CN103450733B

CN103450733B - 含有含氟醇化合物的固化性组合物

Info

Publication number: CN103450733B
Application number: CN201310374288.4A
Authority: CN
Inventors: 吉川裕司; 坂野安则
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-05-17

Abstract

本发明提供可成为防水性、防油性、防污性、耐热性、耐候性及耐磨性以及它们的耐久性优异的表面处理剂的固化性组合物。所述固化性组合物以(A)下述通式(1)(Rf为含有氟聚醚结构的分子量100～40,000的一价或二价的基团。Q¹为由具有(a+b)个以上的Si原子的、硅氧烷结构、非取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的组合构成的(a+b)价的连接基团，也可以形成环状结构。Q²为可以含有醚键或酯键的二价的烃基。Rf为一价时c为1，a为1～6，Rf为二价时a为1，c为2。b为1～20。)所示的含氟醇化合物、(B)可与式(1)所示的含氟醇化合物中的羟基反应的含有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物作为主要成分。

Description

含有含氟醇化合物的固化性组合物

技术领域

本发明涉及含有含氟醇化合物的固化性组合物，特别是涉及作为防污性、防水性优异的各种基材的热或室温下固化的涂布剂、涂料组合物有用的固化性组合物。

进而，本发明涉及对金属、陶瓷、石英玻璃、玻璃、有机硅、木材、纸、通用树脂、静电过滤器、防尘罩、燃料电池等的部件表面赋予优异的防水性、防油性、防污性、耐热性、耐候性及耐磨性的固化性组合物。

背景技术

为了对有机硅树脂等涂布材料赋予防水性、防污性，使用氟系材料。

但是，迄今为止已知的氟系材料多与成为主剂的有机硅树脂等的相容性不良，要形成被膜时，更加产生排斥，不易得到均匀的被膜。

另外，要改善氟系材料的相容性，能够形成均匀的被膜时，防水性、防污性变得不充分。

另外，作为涉及本发明的现有技术，可以举出下述文献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平08-6032号公报

专利文献2：日本特开平05-59285号公报

专利文献3：日本特开平07-18183号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可成为防水性、防污性、耐热性、耐候性和耐磨性以及这些性能的耐久性优异的表面处理剂的固化性组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的反复进行了潜心研究，结果发现具有用于赋予防水性、防污性的氟部位、用于与固化性树脂反应的羟基、用于提高与固化性树脂、特别是有机硅树脂的相容性的硅氧烷结构的下述通式(1)所示的含氟醇化合物对于有机硅树脂等的固化性树脂的相容性优异，配合它们而成的固化性组合物可成为防水性、防污性、耐热性、耐候性、耐磨性及这些性能的耐久性优异的表面处理剂，完成了本发明。

因此，本发明提供下述所示的固化性组合物。

[1]固化性组合物，其特征在于，

以(A)下述通式(1)

[化学式1]

(式中，Rf为含有氟聚醚结构的分子量100～40,000的一价或二价的基团。Q¹为由至少具有(a+b)个Si原子的、硅氧烷结构、非取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a+b)价的连接基团，可以形成环状结构。Q²为碳原子数1～20的二价的烃基，可以形成环状结构，也可以在中途含有醚键或酯键。Rf为一价时c为1，且a为1～6的整数，Rf为二价时a为1，且c为2。b为1～20的整数。)所示的含氟醇化合物：0.005～20质量份、

(B)可与通式(1)所示的含氟醇化合物中的羟基反应的含有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物：100质量份作为主要成分。

[2]如[1]所述的固化性组合物，其特征在于，(B)含有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物为有机硅树脂。

[3]如[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，通式(1)中，Q¹由下述式(2)

[化学式2]

[式中，a、b与式(1)中的a、b相同，虚线表示键合端，具有a的重复单元的单元与Rf键合，具有b的重复单元的单元与下述式

-Q²-OH

(式中，Q²如式(1)中所定义。)所示的基团键合。另外，2种重复单元的排列为无规。Rf如式(1)中所定义。]表示。

[4]如[1]～[3]的任一项所述的固化性组合物，其中，在通式(1)中，Q²选自以下所示的组中：

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

[化学式3]

