸系化合物、这些(甲基)丙烯酸系化合物的环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改性品、使环氧树脂加成丙烯酸而得到的环氧丙烯酸酯类、和在丙烯酸酯共聚物的侧链导入了(甲基)丙烯酰基的共聚物等的丙烯酸酯类。

另外，也能够使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应而得到的产物、使多异氰酸酯与末端二醇的聚酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物、使多元醇与过剩的二异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物。其中，优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2-甲基-1,3-二异氰酸酯基环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基环己烷和二苯基甲烷二异氰酸酯中的多异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯类。

(B)成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。另外，为了调节组合物的物性，可配合1官能的丙烯酸酯类。另外，可包含由式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物合成时残存的由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物、或由式(5)的该含有丙烯酰基的硅烷醇化合物2分子引起的脱水反应副产的由下述式(15)表示的结构的化合物作为(B)成分。

CH₂＝CR¹-COO-Z³SiR²R³OSiR²R³-Z³-OOC-CR¹＝CH₂ (15)

(式中，R¹、R²、R³、Z³如上所述。)

另外，本发明的固化性组合物通过含有光聚合引发剂作为(C)成分，从而能够制成利用紫外线进行固化的固化性组合物。(C)成分的光聚合引发剂只要是能够通过紫外线照射使丙烯酸系化合物固化的光聚合引发剂，则并特别限定，优选地，例如可列举出苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等，它们可以1种单独地使用，也可将2种以上并用。

作为本发明的实施方式之一的固化性组合物包含(A)成分、对固化后的表面赋予防水防油性是其本质所在，各成分的配合量可根据所需的防水性、防油性、组合物的溶解性、涂布条件、固化条件、得到的物品的硬度等适当地确定，

单独的(A)成分、

(A)成分与(C)成分、

(A)成分与(B)成分、

(A)成分、(B)成分与(C)成分

以及在这些各自中根据需要加入了后述的其他添加剂的所有组合都能够使用，其中优选为包含(A)成分和(B)成分和(C)成分的组合物。此时，相对于(A)成分的(B)成分、(C)成分的配合比率并无特别限制，例如，相对于(A)成分1质量份，(B)成分的配合量优选0.1～10,000质量份，更优选为1～1,000质量份，特别优选为5～200质量份。进而，在将(A)成分、(B)成分的合计量设为100质量份时，(C)成分的配合量优选0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。

再有，就在上述(B)成分中配合了(C)成分的丙烯酸系组合物和硬涂剂而言，已由各公司销售各种产品。本发明的固化性组合物可以是在这样的市售品中添加了(A)成分的产物。作为市售品的硬涂剂，例如可列举出荒川化学工业(株)“ビームセット”、大桥化学工业(株)“ユービック”、オリジン电气(株)“UVコート”、カシュー(株)“カシューUV”、JSR(株)“デソライト”、大日精化工业(株)“セイカビーム”、日本合成化学(株)“紫光”、藤仓化成(株)“フジハード”、三菱人造丝(株)“ダイヤビーム”、武藏涂料(株)“ウルトラバイン”、DIC(株)“ユニディック”等。另外，在使用这些市售的组合物的情况下，也可根据需要追加(B)成分、(C)成分。

[其他添加剂]

在本发明的固化性组合物中，根据目的，也能够进一步配合有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料等。另外，即使是如上述那样使用市售品的硬涂剂的情况下，也能够根据目的配合有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料等。

作为有机溶剂，可以列举出1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类；二丙醚、二丁醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类等。上述有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

对有机溶剂的使用量并无特别限制，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，优选50～10,000质量份，特别优选100～1,000质量份。

另外，作为阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料，并无特别限制，能够在不损害本发明的目的的范围内使用公知的物质。

对本发明的固化性组合物的固化方法并无特别限定，也能够利用电子束等活性能量线使将(A)成分单独的组合物用适当的溶剂稀释、涂布而成的产物固化，还含有(C)成分的光聚合引发剂的情况下，能够利用紫外线使其固化。在采用紫外线的固化的情况下，也能够在空气中进行紫外线照射，但为了防止氧引起的固化阻碍，优选将氧浓度控制在5,000ppm以下，特别优选在氮气、二氧化碳、氩气等非活性气体气氛下使其固化。

