CN111094479B - 倍半硅氧烷聚合物、组合物和制品 - Google Patents

倍半硅氧烷聚合物、组合物和制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种倍半硅氧烷聚合物，包含此类倍半硅氧烷聚合物的组合物，以及包含此类聚合物或组合物的制品，其中所述组合物包含倍半硅氧烷聚合物和游离硅氧烷；其中所述倍半硅氧烷聚合物包含式(I)的三维网络：
Figure DDA0002412279080000011
其中：每个R1和R2独立地为(C1‑C4)烷基；每个L1独立地为单键，烷亚基，或键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、‑NH‑以及它们的组合的基团的烷亚基；每个R3独立地为直链(C14‑C100)烷基；前提条件是L1被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；m为至少2的整数；n为至少1的整数；m+n为至少10的整数；星号(*)处的每个氧原子键合到所述三维网络内的另一个Si原子；并且所述倍半硅氧烷聚合物在25℃下为固体。

Description

倍半硅氧烷聚合物、组合物和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月22日提交的美国临时专利申请62/561903的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
倍半硅氧烷为具有经验化学式RSiO3/2的化合物，其中Si为元素硅，O为氧，并且R为有机基团。倍半硅氧烷材料通常含有反应性硅醇(Si-OH)部分，其可随时间推移或在酸/碱催化剂的帮助下冷凝，从而导致材料固化。倍半硅氧烷经由硅醇基团的这种可固化性已被广泛用于制备光刻法中的固体膜和图案。然而，硅醇基团的存在可导致具有有限储存寿命和有限溶解度的材料。另外，来自固化机制的残余酸或碱的存在可导致腐蚀。因此，期望新的倍半硅氧烷材料。
发明内容
本公开提供了倍半硅氧烷(SSQ)聚合物，包含此类聚合物和游离硅氧烷的组合物，以及包含此类SSQ聚合物或组合物的制品。
在一个实施方案中，本公开提供了一种包含式(I)的三维网络的倍半硅氧烷聚合物：
Figure GDA0002739422890000011
其中：
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个L1独立地为单键，烷亚基，或键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基；
前提条件是L1被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；
m为至少2的整数；
n为至少1的整数；
m+n为至少10的整数；
星号(*)处的每个氧原子键合到所述三维网络内的另一个Si原子；以及
所述倍半硅氧烷聚合物在25℃下为固体。
在另一个实施方案中，本公开提供了包含倍半硅氧烷聚合物和游离硅氧烷(其可以是或可以不是聚合物)的组合物；其中所述倍半硅氧烷聚合物包含式(I)的三维网络。
在另一个实施方案中，提供一种制品，所述制品包括：基材；以及与所述基材相邻的本公开的组合物。
在另一个实施方案中，提供一种制品，所述制品包括：基材；和组合物，所述组合物包含与所述基材相邻的本公开的倍半硅氧烷聚合物和游离硅氧烷。
如本文所用，术语“有机硅”和“硅氧烷”可互换使用，意指化合物，尤其是聚合物，其包含经常与碳和/或氢组合的交替硅原子和氧原子的链。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并且包括直的链(即直链)、支链、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的烷基基团和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至100个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至60个碳原子、1至30个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“烷亚基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团、或它们的组合。除非另外指明，否则烷亚基基团通常具有1至100个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基基团具有1至60个碳原子、1至30个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。“烷亚基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“羰基”意指式–C(O)–的二价基团，其中碳原子以双键键合到氧。
术语“含氧基团”意指式–O-的二价基团。
术语“硫代基团”意指式–S-的二价基团。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非另外明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何元件或元件的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求为不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为包含修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立地”选择的。例如，当式中存在多于一个L基团时，每个L基团都是独立地选择的。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何元件可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1是如本文所述的制品的轮廓图。
图2是代表性倍半硅氧烷聚合物中共结晶烃链的示意图。
具体实施方式
本公开提供了倍半硅氧烷(SSQ)聚合物，包含此类聚合物和游离硅氧烷的组合物，以及具有包含此类SSQ聚合物或组合物的层的制品。在某些实施方案中，此类层为剥离层。
例如，在一个实施方案中，在图1中示出了制品，该制品包括具有两个主表面的基材、与一个主表面相邻的压敏粘合剂和与另一个主表面相邻的剥离层。
本公开的倍半硅氧烷聚合物在施加到基材时显示出优异的拒水特性，无论其是具有平滑表面还是具有纹理化表面。倍半硅氧烷聚合物的独特结构允许烃链共结晶(如图2中所示)。因此，它们还具有优异的剥离特性，尤其是当与游离硅氧烷组合时。
