CN102421580A - 转印片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污性转印片、其制造方法以及使用该转印片通过模内成型制造树脂成型品的方法，该防污性转印片依次具有基材片(a)、防污层(b)、涂料层(c)和根据需要的粘接剂层(d)，除去基材片(a)后的防污层表面的水接触角为100度以上，十六烷接触角为40度以上。其中，防污层(b)和涂料层(c)分别是可以由聚合性防污组合物得到的层和可以由聚合性涂层剂组合物得到的层。聚合性防污组合物特别优选是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。

Description

转印片及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以在光学制品、汽车部件或办公机器等树脂成型品的制造中使用的防污性转印片及其制造方法。更详细而言，涉及防污性转印片、其制造方法、使用该片的成型方法以及由该成型方法得到的成型体。
背景技术
出于赋予光学制品、汽车部件或办公机器等树脂成型品的外表面各种功能的目的，可以使用具备所希望的功能的转印片。作为这些功能，是赋予防污性、赋予抗静电性、赋予硬度或赋予美观等。这些功能中，特别是涉及光学制品，例如要求用于防止指纹附着于图像显示表面等的赋予防污性的功能。防污性转印片具有在基材片上涂布并干燥防污剂而形成的防污层。
以往，已知出于赋予防污性的目的而尝试在防污性转印片的最外层导入氟树脂膜(引用文献：日本专利特开平9-131749号公报)。
但是，氟树脂膜的表面防污性能并不充分，在其实用化方面，在确保膜的表面硬度、密合性、耐久性方面也存在很多问题。另外，在树脂成型品表面转印防污层后，如果从防污层剥离基材片的剥离性低，则在将基材片脱模的同时会产生防污层的(部分)破坏，造成防污性下降，因此，要求脱模性高的防污层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-131749号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题涉及防污性，例如防指纹附着性和脱模性优异的防污性转印片、转印片的制造方法、使用转印片的防污性树脂成型品的制造方法、以及以上述方法制造的防污性树脂成型品。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种防污性转印片，其依次具有基材片(a)、防污层(b)、涂料层(c)和根据需要的粘接剂层(d)，除去基材片(a)后的防污层表面的水接触角为100度以上，十六烷接触角为40度以上。
其中，防污层(b)和涂料层(c)没有特别限定，但优选防污层(b)是由包含具有聚合性双键基团的氟化合物的聚合性防污组合物(或者防污剂组合物或仅仅是防污组合物)得到的层，涂料层(c)是由表面硬度优异的聚合性涂层剂组合物得到的层。
防污组合物特别优选是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
本发明中，在基材片(a)和防污层(b)之间可以具有脱模层(e)。
本发明涉及一种防污性转印片的制造方法，其包括：在基材片(a)上涂布防污组合物的工序、在防污层(b)上涂布聚合性涂层剂组合物的工序、和固化防污组合物与聚合性涂层剂组合物的工序。
其中，固化可以在涂布聚合性组合物和涂布聚合性涂层剂组合物后分别实施。
本发明还可以包括在涂料层(c)固化前或固化后，在涂料层(c)上涂布粘接剂组合物，形成粘接剂层(d)的工序。
本发明涉及使用上述防污性转印片的防污性树脂成型品的制造方法。其中，上述方法优选为模内成型。
本发明涉及的防污性树脂成型品的制造方法，依次经过在模具内表面上涂布防污组合物并使其固化的工序、涂布聚合性涂层剂组合物并使其固化的工序和涂布粘接剂的工序后，在模具内填充树脂组合物，进行模内成型。
本发明涉及由上述制造方法可以得到的防污性树脂成型品。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种防污性、特别是防指纹附着性优异且脱模性优异的防污性转印片和该转印片的制造方法。
根据本发明，能够提供一种使用防污性优异且脱模性优异的上述防污性转印片得到的防污性树脂成型品的制造方法以及由该方法得到的树脂成型品。
附图说明
图1是本发明实施例1和2的硬涂层固化膜上的转印面静态接触角评价法的说明图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明涉及一种防污性转印片，该防污性转印片依次具有基材片(a)、防污层(b)、涂布层(c)和根据需要的粘接剂层(d)，除去基材片(a)后的防污层表面的水接触角为100度以上，十六烷接触角为40度以上。
接触角优选在水的情况下为100度以上，更优选为110度以上。水接触角的上限值为170度，例如可以为150度。接触角在十六烷的情况下为40度以上，优选为60度以上，更优选为65度以上。十六烷的接触角的上限值为170度，例如为150度，特别是可以为100度。接触角是通过从微量注射器在防污层表面滴加2μL液体而测得的静态接触角。
