CN104769026A - 表面改性方法和表面改性弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法，根据本发明其可以经济有效地赋予例如滑动性的各种各样的性能。本发明涉及一种以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，该表面改性方法包括：工序1，在改性对象的表面上形成聚合引发点；以及、工序2，以所述聚合引发点为起点，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，然后，使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以使功能聚合物链生长。

Description

表面改性方法和表面改性弹性体

技术领域

本发明涉及表面改性方法、以及例如至少具有部分表面通过该改性方法改性的注射器用垫片、至少具有部分沟槽表面通过该方法改性的轮胎的表面改性弹性体。

背景技术

考虑到密封性能的重要性，弹性体例如橡胶被用在可在滑动的同时维持密封性能的构件中，例如，与注射器柱塞整合并且在柱塞及注射筒之间形成密封的垫片。但令人遗憾地，这种弹性体的滑动性存在若干问题(参考专利文献1)。因此，在该滑动面上应用聚硅氧烷油等滑动性改良剂。但是最近指出聚硅氧烷有可能给新近上市的生物制剂带来潜在的不良影响。另一方面，没有涂覆滑动性改良剂的垫片由于滑动性差，所以给药时不能平稳地推动柱塞而发生跳动，而产生注入量不准确，给患者带来痛苦等问题。

为了满足这样的密封性和滑动性相互矛盾的要求，提出了使用自润滑性的PTFE膜的涂覆技术(参考专利文献2)。但令人遗憾地，通常这种PTFE膜价格高，加工产品的制造成本上升。所以，这些薄膜的应用范围受到限制。此外，当用于反复进行滑动等的要求耐久性的用途中时，涂覆PTFE膜的产品可能缺乏可靠性。进一步地，因为PTFE易受辐射损伤，所以令人遗憾地，涂覆PTFE的产品不能采用辐射进行杀菌。

此外，还考虑使用于要求在存在水的条件下的滑动性的其他应用中。也就是，通过使预充式注射器的内表面或输送水用的管(pipe)或筒(tube)的内表面的流体阻力下降，或者使与水的接触角增大或者显著地下降，来无损耗地输送水。通过使轮胎沟槽表面的流体阻力下降，或者使其与水的接触角增大或者显著地下降，在湿地或冰雪路面上，排水或排雪变得良好。结果抓地性、抗湿路打滑性提高，安全性得以改善。此外，当减少轮胎的胎侧壁表面或建筑物的墙壁的滑动阻力时，或者当增大它们与水的接触角时，也可以期待脏污或粉尘的粘附减少。

还可以期待进一步的有利效果，包括例如：用隔膜泵、隔膜阀等隔膜送水或水溶液等时，压力损失变小；通过提高双板滑雪板(ski)或单板滑雪板(snow board)的滑动面的滑动性，滑动变得容易；通过提高道路标识或指示牌的滑动性，使表面上的雪容易滑下，而变得容易看见标识；通过使船舶的外周面的滑动阻力下降，或者增大与水的接触角，而使抗水性减小，同时外周面变得不易附着细菌；通过改良泳衣的纱线表面的滑动性，而使水的阻力减小。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 2004–298220 A

专利文献2：JP 2010–142573 A

发明内容

发明要解决的课题

本发明目的在于解决上述课题，提供一种用于对硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，根据应用，其可以经济有效地提供各种各样的性能，例如滑动性。本发明的目的还在于提供一种表面改性弹性体，例如，至少具有部分表面通过该表面改性方法改性的注射器用垫片、至少具有部分沟槽表面通过该方法改性的轮胎。

解決课题的方法

本发明涉及用于对作为改性对象的硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，该方法包括：工序1，在改性对象的表面上形成聚合引发点；以及工序2，以所述聚合引发点为起点，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，然后，使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以使功能聚合物链生长。

优选地，工序1包括在上述改性对象的表面吸附光聚合引发剂，可选择地接着使用具有300～400nm波长的LED灯进行照射，由其上述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。

优选地，该工序2包括：以所述聚合引发点为起点，通过使用具有300～450nm波长的LED灯进行照射，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，然后，通过使用具有300～450nm波长的LED灯进行照射，使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，使功能聚合物链生长。

所述硫化橡胶或热塑性弹性体优选包含与双键邻接的碳原子即烯丙基位的碳原子。

该光聚合引发剂优选为二苯甲酮系化合物和噻吨酮系化合物中的至少一种。

上述工序2中，优选在上述非功能单体和/或含氟聚醚链段的功能单体的自由基聚合时，添加还原剂或抗氧化剂。上述还原剂或抗氧化剂优选选自于由以下物质构成的组中的至少一种：核黄素、抗坏血酸、α–生育酚、β–胡萝卜素、以及尿酸。

所述表面改性方法优选包括：在所述光照射期间或光照射之前，将惰性气体导入反应容器和反应溶液中，并在由惰性气体置换的气氛下聚合单体。

上述非功能单体优选选自于由以下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、以及丙烯腈。

优选地，含氟聚醚链段的功能单体中的氟聚醚链段是具有以下单元(A)～(D)中的至少一种的全氟聚醚链段：

(A)：–(CF₂O)_a–，

(B)：–(CF₂CF₂O)_b–，

(C)：–(CF₂CF₂CF₂O)_c–，以及

(D)：–(CF(CF₃)CF₂O)_d–

其中，a、b、c、以及d各自表示0或正整数，并且满足关系式：2≤a+b+c+d≤200。

优选地，含氟聚醚链段的功能单体是由下式表示的单体：

其中，R¹⁰¹表示甲基、乙基、氢原子、氟原子、氯原子、或溴原子；m¹⁰¹表示0～5的整数；X¹⁰¹表示氢原子或氟原子；以及氟聚醚链段是具有以下单元(A)～(D)中的至少一种的全氟聚醚链段：