在某些实施方案中，本公开的组合物包含游离硅氧烷。在此上下文中，“游离的”意指硅氧烷不共价键合到组合物中的任何其它组分(诸如SSQ聚合物)或不共价键合到基材。
在某些实施方案中，组合物被描述为包含：组分(A)，该组分(A)包含一种或多种倍半硅氧烷聚合物；和组分(B)，该组分(B)包含一种或多种游离硅氧烷。在某些实施方案中，本公开的组合物包含基于组分(A)和(B)的总重量计至多99.9重量％的组分(A)。在某些实施方案中，本公开的组合物包含基于组分(A)和(B)的总重量计至少90重量％的组分(A)。在某些实施方案中，本公开的组合物包含基于组分(A)和(B)的总重量计至多10重量％或至多5重量％的组分(B)。在某些实施方案中，本公开的组合物包含基于组分(A)和(B)的总重量计至少0.1重量％的组分(B)。
当施加到基材时，本公开的组合物提供低表面能剥离涂层。游离硅氧烷的掺入增强了剥离(根据实施例部分中的“剥离粘合强度测试”的较低剥离粘合强度)，而不损害粘合力，如实施例部分中所示的重新粘合剥离强度测试和初始剥离粘合强度的保留测试数据所展示。
倍半硅氧烷聚合物
本公开的倍半硅氧烷聚合物在25℃下为固体，并且包含式(I)的三维网络：
Figure GDA0002739422890000081
其中该结构表示聚合物的构建块，并且星号(*)处的每个氧原子键合到聚合物的三维网络内的另一个Si原子。在典型的聚合物中，含-L1-R3-的重复单元和含–Si(R1)(R2)-的单元在聚合物中是无规分布的。
在式(I)中，每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基(例如甲基基团)。在某些实施方案中，每个R1和R2为甲基基团。
在式(I)中，每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基(例如酯或酰胺)。通常，在每个L1中，仅存在一个此类基团或其组合(例如，仅一个含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-、酯或酰胺)，并且L1被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基。
在式(I)的某些实施方案中，每个L1为单键。在某些实施方案中，L1基团的至少一部分为单键，并且L1基团的至少一部分为键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
在式(I)中，每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基。存在至少14个、至少16个、至少18个、至少20个、至少30个、或至少40个碳原子且至多100个、至多80个、至多60个、至多40个或至多30个碳原子。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C14-C60)烷基。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C16-C60)烷基。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C18-C30)烷基。
在式(I)中，m为至少2的整数。
在式(I)中，n为至少1的整数。
在式(I)中，m+n为至少10的整数。在某些实施方案中，m+n为至少25或至少50的整数。在某些实施方案中，m+n为至多500、或至多400、或至多300、或至多200、或至多100的整数。
在式(I)的某些实施方案中，m÷(m+n)为至多0.80。在式(I)的某些实施方案中，m÷(m+n)为至少0.10、至少0.20、至少0.30或至少0.50。
在式(I)的某些实施方案中，本公开的倍半硅氧烷聚合物具有至少25,000道尔顿的(重均)分子量。在某些实施方案中，本公开的倍半硅氧烷聚合物具有至多250,000道尔顿的(重均)分子量。例如，(重均)分子量可为至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿且至多200,00道尔顿或至多150,000道尔顿。
本公开的SSQ聚合物可使用熟知的技术制备，如实施例部分中所例示。例如，一般可通过酸或碱催化的硅烷的水解和缩合制备SSQ聚合物，该硅烷包含至少三个可水解基团，诸如三烷氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷、三乙酰氧基硅烷等。通常，水解导致反应性硅醇基团的形成，该反应性硅醇基团缩合在一起以形成硅-氧-硅键。残余的硅醇基团还可用封端剂(具有一个可水解基团的硅烷)封端，诸如三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷等。
游离硅氧烷
用于本公开组合物中的游离硅氧烷可以是将不与组合物的其它组分或不与基材共价键合的多种非官能有机硅或官能有机硅。在某些实施方案中，可用于本公开中的游离硅氧烷是聚二有机硅氧烷，即包含聚硅氧烷主链的聚合物材料。
关于含有机硅的聚合物的一般参考文献包括“Kirk-Othmer Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,2nd edition,Wiley-Interscience Pub.,1989,volume 15,pp.235-243”(高分子科学和工程百科全书，第二版，威利国际科学出版社，1989年，第15卷，第235-243页)；“Comprehensive Organometallic Chemistry,Ed.GeoffreyWilkinson,Vol.2,Chapter 9.3,F.O.Stark,J.R.Falender,A.P.Wright,pp.329-330,Pergamon Press:New York,1982”(综合有机金属化学，Geoffrey Wilkinson编辑，第二卷，第9.3节，F.O.Stark、J.R.Falender、A.P.Wright，第329-330页，普加门出版社：纽约，1982年)；“Silicones and Industry:A Compendium for Practical Use,Instruction,andReference,A.Tomanek,Carl Hanser:Wacher-Chemie:Munich,1993”(有机硅和工业：实用纲要、指导和参考，A.Tomanek，卡尔·汉泽尔出版社，瓦克化学：慕尼黑，1993年)；“Siloxane Polymers,S.J.Clarson,Prentice Hall:Englewood Cliffs,NJ,1993”(硅氧烷聚合物，S.J.Clarson，普伦蒂斯·霍尔出版社：恩格尔伍德克利夫斯，纽约，1993年)；和“Chemistry and Technology of Silicones,W.Noll,Verlag Chemie:Weinheim,1960”(有机硅的化学和技术，W.Noll，化学出版社：魏因海姆，1960年)。