基材片(a)在其表面上依次具有防污层(b)、涂料层(c)和根据需要的粘接剂层(d)，赋予防污性转印片以强度和柔韧性。在基材片表面通过浸渍、喷涂、旋涂等方法均匀地涂布构成上述各层的组合物的溶液，可以得到本发明的防污性转印片。在将转印片转印到树脂成型品上后，将基材片(a)从转印片剥离，防污层在树脂成型品的最外表面显露，赋予树脂成型品以防污性。即，基材片作为剥离片发挥功能。
在基材片中，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等合成树脂膜。其中，考虑成型性、耐热性等时，最优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)或聚丙烯膜。基材的厚度为3～1000μm，优选为5～200μm左右，更优选为16～100μm。
防污层(b)没有特别限定，但出于与稀释剂(特别是非氟稀释剂)的相容性良好、能够在模具和多种基材上形成防污性(疏水性、疏油性)的坚固被膜且剥离性良好的方面，优选是由包含含氟单体的组合物、例如由包含全氟丙烯酸酯、优选全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的防污组合物得到的防污层。
作为全氟丙烯酸酯，例如，可以列举下述通式所表示的含氟单体：
(i)通式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf    (1)
[式中，X是氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y是-O-或-NH-；
Z是碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1是碳原子数1～4的烷基。)、或-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1是氢原子或乙酰基。)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m是1～10、n是0～10)，
Rf是碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基或碳原子数3～100的全氟聚醚基。]
含氟单体(i)中，有时(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的α位被卤原子等取代。因此，在式(1)中，X可以是碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
在上述式(1)中，Rf基是氟烷基时，优选是全氟烷基。Rf基的碳原子数可以是1～21，例如，可以是1～7，特别是4～6，更特别是6。Rf基的例子是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2等。特别优选是-(CF2)5CF3。
Rf基是全氟聚醚基时，Rf基优选具有选自OCF2基、OCF2CF2基、OCF2CF2CF2基和OC(CF3)FCF2CF2基中的至少1种单元。全氟聚醚基的分子量优选为200～500000，特别优选为500～10000000。
作为含氟单体(i)的具体例子，例如，可以例示以下的含氟单体，但不限定于这些。
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf是氟烷基或全氟聚醚基。]
成分(i)可以是2种以上的混合物。
作为本发明的防污层的例子，优选由下述(1)或者(2)得到的防污层：
(1)全氟丙烯酸酯单体，例如全氟烷基(甲基)丙烯酸酯(全氟烷基的碳原子数为1～21，优选为1～7。)或全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；
(2)包含全氟丙烯酸酯单体的防污组合物。
在本发明中特别优选的防污层是由下述防污组合物得到的防污层，该防污组合物是包含下述(A)和(B)的含有碳-碳双键的组合物，
(A)使二异氰酸酯三聚体化得到的三异氰酸酯，
(B)至少2种含有活性氢的化合物的组合，
其中，成分(B)(即，含有活性氢的化合物(B))包含：
(B-1)具有至少1个活性氢的全氟聚醚、和
(B-2)具有活性氢和碳-碳双键的单体。
通过使三异氰酸酯(A)与成分(B)反应，即，通过使三异氰酸酯(A)中存在的NCO基与成分(B)中存在的活性氢反应，能够得到含有至少具有1个碳-碳双键的全氟聚醚的化合物。本发明的组合物优选含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物。三异氰酸酯(A)中存在的NCO基与成分(B)中存在的活性氢的当量比可以是1∶至少1，特别是1∶1。
