KR20200010313A - 함불소 코팅제 조성물 및 이 조성물을 함유하는 표면처리제 및 물품 - Google Patents

함불소 코팅제 조성물 및 이 조성물을 함유하는 표면처리제 및 물품 Download PDF

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Abstract

(A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 15:85∼85:15인 함불소 코팅제 조성물을 표면처리제로서 적용함으로써, 이 함불소 코팅제 조성물을 포함하는 표면처리제가 발수발유성이 우수하고, 또한 내스틸울 마모성 및 내지우개 마모성 모두 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.

Description

함불소 코팅제 조성물 및 이 조성물을 함유하는 표면처리제 및 물품
본 발명은 함불소 코팅제 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물과, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 특정한 혼합 질량비로 배합하여 이루어지는, 발수발유성, 내마모성이 우수한 피막을 형성하는 함불소 코팅제 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 노출된 상태이며, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉할 기회가 많아, 피지 등의 때가 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 때를 없애기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있고, 이들 요구에 부응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널 디스플레이의 표면은 지문때가 묻기 쉽기 때문에, 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수발유층은 발수발유성이 높아, 때 제거성이 우수하지만, 사용 중에 방오 성능이 열화되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.
일반적으로, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유방오제, 자기 기록매체의 윤활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는 1분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 갖는다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 사용함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1∼6: 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보, 일본 특개 2015-199906호 공보).
또한, 반응성 작용기 수를 늘린 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 사용함으로써, 기재 표면의 밀착력이 높아지고, 내스틸울 마모 성능이 우수한 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 7: 일본 특개 2016-204656호 공보).
그러나, 이들 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머나, 반응성 작용기를 늘린 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 함유하는 조성물로 표면처리한 렌즈나 반사방지막 등의 경화 피막은 미끄럼성, 이형성이 우수하지만, 스틸울과 지우개의 마모 내구성능을 충분히 양립시킬 수 없었다.
일본 특표 2008-534696호 공보 일본 특표 2008-537557호 공보 일본 특개 2012-072272호 공보 일본 특개 2012-157856호 공보 일본 특개 2013-136833호 공보 일본 특개 2015-199906호 공보 일본 특개 2016-204656호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발수발유성, 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 함불소 코팅제 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물로서 적합하게는 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물, 특히는 후술하는 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물과, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물로서, 적합하게는 후술하는 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물, 특히는 후술하는 일반식 (6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 특정한 배합비율로 혼합한 함불소 코팅제 조성물을 표면처리제로서 적용함으로써, 이 함불소 코팅제 조성물을 포함하는 표면처리제가 발수발유성이 우수하고, 또한 내스틸울 마모성 및 내지우개 마모성 양쪽이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 함불소 코팅제 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품을 제공한다.
[1]
(A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 15:85∼85:15(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100)인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
[2]
(A) 성분이 하기 일반식 (1)
Figure pct00001
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, A는 독립적으로 2∼7가의 유기기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼6의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물이며,
(B) 성분이 하기 일반식 (2) 또는 (3)
Rf-[N(V)β(E)γ]α (2)
(식 중, Rf, α는 상기와 동일하고, N은 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 3∼8가의 유기기이고, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 1가의 기이고, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이고, β는 1∼6의 정수, γ는 1∼6의 정수이며, β+γ는 2∼7의 정수이다.)
Rf-[Q-(G)δ-(E')ε-B]α (3)
(식 중, Rf, α는 상기와 동일하고, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고, G는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이고, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 된다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로젠기이고, δ는 독립적으로 0∼10의 정수이며, ε은 독립적으로 1∼10의 정수이다. 또한, 상기 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 이들 G, E'은 각각 랜덤하게 배열되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물인 [1] 기재의 함불소 코팅제 조성물.
[3]
(A) 성분이 하기 일반식 (4) 또는 (5)
Figure pct00002
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 독립적으로 2∼6가의 탄화수소기이고, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되고, W는 수소 원자, 또는 하기 식 (4a)
Figure pct00003
로 표시되는 기이고, Y'은 2∼6가의 탄화수소기이고, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, a는 1∼5의 정수이고, b는 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
Figure pct00004
(식 중, A1은 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기이고, B1은 독립하여, 산소 원자, 디오가노실릴렌기 및 디오가노실록산 구조 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, Rf, X, R, n, α는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물이며,
(B) 성분이 하기 일반식 (6)
Figure pct00005
(식 중, Rf, Y, X, R, n, α는 상기와 동일하고, Z는 독립적으로 단결합, 실록산 결합 또는 실릴렌기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, l은 1∼20의 정수이며, a1은 1∼5의 정수이다.)
으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물인 [2] 기재의 함불소 코팅제 조성물.
[4]
상기 식 (1)∼(6)의 α가 1이며, Rf기가 하기 일반식 (7)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
Figure pct00006
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 0∼3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
[5]
상기 식 (1)∼(6)의 α가 2이며, Rf기가 하기 일반식 (8)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3] 기재의 함불소 코팅제 조성물.
Figure pct00007
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 각각 독립하여 0∼3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
[6]
상기 식 (4), (6)에 있어서, Y가 각각 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬렌기 상호가 탄소수 1∼4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6∼10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
[7]
상기 식 (4a)에 있어서, Y'이 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 디오가노실릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬렌기 상호가 탄소수 1∼4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6∼10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
[8]
상기 식 (6)에 있어서, Z가 단결합, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 실알킬렌 잔기 또는 실아릴렌 잔기로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 [3]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
[9]
상기 식 (1), (4)∼(6)에 있어서, X가 각각 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 및 할로젠기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 [2]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
[10]
식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 [2]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[11]
식 (2), (3)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 [2]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이고, r1은 1∼100의 정수, s1은 1∼100의 정수이며, p1+q1+r1+s1은 12∼199의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[12]
[1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제.
[13]
[12]에 기재된 표면처리제로 표면처리된 물품.