在某些实施方案中，本公开的组合物的游离硅氧烷一般可分类为四种类型的聚合物之一：第I类等于二甲基硅氧烷，诸如高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)；第II类等于具有PDMS的长链有机硅均聚物或共聚物；第III类等于高分子量PDMS-氟代有机硅共聚物或氟代有机硅均聚物；并且第IV类等于长链PDMS-氟代有机硅共聚物或长链氟代有机硅共聚物(无PDMS)。这四个类别可分为两个单独的结构：下面的式(II)描述了第I类和第III类的聚合物；并且下面的式(III)描述了第II类和第IV类的聚合物。
在某些实施方案中，提供了包含式(II)的聚合物的游离硅氧烷：
Figure GDA0002739422890000111
在式(II)中，每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基(例如甲基基团)。在某些实施方案中，每个R1和R2为甲基基团。
在式(II)中，每个R6独立地为-CH2CH2(CF2)tCF3，其中t为0至10。
在式(II)中，p为0或以上的整数。
在式(II)中，q为0或以上的整数。
在式(II)中，p+q为至少1。在式(II)的某些实施方案中，p+q为至少10、或至少100、或至少500、至少6000或至少9000的整数。在式(II)的某些实施方案中，p+q为至多14,000的整数。在某些实施方案中，p+q在7,000至14,000的范围内。
在式(II)的某些实施方案中，q＝0，p为至少1的整数，并且p+q为至少10的整数(其导致无氟化基团的高分子量PDMS，第I类聚合物)。
在式(II)的某些实施方案中，q为至少1的整数(导致PDMS氟代有机硅共聚物或氟代有机硅均聚物，其为第III类聚合物)。在式(II)的这些实施方案中的某些中(其中q为至少1的整数)，p＝0，并且p+q为至少10的整数(导致氟代有机硅均聚物，其为第III类聚合物)，或p为至少1的整数(其导致高分子量PDMS氟代有机硅共聚物，第III类聚合物)。
在式(II)的某些实施方案中，式(II)的游离硅氧烷具有至少50,000道尔顿、或至少500,000道尔顿、或至少700,000道尔顿的(重均)分子量。在式(II)的某些实施方案中，式(II)的游离硅氧烷具有至多1百万道尔顿的(重均)分子量。
在某些实施方案中，提供了包含式(III)的聚合物的游离硅氧烷：
Figure GDA0002739422890000121
在式(III)中，每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基(例如甲基基团)。在某些实施方案中，每个R1和R2为甲基基团。
在式(III)中，每个L3独立地为单键，烷亚基，或键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。在式(III)的某些实施方案中，每个L3为键。在式(III)的某些实施方案中，L3基团的至少一部分为键，并且L3基团的至少一部分为键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
在式(III)中，每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基。在式(III)的某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C14-C60)烷基。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C16-C60)烷基。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C18-C30)烷基。
在式(III)中，每个R6独立地为-CH2CH2(CF2)tCF3，其中t为0至10。
在式(III)中，x为0或以上的整数。
在式(III)中，y为至少2的整数。
在式(III)中，z为0或以上的整数。
在式(III)中，x+y+z为至少2的整数。在某些实施方案中，x+y+z为至少10、或至少25的整数。在某些实施方案中，x+y+z为至多300的整数。在某些实施方案中，x+y+z在15至40的范围内。
在式(III)的某些实施方案中，z＝0(导致具有PDMS的长链有机硅均聚物或共聚物，不含氟化基团，其为第II类聚合物)。在式(III)的这些实施方案中的某些中，(其中z＝0)，x＝0(导致不含氟化基团且不含PDMS的长链有机硅均聚物，其为第II类聚合物)。
在式(III)的某些实施方案中，x为至少1(导致具有PDMS但不含氟化基团的长链有机硅共聚物，其为第II类聚合物)。
在式(III)的某些实施方案中，z为至少1的整数(导致长链PDMS氟代有机硅共聚物或不含PDMS的长链氟代有机硅共聚物，其为第IV类聚合物)。在式(III)的这些实施方案中的某些中，x＝0并且z为至少2的整数(导致不含PDMS的长链氟代有机硅共聚物，其为第IV类聚合物)。在式(III)的这些实施方案中的某些中(其中z为至少1的整数)，x为至少1(导致长链PDMS氟代有机硅共聚物，其为第IV类聚合物)。
在某些实施方案中，式(III)的游离硅氧烷具有至少2,000道尔顿、至少5,000道尔顿、或至少10,000道尔顿的(重均)分子量。在某些实施方案中，式(III)的游离硅氧烷具有至多100,000道尔顿、至多75,000道尔顿、至多50,000道尔顿、或至多25,000道尔顿的(重均)分子量。
本公开的硅氧烷可商购获得或使用熟知的技术制备，如实施例部分中所例示。例如，含有机硅的聚合物可从以下来源商购获得：诸如道康宁公司(Dow Corning)以商品名FBL3289、XIAMETER PMX-1403、XIAMETER PMX-1411、XIAMETER PMX 1501和Xiameter PMX-1503以及迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials)以商品名SILSOFTSE30、SS4191A、CRTV940和SE74。
制品
本公开还提供了一种制品，其包括基材、以及与基材相邻的如本文所述的SSQ聚合物或组合物。
制品可包括具有第一主表面和第二主表面的基材，以及与至少一个主表面相邻的如本文所述的SSQ聚合物或组合物。任何合适的基材都可使用。许多基材是可模压的热塑性塑料。