例如，通过使成分(B-1)和成分(B-2)中存在的活性氢与三异氰酸酯(A)中存在的NCO基反应，能够得到含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物。既可以向三异氰酸酯(A)中同时添加成分(B-1)和(B-2)，也可以使成分(B-1)和(B-2)依次反应。相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，成分(B-1)具有的活性氢和成分(B-2)具有的活性氢的总和可以是3摩尔。成分(B-1)的量，相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，下限可以为0.0001摩尔，例如可以为0.01摩尔，特别是可以为0.1摩尔，上限可以为2摩尔，例如可以为1.5摩尔，特别是可以为1.0摩尔。相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，成分(B-1)的量例如可以为0.0001～2摩尔，特别是可以为0.01～1.2摩尔。成分(B-2)的量，相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，下限为可以为1摩尔，例如可以为1.2摩尔，特别是可以为1.5摩尔，上限可以为2.5摩尔，例如可以为2.0摩尔，特别是可以为1.8摩尔。相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，成分(B-2)的量例如可以为1.0～2.5摩尔，特别可以为1.2～2.0摩尔。
成分(B)还可以包含(B-3)具有活性氢的化合物。含有至少具有1个碳-碳双键的全氟聚醚的化合物，可以通过使成分(A)与成分(B-1)、(B-2)和(B-3)反应而得到。既可以向三异氰酸酯(A)中同时添加成分(B-1)、(B-2)和(B-3)，也可以依次添加成分(B-1)、(B-2)和(B-3)(添加不限定于记载的顺序)。
优选使1摩尔以上的成分(B-2)与三异氰酸酯(A)中存在的NCO基反应，使剩余的NCO基与成分(B-1)和成分(B-3)反应。相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，成分(B-1)、(B-2)和(B-3)具有的活性氢的总和优选至少为3摩尔，特别优选为3摩尔。
根据本发明，能够使用于得到含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物的原料(即成分(A)和(B))以及含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物在稀释剂(例如溶剂或丙烯酸单体)中均匀分散。
三异氰酸酯(A)是将二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯。作为用于得到三异氰酸酯(A)而使用的二异氰酸酯，可以列举异氰酸酯基脂肪族性结合得到的二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯；可以列举异氰酸酯基芳香族性结合的二异氰酸酯，例如，亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。
Figure BDA0000108176140000091
成分(B)包含：
(B-1)具有至少1个活性氢(例如活性羟基)的全氟聚醚、
(B-2)具有活性氢和碳-碳双键的单体、和
(B-3)根据需要使用的具有活性氢(例如活性羟基)的化合物。活性氢存在于活性羟基等含有活性氢的基团中。
全氟聚醚(B-1)是在全氟聚醚基以外，在1个分子末端中具有1个羟基或在两端分别具有1个羟基的化合物。
全氟聚醚(B-1)优选为下述通式所表示的化合物：
Figure BDA0000108176140000102
[式中，X是氟原子或-CH2OH基，
Y和Z是氟原子或三氟甲基，
a是1～16的整数，c是0～5的整数，b、d、e、f、g是0～200的整数，h是0～16的整数。]
具有活性氢和碳-碳双键的单体(B-2)，优选是具有活性氢、特别是具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体。单体(B-2)的例子如下：
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、
氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、
HO(CH2CH2O)i-COC(R)C＝CH2(R：H、CH3，i＝2～10)、
CH3CH(OH)CH2OCOC(R)C＝CH2(R：H、CH3；2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯)、
CH3CH2CH(OH)CH2OCOC(R)C＝CH2(R：H、CH3；2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯)、
C6H5OCH2CH(OH)CH2OCOC(R)C＝CH2(R：H、CH3；2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯)、
烯丙醇、
HO(CH2)kCH＝CH2(k＝2～20)、
(CH3)3SiCH(OH)CH＝CH2、
苯乙烯基苯酚。