(A)：–(CF₂O)_a–，

(B)：–(CF₂CF₂O)_b–，

(C)：–(CF₂CF₂CF₂O)_c–，以及

(D)：–(CF(CF₃)CF₂O)_d–

其中，a、b、c、以及d各自表示0或正整数，并且满足关系式：2≤a+b+c+d≤200。

优选地，含氟聚醚链段的功能单体是由下式表示的单体：

其中，n¹⁰²表示0～100的整数；以及，X¹⁰²表示H或F。

所述表面改性方法中，优选所述(液体)非功能单体、该(液体)含氟聚醚链段的功能单体或其溶液含有聚合抑制剂，并且在该聚合抑制剂的存在下进行聚合。该聚合抑制剂优选4–甲基苯酚。

优选地，包括该非功能聚合物链和该功能聚合物链的整体聚合物链的长度为10～50000nm。

优选地，该非功能聚合物链与该功能聚合物链在长度上的比率是50：50～99.9：0.1。

本发明涉及一种由上述表面改性方法获得的表面改性弹性体。

本发明涉及一种由上述表面改性方法获得的表面改性弹性体，该弹性体需要在水存在下或干燥状态下具有滑动性、低摩擦或低抗水性。

本发明涉及一种表面改性弹性体，其包含一种三维固体，所述三维固体表面的至少一部分经所述表面改性方法改性。

上述表面改性弹性体优选包括一种聚合物刷。

本发明涉及至少具有部分表面经所述表面改性方法改性的注射器用垫片。

本发明还涉及至少具有部分沟槽表面经所述表面改性方法改性的轮胎。

发明效果

本发明提供一种以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，该方法包括：工序1，在改性对象的表面上形成聚合引发点；以及、工序2，以所述聚合引发点为起点，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，然后进一步地，使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以使功能聚合物链生长。上述方法可以经济有效地赋予改性对象表面各种功能，比如优异的滑动性，同时也能够得到良好的密封性。因此，通过使用该方法在对象表面形成聚合物链，能够提供具有以上优异的性能的注射器用垫片等的表面改性弹性体。

附图说明

图1是注射器用垫片的实施方式的侧面图的一例。

图2是充气轮胎(整体未图示)的胎面部的放大图的一例。

图3是图2的A1–A1截面图的一例。

符号说明

1：垫片

11a、11b、11c：环状突起部

13：底面部表面

2：胎面部

3a：纵向中心沟槽

3b：纵向胎肩沟槽

5：细沟槽

6：倾斜中间沟槽

7：连接沟槽

8、8a、8b：横向胎肩沟槽

具体实施方式

本发明涉及以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，该方法包括：工序1，在改性对象的表面上形成聚合引发点；以及、工序2，以所述聚合引发点为起点，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，然后进一步地，使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以使功能聚合物链(含氟聚醚链段的功能聚合物链)生长。

为了通过在通常具有较大不规整的硫化橡胶或热塑性弹性体表面上形成聚合物链以提供预期的功能，要求形成距离该表面具有一定高度(长度)的聚合物链，且将功能聚合物链置于其顶部。因为功能单体通常非常昂贵，若非将由这些单体形成的聚合物链的数量控制到可产生期望的功能的最低限，则使用这些单体是不经济的。与此相反，本发明提供了一种表面改性方法，其中，首先在改性对象的表面上由便宜的非功能单体形成了聚合物链以构建特定支架，然后在该支架上聚合含氟聚醚链段的功能单体构建最低量功能聚合物链，从而在最外层表面上形成功能聚合物层。因此，本发明非常经济有效地提供被赋予了例如滑动性等所期望的功能的表面改性弹性体。

此外，因为本发明中使用的含氟聚醚链段的功能单体具有低表面自由能，所以通过使用该单体而在最外层表面上形成功能聚合物链，可提供具有高滑动性的表面。

工序1包括在硫化后的橡胶或成形后的热塑性弹性体(改性对象)的表面上，形成聚合引发点。

作为上述硫化橡胶或热塑性弹性体，可以适当地使用包含与双键相邻的碳原子(烯丙基位的碳原子)的物质。

可以用作改性对象的橡胶的例子包括：苯乙烯–丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、天然橡胶、以及脱蛋白质天然橡胶等二烯橡胶；以及含有几个百分点的异戊二烯单元作为不饱和度的丁基橡胶和卤代丁基橡胶。当使用丁基橡胶或卤代丁基橡胶时，优选通过三嗪交联的橡胶，因其使硫化橡胶的渗出物变少。在这种情况下，该橡胶也可含有吸酸剂，作为适合的吸酸剂，可举出例如水滑石、碳酸镁等。

使用其他橡胶时，优选用硫进行硫化。在这种情况下，可以添加用硫进行硫化中通常使用的配合剂(ingredient)，例如硫化促进剂、氧化锌、填料和硅烷偶联剂。作为填料的合适例子包括碳黑、二氧化硅、粘土、滑石和碳酸钙。

橡胶的硫化条件可进行适当地设定。橡胶的硫化温度优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为175℃以上。

作为热塑性弹性体的例子包括：通过可塑性成分(硬链段)的聚集体(aggregates)发挥交联点的作用，从而在常温下具有橡胶弹性的聚合物化合物(例如，热塑性弹性体(TPE)例如苯乙烯–丁二烯苯乙烯共聚物)；通过热塑性成分和橡胶成分混合并且通过交联剂动态交联该混合物而获得的具有橡胶弹性的聚合物化合物(例如，热塑性弹性体(TPV)例如含有苯乙烯系嵌段共聚物或烯烃系树脂和交联的橡胶成分的聚合物合金(polymer alloys))。