基材可为例如硬质表面(例如，地板)、膜(例如，PET膜)、或纤维基材(例如，非织造纤维网)。可用的基材包括陶瓷、纸材、硅质基材(包括玻璃、金属、天然和人造石)和聚合物材料(包括热塑性材料和热固性材料)。基材可为织物(例如，非织造织物、织造织物、或针织织物)或皮革。合适的材料包括例如聚酯和尼龙。
在许多情况下，基材是可挤出的。示例性的可挤出材料包括聚合物的均聚物、共聚物和共混物。可加入各种添加剂，诸如促进挤出的添加剂、颜料、染料等。合适的聚合物包括但不限于聚烯烃诸如聚丙烯或聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-改性乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯丙烯酸共聚物、尼龙、聚氯乙烯、聚酰亚胺和工程聚合物诸如聚酮或聚甲基戊烷。也可使用此类聚合物的混合物。
本公开的制品可为含压敏粘合剂的制品。含压敏粘合剂的制品诸如胶带通常被封装，使得压敏粘合剂与制品的另一部分接触。例如，当制品是带材时，通常将带材缠绕(例如，滚制)，由此使得压敏粘合剂与带材背衬接触。为了便于压敏粘合剂的简单去除而没有明显的不利影响，基材可在与粘合剂相反的一侧上设置有剥离层。在胶带中，剥离层有时被称为低粘合性背胶层(“LAB”)。
如果制品为剥离制品(例如剥离衬垫)或包括剥离涂层(即剥离层)的粘合剂制品(通常，压敏制品)，则基材可以是柔性背衬。可包含在柔性背衬中的材料的示例包括纸材、聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本公开中的市售背衬材料包括HOSTAPHAN 3SAB、有底涂层的聚酯膜(可得自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester FilmInc.,Greer,SC))、牛皮纸(可得自蒙纳德诺克纸业公司(Monadnock Paper,Inc.))；玻璃纸(购自Flexel公司(Flexel Corp.))；纺粘聚乙烯和聚丙烯，如TYVEK和TYPAR(可得自杜邦公司(DuPont,Inc.))；和获自聚乙烯和聚丙烯的多孔薄膜，如TESLIN(可得自PPG工业有限公司(PPG Industries，Inc.))，以及CELLGUARD(可得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。
柔性背衬也可由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的线形成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或这些的共混物的气流法网。背衬也可由金属、金属化聚合物膜或陶瓷形成。
制品可采用通常已知与压敏粘合剂一起使用的任何制品形式，诸如标签、胶带、指示牌、封面、标记标志等。
在一个实施方案中，在图1中示出了制品，其中制品1000包括基材1100，该基材可为具有第一主表面1110和第二主表面1120的任何基材，诸如本文所述的那些。压敏粘合剂1200(其可为任何压敏粘合剂，诸如本文所述的那些)设置在第一主表面1110上。包含本公开的SSQ聚合物或组合物的剥离层1300设置在第二主表面1120上。
一种或多种压敏粘合剂可设置在基材的第一主表面上。可使用任何合适的压敏粘合剂。压敏粘合剂在室温下通常是粘性的，并且可通过手指轻压粘附到表面。因此，压敏粘合剂可与不压敏的其他类型的粘合剂区分开。压敏粘合剂的一般描述可在如下文献中找到：聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第13卷，威利国际科学出版社(美国纽约，1988年)(Wiley-Interscience Publishers(NewYork，1988))。压敏粘合剂的附加描述可在如下文献中找到：聚合物科学和技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第1卷，国际科学出版社(美国纽约，1964年)(Interscience Publishers(New York，1964))。通常，压敏粘合剂包括任选地与一种或多种增粘树脂组合的一种或多种弹性体聚合物，以及其它添加剂诸如增塑剂、填料、抗氧化剂、稳定剂、颜料等。此类添加剂为本领域的普通技术人员所熟知的。
可用于一种或多种压敏粘合剂中的弹性体聚合物包括一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物、天然或合成橡胶、(通常为苯乙烯和二烯的)嵌段共聚物、有机硅等。合适的材料包括但不限于聚乙烯醚、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、聚氯丁二烯、丁二烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁烯、基于苯乙烯-二烯的嵌段共聚物(诸如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、乙烯-丙烯-二烯聚合物、聚α烯烃、无定形聚烯烃、聚硅氧烷、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯、有机硅-脲聚合物、有机硅-氨基甲酸酯聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮以及它们的任何组合。合适的(甲基)丙烯酸类(即丙烯酸类或甲基丙烯酸类)聚合物的示例包括由一种或多种(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的聚合制成的聚合物。通常使用的(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。合适的可商购获得的嵌段共聚物的示例包括以商品名KRATON购自美国德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(Kraton Polymers，Houston，TX)的那些。根据最终材料的性质要求，这些或其他合适的材料中的任何一种可以任何组合使用。
一种或多种增粘剂可用作压敏粘合剂的组分。合适的增粘剂包括木松香、氢化松香、妥尔油松香、萜烯树脂、酚醛树脂、聚芳烃、石油基树脂诸如脂族C5烯烃衍生的树脂等。本领域普通技术人员认识到各种增粘剂是可用的，并且是否使用一种或多种增粘剂以及使用哪一种或哪几种增粘剂的具体选择将取决于最终产品的性能要求。增粘剂不是必需的，并且不是在所有情况下都使用。例如，一些压敏粘合剂，诸如包括自粘性的弹性体的那些，通常在没有添加增粘剂的情况下使用。