发明效果

本发明的含有含氟醇化合物的固化性组合物能够在不损伤涂膜形成性、透明性的情况下通过固化形成具有防水性、防油性、耐指纹性、防污性优异的表面的固化物层，作为在热或室温下固化的固化型防污涂布剂的形成材料有用。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

本发明的固化性组合物的特征在于，含有(A)下述通式(1)所示的含氟醇化合物、(B)可与通式(1)所示的含氟醇化合物中的羟基反应的含有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。

在本发明的固化性组合物中，使用下述通式(1)

[化学式4]

(式中，Rf为含有氟聚醚结构的分子量100～40,000的一价或二价的基团。Q¹为由至少具有(a+b)个Si原子的、硅氧烷结构、非取状或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a+b)价的连接基团，可以形成环状结构。Q²为碳原子数1～20的二价的烃基，可以形成环状结构，也可以在中途含有醚键或酯键。Rf为一价时c为1，且a为1～6的整数，Rf为二价时a为1，且c为2。b为1～20的整数。)所示的含氟醇化合物作为(A)成分。通过配合含氟醇化合物，能够对固化性组合物的固化物表面赋予防污性、耐指纹性、防水性、防油性。

式(1)中，Rf为含有氟聚醚结构的分子量100～40,000、优选500～20,000的一价或二价的基团。另外，在本发明中，分子量为由基于¹H-NMR及¹⁹F-NMR的末端结构和主链结构的比率算出的数均分子量。

作为Rf，优选含有1～500个、优选2～400个、更优选4～200个下述式所示的重复单元。

-C_hF_2hO-

(h每单元独立地为1～6的整数。)

对作为Rf特别优选的结构而言，可以由下述通式(3)或(3’)表示。

-[Q³-Rf’-Q³-T]_v-Q_f-Rf’-Q³-(3)

F-Rf’-Q³(3’)

Rf’为二价的分子量300～30,000、特别是500～20,000的全氟聚醚基，可以在中途含有支链，特别优选下述式(5)～(7)所示的二价的全氟聚醚基。

[化学式5]

(式(5)中，Y各自独立地为F或CF₃基，r为2～6的整数，m、n各自为0或1～200、优选0或1～100的整数，其中，m+n为2～200、优选3～150的整数。s为0或1～6的整数，各重复单元可以无规地键合。)

[化学式6]

-C_jF_2j(OCF₂CF₂CF₂)_kOC_jF_2j-(6)

(式中，j为1～3的整数，k为1～200、优选1～60的整数。)

[化学式7]

(式中，Y为F或CF₃基，j为1～3的整数，t、u各自为0或1～200、优选2～100的整数，其中，t+u为2～300、优选4～200的整数。各重复单元可以无规地键合。)

Q³为二价的有机基团，优选碳原子数2～20、特别是3～12的二价烃基，可以含有氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外，也可以为具有环状结构或不饱和键的基团。作为这样的Q³，可以例示下述的基团。需要说明的是，式中，Ph表示苯基。

[化学式8]

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[化学式9]

其中，特别优选

[化学式10]

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

另外，T为用下述式(4)

[化学式11]

(式中，Q²、a、b如上所述，Q⁴为由至少具有(a+b)个Si原子的、硅氧烷结构、非取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a+b)价的连接基团，上述Q¹的(a+b)价中，二价部分为由用于与Q³键合的硅氧烷结构、非取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的结构。)所示的二价的连接基团。

作为Q⁴，可以例示下述的基团。其中，下述式中，实线所示的2价部分的键合端与Q³键合，虚线所示的(a+b-2)个部分的键合端与-Q²-OH(式中，Q²如上所述。)所示的基团键合。另外，在下述式(a)的情况下，在两末端单元的虚线上也连接-Q²-OH，用这些两末端的单元和(a+b-4)的单元将-Q²-OH所示基团与(a+b-2)个部分的键合端键合。另外，实线所示的2价部分的上述单元、(a+b-2)个的单元及p个的单元的排列是无规的。a、b优选a、b均为1～4的整数，且a+b为3～6、特别是3～5的整数。p为0或1以上的整数，p的上限优选为12以下，特别优选为6以下。

[化学式12]

在此，Q⁵为(a+b)价的连接基团，可以例示例如以下的基团。

[化学式13]