본 발명의 함불소 코팅제 조성물은 수산기 혹은 가수분해성 기를 함유한 플루오로폴리에테르기를 갖는 폴리머와, 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유한 플루오로폴리에테르기를 갖는 폴리머를 특정 비율로 혼합시킴으로써, 수산기 혹은 가수분해성 기 부분이 기재와의 밀착성을 견고하게 하여, 폴리에테르기 부분이 기재 밀착성, 젖음성을 향상시키므로, 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제로 표면처리된 물품은 발수발유성이 우수함과 아울러, 내스틸울 마모성 및 내지우개 마모성이 우수한 것이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 함불소 코팅제 조성물은 (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비((A):(B))가 15:85∼85:15인 함불소 코팅제 조성물로서, 바람직하게는 이 혼합 질량비가 30:70∼90:10이며, 특히 바람직하게는 40:60∼80:20(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100)인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물이다. (A) 성분이 지나치게 많거나 또는 (B) 성분이 지나치게 적으면 양호한 스틸울 내구성이 얻어지지 않고, (A) 성분이 지나치게 적거나 또는 (B) 성분이 지나치게 많으면 양호한 지우개 내구성이 얻어지지 않으므로, 혼합 질량비가 상기의 범위 외의 함불소 코팅제 조성물은 양호한 스틸울 내구성, 지우개 내구성의 양립을 할 수 없게 된다.
본 발명의 함불소 코팅제 조성물은 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 특정 비율로 혼합함으로써, 기재 밀착성, 젖음성이 향상되어, 발수발유성이 우수함과 아울러, 내스틸울 마모성 및 내지우개 마모성이 우수한 것으로 된다.
이하, 본 발명의 함불소 코팅제 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 성분
(A) 성분은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물(즉 이 유기 규소 화합물을 부분적으로 (가수분해)축합하여 생성하는, 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 잔존 수산기 혹은 가수분해성 기를 갖는 오가노실록산 올리고머)이며, 적합하게는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물이다.
Figure pct00038
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, A는 독립적으로 2∼7가의 유기기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼6의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
(A) 성분으로서, 더욱 바람직하게는, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물이다.
Figure pct00039
(식 중, Rf, R, X, n, α는 상기와 동일하다. Y는 독립적으로 2∼6가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 된다. W는 수소 원자, 또는 하기 식 (4a)
Figure pct00040
로 표시되는 기이고, Y'은 2∼6가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 된다. a, b는 1∼5의 정수이다.)
Figure pct00041
(식 중, A1은 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기이며, B1은 독립하여 산소 원자, 디오가노실릴렌기 및 디오가노실록산 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, Rf, X, R, n, α는 상기와 동일하다.)
상기 식 (1), (4), (5)에 있어서, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이며, α가 1인 경우(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우) 하기 일반식 (7)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것이 바람직하고, α가 2인 경우(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우) 하기 일반식 (8)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것이 바람직하다.
Figure pct00042
Figure pct00043
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 각각 독립하여 0∼3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
상기 식 (7), (8)에 있어서, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수이고, p+q+r+s=3∼200, 바람직하게는 10∼105, 보다 바람직하게는 10∼100의 정수이며, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는 p+q는 10∼105, 특히 15∼60의 정수이며, r=s=0이다. p+q+r+s가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 경화성이 양호하며, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에테르기의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
또한 d는 단위마다 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.
Rf로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00044
(식 중, p',q',r',s'은 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s의 상한과 같다. u는 1∼24의 정수, v는 1∼24의 정수이다. 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1)에 있어서, A는 2∼7가, 바람직하게는 2∼5가의 유기기이며, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
상기 식 (4)에 있어서, Y는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가, 보다 바람직하게는 2가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 된다.
Y로서, 구체적으로는, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼8의 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 8∼16의 알킬렌·아릴렌기 등), 탄소수 2∼8의 알킬렌기 상호가 탄소수 1∼4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6∼10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼6가의 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼4의 알킬렌기 상호가 탄소수 1∼4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6∼10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼6의 알킬렌기이다.
여기에서, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00052
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.)
또한, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00053
Figure pct00054
(식 중, R1은 상기와 동일하다. G는 1∼9, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, h는 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 정수, j는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, h+j는 3∼10, 바람직하게는 3∼5의 정수이고, K는 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.)
Y의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00055
상기 식 (4)에 있어서, W는 수소 원자, 또는 하기 식 (4a)로 표시되는 기이다.
Figure pct00056
(식 중, R, X, n은 상기와 동일하다. Y'은 2∼6가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 된다. b는 1∼5의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1이다.)
상기 식 (4a)에 있어서, Y'은 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가, 보다 바람직하게는 2가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 된다.
Y'으로서, 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼8의 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 8∼16의 알킬렌·아릴렌기 등), 디메틸실릴렌기나 디에틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬렌기 상호가 탄소수 1∼4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6∼10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼6가의 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 디메틸실릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼4의 알킬렌기 상호가 탄소수 1∼4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6∼10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼6의 알킬렌기이다.
여기에서, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 및 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기로서는 상술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
Y'의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00057
Figure pct00058
상기 식 (5)에 있어서, A1은 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00059
상기 식 (5)에 있어서, B1은 독립하여, 산소 원자, 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기 및 디메틸실록산 등의 디오가노실록산 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, 구체적으로는, 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00060
상기 식 (1), (4), (5)에 있어서, R은 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이다.
또한 X는 수산기 또는 가수분해성 기이다. 이러한 X로서는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도 메톡시기, 에톡시기가 적합하다.
n은 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다. m은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, a는 1∼5의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1이다. α는 1 또는 2이다.
식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물의 구조로서 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
또한, 식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물은 일본 특개 2015-199906호 공보, 일본 특개 2016-204656호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한 식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물은 국제출원 번호 PCT/JP2016-080666에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(B) 성분
(B) 성분은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물이며, 적합하게는 하기 일반식 (2) 또는 (3)
Rf-[N(V)β(E)γ]α (2)
(식 중, Rf, α는 상기와 동일하고, N은 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 3∼8가의 유기기이고, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 1가의 기이고, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이고, β는 1∼6의 정수, γ는 1∼6의 정수이며, β+γ는 2∼7의 정수이다.)
Rf-[Q-(G)δ-(E')ε-B]α (3)