如果需要，用于向基材表面施加倍半硅氧烷聚合物和游离硅氧烷的涂料组合物可包含有机溶剂。通常，组分A(一种或多种倍半硅氧烷聚合物)和B(一种或多种含有机硅的聚合物)两者溶解于溶剂中。它们可形成可混溶的或不可混溶的共混物，只要游离有机硅可膨胀到涂层的表面以增强涂层的剥离特性即可。
用于涂料组合物的可用溶剂包括化合物可在其中以期望水平溶解的那些。通常，此类有机溶剂包括甲苯、庚烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二甲苯或它们的混合物。可以使用任何量的任选的有机溶剂。例如，涂料组合物可包含至多50重量％或甚至更多的有机溶剂(例如，至多99重量％)。可添加溶剂以向涂料组合物提供期望的粘度。在一些实施方案中，在该涂料组合物中未使用溶剂或仅使用低水平(例如至多10重量％)的有机溶剂。
多种任选的添加剂可被包含在本公开的涂料组合物中。示例包括表面活性剂、消泡剂、空气释放添加剂、触变剂、无机颗粒、有机颗粒、颜料、润湿剂、分散剂、表面添加剂、粘合促进剂、乳化剂、加工助剂等。如果需要，可使用此类添加剂的各种组合。此类添加剂的量将取决于应用，并且可由本领域的技术人员容易地确定。
涂料组合物通常具有适于施用条件和方法的粘度。例如，待刷涂或辊涂的材料将很可能优选具有比浸涂组合物高的粘度。
多种涂覆方法可用于施加本公开的组合物，诸如刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、摊涂法等等。具体地讲，如果涂料组合物中不包含溶剂，则也可使用其它涂布方法。此类方法包括例如刮刀涂布、凹版涂布、模涂和挤压涂布。
可以连续的或图案化的层的形式施加本公开的涂料组合物。此层可设置在基材的至少一个表面的至少一部分上。如果组合物包含有机溶剂，则可将涂覆的组合物暴露于允许有机溶剂从组合物蒸发的条件。
示例性实施方案
实施方案1为一种倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物包含式(I)的三维支化网络：
Figure GDA0002739422890000191
其中
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个L1独立地为单键，烷亚基，或键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基；
前提条件是L1被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；
m为至少2的整数；
n为至少1的整数；
m+n为至少10的整数；
星号(*)处的每个氧原子键合到所述三维网络内的另一个Si原子；并且
所述倍半硅氧烷聚合物在25℃下为固体。
实施方案2为根据实施方案1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中在式(I)中，m÷(m+n)为至多0.80。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的倍半硅氧烷聚合物，其中在式(I)中，m÷(m+n)为至少0.10(或至少0.5)的整数。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的每个R3独立地为直链(C14-C60)烷基。
实施方案5为根据实施方案4所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的每个R3独立地为直链(C16-C60)烷基。
实施方案6为根据实施方案5所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的每个R3独立地为直链(C18-C30)烷基。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的每个L1为单键。
实施方案8为根据实施方案1至6中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的L1基团的至少一部分为键，并且式(I)的L1基团的至少一部分为键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基，-NH-以及它们的组合。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的每个R1和R2为甲基基团。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中在式(I)中，m+n为至少25(或至少50)的整数。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中在式(I)中，m+n为至多500(或至多400、或至多300、或至多200、或至多100)的整数。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物具有至少25,000道尔顿的(重均)分子量。
实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物具有至多250,000道尔顿的(重均)分子量。
实施方案14是一种组合物，所述组合物包含：组分(A)，所述组分(A)包含根据实施方案1至13中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物包含式(I)的三维网络；以及组分(B)，所述组分(B)包含游离硅氧烷。
实施方案15为根据实施方案14所述的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物包含基于组分(A)和(B)的总重量计至少90重量％(或至少95重量％)的组分(A)，或至多99.9重量％的组分(A)。
实施方案16为根据实施方案14或15所述的组合物，所述组合物包含基于组分(A)和(B)的总重量计至少0.1重量％的组分(B)，并且在某些实施方案中至多10重量％(或至多5重量％)的组分(B)。
实施方案17为根据实施方案14至16中任一项所述的组合物，其中组分(B)包含式(II)的游离硅氧烷：
Figure GDA0002739422890000211
其中：
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个R6独立地为-CH2CH2(CF2)tCF3，其中t为0至10；
p为0或以上的整数；
q为0或以上的整数，并且
p+q为至少1。
实施方案18为根据实施方案17所述的组合物，其中在式(II)中，q＝0，p为至少1的整数，并且p+q为至少10的整数。
实施方案19为根据实施方案17所述的组合物，其中在式(II)中，q为至少1的整数。