Q_f为Q³，或v＝0的情况下，Q_f为氟原子。

另外，v为0或1～5的整数，特别是0或1，尤其为0，但Q_f为氟原子时v为0，Rf成为下述结构(3’)。

F-Rf’-Q³-(3’)

作为Rf的具体例，可以举出下述的基团。

[化学式14]

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂CF₂)_kOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-C_jF_2j(OCF₂CF₂)_t(OCF₂)_uOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[化学式15]

(上述式中，j、k、m、n、r、s、t、u如上所述。)

式(1)中，a为1～6、优选1～4的整数，b为1～20、优选1～4的整数，c为1或2，但在Rf为一价的情况下，a为1～6的整数，且c为1，在Rf为二价的情况下，a为1，且c为2。b为1～20的整数，特别优选1～6的整数，a+b优选为3～6，特别优选为3～5的整数。

式(1)中，Q¹为由至少具有(a+b)个Si原子的硅氧烷结构、非取状或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a+b)价的连接基团，可以形成环状结构，具体而言示出以下的结构。

其中，下述式中，a、b如上所定义，优选a、b均为1～4的整数，且a+b为3～6、特别是3～5的整数。p为0或1以上的整数，a个及b个、进而p个各单元的排列是无规的，a个及b个各单元的虚线所示的键合端与Rf-或-Q²-OH(式中，Rf、Q²如上所述。)所示的基团的任一方的基团键合。需要说明的是，p的上限优选为12以下，特别优选为6以下。

[化学式16]

另外，a+b的单元可以分别分离为a的单元和b的单元进行表示，在a的单元的键合端连接Rf，在b的单元的键合端连接-Q²-OH(Rf、Q²如上所述。)。在式(b)的情况下，在两末端的单元的虚线分别连接Rf或-Q²-OH，由这些两末端的单元和(a+b-2)的单元构成(a+b)个单元。

另外，Q⁵如上所述，作为Q⁵，可以例示与上述同样的结构。

作为Q¹，更优选下述式(2)所示的结构。

[化学式17]

[式中，a、b与上述的a、b相同，虚线表示键合端，具有a的重复单元的单元与上述Rf键合，具有b的重复单元的单元与下述式所示的基团键合，

-Q²-OH

(式中，Q²与上述相同。)。另外，2种重复单元的排列是无规的。]

式（1）中，Q²为碳原子数1～20、优选2～15的二价的烃基，可以形成环状结构，也可以在中途含有醚键(-O-)或酯键(-COO-)。具体而言，可以举出下述结构的基团。

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

[化学式18]

如上所述的通式(1)所示的含氟醇化合物能够用例如如下所述的方法合成。

首先，在Si-H基过量的条件下将多官能Si-H化合物(例如由在分子中具有2个以上、优选3个以上的Si-H基的硅氧烷、硅亚烷基、硅亚芳基或它们的2种以上的组合构成的有机硅化合物)(ii)对于在末端具有烯烃基的含氟化合物(i)进行氢化硅烷化加成反应，合成含氟多官能Si-H化合物(iii)。

这样的化合物(i)中，作为将特别优选的结构通式化的例子，可以示出下述式(8)。

Rf⁰-(CH＝CH₂)_x(8)

在此，Rf⁰用下述式表示，

-[Q^6-Rf’-Q³-T]_v-Q_f-Rf’-Q⁶-

F-Rf’-Q⁶-

上述式中，Rf’、T、Q_f、Q³、v如上所述，Q⁶为二价的有机基团，优选为碳原子数1～20、特别是1～10的二价烃基，可以含有氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外，也可以为具有环状结构或不饱和键的基团。x在Rf⁰为一价时为1，Rf⁰为二价时为2。

作为Q⁶，可以举出下述的基团。另外，在下述例子中，Ph表示苯基。

[化学式19]

-CH₂-

-CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂-

[化学式20]

作为化合物(i)特别优选的化合物，可以举出以下的化合物。

[化学式21]

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂CF₂)_kOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH＝CH₂

CH₂＝CHCH₂OCH₂-C_jF_2j(OCF₂CF₂)_m(OCF₂)_nOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH＝CH₂

[化学式22]