(식 중, Rf, α는 상기와 동일하고, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고, G는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이고, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 된다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로젠기이고, δ는 독립적으로 0∼10의 정수이며, ε은 독립적으로 1∼10의 정수이다. 또한, 상기 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 이들 G, E'은 각각 랜덤하게 배열되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물이다.
또한, (A) 성분은 화합물 중에 플루오로폴리에테르기(플루오로옥시알킬렌기) 이외에 비치환의 폴리에테르기를 함유하지 않는 것인 것에 대해, (B) 성분은 화합물 중에 플루오로폴리에테르기 이외에도 폴리에테르기(즉 비치환의 폴리에테르기)를 갖는 것이며, 이 점에서 (A) 성분과 (B) 성분은 상위한 것이다.
상기 식 (2), (3)에 있어서, Rf, α는 상기 식 (1)의 Rf, α에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (2)에 있어서, N은 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 3∼8가의 유기기이며, 이 3∼8가의 유기기로서는 -(J)t-M(-)w(식 중, J는 2가의 유기기이고, M은 탄소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 3가 또는 4가의 기, 및 3∼8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이고, t는 0 또는 1이며, w는 2∼7의 정수, 바람직하게는 2∼5의 정수이다.)로 나타낼 수 있고, J와 M의 조합에 제한은 없다.
J는 2가의 유기기이며, Rf기와 M기와의 연결기이다. 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기, -Si[-OH][-(CH2)f-Si(CH3)3]-(f는 2∼4의 정수)로 표시되는 기, 디오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 유기기이며, 바람직하게는 상기 구조를 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기이다.
여기에서, 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)이어도 되고, 또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로젠 원자로 치환한 것 등을 들 수 있고, 그중에서도 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼4의 알킬렌기, 페닐렌기가 바람직하다.
이러한 J로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
(식 중, f, c는 2∼4의 정수이고, g', h'은 1∼4의 정수이며, e는 1∼50의 정수이다.)
M은 탄소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 3가 또는 4가의 기, 및 3∼8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, 구체적으로는, -TC=[T는 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 2 또는 3의 알켄일기, 히드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 클로로기)로 표시되는 실릴에테르기]로 표시되는 3가의 기, -TSi=(T는 상기와 동일)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기, 및 3∼8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, 실록산 결합을 포함하는 경우에는, 규소 원자수 2∼13개, 바람직하게는 규소 원자수 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 오가노폴리실록산 잔기인 것이 바람직하다. 또한 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)x-Si를 포함하고 있어도 된다(상기 식에 있어서 x는 2∼6의 정수).
이 오가노폴리실록산 잔기는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또한 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기는 탄소수 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 것이 좋다.
이러한 M으로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
상기 식 (2)에 있어서, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 1가의 기이며, 수산기 또는 가수분해성 기가 복수개 도입된 1가의 유기기가 바람직하고, 이러한 V로서는 하기 식 (9a)∼(9f)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00076
Figure pct00077
(식 중, R, X는 상기와 동일하고, X1은 가수분해성 기이고, a'은 2 또는 3이고, y는 0∼10의 정수이고, z는 독립적으로 1∼10의 정수이고, D는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이고, b'은 2∼6의 정수이며, e는 1∼50의 정수이다.)
상기 식 (9f)에 있어서, X1은 가수분해성 기이며, X의 가수분해성 기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그중에서도 메톡시기, 에톡시기가 적합하다. 또한, 이 X1은 상기 M의 (말단)규소 원자와 결합하여 ≡Si-X1의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (9b)∼(9e)에 있어서, D는 단결합 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기, 바람직하게는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. D로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기가 바람직하다.
상기 식 (9a)∼(9e)에 있어서, y는 0∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이고, z는 1∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이고, b'은 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이며, e는 1∼50의 정수, 바람직하게는 1∼10의 정수이다.
상기 식 (2)에 있어서, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이고, -Z'(-(LO)l-R)f'으로 나타낼 수 있고, Z'은 산소 원자, 또는 X'과 산소 원자의 조합인 2가 또는 3가의 기이고, X'은 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 결합 혹은 실아릴렌 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 2가 또는 3가의 기이며, 규소 원자 위에 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 된다. Z'으로서는 -O-, -O-X'-O-, -X'-O-, -X'(-O-)2 등을 예시할 수 있고, 그중에서도 산소 원자(-O-)가 바람직하다. L은 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, 탄소수는 단일이어도 혼합되어 있어도 된다. l은 1∼20의 정수이며, 바람직하게는 1∼10의 정수이다. R은 상기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기가 적합하다. f'은 1 또는 2이다.
이러한 E로서, 예를 들면, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00078
Figure pct00079
상기 식 (2)에 있어서, β는 1∼6의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, γ는 1∼6의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, β+γ는 2∼7의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 식 (3)에 있어서, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, Rf기와 G기 또는 E'기와의 연결기이다. 2가의 유기기로서 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기, -Si[-OH][-(CH2)f-Si(CH3)3]-(f는 2∼4의 정수)로 표시되는 기, 디오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 유기기, 바람직하게는 상기 구조를 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기이다.
여기에서, 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)이어도 되고, 또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로젠 원자로 치환한 것 등을 들 수 있고, 그중에서도 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼4의 알킬렌기, 페닐렌기가 바람직하다.
이러한 Q의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
(식 중, f는 2∼4의 정수이고, c는 2∼4의 정수이며, e는 1∼50의 정수이다.)
상기 식 (3)에 있어서, G는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이며, 구체적으로는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00083
Figure pct00084
(식 중, X는 상기와 동일하고, d'은 0∼10의 정수, 바람직하게는 1∼8의 정수이며, e'은 2∼10의 정수, 바람직하게는 3∼8의 정수이다.)
상기 식 (3)에 있어서, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00085
Figure pct00086
(식 중, X, L, l, R, d', e'은 상기와 동일하다.)
상기 식 (3)에 있어서, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자이다.
또한, 상기 식 (3)에 있어서, δ는 0∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. δ가 0인 경우, E'은 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는다. ε은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. 또한, 상기 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 이들 G, E'은 각각 랜덤하게 배열되어 있어도 된다.
상기 식 (2), (3)으로 표시되는 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 구조로서 하기 구조를 들 수 있다. 상기 식 (2), (3)의 Rf, N, V, E, Q, G, E', B의 조합을 변경함으로써 여러 가지의 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다. 또한, 하기 식에 있어서, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수, r1은 1∼100의 정수, s1은 1∼100의 정수, p1+q1+r1+s1은 12∼199의 정수이지만, 괄호 내에 각 식의 적합한 p1+q1, p1+q1+r1+s1의 값을 나타낸다.
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
(식 중, 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (2)로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 예를 들면, 트리클로로실란이나 트리알콕시실란 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기(할로젠 원자나 알콕시기 등)를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다. 또한, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트리클로로실란 등의 SiH기 함유 할로젠화 (유기)규소 화합물을 사용한 경우에는, 그 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 된다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00108
(식 중, l은 상기와 동일하다. p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수, r1은 1∼100의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