实施方案20为根据实施方案19所述的组合物，其中在式(II)中，p＝0，并且p+q为至少10的整数。
实施方案21为根据实施方案19所述的组合物，其中在式(II)中，p为至少1的整数。
实施方案22为根据实施方案17至21中任一项所述的组合物，其中在式(II)中，p+q为至少100(至少500、至少6000、或至少9000)的整数。
实施方案23为根据实施方案17至22中任一项所述的组合物，其中在式(II)中，p+q为至多14,000的整数。
实施方案24为根据实施方案17至23中任一项所述的组合物，其中式(II)的每个R1和R2为甲基基团。
实施方案25为根据实施方案17至24中任一项所述的组合物，其中式(II)的游离硅氧烷具有至少50,000道尔顿(或至少500,000道尔顿、或至少700,000道尔顿)的重均分子量。
实施方案26为根据实施方案17至25中任一项所述的组合物，其中式(II)的游离硅氧烷具有至多1百万道尔顿的重均分子量。
实施方案27为根据实施方案14至16中任一项所述的组合物，其中组分(B)包含式(III)的游离硅氧烷：
Figure GDA0002739422890000231
其中：
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个L3独立地为单键，烷亚基，或键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基；
每个R6独立地为-CH2CH2(CF2)tCF3，其中t为0至10；
x为0或以上的整数；
y为至少2的整数；
z为0或以上的整数；并且
x+y+z为至少2的整数。
实施方案28为根据实施方案27所述的组合物，其中在式(III)中，z＝0。
实施方案29为根据实施方案28所述的组合物，其中在式(III)中，x＝0。
实施方案30为根据实施方案28所述的组合物，其中在式(III)中，x为至少1。
实施方案31为根据实施方案27所述的组合物，其中在式(III)中，z为至少1的整数。
实施方案32为根据实施方案31所述的组合物，其中在式(III)中，x＝0，并且z为至少2的整数。
实施方案33为根据实施方案31所述的组合物，其中在式(III)中，x为至少1。
实施方案34为根据实施方案27至33中任一项所述的组合物，其中式(III)的每个R1和R2为甲基基团。
实施方案35为根据实施方案27至34中任一项所述的组合物，其中式(III)的每个R3独立地为直链(C14-C60)烷基。
实施方案36为根据实施方案35所述的组合物，其中式(III)的每个R3独立地为直链(C16-C60)烷基。
实施方案37为根据实施方案36所述的组合物，其中式(III)的每个R3独立地为直链(C18-C30)烷基。
实施方案38为根据实施方案27至37中任一项所述的组合物，其中式(III)的每个L3为键。
实施方案39为根据实施方案27至38中任一项所述的组合物，其中式(III)的L3基团的至少一部分为键，并且式(III)的L3基团的至少一部分为键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
实施方案40为根据实施方案27至39中任一项所述的组合物，其中在式(III)中，x+y+z为至少10(或至少25)的整数。
实施方案41为根据实施方案27至40中任一项所述的组合物，其中在式(III)中，x+y+z为至多300的整数。
实施方案42为根据实施方案27至41中任一项所述的组合物，其中式(III)的游离硅氧烷具有至少2,000道尔顿(或至少10,000道尔顿)的(重均)分子量。
实施方案43为根据实施方案27至42中任一项所述的组合物，其中式(III)的游离硅氧烷具有至多100,000道尔顿(或至多25,000道尔顿)的(重均)分子量。
实施方案44为一种制品，所述制品包括：基材；以及层，所述层包含与基材相邻的根据实施方案1至13中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物、或根据实施方案14至43中任一项所述的组合物。
实施方案45为根据实施方案44所述的制品，所述制品为含压敏粘合剂的制品，其中所述基材具有第一主表面和第二主表面，其中所述第一主表面具有包含与其相邻的压敏粘合剂的层，并且所述第二主表面具有包含与其相邻的根据实施方案1至13中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物、或根据实施方案14至43中任一项所述的组合物的层。
实施方案46为根据实施方案44或45所述的制品，其中所述制品为剥离衬垫。
实施例
这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体示例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，其各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
除非另有说明，否则实施例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则用于实施例中的所有试剂均获自或购自一般化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-ldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可通过常规方法合成。
材料
Figure GDA0002739422890000261
Figure GDA0002739422890000271
测试方法
初始剥离粘合强度
使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS,Incorporated,Accord,MA))以305毫米/分钟(12英寸/分钟)的剥离速率测量在180°角下的剥离粘合强度。测量为25.4厘米乘12.7厘米(10英寸乘5英寸)的不锈钢测试面板通过使用无棉绒组织用异丙醇擦拭它们并允许它们风干30分钟来清洁它们，之后将它们夹紧到剥离测试仪的测试阶段。然后将测量为大约1.3厘米乘20厘米(0.5英寸乘8英寸)的胶带样本施加到清洁的测试面板，其中粘合剂侧与测试面板接触。然后使用2.0千克(4.5磅)橡胶辊在每个方向上一次翻转胶带样本。然后在23℃和50％相对湿度(RH)下储存并测试胶带面板。在制备之后介于1小时和8小时之间进行测试。对三至五个胶带面板进行评估，并报告测试的面板总数的平均剥离粘合强度。获得以克/英寸为单位的结果，并转化为牛顿/分米(N/dm)。此外，还注意到在移除胶带样本之后，不锈钢面板上是否保留有任何粘合剂残余物。
剥离粘合强度