(上述式中，j、k、m、n、r、s如上所述。)

另外，化合物(ii)可以如下述式(9)的形式作为通式来表示。

Q¹(H)_a+b(9)

(式中，Q¹、a、b如上所述，且括号内所示的H为直接与Q¹结构中的Si原子键合的氢原子。)

这样的化合物中，作为优选的化合物(ii)，可以例示以下的化合物。

[化学式23]

(上述式中，a、b如上所述，p为0或1以上的整数。)

通过将如上所述的化合物(i)及化合物(ii)以任意组合在铂族金属系的加成反应催化剂存在下，在反应温度60～150℃、优选70～120℃下进行加成反应，能够得到含氟多官能Si-H化合物(iii)。

例如，在化合物(i)为1官能性的情况下(式(8)中，x＝1)，只要相对于化合物(ii)1分子加成的化合物(i)的数低于(a+b)个，则其是1个还是多个均没有问题，例如在加成a个时得到的化合物(iii)能够由如下所述的通式(10)表示。

(Rf⁰-C₂H₄)_a-Q¹-(H)_b(10)

(Rf⁰、Q¹、a、b如上所述，且括号内所示的H为直接与Q¹结构中的Si原子键合的氢原子。)

另一方面，在化合物(i)为2官能性的情况下(式(8)中，x＝2)，优选以化合物(i)：化合物(ii)＝v+1：v+2的比率(摩尔比)进行加成(v如上所述。)，得到的化合物(iii)可以如例如式(11)那样表示，v＝0时，形成在化合物(i)的两末端各导入了1分子的化合物(ii)的结构。

[化学式25]

(H)_b-Q¹-[C₂H₄-Rf⁰-C₂H₄-T²]_v-C₂H₄-Rf⁰-C₂H₄-Q¹-(H)_b(11)

(式中，T²为

[化学式26]

所示的基团，Q¹、Q⁴、Rf⁰、a、b、v如上所述，且括号内所示的H为直接与Q¹或Q⁴结构中的Si原子键合的氢原子。)

上述的加成反应即使在没有溶剂存在的情况下也可以实施，但是，可以根据需要用溶剂进行稀释。此时，稀释溶剂可以使用甲苯、二甲苯、异辛烷等广泛地通常使用的有机溶剂，但优选沸点为目标反应温度以上且不阻碍反应，反应后生成的化合物(iii)在反应温度下可溶。例如，优选六氟间二甲苯、α，α，α-三氟甲苯等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯。

加成反应催化剂可以使用例如含有铂、铑或钯的化合物。其中，优选含有铂的化合物，可以使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物或负载于活性碳的铂。催化剂的配合量，相对于化合物(i)，所含的金属量优选为0.1～5,000质量ppm，更优选为1～1,000质量ppm。

加成反应中，各成分的加入顺序没有特别限制，可以采用例如：将化合物(i)、化合物(ii)及催化剂的混合物从室温慢慢地加热到加成反应温度的方法；将化合物(i)、化合物(ii)及稀释溶剂的混合物加热到目标反应温度后，添加催化剂的方法；向加热至目标反应温度的化合物(ii)和催化剂的混合物中滴加化合物(i)的方法；向加热至目标反应温度的化合物(ii)中滴加化合物(i)和催化剂的混合物的方法等。其中，特别优选将化合物(i)、化合物(ii)及稀释溶剂的混合物加热到目标反应温度后，添加催化剂的方法，或向加热到目标反应温度的化合物(ii)中滴加化合物(i)和催化剂的混合物的方法。这些的方法可以根据需要将各成分或混合物用溶剂稀释而使用。上述反应优选在干燥气氛下、空气或非活性气体(N₂、Ar等)中，在反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行0.5～96小时、优选1～48小时。