作为其他适合的热塑性弹性体的例子包括：尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯以及它们的动态交联热塑性弹性体。在动态交联热塑性弹性体之中，优选在热塑性弹性体中动态交联卤代丁基橡胶所获得的动态交联热塑性弹性体。该热塑性弹性体优选尼龙、聚氨酯、聚丙烯、SIBS(苯乙烯–异丁烯–苯乙烯嵌段共聚物)等。

聚合引发点可以通过例如，使光聚合引发剂吸附在改性对象表面上而形成。作为光聚合引发剂的例子包括：羰基化合物、例如四乙基秋兰姆二硫化物的有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物以及光还原性色素。其中，优选羰基化合物。

作为光聚合引发剂的羰基化合物，优选二苯甲酮或其衍生物，例如，适宜使用如下式所表示的二苯甲酮系化合物。

式(1)中，R¹～R⁵及R^1’～R^5’相同或不相同，表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴或碘)、羟基、伯～叔胺基、巯基或可选地含有氧原子、氮原子或硫原子的烃基；并且，其任意两个相邻的基团可以相互连结，与它们所键合的碳原子一起形成环状结构。

作为二苯甲酮系化合物的具体例子包括：二苯甲酮、呫吨酮、9–芴酮、2，4–二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4，4’–双(二甲胺基)二苯甲酮和4，4’–双(二乙胺基)二苯甲酮等。其中，从获得良好的聚合物刷这一观点来看，优选为二苯甲酮、呫吨酮、9–芴酮。其他合适的二苯甲酮系化合物的例子包括氟二苯甲酮系化合物，可以列举出2，3，4，5，6–五氟二苯甲酮、以及十氟二苯甲酮。

从聚合速度快的观点和易于吸附于橡胶和/或易于与橡胶反应的观点来看，也可适当使用噻吨酮系化合物作为聚合引发剂。例如，可以适当使用由下式所表示的化合物。

式中，R¹¹～R¹⁴以及R^11’～R^14’相同或不相同，分别表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。

作为由上式所表示的噻吨酮系化合物的例子包括：噻吨酮、2–异丙基噻吨酮、4–异丙基噻吨酮、2,3–二乙基噻吨酮、2,4–二乙基噻吨酮、2,4–二氯噻吨酮、2–甲氧基噻吨酮、1–氯–4–丙氧基噻吨酮、2–环己基噻吨酮、4–环己基噻吨酮、2–乙烯基噻吨酮、2,4–二乙烯基噻吨酮、2,4–二苯基噻吨酮、2–丁烯基–4–苯基噻吨酮、2–甲氧基噻吨酮和2–对辛氧基苯基–4–乙基噻吨酮。其中，优选地，R¹¹～R¹⁴及R^11’～R^14’中的一个或两个、特别是两个被烷基所取代的化合物，更优选为2,4–二乙基噻吨酮。

光聚合引发剂例如二苯甲酮系化合物可以通过公知的方法吸附在改性对象的表面上。例如，在使用二苯甲酮系化合物时，通过用有机溶剂使二苯甲酮系化合物溶解而制备溶液；用该溶液处理待改性对象的表面部位，而使该化合物吸附在表面；并视需要通过干燥使有机溶剂蒸发，由此形成聚合引发点。该表面可以通过任意一种可以使该二苯甲酮系化合物溶液接触改性对象的表面的方法进行处理。适当的方法包括：涂布或喷涂该二苯甲酮系化合物溶液的、以及浸渍于该溶液中。当仅一部分表面需要进行表面改性时，只要使光聚合引发剂吸附于该部分表面即可。在这种情况下，例如，适宜涂布或喷涂该溶液。作为所述溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、以及THF。优选丙酮，因其不使改性对象溶胀、且可迅速干燥蒸发。

另外，通过使用二苯甲酮系化合物对改性对象的表面部分进行表面处理，以使光聚合引发剂吸附在该表面上后，该改性对象的表面优选进一步地经光照射，使该光聚合引发剂化学键合于该表面。例如，通过照射具有300～450nm波长、优选300～400nm、更优选350～400nm的紫外线光，可以使二苯甲酮系化合物固定在表面上。在所述工序1和该固定化中，从橡胶表面抽取氢原子，然后橡胶表面上的碳原子与二苯甲酮的C＝O中的碳原子形成共价键的同时，被抽取的氢原子与C＝O中的氧原子键合，从而形成C–O–H。此外，因为此抽氢反应是选择性发生在改性对象中的烯丙基位的氢原子上，所以该橡胶优选包含含有烯丙基位氢原子的丁二烯或异戊二烯单元。

R：氢或碳原子数为1～4的烷基

特别是，优选通过使用光聚合引发剂对改性对象的表面进行处理，而使该光聚合引发剂吸附在该表面上，然后通过用波长300～400nm的LED光照射经处理后的表面，从而形成该聚合引发点。特别优选地，在改性对象的表面经二苯甲酮系化合物溶液处理而吸附光聚合引发剂后，更进一步地通过在经处理后的表面照射波长300～400nm的LED光，而使被吸附的光聚合引发剂化学键合到该表面。此处，LED光的波长优选355～380nm。

工序2中包括：以所述聚合引发点为起点，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，然后使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以使功能聚合物链生长。具体地，首先，以工序1中所形成的聚合引发点为起点，使非功能单体进行自由基聚合，以形成非功能聚合物链。其次，在所形成的非功能聚合物链上使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以形成功能聚合物链同时延长该聚合物链。用这样的方式，可以制备出在其最外层表面上形成功能聚合物层的表面改性弹性体。