另外，用作膜等基材的涂料、各种物品的涂料等的情况下，能够根据目标的任意的特性自由地配合(B)成分、其他添加剂。

另外，作为本发明的固化性组合物的一般的使用形态，能够在各种的树脂膜基材上涂布。作为这样的树脂膜，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙酸丙酸纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸系树脂等的树脂膜。另外，也可采取与在该膜基材涂布·形成了固化性组合物层的面相反的面涂布了压敏粘合剂的结构，进而可配置用于保护压敏粘合剂的脱模膜。

另外，上述膜基材可以是只包含上述列举的树脂膜的基材，但为了提高与本发明的固化性组合物的密合性，可以是在上述树脂膜设置了底漆层的膜基材。作为上述底漆层，例如可列举出由聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等制成的底漆层。另外，为了提高与本发明的固化性组合物的密合性，也能够对树脂膜表面通过采用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理、氧化处理等实施处理。

作为将本发明的固化性组合物涂布于上述基材、物品的方法，并无特别限制，例如能够使用辊涂、照相凹版涂布、流涂、帘式涂布、浸涂、喷涂、旋涂、棒涂、丝网印刷等公知的涂布方法。涂布后，对涂膜照射活性能量线而使其固化。在此，作为活性能量线，能够使用电子束、紫外线等任意的活性能量线，但特别优选紫外线。作为紫外线源，优选汞灯、金属卤化物灯、LED灯。作为紫外线照射量，如果过少，则未固化成分残存，如果过多，则有可能涂膜和基材劣化，因此优选在10～10,000mJ/cm²的范围，特别优选在100～4,000mJ/cm²的范围。另外，为了防止氧产生的固化阻碍，在紫外线照射时可将照射气氛用氮气、二氧化碳、氩气等不含氧分子的非活性气体置换，或者用具有脱模性的具有紫外线透过性的保护层覆盖涂膜表面，从其上照射紫外线，或者在基材具有紫外线透过性的情况下用具有脱模性的保护层覆盖涂膜表面后从基材的涂布面的相反侧照射紫外线。另外，为了有效地进行涂膜的流平或涂膜中的丙烯酰基的聚合，可在紫外线照射前和照射中采用红外线、热风干燥炉等任意的方法加热涂膜和基材。

另外，这样得到的本发明的固化性组合物的固化物层可成为如下的防水防油性表面：离子交换水的2μL的液滴接触开始1秒后，根据液面与固体面所成的角测定的静态水接触角为100°以上，特别是105°以上，静态油酸接触角为60°以上，特别是65°以上。再有，为了成为上述接触角，优选本发明的含氟丙烯酸系化合物为对于固化物层的总表面积平均形成厚10nm以上的层的量。另外，越是在表面没有残存未反应的丙烯酰基越优选，因此，优选为在氮气、二氧化碳等非活性气体气氛下固化而成的固化物层。

就这样得到的本发明的固化性组合物的固化物采用阿贝式折射计测定的折射率(nD20℃)而言，可以获得1.4以下的折射率。通过折射率成为1.4以下，从而能够形成比玻璃低的折射率的层，能够期待作为在玻璃上形成的减反射膜的效果。再有，作为只包含本发明的含氟丙烯酸系化合物和光聚合引发剂的组合物的固化物，也可以获得1.4以下的折射率，但为了被膜强度、耐擦伤性、透明性等各种特性的提高、折射率的调整等特性的提高，可配合反应性·非反应性中空二氧化硅微粒等各种低折射率无机微粒和各种丙烯酸系化合物。

如以上所述，采用包含本发明的含氟丙烯酸系化合物的固化性组合物，可在物品的表面采用紫外线等活性能量线进行固化，成为能够形成防水防油性、防污性、滑动性、耐磨损性优异的固化树脂层的固化性组合物。

进而，在本发明中，提供将上述的本发明的固化性组合物涂布于表面并使其固化而成的物品。如上所述，如果使用本发明的固化性组合物，可以在基材(物品)的表面形成具有优异的表面特性的固化被膜(固化树脂层)。特别地，可用于对丙烯酸系硬涂层的表面赋予防水性、防油性、防污性。由此能够对基材给予指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等导致的污垢、机械油等变得难以附着并且擦除性也优异的硬涂层表面。因此，本发明的固化性组合物能够提供对于有可能人接触而被人脂、化妆品等污染的基材(物品)、另外有可能被操作者的人脂、机械油等污染的机械内部中使用的工程材料膜等的表面的防污涂装膜或保护膜。