여기에서, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 수산기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 폴리에테르기 도입제를, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 수산기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 폴리에테르기 도입제를 1∼15당량, 보다 바람직하게는 1.5∼9당량, 더욱 바람직하게는 2∼7당량 사용하고, 염기의 존재하, 필요에 따라 반응성을 향상시키는 첨가제나 용제를 사용하고, 0∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃, 보다 바람직하게는 60∼70℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 10∼40시간, 보다 바람직하게는 20∼30시간 숙성한다.
또한, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법의 다른 방법으로서, 예를 들면, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 수산기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 수산기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 7∼30당량, 보다 바람직하게는 5∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용하고, 탈수소 촉매의 존재하, 필요에 따라 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행함으로써 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 SiH기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
계속해서, 상기 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 SiH기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물(예를 들면, 분자쇄 편말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등)을, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 SiH기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 SiH기 1당량에 대하여, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물을 1∼10당량, 보다 바람직하게는 2∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용하고, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
또한, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법의 다른 방법으로서, 예를 들면, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 3개 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 우선, 분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물을, 예를 들면, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 3개 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물을 1/3당량이 되도록 혼합하고, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위의 일부와 SiH기 함유 유기 규소 화합물의 SiH기를 반응시키기 위해, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로펜옥시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오도실란, 또 이하와 같은 실란 또는 실록산 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00109
분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위 1당량에 대하여, 1∼4당량, 보다 바람직하게는 1.5∼3당량, 더욱 바람직하게는 2∼2.5당량이 되도록 사용할 수 있다.
또한, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서, 트리클로로실란 등의 SiH기 함유 할로젠화 (유기)규소 화합물을 사용한 경우에는, 그 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 되고, 이 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 다른 가수분해성 기로 변환할 때에 사용할 수 있는 시약으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 탄소수 1∼10의 알코올 등을 들 수 있다.
이 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 SiH기 함유 할로젠화 (유기)규소 화합물과의 부가 반응 생성물 100질량부에 대하여, 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 40∼100질량부, 더욱 바람직하게는 65질량부 사용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 불소계 용제를 들 수 있다. 불소계 용제로서는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 비닐실록산 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.
히드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 폴리에테르기와 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.
또한, 상기 식 (2)로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 트리클로로실란 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 SiH기 함유 할로젠화 (유기)규소 화합물을 혼합하고, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨 후, 또한 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 폴리에테르기와, 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등으로 변환한다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00110
(식 중, p1, q1은 상기와 동일하다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 SiH기 함유 할로젠화 (유기)규소 화합물로서는, 예를 들면, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오도실란 등을 들 수 있다.
분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 SiH기 함유 할로젠화 (유기)규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위 1당량에 대하여, 1∼4당량, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량이 되도록 사용할 수 있다.
실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 폴리에테르기로 변환할 때 사용할 수 있는 폴리에테르알코올로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 분자쇄 편말단이 수산기로, 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥시드 등의 폴리에테르알코올 등을 들 수 있다.
Figure pct00111
(식 중, l은 상기와 동일하다.)
여기에서, 폴리에테르알코올로서, 구체적으로는, 니치유사제의 유니옥스 M-200, 유니옥스 M-300, 유니옥스 M-400 등을 들 수 있다.
사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 SiH기 함유 할로젠화 (유기)규소 화합물과의 부가 반응 생성물 100질량부에 대하여, 5∼100질량부, 보다 바람직하게는 20∼50질량부, 더욱 바람직하게는 35질량부 사용할 수 있다.
실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 다른 가수분해성 기로 변환할 때 사용할 수 있는 시약으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 탄소수 1∼10의 알코올 등을 들 수 있다.
사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 SiH기 함유 할로젠화 (유기)규소 화합물과의 부가 반응 생성물 100질량부에 대하여, 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 40∼100질량부, 더욱 바람직하게는 65질량부 사용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 불소계 용제를 들 수 있다. 불소계 용제로서는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 비닐실록산 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.
히드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 1개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.
또한, 상기 식 (2)로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 우선, 분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위의 일부와 폴리옥시알킬렌기 및 SiH기 함유 유기 규소 화합물의 SiH를 반응시키기 위해, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다. 계속해서, 트리메톡시실란 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기(알콕시기 등)를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 남은 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위와 유기 규소 화합물의 SiH를 반응시키기 위해, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
또한, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트리클로로실란 등의 SiH기 함유 할로젠화 (유기)규소 화합물을 사용한 경우에는, 그 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를, 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 된다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00112
(식 중, p1, q1은 상기와 동일하다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00113
(식 중, l은 상기와 동일하다.)
분자 중에 SiH기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위 1당량에 대하여, 0.1∼0.9당량, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7당량, 더욱 바람직하게는 약 0.5당량이 되도록 사용할 수 있다.
분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로펜옥시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오도실란, 또 이하와 같은 실란 또는 실록산 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00114
분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 올레핀 부위 1당량에 대하여, 0.1∼0.9당량, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7당량, 더욱 바람직하게는 약 0.5당량이 되도록 사용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 불소계 용제를 들 수 있다. 불소계 용제로서는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 비닐실록산 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.
히드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 이상 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.