工序2中的非功能单体是指，形成不具有根据用途等而适当选择的功能的非功能聚合物链的单体。例如，如果在期望赋予该改性对象滑动性等功能的情况下，该非功能单体是没有赋予这种功能的单体，并且考虑到经济效率等可适当选取。另一方面，含氟聚醚链段的功能单体，可以列举出具有将由–(C(R)₂O)_n–等表示的聚醚基(例如，环氧烷基)的氢原子的一部分或全部用卤素原子取代后的含氟聚醚基等的功能单体，并且可以赋予滑动性等性能。

非功能单体可根据上述观点适当地进行选择。其例子包括：丙烯酸、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸碱金属盐(例如丙烯酸钠、丙烯酸钾)、丙烯酸胺盐、甲基丙烯酸、异丁烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸碱金属盐(例如甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾)、甲基丙烯酸胺盐、以及丙烯腈等。这些即可以单独使用也可以2种以上并用。

作为含氟聚醚链段的功能单体，适宜采用该含氟聚醚链段是由以下(A)～(D)中的至少一种所构成的全氟聚醚链段的单体：

(A)：–(CF₂O)_a–，

(B)：–(CF₂CF₂O)_b–，

(C)：–(CF₂CF₂CF₂O)_c–，以及

(D)：–(CF(CF₃)CF₂O)_d–

其中，a、b、c、以及d各自表示0或正整数，并且满足关系式：2≤a+b+c+d≤200。

此外，作为含氟聚醚链段的功能单体，可以适宜地使用由下式所表示的单体：

式中，R¹⁰¹表示甲基、乙基、氢原子、氟原子、氯原子、或溴原子；m¹⁰¹表示0～5的整数；X¹⁰¹表示氢原子或氟原子；以及氟聚醚链段表示由以下单元(A)～(D)中的至少一种构成的全氟聚醚链段：

(A)：–(CF₂O)_a–，

(B)：–(CF₂CF₂O)_b–，

(C)：–(CF₂CF₂CF₂O)_c–，以及

(D)：–(CF(CF₃)CF₂O)_d–

式中，a、b、c、以及d各自表示0或正整数，并且满足关系式：2≤a+b+c+d≤200。

由上述单元(A)～(D)中的至少一种所构成的全氟聚醚链段中，a、b、c、以及d各自优选2～200的整数，更优选4～180的整数，并且优选满足关系式：4≤a+b+c+d≤180。

此外，作为含氟聚醚链段的功能单体，可以适当地使用由下式所表示的单体。

式中，n¹⁰²表示0～100的整数；以及，X¹⁰²表示H或F。

此处，n¹⁰²优选2～80的整数，更优选2～20的整数。

工序2中非功能单体以及含氟聚醚链段的功能单体分别可用下述方式自由基聚合。在吸附或共价键合了二苯甲酮系化合物等的改性对象表面或在形成了非功能聚合物链的改性对象上，涂布(喷雾)该(液体)非功能单体或含氟聚醚链段的功能单体或它们的溶液。或者，将改性对象或形成了非功能聚合物链的改性对象浸渍在(液体)非功能单体或(液体)含氟聚醚链段的功能单体、或它们的溶液中。然后，用例如紫外线的光照射改性对象，使相应的单体进行自由基聚合(光自由基聚合)。由此，非功能聚合物链和功能聚合物链可以依次在该改性对象的表面上生长。作为其他的方法，经上述涂布后，可以在表面覆盖上玻璃、PET、聚碳酸酯等的透明薄片，通过例如紫外线的光线照射该覆盖后的表面，使相应的单体进行自由基聚合(光自由基聚合)。由此，非功能聚合物链和功能聚合物链可以依次在改性对象的表面上生长。

工序2中，优选将包含添加了还原剂或抗氧化剂的非功能单体或含氟聚醚链段的功能单体经光照射以使其进行自由基聚合(光自由基聚合)。在这种情况下，还原剂或抗氧化剂可以捕捉体系内的氧，因而优选。至于包含添加了还原剂或抗氧化物质的单体，各成分既可以彼此混合也可以彼此分离。另外，可以在使工序1中所得的改性对象与非功能单体接触后、或者在使形成有非功能聚合物链的改性对象与含氟聚醚链段的功能单体接触后，可以进一步在其中添加还原剂或抗氧化剂。可选地也可预先将上述成分混合在一起，然后使该混合材料与该改性对象接触或与形成有非功能聚合物链的改性对象物接触。

具体来说，可通过各自的单体按如下所述的自由基聚合依次形成非功能聚合物链和功能聚合物链。例如，可在使工序1中获得的由光聚合引发剂在表面上形成聚合引发点的改性对象、与非功能单体(液体)或其包含添加有还原剂或抗氧化剂溶液的溶液接触后(例如，浸渍、涂布)，或者，使该改性对象与非功能单体(液体)或其溶液接触，然后在其上施加还原剂或抗氧化剂的溶液后，进行光照射工序。然后，对形成有非功能聚合物链的该改性对象，通过使用了含氟聚醚链段的功能单体(液体)或其溶液、以及还原剂或抗氧化剂的溶液进行类似的工序。