化合物(ii)相对于化合物(i)的配合量只要是相对于化合物(ii)1分子，加成的化合物(i)的数低于(a+b)个，并且化合物(iii)中的v为0或1～5的整数的条件就可以为任意配合量，但是，为了防止三维交联，优选相对于化合物(i)的烯丙基等的末端烯烃基，使用过量的化合物(ii)进行加成反应后，通过减压蒸馏除去等除去未反应的化合物(ii)，优选相对于化合物(i)的烯丙基等末端烯烃基1当量，在1～10当量、特别是2～6当量的存在下使化合物(ii)反应。另外，根据需要，也可以在合成v小的中间体后，分阶段进行加成反应。例如在使用式(8)中的x＝2的化合物(i)合成式(11)中的v＝0的化合物(iii)后，相对于2摩尔的该化合物(iii)，通过使1摩尔式(8)中的x＝2的化合物(i)再次反应，能够得到v＝3的化合物(iii)。或者，也可以通过任意的分离方法从化合物(iii)中v不同的混合物中分离具有目标v值的成分。例如，可以通过分取色谱等方法从化合物(iii)中的v＝0～3的混合物中只取出v＝1的成分。

本发明中使用的含氟醇化合物能够通过如上得到的化合物(iii)的Si-H基与在1分子中具有末端烯烃基和醇性羟基的化合物(iv)的加成反应而得到。作为这样的化合物(iv)，特别优选以下的化合物。这些化合物(iv)可以单独使用1种或组合使用任意的2种以上。

CH₂＝CHCH₂OH

CH₂＝CHCH₂CH₂OH

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂OH

CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH

CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH

CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH

[化学式27]

化合物(iii)和化合物(iv)的加成反应可以通过与上述化合物(i)和化合物(ii)的加成反应同样的方法进行。即，可以在上述的加成反应催化剂存在下，在干燥气氛下，在空气或非活性气体(N₂、Ar等）中，在反应温度通常为50～150℃、优选60～120℃下，根据需要进行稀释，实施0.5～96小时、优选1～48小时的任意的添加顺序的反应。

化合物(iv)相对于化合物(iii)的配合量可以采用任意的量，但优选相对于化合物(iii)的Si-H基，使用等摩尔或过量化合物(iv)进行加成反应后，通过减压蒸馏等除去未反应的化合物(iv)，特别优选相对于化合物(iii)的Si-H基1当量，使化合物(iv)在1.0～5.0当量、优选1.0～2.0当量存在下进行反应。

在本发明中，含氟醇化合物(A)除上述方法以外，也能够通过进行下述式

(Rf)_a-[Q¹-(H)_b]_c

(Q¹、b及Rf如上所述。)

所示的含氟有机硅化合物(v)和化合物(iv)的加成反应而得到。此时，反应条件等可以与上述的化合物(iii)和化合物(iv)的反应条件相同。

作为这样得到的式(1)所示的含氟醇化合物(A)，作为特别优选的结构，可以例示例如以下的结构。

[化学式28]

[化学式29]

(上述式中，n、j、t、u与上述的n、j、t、u相同。)

本发明的固化性组合物的特征在于，配合如上得到的含氟醇化合物，通过使该组合物固化，能够对固化物表面赋予防污性、耐指纹性、防水性、防油性。

上述含氟醇化合物的配合量，相对于下述的(B)成分(固体成分）100质量份，为0.005～20质量份，优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。如果是超过上述的上限值的值，含氟醇化合物量变得过多，有可能损伤作为固化物的性能，低于下限值时，氟成分变少，有时无法充分地覆盖硬涂层的表面。

本发明的固化性组合物中配合可与上述含氟醇化合物中的羟基反应的含有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物作为(B)成分。

作为水解性基团，具体而言，可以举出烷氧基、肟基、异丙烯氧基、乙酰氧基等，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。

作为这些含有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物，只要是与上述含氟醇化合物中的羟基反应的含有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物就没有特别限定，能够使用能够形成被膜的化合物，可以举出下述硅烷化合物、其部分水解缩合物、由它们得到的有机硅树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂等通用的树脂。这些不仅可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选与含氟醇化合物的相容性优异的有机硅树脂。

作为有机硅树脂，可以举出从烷氧基硅烷、氯硅烷等含有水解性基团的硅烷、它们的部分（共）水解物中选择的1种或2种以上的缩合物。作为使用的原料（含有水解性基团的硅烷)，只要是满足水解性基团的种类为氯原子或烷氧基、肟基、异丙烯氧基、乙酰氧基等，含有1个、2个、3个或4个该水解性基团这样的条件的硅烷化合物就可以使用任何硅烷化合物。