以如下方式测量粘合剂样本的剥离衬垫的180°角剥离粘合强度。将SCOTCH BOOKTAPE 845或POLYESTER TAPE 8403(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))施加到剥离衬垫构造，其中胶带的粘合剂与剥离衬垫的有机硅涂覆的表面接触。然后使用2.0千克(4.5磅)橡胶辊在每个方向上一次翻转所得层压体，并且在测试剥离粘合强度之前在23℃和50％RH下老化7天。接着，将双面泡沫胶带(3M Double Coated UrethaneFoam Tape 4008，0.125英寸厚的开孔，柔性氨基甲酸酯泡沫胶带，购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)施加到剥离测试仪(滑动/剥离测试仪，型号3M90，购自俄亥俄州斯特朗斯维尔的仪器股份有限公司(Instrumentors,Incorporated,Strongsville,OH))的台板上。然后将测量为2.54厘米乘大约20厘米(1英寸乘8英寸)的剥离衬垫/胶带层压体的样本施加到暴露的泡沫胶带表面，使得Book Tape的暴露表面接触泡沫胶带。使用轻微的拇指压力将其摩擦，然后用2.0千克(4.5磅)橡胶辊在每个方向上翻转一次。然后以180℃的角度以229厘米/分钟(90英寸/分钟)的速率将剥离衬垫从胶带中移除。获得以克/英寸为单位的结果，并转化为牛顿/分米(N/dm)。对三至五个层压体进行评估，并报告测试的层压体总数的平均剥离粘合强度。所有测试均在23℃和50％RH下完成。用SCOTCH BOOK TAPE 845和POLYESTERTAPE 8403的剥离粘合力结果分别汇总于表3和表4中。
重新粘合剥离强度和剥离强度的保留％
如下评估在剥离衬垫的剥离涂层中的可提取材料对接触衬垫的粘合带的剥离粘合强度的影响。在对剥离衬垫的剥离粘合强度进行评估之后，将胶带从泡沫胶带中移除，并且如上面“初始剥离粘合强度”测试方法所述对其重新粘合剥离强度进行评估。将胶带的粘合剂层施加到不锈钢测试面板。
此外，还评估了先前未暴露于本文所述剥离衬垫的胶带样本的剥离粘合强度。将这些结果记录为“初始剥离粘合强度”。该测试是从剥离衬垫转移到胶带的粘合剂层的任何可提取物对胶带的剥离粘合强度的影响的量度。期望初始和重新粘合剥离强度值之间存在最小的差异。使用重新粘合剥离强度来计算保留％值，如下：
保留％＝(重新粘合剥离强度/初始剥离粘合强度)×100。
三乙氧基硅烷的C26-28加合物的制备
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入126克ALPHAPLUS C26-28，并且在90℃下加热一小时。接着，将60克三乙氧基硅烷和0.121克Karstedt催化剂的混合物在90℃下加入烧瓶中，然后搅拌十二小时。然后将反应混合物在90℃下真空汽提一小时，以得到165克(93％收率)灰白色固体产物，其为三乙氧基硅烷的C26-28加合物。
十八烷基倍半硅氧烷-共-二甲基硅氧烷聚合物(SSQ聚合物1)的制备
在室温下将以下物质在配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中混合在一起。向200克异丙醇和100克包含1份HCl/100份水的去离子水的混合物中加入75克十八烷基三甲氧基硅烷和25克二甲基二甲氧基硅烷。将所得混合物在70℃下加热，并且磁力搅拌两小时，然后加入20克三甲基乙氧基硅烷。接着，将反应混合物在70℃下搅拌三小时，以得到白色沉淀物。通过将混合物通过240毫升直径，级别1(11微米)的WHATMAN QUALITATIVE FILTER PAPER过滤来收集白色沉淀物，随后将沉淀物用500毫升去离子水洗涤然后使用真空泵在70℃干燥两小时，以得到97.0克(97％收率)白色固体状十八烷基倍半硅氧烷-共-二甲基硅氧烷聚合物，其在本文中被命名为SSQ聚合物1(式(I)，L1单键；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；m＝30；n＝10)。
十八烷基倍半硅氧烷-共-二甲基硅氧烷聚合物(SSQ聚合物2)的制备
SSQ聚合物2以与SSQ聚合物1相同的方式制备，其中修改如下。将50克十八烷基三甲氧基硅烷和50克二甲基二甲氧基硅烷用于提供85.0克(85％收率)白色固体状十八烷基倍半硅氧烷-共-二甲基硅氧烷，其在本文中被命名为SSQ聚合物2(式(I)，L1＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；m＝28；n＝25)。
C26-28倍半硅氧烷-共-二甲基硅氧烷聚合物(SSQ聚合物3)
SSQ聚合物3以与SSQ聚合物2相同的方式制备，其中修改如下。使用50克三乙氧基硅烷的C26-28加合物代替十八烷基三甲氧基硅烷，以提供90.0克(90％收率)白色固体状C26-28倍半硅氧烷-共-二甲基硅氧烷聚合物(SSQ聚合物3)，其在本文中被命名为SSQ聚合物3(式(I)，L1＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝(C26-28)烷基(混合物)；m和n未测定)。
聚(十八烷基甲基-共-二甲基)硅氧烷(添加剂2)
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入63克1-十八烯。接着，将0.02克Karstedt催化剂溶液加入烧瓶中，然后加入24.5克7678。将该混合物在90℃下磁力搅拌12小时。将反应混合物倾注到200毫升甲醇中以沉淀产物，将该产物滤去，以得到81克(>92％收率)的灰白色固体状聚(十八烷基甲基-共-二甲基)硅氧烷，其在本文中被命名为添加剂2(式(III)，R3＝C18烷基；R1＝R2＝甲基；L3＝单键；x＝15；y＝20；z＝0)。
聚(十八烷基甲基-共-全氟丙基甲基)硅氧烷(添加剂3)
以与对添加剂2所述相同的方式制备聚(十八烷基甲基-共-全氟丙基甲基)硅氧烷，具有以下修改。采用30克十八烯，并且使用22.7克7561代替7678，同时反应温度为100℃。获得灰白色固体状聚(十八烷基甲基-共-全氟丙基甲基)硅氧烷，45克(>94％收率)，本文命名为添加剂3(式(III)，R3＝C18烷基；R6＝-(CH2)2CF3；R1＝R2＝甲基；L3＝单键；x＝0；y＝20；z＝15)。
聚(三氟丙基甲基-共-二甲基-共-乙基甲基)硅氧烷(添加剂4)
将25克氟代有机硅凝胶溶解于500毫升圆底烧瓶中的100克甲苯中。接着，将0.02克Karstedt催化剂溶液加入烧瓶中，然后加入5.0克三乙基硅烷。将该混合物在90℃下磁力搅拌24小时。在100℃下真空蒸发溶剂两小时之后，将25克(>99％收率)的聚(三氟丙基甲基-共-二甲基-共-乙基甲基)硅氧烷回收作为本文命名为添加剂4的无色凝胶(式(II)，R6＝-(CH2)2CF3；R1＝R2＝甲基；p和q未测定)。