例如，在使用比重大于1、且不与水溶混的含氟聚醚链段的功能单体的情况下，还原剂或抗氧化剂的溶液会分层于该自由基聚合性单体(液体)或其溶液之上。

还原剂、抗氧化物质无特别限定，可以是任何可实现该试剂功能的适合的化合物。可以列举为：例如，视黄醇、脱氢视黄醇、视黄醇乙酸酯、视黄醇棕榈酸酯、视黄醛、视黄酸、维他命A油等维他命A类及其衍生物或其盐；α－胡萝卜素、β－胡萝卜素、γ－胡萝卜素、隐黄素、虾青素、墨角藻黄素等类胡萝卜素类及其衍生物；吡哆醇、吡哆醛、吡哆醛－5－磷酸酯、吡哆胺等的维他命B类及其衍生物或其盐；抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸硬脂酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸镁等维他命C类及其衍生物或其盐；麦角钙化醇、胆骨化醇、1，2，5－二羟基胆骨化醇等维他命D类及其衍生物或其盐；α－生育酚、β－生育酚、γ－生育酚、δ－生育酚、α－生育三烯酚、β－生育三烯酚、γ－生育三烯酚、δ－生育三烯酚、生育酚乙酸酯、生育酚烟酸酯等维他命E类及其衍生物或其盐；水溶性维生素E(Trolox)及其衍生物或盐；二羟基甲苯、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯、α－硫辛酸、脱氢硫辛酸、谷胱甘肽、以及其衍生物或盐；尿酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠等的异抗坏血酸盐、及其衍生物或其盐；没食子酸、没食子酸丙酯等没食子酸盐、及其衍生物或其盐；芸香苷、α－葡糖基芸香苷等芸香苷、及其衍生物或其盐；色氨酸及其衍生物或盐；组氨酸及其衍生物或盐；N－乙酰基半胱氨酸、N－乙酰基高半胱氨酸、N－辛酰基半胱氨酸、N－乙酰基半胱氨酸甲酯等半胱氨酸衍生物或其盐；N，N’－二乙酰基胱氨酸二甲酯、N，N’－二辛酰基胱氨酸二甲酯、N，N’－二辛酰基高胱氨酸二甲酯等胱氨酸衍生物或其盐；肌肽及其衍生物或盐；高肌肽及其衍生物或盐；鹅肌肽及其衍生物及其盐；β–丙氨酰组胺(carcinine)及其衍生物或盐；含有组氨酸及/或色氨酸及/或组胺的二肽或三肽衍生物或盐；二氢黄酮、黄酮、花青苷、花青素、黄酮醇、五羟黄酮、槲皮苷、杨梅素、非瑟酮、金缕梅单宁、儿茶素、表儿茶素、没食子儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等类黄酮类；单宁酸、咖啡酸、阿魏酸、原儿茶酸、查耳酮、谷维素、鼠尾草酚、芝麻酚、芝麻素、芝麻酚林、姜油酮、姜黄素、四氢姜黄素、丁子香酰胺(clovamide)、脱氧丁子香酰胺(deoxyclovamide)、生姜酚、辣椒素、香草酰胺、鞣花酸、溴苯酚、灰绿曲霉黄色素(flavoglaucin)、蛋白黑素、核黄素、核黄素丁酸酯、黄素单核苷酸、黄素腺嘌呤核苷酸、泛醌(ubiquinone)，泛醇(ubiquinol)、甘露醇、胆红素、胆固醇、依布硒、硒蛋氨酸、铜蓝蛋白、转铁蛋白、乳铁蛋白、白蛋白、超氧化歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化酶、金属硫蛋白、O–膦酰基亚吡啶醇若丹明等。这些化合物可以单独或两种以上并用。

其中，出于氧的捕捉能力高的理由，优选核黄素、抗坏血酸、α－生育酚、β－胡萝卜素和尿酸，特别优选核黄素和抗坏血酸。

在使用还原剂或抗氧化剂的溶液的情况下，该还原剂或抗氧化剂的浓度优选10^-4～1质量％，更优选10^-3～0.1质量％。

此外，自由基聚合性单体的使用量根据例如形成的聚合物链的长度、其链发挥的功能适当地设定即可。此外，还原剂、抗氧化物质的使用量也可从体系内的氧捕捉能力等方面考虑进行适当地设定。

涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸渍方法、照射条件等可以采用传统公知的材料及方法。另外，作为自由基聚合性单体的溶液，可以是水溶液，或不溶解所使用的光聚合引发剂(例如，二苯甲酮系化合物)的有机溶剂溶液。此外，作为自由基聚合性单体(液体)或其溶液，也可以含有例如4－甲基苯酚的公知的聚合抑制剂。

本发明中，涂布单体(液体)或者其溶液后，或者浸渍于单体或者其溶液中后，通过光照射，进行非功能单体或含氟聚醚链段的功能单体的自由基聚合。这里，可以适当使用主要在紫外光区中具有发射波长的紫外光源，例如高压汞灯、金属卤化物灯、LED灯。照射光量可考虑聚合时间或反应进行的均一性适当设定。此外，为了防止反应容器内的例如氧气的活性气体阻碍聚合，优选在光照射期间或光照射之前，除去反应容器内或反应液中的氧气。因此，例如也可以适当地进行如下方法，在反应容器内或反应液中导入惰性气体例如氮气或氩气，将例如氧气等活性气体排到反应体系外，由此由惰性气体气氛置换反应体系内置的气氛。此外，为了防止氧气等阻碍反应，例如也可以适当采用措施配置UV光源以使玻璃、塑料等制成的反应容器和反应溶液或改性对象之间不存在空气层(氧气含量：15％以上)。

在照射紫外光的情况下，该紫外光的波长优选为300～450nm，更优选为300～400nm。由此，可以在改性对象表面上良好地形成聚合物链。作为光源，可以使用高压汞灯、具有365nm的中心波长的LED、具有375nm的中心波长的LED等。其中，优选照射具有300～400nm波长的LED光，更优选照射具有355～380nm波长的LED光。特别是从效率方面考虑，优选具有365nm的中心波长的LED等，其接近二苯甲酮的激发波长366nm。