使用本发明的固化性组合物形成的固化被膜(固化树脂层)可用作平板型电脑、笔记本PC、移动电话·智能手机等便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书阅读器等用人手随身携带的各种设备的壳体、钟表型·眼镜型可穿戴电脑；液晶显示器、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器、背面投影型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、CRT、调色剂系显示器等各种平板显示器和TV的画面等的显示操作设备表面和它们的内部所使用的各种光学膜类、汽车的外装、钢琴、家具的光泽表面、大理石等建筑用石材表面、厕所、浴室、洗手间等用水场所的装饰建材、美术品展示用保护玻璃、陈列橱窗、陈列柜、相框用封面、手表、汽车窗用玻璃、列车、航空器等的窗玻璃、汽车前照灯、后照灯等透明的玻璃制或透明的塑料制(丙烯酸系、聚碳酸酯等)构件、各种反射镜构件等的涂装膜和表面保护膜。

特别地，可用作具有触摸面板显示器等用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备，例如平板型电脑、笔记本PC、移动电话、便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书阅读器、数字相框、游戏机、数码相机、数码摄像机、汽车用等的导航装置、自动现金存取款装置、现金自动支付机、自动售货机、数字标牌(电子看板)、安保系统终端、POS终端、遥控器等各种控制器、车载装置用面板开关等显示输入装置等的表面保护膜。

进而，由本发明的固化性组合物形成的固化被膜也可用作光磁盘、光盘等光记录介质；眼镜片、棱镜、透镜片、透反膜、偏振片、光学滤波器、柱面透镜、菲涅耳透镜、减反射膜、光纤、光耦合器等光学部件·光器件的表面保护被膜。

就以上这样的、本发明的含氟丙烯酸系化合物和包含其的固化性组合物而言，其本质在于通过在目标的物品的表面配置本发明的含氟丙烯酸系化合物的全氟聚醚结构，从而给予防水性、防油性、滑动性、防污性、指纹擦除性、耐布磨损性、耐钢丝绒性、低折射率特性、耐溶剂性、耐化学品性等优异的性质。

使用这样的本发明的含氟丙烯酸系化合物和包含其的固化性组合物时，可根据配合物的组合、组成比、重视何种特性来基于与各个用途相符的公知的技术选定适当的使用方法。

例如，配合制备本发明的固化性组合物时，除了本发明的含氟丙烯酸系化合物以外，将上述的本固化性组合物中的各种配合物组合时，在重视低折射率特性、利用了该低折射率特性的低反射特性的情况下使用反应性中空二氧化硅、不具有反应性基团的中空二氧化硅、多官能丙烯酸系化合物；另外在提高被膜强度、耐擦伤性的情况下将多官能丙烯酸系化合物配合至适宜的量；或者为了获得硬度和弯曲性的平衡，进行6官能以上的多官能丙烯酸系化合物和3官能以下的丙烯酸系化合物的组合等，能够由公知的丙烯酸系固化性组合物配合的见识容易地类推。

另外，通过涂布本发明的固化性组合物而得到物品的情况下，例如，进行对膜基材的涂布时，为了防止干涉条纹而进行调整以成为适当的涂布膜厚，调整膜基材的厚度使得容易抑制卷曲，或者通过调整基材膜的弹性模量从而抑制固化性组合物的涂膜固化后的变形、涂膜的开裂等，基于与各自的特性相符的现有条件的组合来进行筛选作业而选定，可容易地实现。

实施例

以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

[合成例1]

在具有回流装置和搅拌装置的200mL四口烧瓶中装入由下述式

【化33】

表示的化合物(I)50g(Si-H基0.034mol)、CH₂＝CHSi(OCH₃)₃5.2g[0.035mol]、间二三氟甲苯50.0g，在氮气氛下加热搅拌至90℃。向其中投入铂/1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-6mol)，在将内温维持在90℃以上的状态下继续搅拌4小时，用¹H-NMR和IR确认了来自Si-H基的峰消失了。接下来，使用蒸发器在100℃/267Pa的条件下进行2小时减压馏除，从而将间二三氟甲苯和未反应的CH₂＝CHSi(OCH₃)₃除去，得到了半透明白色高度粘稠液体的由下述式表示的化合物(II)53.1g。