作为这样的硅烷化合物，具体而言，可以举出：四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基异丙烯氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三氯硅烷、已基三甲氧基硅烷、癸基三氯硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三氯硅烷、环己基三甲氧基硅烷、丙基甲基二氯硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、己基甲基二氯硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基苯基氯硅烷及它们的部分水解物等。

此外，也可以使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-(4-乙烯基苯基）丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有反应性官能团的硅烷。

从操作性、副产物的馏去的容易性出发，更优选使用含有甲氧基的硅烷或含有乙氧基的硅烷。可使用的硅烷化合物并不限定于这些化合物。另外，可以单独使用这些硅烷化合物的1种或使用2种以上的混合物。

进而，在本发明中，也可以将作为上述原料例示的固化而形成硅氧烷骨架的硅烷化合物直接用作(B)成分。

作为将上述水解性硅烷化合物水解、缩合而得到本发明中可以使用的有机硅树脂的方法，可以通过在选自甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、辛烷等烃；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系化合物；醋酸乙酯、醋酸异丁酯等酯系化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类中的有机溶剂中进行水解、缩合，得到含有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的有机硅树脂。

在此，水解时，通过使使用的水的添加量比使原料的全部烷氧基水解所必需的量少，缩合后的最终得到的有机硅树脂成为大量含有作为水解性甲硅烷基的甲氧基、乙氧基的有机硅树脂。另外，为了水解得到的有机硅树脂的全部烷氧基，通过在该有机硅树脂中进一步添加比需要的量多的水，成为大量含有硅烷醇基的有机硅树脂。

在实施水解、缩合时，也可以使用水解催化剂。作为水解催化剂，可以使用现有公知的催化剂，可以使用其水溶液显示pH2～7的酸性的催化剂。特别优选酸性的卤化氢、羧酸、磺酸、酸性或弱酸性的无机盐、离子交换树脂等固体酸等。作为例子，可以举出：氟化氢、盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、马来酸为代表的有机羧酸、甲磺酸、在表面具有磺酸基或羧酸基的阳离子交换树脂等。水解催化剂的量优选相对于硅原子上的水解性基团1摩尔，在0.001～10摩尔％的范围内。

反应温度通常为0～120℃，反应时间只要对于反应进行是充分的时间即可，但通常为30分钟～24小时左右。

上述有机硅树脂也可以以均匀地溶解在上述溶剂中的溶液的形式制备。此时，只要是可得到均匀溶液的范围，则溶液中的有机硅树脂的浓度没有特别限制，但优选为5～100质量％，更优选为20～60质量％左右。

如上得到的（B)成分的有机硅树脂通过佳能-芬斯克粘度计测定的25℃下的粘度通常为1～1,000mm²/s，优选为1～100mm²/s。

另外，水解性甲硅烷基或硅烷醇基量通常为0.5～10质量％，优选为1～5质量％。

本发明的固化性组合物中可以使用用于使有机硅树脂固化的固化催化剂、以提高被膜形成性为目的的流平剂。作为固化催化剂，可以使用无机或有机酸、胺化合物或碱物质、有机锡、钛、铝化合物等的有机金属化合物、氯铂酸等的氢化硅烷化催化剂、UV固化剂等现有公知的各种材料。作为流平剂，可以使用聚醚改性油、含有氟的表面活性剂等。

作为催化剂的添加量，通常为有机硅树脂的0.1～15质量％，优选为1～10质量％。

可以进一步根据需要在本发明的固化性组合物中配合各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出：填料、染料颜料、流平剂、反应性稀释剂、非反应性高分子树脂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、抗静电剂、触变性赋予剂。

本发明的固化性组合物也可以用任意的溶剂进行稀释而使用。作为特别优选的溶剂，可以举出：异丙醇、丁醇等醇类；四氢呋喃、二甘醇二甲醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；氟系溶剂等。

本发明的固化性组合物通过对基材表面进行涂布固化或用单体使其固化，可以对固化物表面赋予防污性、防水性、防油性、耐指纹性等。由此，可提供固化物表面，其难以被指纹、皮脂、汗等人的脂肪、化妆品等污染，即使在附着了污物的情况下，擦拭性也优异。因此，本发明的固化性组合物特别可以用作硬涂层材料，该硬涂层材料用于形成施加在与人体接触而有可能受到人的脂肪、化妆品等污染的物品的表面的涂装膜或保护膜。