상기 식 (3)으로 표시되는, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 요오드를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 라디칼 개시제를 첨가한 후, 비닐트리클로로실란이나 비닐트리알콕시실란 등의 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물을 첨가하고, 혼합한다. 이때, 60∼180℃, 바람직하게는 90∼150℃, 보다 바람직하게는 약 120℃의 온도에서, 1∼20시간, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 약 6시간 숙성시킴으로써, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 요오드를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 말단 요오드 원자를 기점으로 하여, 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물과의 텔로머라이제이션을 행한다. 여기에서, 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물은 동시에 첨가해도 되고, 또한 먼저 어느 하나를 반응시킨 후, 다른 한쪽을 반응시켜도 된다. 또한 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물은 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 되고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있는 경우, 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하지 않고, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물만을 사용하여 제조해도 된다. 그 후, 텔로머라이제이션화된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 말단의 요오드를 금속 아연 등의 환원제로 환원시킨다. 또한, 분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 비닐트리클로로실란 등의 올레핀 함유 할로젠화 유기 규소 화합물을 사용한 경우에는, 그 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를 다른 가수분해성 기로서, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등으로 변환해도 된다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 요오드를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00115
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수, r1은 1∼100의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리이소프로펜옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 비닐트리요오도실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리부톡시실란, 알릴트리이소프로펜옥시실란, 알릴트리아세톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리브로모실란, 알릴트리요오도실란, 또 이하와 같은 실란 등을 들 수 있다.
Figure pct00116
분자 중에 올레핀 부위 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 요오드를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1.5∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량이 되도록 사용할 수 있다.
분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물로서는 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면, 하기에 나타내는 분자쇄 편말단이 알릴옥시기로 봉쇄되고 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥시드 등의 분자쇄 편말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물이나, 말단 알켄일기와 말단 폴리에테르기를 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00117
Figure pct00118
(식 중, d', l은 상기와 동일하다.)
분자쇄 편말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등의 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물로서, 구체적으로는, 니치유사제의 유니옥스 MA-200, 유니옥스 MA-300, 유니옥스 MA-350S, 유니옥스 MA-500 등을 들 수 있다.
분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 요오드를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1.5∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.
라디칼 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(ABCN, VAZO(등록상표)), 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등을 들 수 있다.
라디칼 개시제의 사용량은 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 요오드를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.1∼5당량, 보다 바람직하게는 0.5∼2당량, 더욱 바람직하게는 약 1당량 사용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 불소계 용제를 들 수 있다. 불소계 용제로서는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 요오드를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 50∼300질량부, 바람직하게는 150∼250질량부, 더욱 바람직하게는 약 200질량부 사용할 수 있다.
환원제로서는, 예를 들면, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬알루미늄 등의 수소화물이나, 철, 아연, 니켈, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속 등을 들 수 있다.
환원제의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 요오드를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.5∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 1.5당량 사용할 수 있다.
실릴기 상의 치환기를 가수분해성 기로 변환할 때에 사용할 수 있는 시약으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 탄소수 1∼10의 알코올 등을 들 수 있다.
사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 요오드를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 유기 규소 화합물과 폴리에테르 화합물과의 반응생성물 100질량부에 대하여, 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 40∼100질량부 사용할 수 있다.
상기 식 (2)로서, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00119
(식 중, Rf, Y, X, R, L, l, n, α는 상기와 동일하다. Z는 독립적으로 단결합, 실록산 결합 또는 실릴렌기이며, a1은 1∼5의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.)
상기 식 (6)에 있어서, Z는 독립적으로 단결합, 실록산 결합 또는 실릴렌기이고, 구체적으로는, 단결합, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 실알킬렌 잔기 또는 실아릴렌 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 단결합, 규소 원자수 2∼4개의 직쇄상의 오가노폴리실록산 잔기, 실알킬렌 잔기 또는 실아릴렌 잔기이며, 더욱 바람직하게는 단결합이다.
Z의 실록산 결합 및 실릴렌기(실알킬렌 잔기, 실아릴렌 잔기)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00120
식 (6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 구조로서 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pct00121
Figure pct00122
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (6)으로 표시되고, α가 1(즉 Rf가 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우 또는 α가 2(즉 Rf가 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 트리메톡시실란 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
또한, 상기 식 (6)으로 표시되고, α가 1인 경우 또는 α가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 트리클로로실란 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기(할로젠 원자)를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다. 또한, 숙성시킨 후, 실릴기 상의 치환기(할로젠 원자)를, 예를 들면, 메톡시기 등으로 변환해도 된다.
또한, 상기 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물 대신에, 가수분해성 말단기를 갖지 않는 SiH기 함유 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있고, 이 경우, 유기 규소 화합물로서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 사용한다. 그때, 상기의 방법과 동일하게 하여 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킨 후, 이 반응물의 폴리머 말단의 SiH기와 알릴트리메톡시실란 등의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
여기에서, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는 하기 일반식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 예시할 수 있다.
Figure pct00123
(식 중, Rf, Z, L, l, R, α는 상기와 동일하고, S는 2가 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 포함하고 있어도 된다.)
상기 식 (10)에 있어서, S는 2가 탄화수소기이며, 탄소수 1∼8, 특히 1∼4의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 7∼8의 알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. S로서 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌기이다.
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에 있어서, 플루오로폴리에테르기(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)를 구성하는 각 반복 단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 Rf 중의 식 (7) 또는 식 (8)을 만족하는 임의의 수를 취하는 것이다.
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
(식 중, r1, p1, q1은 상기와 동일하다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 폴리에테르기 도입제를, 염기의 존재하, 필요에 따라 반응성을 향상시키는 첨가제나 용제를 사용하여, 0∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃, 보다 바람직하게는 60∼70℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 10∼40시간, 보다 바람직하게는 20∼30시간 숙성한다.
또한, 상기 식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 탈수소 촉매의 존재하, 필요에 따라 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행함으로써 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, SiH기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
계속해서, 상기 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, SiH기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물(예를 들면, 분자쇄 편말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등)을 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 20∼36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