此外，由工序2中形成的包括功能聚合物链的聚合物链，而可以获得优异的滑动性和耐久性，且还能维持良好的密封性。形成的聚合物链的聚合度优选为20～200000，更优选为350～50000。

工序2中形成的包括非功能聚合物链和功能聚合物链的整条聚合物链的长度优选为10～50000nm，更优选为100～50000nm。若长度小于10nm，则存在得不到良好的滑动性的倾向。若长度超过50000nm，则不能期待滑动性进一步提高同时存在原料成本因使用高价的单体上升的倾向。此外，导致用肉眼能看到表面处理带来的表面花纹，而有损美观且存在密封性降低的倾向。

考虑工序2中形成的整条聚合物链，非功能聚合物链的长度与功能聚合物链的长度的比[(非功能聚合物链的长度：功能聚合物链的长度)]优选50：50～99.9：0.1，更优选90：10～99.5：0.5。若功能聚合物链的长度小于0.1％，则可能不能赋予所期望的功能，而若其大于50％，则存在经济不利的倾向。

所述工序2中，可以以聚合引发点为起点，使两种以上的非功能单体同时进行自由基聚合，此外，也可以使两种以上的含氟聚醚链段的功能单体同时进行自由基聚合。而且，可以层叠两层以上的非功能聚合物链或功能聚合物链。进一步地，也可以使多种聚合物链在该改性对象表面上生长。本发明的表面改性方法中，聚合物链可彼此交联。此时，聚合物链间可以形成离子交联，通过具有氧原子的亲水性基团形成交联，或通过具有例如碘的卤素基团的化合物形成交联。

通过在硫化橡胶或热塑性弹性体上应用所述表面改性方法，能够得到表面改性弹性体。例如，可制备在水存在的条件下或在干燥状态下，滑动性优异的表面改性弹性体。这种表面改性弹性体还在具有低摩擦和低抗水性或牵拉(drag)方面表现优异。此外，通过在三维固体(例如，弹性体)的至少一部分上应用所述方法，能够制备经改性的表面改性弹性体。进一步地，作为该表面改性弹性体的优选例，可以包括聚合物刷(高分子刷)。此处，聚合物刷是指经由表面引发活性自由基聚合的“表面接枝(graftingfrom)”法获得接枝聚合物分子的组装体(assembly)。优选接枝链定向在大致垂直于改性对象的表面的方向上，因使熵减小，所以接枝链的分子迁移降低，而得到滑动性。此外，作为刷密度，优选0.01链/nm²以上的亚浓度及浓度刷。

此外，通过在硫化橡胶或热塑性弹性体上应用所述表面改性方法，能够制造具有至少部分经改性的表面的注射器用垫片。优选至少对垫片表面的滑动部实施改性，也可以对该垫片的整个表面实施改性。

图1是注射器用垫片的实施方式的侧面图的一例。图1所示的垫片1，其在与注射器的注射筒内周面接触的外周面上，具有连续的向圆周方向突出的三个环状突起部11a、11b、11c。垫片1中，作为适合实施所述表面改性的部位，可以举例为：(1)与注射筒接触的突起部表面，例如环状突起部11a、11b、11c等；(2)包括环状突起部11a、11b、11c的整个侧面表面；(3)该整个侧面表面和底面部的表面13的两者。

另外，如果在例如小汽车的车辆所使用的轮胎胎面上形成的沟槽上应用所述表面改性方法从而在沟槽上生成聚合物刷的话，由此使得在湿路或雪路上的沟槽表面的流体阻力下降，且与水的接触角增大。因此能够提高排水或排雪能力，从而改善抓地性。

图2是充气轮胎(未图示整个轮胎)的胎面部2的放大图的一例，图3表示图2的A1－A1截面图。

图2～3中，纵向中心沟槽3a(沟槽深度D1)、纵向胎肩槽3b(沟槽深度D2)是沿轮胎周向线性延伸的直沟槽。这样的直槽在直线行驶期间可获得低排水阻力和高排水性能。

此外，充气轮胎具有：在纵向胎肩沟槽3b侧、沿轮胎周向延伸的细沟槽5(沟槽深度D3)；从该细沟槽5向纵向中心沟槽3a倾斜地延伸的倾斜中间沟槽6(沟槽深度D4)；比细沟槽5还位于轮胎轴向内侧的、且在轮胎周向上连接相邻的倾斜中间沟槽6的连接沟槽7(沟槽深度D5)；从纵向胎肩沟槽3b朝向轮胎外部延伸的横向胎肩沟槽8、8a、8b(沟槽深度D6)；等。这些沟槽也能够发挥排水性能。并且，通过对这些沟槽应用所述方法，上述效果得以发挥。

实施例

以下，根据实施例，对本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于此。

(实施例1)

用三嗪将含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1～2％)进行交联而得到硫化橡胶垫片(在180℃下硫化10分钟)，然后将该硫化橡胶垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附在硫化橡胶表面，随后进行干燥。用具有365nm的波长的LED–UV光照射硫化橡胶垫片的表面30分钟，以将二苯甲酮化学键和到该表面。然后，用丙酮冲洗该表面以除去未反应的二苯甲酮。取出并干燥获得的硫化橡胶。

将干燥后的硫化橡胶垫片浸渍在玻璃反应器中的丙烯酸水溶液(2.5M，18g的丙烯酸溶解于100mL的水中)中。然后，用具有365nm波长的LED–UV光照射该垫片30分钟，以引发自由基聚合，并使非功能聚合物链(聚丙烯酸链)在该橡胶的表面上生长。然后，用水冲洗该表面，并干燥。