【化34】

将化合物(II)的¹H-NMR化学位移示于表1中。

【表1】

(Ph为亚苯基。)

[合成例2]

在干燥空气气氛下、在具有回流装置和搅拌装置的200mL四口烧瓶中，将由下述式

【化35】

(Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_q(OCF₂)_pOCF₂-、q/p＝0.9、p+q≒45)

表示的化合物(III)50.0g(Si-H基0.067mol)、CH₂＝CHSi(OCH₃)₃10.3g(0.070mol)、间二三氟甲苯50.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以Pt单质计，含有2.2×10^-7mol)，在100℃下搅拌了4小时。用¹H-NMR和IR确认了Si-H基消失后，将反应溶液冷却到室温。接下来，通过使用蒸发器在100℃/267Pa的条件下进行2小时减压馏除，从而将间二三氟甲苯和未反应的CH₂＝CHSi(OCH₃)₃除去，得到了半透明白色高度粘稠液体的由下述式表示的化合物(IV)59.2g。

【化36】

(Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_q(OCF₂)_pOCF₂-、q/p＝0.9、p+q≒45)

将化合物(IV)的¹H-NMR化学位移示于表2中。

【表2】

[实施例1]

在具有回流装置和搅拌装置的100mL三口烧瓶中装入合成例1中得到的化合物(II)20g(-Si(OCH₃)₃ 0.012mol)、由下述式

CH₂＝CHCOOCH₂Si(CH₃)₂OH

表示的化合物(V)2.5g(0.014mol)、甲乙酮40g，在氮气氛下40℃下搅拌。向其中加入四-2-乙基己氧基钛的10质量％甲乙酮溶液0.2g，继续搅拌，12小时后通过¹H-NMR确认了相当于化合物(II)的-Si-OCH₃的甲基的3.5ppm的峰消失了。使冷却后的反应液恢复到室温(25℃、下同)，投入500mL的己烷中，在搅拌1小时后静置24小时，将得到的沉淀物用丙酮50g溶解，用蒸发器在50℃/267Pa的条件下馏除1小时，得到了由下述式(VI)表示的白色软膏状物质(A-1)19.2g。

【化37】

将化合物(A-1)的¹H-NMR化学位移示于表3中。

【表3】

(Ph为亚苯基。)

[实施例2]

在具有回流装置和搅拌装置的100mL三口烧瓶中装入合成例2中得到的化合物(IV)20g(-Si(OCH₃)₃ 0.022mol)、上述化合物(V)3.8g(0.022mol)、甲乙酮40g，在氮气氛下40℃下搅拌。向其中加入四-2-乙基己氧基钛的10质量％甲乙酮溶液0.1g，继续搅拌，12小时后通过¹H-NMR确认了相当于化合物(IV)的-Si-OCH₃的甲基的3.5ppm的峰消失了。使冷却后的反应液恢复到室温，投入500mL的己烷中，使得到的沉淀物干燥，从而得到了由下述式(VII)表示的白色软膏状物质(A-2)20.1g。

【化38】

(Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_q(OCF₂)_pOCF₂-、q/p＝0.9、p+q≒45)

将化合物(A-2)的¹H-NMR化学位移示于表4中。

【表4】

[实施例3～14和比较例1～5]

[固化性组合物的制作]

使用实施例1、2的化合物(A-1)、(A-2)和以下的丙烯酸酯化合物和聚合引发剂，制备表5和表6的活性能量线固化性组合物。

丙烯酸酯化合物：

(B-1)ダイセル·オルネクス(株)制4官能丙烯酸酯EBECRYL 40

(B-2)季戊四醇三丙烯酸酯

(B-3)二季戊四醇六丙烯酸酯

(B-4)新中村化学工业(株)制6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯U-6LPA

聚合引发剂：

(C-1)1-羟基环己基苯基酮

[BASF日本(株)制IRGACURE 184]

(C-2)2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮[BASF日本(株)制IRGACURE 127]