作为处理这样的基材表面的物品，可以举出例如：光磁盘、CD·LD·DVD·蓝光盘等光盘、全息照相记录等所代表的光记录介质；眼镜片、棱镜、镜片、表膜、偏振片、滤光片、双凸透镜、菲涅耳透镜、减反射膜、光纤及光耦合器等光学部件·光器件；CRT、液晶显示器、等离子显示器、电致发光显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、调色剂系显示器等各种画面显示器；特别是PC、移动电话、便携信息终端、游戏机、电子图书阅读器、数码相机、数码摄像机、自动现金存取装置、现金自动付款机、自动售货机、汽车用等的导航装置、安全系统终端等的图像显示装置及也进行该操作的触摸面板(触摸传感器、触摸屏)式图像显示输入装置；移动电话、便携信息终端、电子图书阅读器、便携音乐播放器、便携游戏机、遥控器、控制器、键盘等、车载装置用面板开关等的输入装置；移动电话、便携信息终端、照相机、便携音乐播放器、便携游戏机等的框体表面；汽车的外装、钢琴、高级家具、大理石等的涂装及表面；美术品展示用保护玻璃、橱窗、陈列柜、广告用封面、相框用封面、手表、汽车用挡风玻璃、火车、飞机等的窗玻璃、汽车前灯、尾灯等透明的玻璃制或透明的塑料制(丙烯酸系、聚碳酸酯等）部件；各种反光镜部件等。在这些用途中，本发明的固化性组合物不仅可以采用对目标物的表面进行涂布，也可以用于在模内成型等中广泛使用的转印型硬涂层。

在将本发明的固化性组合物涂布于基材表面的情况下，作为其涂布方法，可以举出：凹印辊式涂布、辊式涂布、棒式涂布、刮刀涂布、刮板涂布、模压涂布、浸渍涂布、丝网涂布、旋涂、帘式涂布、喷涂等。

另外，作为本发明的固化性组合物的固化条件，通常为室温～200℃、30分钟～24小时。

另外，涂布固化本发明的固化性组合物得到的固化膜的厚度优选为1μm～3mm，更优选为5μm～1mm。

[实施例]

下面，示出合成例、配合例、实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。

(A)成分

下述本发明的化合物组(F-1～F-3)

[化学式30]

[化学式31]

[Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_y(OCF₂)_zOCF₂-

[化学式32]

[Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_y(OCF₂)_zOCF₂-

及与本发明（A）成分不相当的化合物

HOCH₂Rf’CH₂OH(F-4)

[Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_y(OCF₂)_zOCF₂-

(B)成分

[合成例1]

在具备搅拌装置、李比希冷凝器、滴液漏斗及温度计的1升烧瓶中装入平均组成式由CH₃(OCH₃)₂SiOSi(OCH₃)₂CH₃所示的化合物96.1质量份、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂所示的化合物18.0质量份及甲苯76.9质量份，一边搅拌一边投入甲磺酸3.4g后，进一步用1小时滴加水27.0质量份，在30℃下熟化12小时。

将得到的液体用碳酸氢钠进行中和，蒸馏除去副产的醇，进行水洗、脱水·过滤后，以在105℃放置3小时后测定的不挥发分为40质量％的方式使用甲苯进行稀释，得到通过佳能-芬斯克粘度计测定的25℃下的粘度为8mm²/s、通过格利雅法测定的羟基的量为2.2质量％的含有硅烷醇基的有机硅树脂。

[配合例1]

混合(CH₃)(CH₃O)₂SiOSi(CH₃)(OCH₃)₂50质量份、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂40质量份、(C₄H₉O)A1(-OC(CH₃)＝CHCOOC₂H₅)₂10质量份，得到含有烷氧基的有机硅混合物。

[实施例1]

混合作为(A)成分的(F-1)1质量份、作为(B)成分的合成例1中得到的有机硅树脂250质量份(有效成分100质量份）、作为固化催化剂的(C₄H₉O)A1(-OC(CH₃)＝CHCOOC₂H₅)₂1质量份及作为溶剂的甲基异丁基同150质量份，制备组合物。