여기에서, 식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
(식 중, r1, p1, q1은 상기와 동일하다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 구핵제로서 그리냐르 시약, 용제로서, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 테트라히드로푸란을 혼합하고, 0∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃에서, 1∼6시간, 바람직하게는 3∼5시간, 보다 바람직하게는 약 4시간 숙성한다.
여기에서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 갖는 기로서 상술한 산 플루오라이드 이외에, 산 할라이드, 산 무수물, 에스테르, 카르복실산, 아미드 등도 사용할 수 있다.
분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 이들 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00132
Figure pct00133
(식 중, p1, q1은 상기와 동일하다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 구핵제로서는 알릴마그네슘할라이드, 3-부텐일마그네슘할라이드, 4-펜텐일마그네슘할라이드, 5-헥센일마그네슘할라이드 등을 사용할 수 있다. 또한 대응하는 리튬 시약을 사용하는 것도 가능하다.
구핵제의 사용량은, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼5당량, 보다 바람직하게는 2.5∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
또한, 상기 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 용제로서는 불소계 및 비불소계의 유기 용제를 들 수 있고, 이 중, 불소계 유기 용제로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한, 비불소계의 유기 용제로서 테트라히드로푸란(THF), 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있지만, 이들 유기 용제 중 불소계 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 사용량은, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 100∼200질량부, 더욱 바람직하게는 약 150질량부 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 유기 용제층(바람직하게는 불소계 유기 용제층)을 분리한다. 얻어진 유기 용제층을 더욱 바람직하게는 비불소계의 유기 용제로 세정하여, 용제를 증류 제거함으로써, 상기 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 폴리에테르기 도입제로서는, 예를 들면, 폴리에테르할라이드 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 2-브로모에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리에테르기 도입제의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼15당량, 보다 바람직하게는 1.5∼9당량, 더욱 바람직하게는 2∼7당량 사용할 수 있다.
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아민류에서는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸 등을 들 수 있다. 알칼리 금속계 염기에서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 알킬리튬, t-부톡시칼륨, 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드, 칼륨비스(트리메틸실릴)아미드 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼20당량, 보다 바람직하게는 10∼18당량, 더욱 바람직하게는 약 15당량 사용할 수 있다.
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에는, 반응성을 향상시키는 첨가제로서 테트라부틸암모늄할라이드, 알칼리 금속계 할라이드 등을 사용해도 된다. 첨가제로서, 구체적으로는, 테트라부틸암모늄클로리드테트라부틸암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄요오디드, 테트라부틸암모늄, 테트라부틸암모늄황산수소염, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화세슘, 크라운에테르 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 반응계 중에서 올레핀 도입제와 촉매적으로 할로젠 교환함으로써 반응성을 향상시키고, 또 크라운에테르는 금속에 배위함으로써 반응성을 향상시킨다.
첨가제의 사용량은 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.005∼0.1당량, 보다 바람직하게는 0.01∼0.05당량, 더욱 바람직하게는 약 0.02당량 사용할 수 있다.
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에는, 용제를 사용해도 된다. 용제는 반드시 사용할 필요는 없지만, 사용되는 용제로서는 불소계 및 비불소계의 유기 용제를 들 수 있고, 이 중, 불소계 유기 용제로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한, 비불소계의 유기 용제로서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, THF 등을 사용할 수 있지만, 이들 유기 용제 중 불소계 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제를 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 30∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 50질량부 사용할 수 있다.
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (11)∼(13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00134
(식 중, R1, R2, g, j는 상기와 동일하다. i는 2∼9, 바람직하게는 2∼4의 정수이며, i+j는 2∼9의 정수이다.)
이러한 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00135
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 7∼30당량, 보다 바람직하게는 5∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용할 수 있다.
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 탈수소 촉매로서는, 예를 들면, 로듐, 팔라듐, 루테늄 등의 백금족 금속계 촉매나 붕소 촉매 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 등의 붕소 촉매 등을 들 수 있다.
탈수소 촉매의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.01∼0.0005당량, 보다 바람직하게는 0.007∼0.001당량, 더욱 바람직하게는 약 0.005당량 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 유기 용제층(바람직하게는 불소계 유기 용제층)을 분리한다. 얻어진 유기 용제층을 더욱 바람직하게는 비불소계의 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 상기 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, SiH기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 분자쇄 편말단이 알릴옥시기로 봉쇄되고 타방의 말단이 메톡시기로 봉쇄된 폴리에틸렌옥시드 등의 분자쇄 편말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00136
(식 중, l은 상기와 동일하다.)
분자쇄 편말단 알켄일옥시기 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 등의 분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물로서, 구체적으로는, 니치유사제의 유니옥스 MA-200, 유니옥스 MA-300, 유니옥스 MA-350S, 유니옥스 MA-500 등을 들 수 있다.
분자 내에 올레핀 부위를 갖는 폴리에테르 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, SiH기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 2∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 조제에 있어서, 히드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 비닐실록산 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.
히드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, SiH기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.
상기 식 (6)으로 표시되고, α가 1인 경우 또는 α가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.
또한 식 (6)으로 표시되고, α가 1인 경우 또는 α가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (14)∼(17)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00137
(식 중, R, X, n, R1, R2, g, i, j, i+j는 상기와 동일하다. R3은 탄소수 2∼8의 2가 탄화수소기이다.)
여기에서, R3의 탄소수 2∼8, 바람직하게는 2∼3의 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 에틸렌기, 트리메틸렌기가 바람직하다.
이러한 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로펜옥시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오도실란, 또 이하와 같은 실란을 들 수 있다.
Figure pct00138
식 (6)으로 표시되고, α가 1인 경우 또는 α가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼4당량, 보다 바람직하게는 1.5∼3당량, 더욱 바람직하게는 2∼2.5당량 사용할 수 있다.
또한 식 (6)으로 표시되고, α가 1인 경우 또는 α가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제에 있어서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (11)∼(13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00139
(식 중, R1, R2, g, j, i, i+j는 상기와 동일하다.)
이러한 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00140
식 (6)으로 표시되고, α가 1인 경우 또는 α가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제에 있어서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 7∼30당량, 보다 바람직하게는 5∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용할 수 있다.
또한 식 (6)으로 표시되고, α가 1인 경우 또는 α가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제에 있어서, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (18)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00141
(식 중, R, X, n은 상기와 동일하다. U는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기이다.)
상기 식 (18) 중, U는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기이며, 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. U로서 바람직하게는 단결합, 메틸렌기이다.
식 (6)으로 표시되고, α가 1인 경우 또는 α가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제에 있어서, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 2∼8당량, 보다 바람직하게는 3∼5당량, 더욱 바람직하게는 약 4당량이 되는 양을 사용할 수 있다.
식 (6)으로 표시되고, α가 1인 경우 또는 α가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물의 조제에 있어서, 히드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 비닐실록산 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.