【表5】

【表6】

涂布和固化物的制作

通过旋涂将表5、表6的各组合物(E1～E12、F1～F5)在聚碳酸酯基板上涂布。涂布后，在80℃下流平1分钟后，使用传送式金属卤化物UV照射装置(松下电工(株)制)，在氮气氛中将累计照射量400mJ/cm²的紫外线照射于涂布面，使组合物固化，得到了实施例3～14、比较例1～5的固化膜。

[水接触角测定]

使用接触角计(协和界面科学(株)制DropMaster)，将2μL的液滴滴到固化膜上，测定了1秒后的接触角。将N＝5的平均值设为测定值。将结果示于表7、8中。

[油酸接触角测定]

使用接触角计(协和界面科学(株)制DropMaster)，将5μL的液滴滴到固化膜上，测定了1秒后的接触角。将N＝5的平均值设为测定值。将结果示于表7、8中。

[耐万能笔性的评价]

使用万能笔(寺西化学工业(株)制造万能墨大型)在固化膜表面描绘直线，将排斥墨的情形记为〇，将不排斥的情形记为×。将结果示于表7、8中。

[动摩擦系数的测定]

在实施例3～8、比较例1～4中，使用表面性试验机14FW(新东科学(株)制造)在下述条件下测定了相对于ベンコットM-3II(旭化成(株)制造)的固化膜的动摩擦系数。将结果示于表7中。

接触面积：10mm×35mm

负荷：100g

【表7】

【表8】

[实施例15]

用间隙涂布器将组合物E-12在铝基材上涂布以使溶剂挥发前的厚度成为250μm，将其在空气中100℃下干燥2分钟，接下来在氮流通下25℃下干燥1小时后，使用传送式金属卤化物UV照射装置(松下电工(株)制造)，在氮气氛中照射累计照射量400mJ/cm²的紫外线，使组合物固化，得到了淡黄色透明的厚48μm的固化膜。固化膜表面的水的接触角为111°，油酸接触角为70°。将得到的固化膜从基材剥离，使用阿贝折射率计DR-A1((株)アタゴ制造)的膜测定单元，测定了折射率，结果为nD20℃＝1.38。

Claims

1.由下述通式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物：

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (1)

[X_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (2)

式中，Rf¹独立地为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的1价的全氟聚醚基，Rf²为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的2价的全氟聚醚基，Z¹独立地为碳数1～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构，Z²独立地为碳数2～8的2价的烃基，Q¹为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团，可形成环状结构，Q²独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团，可形成环状结构，a为1～10的整数，b独立地为1～10的整数，c各自独立地为0、1或2，式(1)中的用[]括起来的a个Z¹或式(2)中的Z¹和b个Z²全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合，R独立地为1～6的1价的烃基，X各自独立地为由CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-表示的基团，R¹为氢原子或碳数1～8的1价的烃基，R²和R³各自独立地为碳数1～8的1价的烃基，Z³为碳数1～8的2价的烃基，中途可含有环状结构。

2.权利要求1所述的含氟丙烯酸系化合物，其中，通式(1)、(2)中的Z²为-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

3.权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系化合物，其中，通式(1)、(2)中的X为由下述式表示的基团：

CH₂＝CR⁴-COO-CH₂-SiR²R³-O-

式中，R²、R³与上述相同，R⁴为氢原子或甲基。

4.权利要求1～3的任一项所述的含氟丙烯酸系化合物，其由下述通式(6)或(7)表示：

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[CH₂CH₂Si(OSi(CH₃)₂CH₂OOCCR⁴＝CH₂)₃]_b (6)

式中，Rf¹、Rf²、Z¹、Q¹、Q²、a、b如上述所述，R⁴为氢原子或甲基。

5.权利要求1～4的任一项所述的含氟丙烯酸系化合物，其中，全氟聚醚基与(甲基)丙烯酰基经由包含以下结构的连接结构而结合，与氟聚醚链连接的各反应性末端基[Z²-SiR_cX_3-c]_b各自合计具有4个以上的(甲基)丙烯酰基，Z²、R、X、b、c如上所述，

-Si-O-Si-Z²-Si-

式中，Z²如上所述。

6.由下述通式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使由下述通式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由下述通式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，使得到的由下述通式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应：

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[H]_b (8)

[H]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[H]_b (9)