剥离涂料组合物
通过将如表1和表2中所示的组分和量进行混合来制备剥离涂料组合物。所示的量以克为单位。然后使用6号迈耶棒将所得溶液涂覆到0.002英寸(51微米)厚的聚酯膜上，并且在110℃(230℉)的鼓风烘箱中干燥两分钟。从而获得带剥离涂层的聚酯膜衬垫构造。评估这些构造的剥离粘合强度、重新粘合剥离强度和剥离强度的保留％。结果汇总于表3和4中。
表1：组合物
实施例 SSQ聚合物1 SSQ聚合物2 SSQ聚合物3 二甲苯
1 5.0 0.0 0.0 95
2 0.0 5.0 0.0 95
3 0.0 0.0 5.0 95
表2：组合物
实施例 SSQ聚合物1 添加剂1 添加剂2 添加剂3 添加剂4 二甲苯
4 5.0 0.025 0.0 0.0 0.0 95
5 5.0 0.05 0.0 0.0 0.0 95
6 5.0 0.0 0.05 0.0 0.0 95
7 5.0 0.0 0.0 0.05 0.0 95
8 5.0 0.0 0.0 0.0 0.05 95
表3：具有SCOTCH BOOK TAPE 845的结果
Figure GDA0002739422890000321
表4：用POLYESTER TAPE 8403的结果
Figure GDA0002739422890000331
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物包含式(I)的三维支化网络：
Figure FDA0002739422880000011
其中
每个R1和R2独立地为C1-C4烷基；
每个L1独立地为单键，烷亚基，或键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链C14-C100烷基；
前提条件是L1被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；
m为至少2的整数；
n为至少1的整数；
m+n为至少10的整数；
星号(*)处的每个氧原子键合到所述三维网络内的另一个Si原子；并且
所述倍半硅氧烷聚合物在25℃下为固体。
2.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中在式(I)中，m÷(m+n)为至多0.80。
3.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中在式(I)中，m÷(m+n)为至少0.10。
4.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的每个R3独立地为直链C14-C60烷基。
5.根据权利要求4所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的每个R3独立地为直链C16-C60烷基。
6.根据权利要求5所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的每个R3独立地为直链C18-C30烷基。
7.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的每个L1为键。
8.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中式(I)的L1基团的至少一部分为键，并且式(I)的L1基团的至少一部分为键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
9.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中在式(I)中，m+n为至少25的整数。
10.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中在式(I)中，m+n为至多500的整数。
11.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物具有至少25,000道尔顿的重均分子量。
12.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物具有至多250,000道尔顿的重均分子量。
13.一种组合物，所述组合物包含：
组分(A)，所述组分(A)包含根据权利要求1至12中的任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物包含式(I)的三维网络；以及
组分(B)，所述组分(B)包含游离硅氧烷。
14.根据权利要求13所述的组合物，所述组合物包含基于组分(A)和(B)的总重量计90重量％至99.9重量％的组分(A)。
15.根据权利要求13所述的组合物，所述组合物包含基于组分(A)和(B)的总重量计0.1重量％至10重量％的组分(B)。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中组分(B)包含式(II)的游离硅氧烷：
Figure FDA0002739422880000031
其中：
每个R1和R2独立地为C1-C4烷基；
每个R6独立地为-CH2CH2(CF2)tCF3，其中t为0至10；
p为0或以上的整数；
q为0或以上的整数，并且
p+q为至少1。
17.根据权利要求13所述的组合物，其中组分(B)包含式(III)的游离硅氧烷：
Figure FDA0002739422880000041
其中：
每个R1和R2独立地为C1-C4烷基；
每个L3独立地为单键，烷亚基，或键合到选自含氧基团、硫代基团、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链C14-C100烷基；
每个R6独立地为-CH2CH2(CF2)tCF3，其中t为0至10；
x为0或以上的整数；
y为至少2的整数；
z为0或以上的整数；并且
x+y+z为至少2的整数。
18.一种制品，所述制品包括：
基材；以及
层，所述层包含与所述基材相邻的根据权利要求1至12中的任一项所述的倍半硅氧烷聚合物。
19.一种制品，所述制品包括：
基材；以及
层，所述层包含与所述基材相邻的根据权利要求13所述的组合物。
20.根据权利要求19所述的制品，所述制品为含压敏粘合剂的制品，其中所述基材具有第一主表面和第二主表面，其中所述第一主表面具有包含与其相邻的压敏粘合剂的层，并且所述第二主表面具有包含与其相邻的根据权利要求13至17中的任一项所述的组合物的层。
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