将得到的组合物在玻璃板上用间隙24μm的绕线棒进行涂布，在150℃下加热1小时。加热终止后，恢复到室温，通过下述所示的方法测定固化的涂布表面的特性。将结果示于表1。

[外观]

通过目视确认涂膜的透明性、有无缺损。

[水接触角]

使用接触角仪(協和界面科学社制A3型)测定。

[油酸接触角]

使用接触角仪(協和界面科学社制A3型)测定。

[动摩擦系数]

动摩擦系数用神东科学社制HEIDON TRIBOGEAR TYPE HSS2000测定。

[万能笔排斥性]

对于万能笔排斥性，通过目视确认使用寺西化学社制Magic Ink No.500黑在固化被膜表面划线时的排斥情况。

[指纹擦拭性]

附着指纹后，目视判定用薄棉纸擦拭后的外观。

[实施例2，3、比较例1，2]

如表1所示那样变更(A)成分，进行与实施例1同样的评价。将结果一并记入表1。

关于比较例1（化合物(F-4))，配合物不相容，无法得到平滑的表面。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						(A)成分	(F-1)	(F-2)	(F-3)	(F-4)	无
(B)成分	合成例1	合成例1	合成例1	合成例1	合成例1
						外观	无色透明	无色透明	无色透明	白浊、缺损	无色透明
水接触角[°]	108	114	111	-	96
						油酸接触角[°]	70	74	71	-	40
动摩擦系数	0.15	0.09	0.11	-	0.60
						万能笔排斥性	排斥	非常排斥	非常排斥	-	不排斥
指纹擦拭性	可擦拭	容易擦拭	容易擦拭	-	难以擦拭

[实施例4]

混合作为(A)成分的(F-1)1质量份、作为(B)成分的配合例1中得到的有机硅混合物100质量份，得到组合物。

将得到的组合物在玻璃板上用间隙24μm的绕线棒进行涂布，在25℃下放置24小时。与实施例1同样地测定固化的涂布表面的特性。将结果示于表2。

[实施例5，6、比较例3，4]

如表2所示那样变更（A)成分，与实施例4同样地进行评价。将结果一并记入表2。

关于比较例3(化合物(F-4))，配合物不相容，无法得到平滑的表面。

[表2]

	实施例4	实施例5	实施例6	比较例3	比较例4
						(A)成分	(F-1)	(F-2)	(F-3)	(F-4)	无
(B)成分	配合例1	配合例1	配合例1	配合例1	配合例1
						外观	无色透明	无色透明	无色透明	白浊、缺损	无色透明
水接触角[°]	107	112	110	-	91
						油酸接触角[°]	68	72	70	-	21
动摩擦系数	0.20	0.10	0.15	-	0.6
						万能笔排斥性	排斥	非常排斥	非常排斥	-	不排斥
指纹擦拭性	可擦拭	容易擦拭	容易擦拭	-	难以擦拭

Claims

1.固化性组合物，其特征在于，

以(A)下述通式(1)所示的含氟醇化合物：0.005～20质量份、

(B)可与通式(1)所示的含氟醇化合物中的羟基反应的含有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物：100质量份作为主要成分，

式中，Rf为含有氟聚醚结构的分子量100～40,000的一价或二价的基团，Q¹为由至少具有(a+b)个Si原子的、硅氧烷结构、非取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a+b)价的连接基团，可以形成环状结构，Q²为碳原子数1～20的二价的烃基，可以形成环状结构，也可以在中途含有醚键或酯键，Rf为一价时c为1，且a为1～6的整数，Rf为二价时a为1，且c为2，Rf为一价时和为二价时b都为1～20的整数，

(B)含有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物为有机硅树脂，

其中，通式(1)中，Q¹由下述式(2)表示，

式中，a、b与式(1)中的a、b相同，虚线表示键合端，具有a的重复单元的单元与Rf键合，具有b的重复单元的单元与下述式所示的基团键合，另外，2种重复单元的排列是无规的，Rf如式(1)所定义那样，

-Q²-OH

式中，Q²如式(1)所定义那样。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，在通式(1)中，Q²选自以下所示的组中：

-CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-