其次，将含氟聚醚链段的功能单体(大金工业有限公司制的)20质量％的溶液涂布于橡胶表面生长有聚丙烯酸的硫化橡胶垫片的表面。然后，在氩气气氛下，用具有365nm波长的LED–UV光照射该表面10分钟，以引发自由基聚合，并进一步地使含氟聚醚链段的功能聚合物链在该聚丙烯酸链(非功能聚合物链)上生长。由此获得了表面改性弹性体(表面为聚合物刷层)。

(实施例2)

除了将功能单体的聚合时间改为15分钟之外，其他与实施例1一样地制作表面改性弹性体。

(比较例1)

用三嗪将含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1～2％)进行交联而得到的硫化橡胶(在180℃下硫化10分钟)，直接使用。

(比较例2)

除了在硫化橡胶垫片的表面上不形成非功能聚合物链，仅生成含氟功能聚合物链之外，其他与实施例1一样地制作表面改性弹性体。

实施例和比较例中制备的表面改性弹性体通过以下的方法进行评价。

(聚合物链的长度)

为了测定在硫化橡胶的表面上形成的聚合物链的长度，使用SEM，在加速电压15kV、放大倍率1000倍的条件下，对其中形成有聚合物链的改性橡胶截面进行测定。测定拍摄的聚合物层的厚度并作为聚合物链的长度。

(摩擦阻力)

为了测量表面改性弹性体的表面的摩擦阻力，将实施例和比较例中制作的硫化橡胶垫片各自设置于注射器的COP树脂注射筒上，然后采用拉伸试验机进行推入(推入速度：30mm/min)，测量此时的摩擦阻力。比较例1的摩擦阻力设定为100，各实施例的摩擦阻力采用以下的公式，以摩擦阻力指数进行表示。指数小的，表示摩擦阻力小。

(摩擦阻力指数)＝(各实施例的摩擦阻力)/(比较例1的摩擦阻力)×100

[表1]

表1的结果显示，实施例的表面改性弹性体表面，其摩擦阻力指数大幅下降，因此得到了良好的滑动性。另外，由于是只对表面进行了改性，所以这些表面改性弹性体的密封性与比较例1一样。

因此，将这些表面改性弹性体用于注射器柱塞用垫片时，其具有充分的密封性，同时柱塞与注射筒的摩擦力减轻，因此它们能够容易且精确地使注射器进行操作。另外，由于它们的静摩擦系数与动摩擦系数之差小，所以开始推动柱塞和之后的向内移动柱塞的动作能无跳动地平滑地进行。另外，如果使聚合物链在用热塑性弹性体制作注射器的注射筒的内表面上生长，与上述类似，也能够容易地使用注射器进行操作。

此外，当在例如小汽车的车辆上使用的轮胎的胎面上形成的沟槽的表面或胎侧壁的表面、在隔膜的表面、在雪橇或滑雪板的滑动面、或在泳装、路标、指示牌等的表面上，形成聚合物链，也能期待上述的效果。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种表面改性方法，其用于对作为改性对象的硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性，所述方法包括：

工序1，在所述改性对象的表面上形成聚合引发点；以及

工序2，以所述聚合引发点为起点，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，然后在生成的非功能聚合物链上使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以使功能聚合物链生长，同时延长聚合物链。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述工序1包括在所述改性对象的表面上吸附光聚合引发剂，可选地，接着用具有300～400nm波长的LED灯进行照射，从而从所述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述工序2包括：以所述聚合引发点为起点，通过使用具有300～450nm波长的LED灯进行照射，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，而后，通过使用具有300～450nm波长的LED灯进行照射，使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以使功能聚合物链生长。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述硫化橡胶或热塑性弹性体包含与双键邻接的烯丙基位碳原子。

5.如权利要求2～4中任一项所述的方法，其中，所述光聚合引发剂是二苯甲酮系化合物和噻吨酮系化合物中的至少一种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述工序2中，在所述非功能单体和/或所述含氟聚醚链段的功能单体的自由基聚合中，添加还原剂或抗氧化剂。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述还原剂或抗氧化剂选自于由以下物质构成的组中的至少一种：核黄素、抗坏血酸、α–生育酚、β–胡萝卜素、以及尿酸。

8.如权利要求2～7中任一项所述的方法，其中，所述方法包括：在所述光照射期间或照射之前，将惰性气体导入反应容器和反应溶液中，并在由惰性气体置换的气氛下聚合单体。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述非功能单体选自于由以下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、以及丙烯腈。

10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述含氟聚醚链段的功能单体中的氟聚醚链段是包含以下单元(A)～(D)中的至少一种的全氟聚醚链段：

(A)：–(CF₂O)_a–，

(B)：–(CF₂CF₂O)_b–，

(C)：–(CF₂CF₂CF₂O)_c–，以及

(D)：–(CF(CF₃)CF₂O)_d–

其中，a、b、c、以及d各自表示0或正整数，并且满足关系式：2≤a+b+c+d≤200。

11.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述含氟聚醚链段的功能单体是由下式表示的单体：

其中，R¹⁰¹表示甲基、乙基、氢原子、氟原子、氯原子、或溴原子；m¹⁰¹表示0～5的整数；X¹⁰¹表示氢原子或氟原子；以及所述氟聚醚链段是包含以下单元(A)～(D)中的至少一种的全氟聚醚链段：