히드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 편말단 또는 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 또는 이 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.
그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00142
을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트리메톡시실란을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
Figure pct00143
또한, 예를 들면, 분자쇄 양말단에 올레핀 부위를 2개 갖고, 폴리에테르기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00144
을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트리메톡시실란을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
Figure pct00145
또한, 상기 (A), (B) 성분은 (A) 성분을 합성하기 위한 원료에, 미리 (B) 성분을 포함시킨 상태에서 (A) 성분을 합성시켜도 되고, 또 (B) 성분을 합성하기 위한 원료에, 미리 (A) 성분을 포함시킨 상태에서 (B) 성분을 합성시켜도 된다.
본 발명은 상술한 (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비((A):(B))가 15:85∼85:15로, 혼합한 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제를 제공한다. 이 표면처리제는 이 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기, 또는 이 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 말단 가수분해성 기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해한 수산기를 축합시켜 얻어지는 부분(가수분해) 축합물을 포함하고 있어도 된다.
표면처리제에는, 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산 디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산 디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다.
가수분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 통상, 상기 (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부이다.
이 표면처리제는 적당한 용제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이것들 중에서는, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 부분(가수분해) 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 부분(가수분해) 축합물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 다르고, 칭량하기 쉬운 양이면 되지만, 직접 도공하는 경우에는, 용제 및 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머(및 그 부분(가수분해) 축합물)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 특히 0.05∼5질량부인 것이 바람직하고, 증착 처리를 하는 경우에는, 용제 및 상기 (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼100질량부, 특히 3∼30질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제는 브러시 코팅, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자 빔 가열 방식의 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 경화온도 및 경화 시간은 경화 방법에 따라 다르지만, 예를 들면, 직접 도공(브러시 코팅, 디핑, 스프레이 등)의 경우에는, 25∼200℃, 특히 25∼80℃에서 30분∼36시간, 특히 1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한 증착 처리로 도포하는 경우에는, 20∼200℃, 특히 25∼120℃에서 30분∼48시간, 특히 1∼24시간의 범위가 바람직하다. 또한 가습하에서 경화시켜도 된다. 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되지만, 통상 0.1∼100nm, 특히 1∼20nm이다. 또한, 예를 들면, 스프레이 도공에서는 미리 수분을 첨가한 불소계 용제에 희석하고, 가수분해, 즉 Si-OH를 생성시킨 후에 스프레이 도공하면 도공 후의 경화가 빠르다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 된다. 본 발명의 표면처리제는 상기 기재에 발수발유성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 유리나 필름의 표면처리제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 물품으로서는 카 네비게이션, 휴대전화, 스마트폰, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 반사방지 필름 등의 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 표면처리제는 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 또한 상처 발생 방지성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 터치패널 디스플레이, 반사방지 필름 등의 발수발유층으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 표면처리제는 욕조, 세면대와 같은 위생 관련 제품의 방오 코팅, 자동차, 전차, 항공기 등의 창유리 또는 강화유리, 헤드램프 커버 등의 방오 코팅, 외벽용 건재의 발수발유 코팅, 부엌용 건재의 기름때 방지용 코팅, 전화 박스의 방오 및 전단지 부착·낙서 방지 코팅, 미술품 등의 지문 부착 방지 부여의 코팅, 컴팩트 디스크, DVD 등의 지문 부착 방지 코팅, 금형용에 이형제 혹은 도료 첨가제, 수지 개질제, 무기질 충전제의 유동성 개질제 또는 분산성 개질제, 테이프, 필름 등의 윤활성 향상제로서도 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(A) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 실란 화합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물)로서, 하기의 화합물([화합물 1]∼[화합물 3])을 준비했다. 또한, 식 중, 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있는 것이다.
[화합물 1]
Figure pct00146
[화합물2]
Figure pct00147
[화합물3]
Figure pct00148
(B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 실란 화합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물)로서, 하기의 화합물([화합물 4])을 준비했다. 또한, 식 중, 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있는 것이다.
[화합물 4]
Figure pct00149
상기 화합물 4의 합성 방법을 하기에 나타낸다.
[합성예 1]
반응 용기에, 하기 식 (A)
Figure pct00150
로 표시되는 화합물 25g(5.9×10-3mol), 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 3g(1.3×10-2mol), 테트라부틸암모늄요오디드 0.05g(1.3×10-4mol)을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 1.8g(3.3×10-2mol)을 첨가한 후, 60℃로 6시간 가열했다. 계속해서, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 3g(1.3×10-2mol), 수산화칼륨 1.8g(3.3×10-2mol)을 다시 첨가한 후, 60℃에서 14시간 가열했다. 또한 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 3g(1.3×10-2mol), 수산화칼륨 1.8g(3.3×10-2mol)을 첨가한 후, 60℃에서 4시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (B)
Figure pct00151
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 22g을 얻었다.
1H-NMR
δ2.3-2.5(C-CH 2 CH=CH2)4H
δ3.1-3.2(-O-(CH2CH2O)3-O-CH 3 )3H
δ3.3-3.7(-O-(CH 2 CH 2 O)3-O-CH3)12H
δ4.9-5.0(-CH2CH=CH 2 )4H
δ5.7-5.8(-CH2CH=CH2)2H
반응용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (B)
Figure pct00152
로 표시되는 화합물 20g(4.6×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g, 트리메톡시실란 2.6g(2.1×10-2mol), 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 6.0×10-8mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 20g을 얻었다.
얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 하기 식 (C)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
Figure pct00153
1H-NMR
δ0.4-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)4H
δ1.4-1.8(-CH 2 CH 2 CH2-Si)8H
δ3.1-3.2(-O-(CH2CH2O)3-O-CH 3 )3H
δ3.3-3.7(-O-(CH 2 CH 2 O)3-O-CH3, -Si(OCH 3 )3)30H
표면처리제의 조제 및 경화 피막의 형성
표 1에 나타내는 혼합 비율로, 화합물 1∼3의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 화합물 4의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를, 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
최표면에 SiO2를 10nm 처리한 유리(코닝사제 Gorilla)에, 각 표면처리제 4μl를 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 40% RH의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 8nm의 경화 피막을 형성했다.
Figure pct00154
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 얻어진 경화 피막을 하기의 방법에 의해 평가했다. 어느 시험도 25℃, 습도 40% RH에서 실시했다.
발수성의 평가
[초기 발수성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 유리에 대하여, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 측정했다(액적: 2μl, 온도: 25℃, 습도: 40% RH). 결과(초기 수접촉각)를 표 2에 나타낸다.
초기에 있어서는, 실시예, 비교예 모두 양호한 발수성을 나타냈다.
[내마모성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 유리에 대하여, 러빙 테스터(신토카가쿠사제)를 사용하여, 하기 조건에서 스틸울은 5,000회 마찰한 후, 지우개는 3,000회 마찰한 후의 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 내마모성의 평가로 했다. 시험환경 조건은 25℃, 습도 40% RH이다. 결과(마모 후 수접촉각)을 표 2에 나타낸다.
내스틸울 마모성
스틸울: BONSTAR#0000(닛폰스틸울사제)
이동거리(편도): 30mm
이동속도: 3,600mm/분
하중: 1kg/cm2
내지우개 마모성
지우개: Rubber Eraser(Minoan사제)
접촉 면적: 6mmφ
이동거리(편도): 30mm
이동속도: 3,600mm/분
하중: 1kg/6mmφ
Figure pct00155
실시예 1∼4는 말단에 가수분해성 기(알콕시기)를 갖는 폴리머와, 말단에 폴리에테르기와 가수분해성 기(알콕시기)를 갖는 폴리머를 혼합함으로써, 기재 밀착성과 젖음성이 향상되었다. 이것으로부터, 실시예 1∼4의 표면처리제의 경화 피막은 스틸울 마모횟수 5,000회 후, 지우개 마모횟수 3,000회 후에도 모두 접촉각 100° 이상을 유지하여, 비교예 1∼3의 표면처리제의 경화 피막에 비해, 우수한 내마모성을 발휘했다.