式中，Rf¹独立地为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的1价的全氟聚醚基，Rf²为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的2价的全氟聚醚基，Z¹独立地为碳数1～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构，Q¹为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团，可形成环状结构，Q²独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团，可形成环状结构，a为1～10的整数，b独立地为1～10的整数，式(8)中的用[]括起来的a个Z¹或式(9)中的Z¹和b个H全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合，

CH₂＝CR⁴-(Z⁴)_d-SiR_cM_3-c (10)

式中，R⁴为氢原子或甲基，Z⁴为碳数1～6的2价的烃基，d为0或1，R独立地为1～6的1价的烃基，M独立地为烷氧基或烷氧基烷基，c为0、1或2，

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (3)

[M_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (4)

式中，Rf¹、Rf²、Z¹、Q¹、Q²、R、M、a、b、c如上所述，Z²独立地为碳数2～8的2价的烃基，式(3)中的用[]括起来的a个Z¹或式(4)中的Z¹和b个Z²全部分别与Q¹或Q²结构中的硅原子结合，

CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-OH (5)

式中，R¹为氢原子或碳数1～8的1价的烃基，R²和R³各自独立地为碳数1～8的1价的烃基，Z³为碳数1～8的2价的烃基，中途可含有环状结构，

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (1)

[X_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (2)

式中，X各自独立地为由CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-表示的基团，Rf¹、Rf²、Z¹、Z²、Q¹、Q²、R、a、b、c、R¹、R²、R³、Z³与上述相同。

7.由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使由下述通式(11)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(13)表示的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，使得到的由下述通式(3)表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到：

Rf¹-Z⁵ (11)

式中，Rf¹为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的1价的全氟聚醚基，Z⁵为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基，中途可含有环状结构，

[H]_a-Q¹-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (13)

式中，Q¹为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团，可形成环状结构，Z²独立地为碳数2～8的2价的烃基，R独立地为1～6的1价的烃基，M独立地为烷氧基或烷氧基烷基，a为1～10的整数，b为1～10的整数，c为0、1或2，a个H和b个Z²全部与Q¹中的Si原子结合，

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (3)

式中，Rf¹、Z²、Q¹、R、M、a、b、c与上述相同，Z¹独立地为碳数1～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构，用[]括起来的a个Z¹和b个Z²全部与Q¹结构中的硅原子结合，

CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-OH (5)

[Rf¹-Z¹]_a-Q¹-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (1)

式中，X各自独立地为由CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-表示的基团，Rf¹、Z¹、Z²、Q¹、R、a、b、c、R¹、R²、R³、Z³与上述相同。

8.由下述通式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使由下述通式(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(14)表示的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，使得到的由下述通式(4)表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到：

Z⁵-Rf²-Z⁵ (12)

式中，Rf²为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的2价的全氟聚醚基，Z⁵独立地为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基，中途可含有环状结构，

H-Q²-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (14)

式中，Q²为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团，可形成环状结构，Z²独立地为碳数2～8的2价的烃基，R独立地为1～6的1价的烃基，M独立地为烷氧基或烷氧基烷基，b为1～10的整数，c为0、1或2，H和b个Z²全部与Q²中的Si原子结合，

[M_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cM_3-c]_b (4)

式中，Rf²、Z²、Q²、R、M、b、c与上述相同，Z¹独立地为碳数1～20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，中途可含有环状结构，Z¹和b个Z²全部与Q²结构中的硅原子结合，

CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-OH (5)

[X_3-cR_cSi-Z²]_b-Q²-Z¹-Rf²-Z¹-Q²-[Z²-SiR_cX_3-c]_b (2)

式中，X各自独立地为由CH₂＝CR¹-COO-Z³-SiR²R³-O-表示的基团，Rf²、Z¹、Z²、Q²、R、b、c、R¹、R²、R³、Z³与上述相同。

9.固化性组合物，其包含权利要求1～5的任一项所述的含氟丙烯酸系化合物。

10.权利要求9所述的固化性组合物，其中，固化物的折射率为1.4以下。

11.在表面具有权利要求9或10所述的固化性组合物的固化物层的物品。

12.权利要求11所述的物品，其具有固化物层的水的接触角为100°以上、油酸的接触角为60°以上的防水防油性表面。