(A)：–(CF₂O)_a–，

(B)：–(CF₂CF₂O)_b–，

(C)：–(CF₂CF₂CF₂O)_c–，以及

(D)：–(CF(CF₃)CF₂O)_d–

其中，a、b、c、以及d各自表示0或正整数，并且满足关系式：2≤a+b+c+d≤200。

12.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述含氟聚醚链段的功能单体是由下式表示的单体：

其中，n¹⁰²表示0～100的整数；以及，X¹⁰²表示H或F。

13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其中，所述(液体)单体或其溶液包含聚合抑制剂，并且在该聚合抑制剂的存在下进行聚合。

14.如权利要求13所述的方法，其中，所述聚合抑制剂是4–甲基苯酚。

15.如权利要求1～14中任一项所述的方法，其中，包括所述功能聚合物链和所述功能聚合物链的整条聚合物链的长度为10～50000nm。

16.如权利要求1～15中任一项所述的方法，其中，所述非功能聚合物链与所述功能聚合物链的长度的比是50：50～99.9：0.1。

17.一种表面改性弹性体，其根据权利要求1～16中的任一项所述的方法获得。

18.一种表面改性弹性体，其根据权利要求1～16中任一项所述的方法获得，所述弹性体需要在水存在下或干燥状态下具有滑动性、低摩擦或低抗水性。

19.一种表面改性弹性体，其包含一种三维固体，所述三维固体表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的表面改性方法改性。

20.如权利要求17～19中任一项所述的表面改性弹性体，其包含聚合物刷。

21.一种注射器用垫片，其表面的至少一部分根据权利要求1～16所述的方法改性。

22.一种轮胎，其沟槽表面的至少一部分根据权利要求1～16所述的方法改性。

Claims (22)

1.一种表面改性方法，其用于对作为改性对象的硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性，所述方法包括：

工序1，在所述改性对象的表面上形成聚合引发点；以及

工序2，以所述聚合引发点为起点，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，然后使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以使功能聚合物链生长。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述工序1包括在所述改性对象的表面上吸附光聚合引发剂，可选地，接着用具有300～400nm波长的LED灯进行照射，从而从所述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述工序2包括：以所述聚合引发点为起点，通过使用具有300～450nm波长的LED灯进行照射，使非功能单体进行自由基聚合，以使非功能聚合物链生长，而后，通过使用具有300～450nm波长的LED灯进行照射，使含氟聚醚链段的功能单体进行自由基聚合，以使功能聚合物链生长。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述硫化橡胶或热塑性弹性体包含与双键邻接的烯丙基位碳原子。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述光聚合引发剂是二苯甲酮系化合物和噻吨酮系化合物中的至少一种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述工序2中，在所述非功能单体和/或所述含氟聚醚链段的功能单体的自由基聚合中，添加还原剂或抗氧化剂。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述还原剂或抗氧化剂选自于由以下物质构成的组中的至少一种：核黄素、抗坏血酸、α–生育酚、β–胡萝卜素、以及尿酸。

8.如权利要求2～7中任一项所述的方法，其中，所述方法包括：在所述光照射期间或照射之前，将惰性气体导入反应容器和反应溶液中，并在由惰性气体置换的气氛下聚合单体。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述非功能单体选自于由以下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、以及丙烯腈。

10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述含氟聚醚链段的功能单体中的氟聚醚链段是包含以下单元(A)～(D)中的至少一种的全氟聚醚链段：

(A)：–(CF₂O)_a–，

(B)：–(CF₂CF₂O)_b–，

(C)：–(CF₂CF₂CF₂O)_c–，以及

(D)：–(CF(CF₃)CF₂O)_d–

其中，a、b、c、以及d各自表示0或正整数，并且满足关系式：2≤a+b+c+d≤200。

11.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述含氟聚醚链段的功能单体是由下式表示的单体：

其中，R¹⁰¹表示甲基、乙基、氢原子、氟原子、氯原子、或溴原子；m¹⁰¹表示0～5的整数；X¹⁰¹表示氢原子或氟原子；以及所述氟聚醚链段是包含以下单元(A)～(D)中的至少一种的全氟聚醚链段：

(A)：–(CF₂O)_a–，

(B)：–(CF₂CF₂O)_b–，

(C)：–(CF₂CF₂CF₂O)_c–，以及

(D)：–(CF(CF₃)CF₂O)_d–

其中，a、b、c、以及d各自表示0或正整数，并且满足关系式：2≤a+b+c+d≤200。

12.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述含氟聚醚链段的功能单体是由下式表示的单体：

其中，n¹⁰²表示0～100的整数；以及，X¹⁰²表示H或F。

13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其中，所述(液体)单体或其溶液包含聚合抑制剂，并且在该聚合抑制剂的存在下进行聚合。

14.如权利要求13所述的方法，其中，所述聚合抑制剂是4–甲基苯酚。

15.如权利要求1～14中任一项所述的方法，其中，包括所述功能聚合物链和所述功能聚合物链的整条聚合物链的长度为10～50000nm。

16.如权利要求1～15中任一项所述的方法，其中，所述非功能聚合物链与所述功能聚合物链的长度的比是50：50～99.9：0.1。

17.一种表面改性弹性体，其根据权利要求1～16中的任一项所述的方法获得。

18.一种表面改性弹性体，其根据权利要求1～16中任一项所述的方法获得，所述弹性体需要在水存在下或干燥状态下具有滑动性、低摩擦或低抗水性。

19.一种表面改性弹性体，其包含一种三维固体，所述三维固体表面的至少一部分根据权利要求1～16中任一项所述的表面改性方法改性。

20.如权利要求17～19中任一项所述的表面改性弹性体，其包含聚合物刷。

21.一种注射器用垫片，其表面的至少一部分根据权利要求1～16所述的方法改性。

22.一种轮胎，其沟槽表面的至少一部分根据权利要求1～16所述的方法改性。