Claims (13)

  1. (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 15:85∼85:15(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100)인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 일반식 (1)
    Figure pct00156

    (식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, A는 독립적으로 2∼7가의 유기기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼6의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
    로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물이며,
    (B) 성분이 하기 일반식 (2) 또는 (3)
    Rf-[N(V)β(E)γ]α (2)
    (식 중, Rf, α는 상기와 동일하고, N은 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 3∼8가의 유기기이고, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 1가의 기이고, E는 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 1가의 기이고, β는 1∼6의 정수, γ는 1∼6의 정수이며, β+γ는 2∼7의 정수이다.)
    Rf-[Q-(G)δ-(E')ε-B]α (3)
    (식 중, Rf, α는 상기와 동일하고, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고, G는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 2가의 기이고, E'은 독립적으로 옥시알킬렌기를 갖는 2가의 기이고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있어도 된다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로젠기이고, δ는 독립적으로 0∼10의 정수이며, ε은 독립적으로 1∼10의 정수이다. 또한, 상기 G와 E'은 직쇄상으로 연결되어 있고, 이들 G, E'은 각각 랜덤하게 배열되어 있어도 된다.)
    으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 일반식 (4) 또는 (5)
    Figure pct00157

    (식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 독립적으로 2∼6가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되고, W는 수소 원자, 또는 하기 식 (4a)
    Figure pct00158

    로 표시되는 기이고, Y'은 2∼6가의 탄화수소기로서, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, a는 1∼5의 정수이고, b는 1∼5의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)
    Figure pct00159

    (식 중, A1은 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기이고, B1은 독립하여, 산소 원자, 디오가노실릴렌기 및 디오가노실록산 구조 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, Rf, X, R, n, α는 상기와 동일하다.)
    로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물이며,
    (B) 성분이 하기 일반식 (6)
    Figure pct00160

    (식 중, Rf, Y, X, R, n, α는 상기와 동일하고, Z는 독립적으로 단결합, 실록산 결합 또는 실릴렌기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, l은 1∼20의 정수이며, a1은 1∼5의 정수이다.)
    으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 식 (1)∼(6)의 α가 1이며, Rf기가 하기 일반식 (7)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
    Figure pct00161

    (식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 0∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 식 (1)∼(6)의 α가 2이며, Rf기가 하기 일반식 (8)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
    Figure pct00162

    (식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이고, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 각각 독립하여 0∼3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (4), (6)에서, Y가 각각 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬렌기 상호가 탄소수 1∼4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6∼10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (4a)에 있어서, Y'이 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 디오가노실릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬렌기 상호가 탄소수 1∼4의 실알킬렌 구조 또는 탄소수 6∼10의 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (6)에서, Z가 단결합, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 실알킬렌 잔기 또는 실아릴렌 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1), (4)∼(6)에서, X가 각각 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 및 할로젠기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기 함유 유기 규소 화합물이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
    Figure pct00163

    Figure pct00164

    Figure pct00165

    Figure pct00166

    Figure pct00167

    Figure pct00168

    Figure pct00169

    Figure pct00170

    Figure pct00171

    (식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (2), (3)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기로 변성된 가수분해성 기와 폴리에테르기를 함유하는 유기 규소 화합물이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
    Figure pct00172

    Figure pct00173

    Figure pct00174

    Figure pct00175

    Figure pct00176

    Figure pct00177

    Figure pct00178

    Figure pct00179

    Figure pct00180

    Figure pct00181

    Figure pct00182

    Figure pct00183

    Figure pct00184

    Figure pct00185

    Figure pct00186

    Figure pct00187

    Figure pct00188

    Figure pct00189

    Figure pct00190

    Figure pct00191

    Figure pct00192

    (식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이고, r1은 1∼100의 정수, s1은 1∼100의 정수이며, p1+q1+r1+s1은 12∼199의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제.
  13. 제12항에 기재된 표면처리제로 표면처리된 물품.
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