具有活性氢的化合物(B-3)优选不具有全氟聚醚基和碳-碳双键两者，而具有至少1个活性氢的化合物。单体(B-3)的优选例子如下：
包含碳原子数1～16的直链状或支链状烃的一元醇、
包含碳原子数1至16的直链状或支链状烃的仲胺、
具有芳香族基团的仲胺、
Rf醇；Q(CF2)l(CH＝CH)m(CHI)n(CH2)oOH(Q是氢原子、氟原子、(CF3)2CF-基，l是1～10的整数，m、n是0～1的整数，o是1～10的整数)
聚亚烷基二醇单酯；例如R(OCH2CH2)pOH、R(OCH2CH2)qOH(R是碳原子数1～16的直链状或支链状烃基、乙酰基或烷基苯氧基，p、q是1～20的整数)、
芳香族醇、
具有活性氢的硅烷化合物、
[(CH3)3C]2NH
Figure BDA0000108176140000112
Figure BDA0000108176140000121
得到含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物的反应，例如可以如下所示。
Figure BDA0000108176140000122
Figure BDA0000108176140000131
使用第3成分(即成分(B-3))可以得到的含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物的具体例子是如下所述化学式的化合物。
Figure BDA0000108176140000132
含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物，可以是从异氰尿酸酯环支出的第1异氰酸酯基与成分(B-1)反应、第2异氰酸酯基与成分(B-2)反应、第3异氰酸酯基与成分(B-3)反应的上述化学式那样的化合物。
Figure BDA0000108176140000133
Figure BDA0000108176140000141
在含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物中，优选从异氰尿酸酯环分别支出的异氰酸酯基只与1分子的成分(B-1)、(B-2)或(B-3)反应，其反应的成分(B-1)、(B-2)或(B-3)未与其它任意化合物反应，形成末端。
含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物，是具有在至少1个异氰酸酯基上结合的1分子成分(B-2)的化合物。其余的2个异氰酸酯基可以与成分(B-1)、(B-2)与(B-3)的任意1个反应，与其结合。
含有全氟聚醚的化合物有时是在剩余的2个异氰酸酯基上结合的成分(B-1)、(B-2)与(B-3)的种类不同的混合物的形态。
在含有全氟聚醚的化合物的混合物中，可以存在不结合成分(B-1)的含有全氟聚醚的化合物分子、结合有1分子的成分(B-1)的含有全氟聚醚的化合物分子和/或结合有2分子的成分(B-1)的含有全氟聚醚的化合物分子。在含有全氟聚醚的化合物的混合物中，结合有1分子的成分(B-1)的含有全氟聚醚的化合物的比例，相对于1摩尔含有全氟聚醚的化合物的总量，下限为0.0001摩尔，例如0.01摩尔，特别是0.1摩尔。在含有全氟聚醚的化合物的混合物中，有时存在结合有2分子的成分(B-1)的含有全氟聚醚的化合物，其比例为，相对于1摩尔含有全氟聚醚的化合物全部量，上限为1摩尔，例如0.8摩尔，特别是0.5摩尔。在含有全氟聚醚的化合物的混合物中，也可以不存在结合有2分子的成分(B-1)的含有全氟聚醚的化合物。
在含有全氟聚醚的化合物的混合物中，可以存在不结合成分(B-3)的含有全氟聚醚的化合物分子、结合有1分子的成分(B-3)的含有全氟聚醚的化合物分子和/或结合有2分子的成分(B-3)的含有全氟聚醚的化合物分子。结合有1分子的成分(B-3)的含有全氟聚醚的化合物的比例，相对于1摩尔含有全氟聚醚的化合物全部量，上限为1摩尔，例如0.8摩尔，特别是0.5摩尔。在含有全氟聚醚的化合物的混合物中，有时存在结合有2分子的成分(B-3)的含有全氟聚醚的化合物，其比例为，相对于1摩尔含有全氟聚醚的化合物全部量，上限为0.8摩尔，例如0.5摩尔，特别是0.3摩尔。
通过使末端具有活性氢的全氟聚醚(B-1)和具有活性氢的加聚性单体(B-2)、根据需要第三种具有活性氢的化合物(B-3)，与对各种非氟类物质亲和性高的作为二异氰酸酯(例如，烷基二异氰酸酯)的三聚体的三异氰酸酯(A)、例如在HMDI-异氰酸酯改性三聚体反应，能够赋予全氟聚醚对非氟类物质的亲和性。
在同一反应器内，如果使单体(B-2)的活性氢/PFPE(B-1)的活性氢/三异氰酸酯(A)的异氰酸酯基以2/1/3(当量)反应，就可以得到化合物(2)的单品。化合物(2)具有对稀释剂、特别是对不含氟的稀释剂具有高的相容性。
再调整反应投料比，如果以单体(B-2)的活性氢/PFPE(B-1)的活性氢≥2(当量比)修饰三异氰酸酯所有的NCO基，则非氟类化合物(1)和具有PFPE的氟类化合物(2)的多种成分混合物就在同一反应器内生成。该混合物是进一步提高了乳化性的加聚性组合物。由于非氟类化合物(1)不含氟且结构与化合物(2)类似，所以，兼具使氟类化合物(2)在非氟类涂层剂中可溶化的作用和多官能丙烯酸酯交联剂的作用。
该防污组合物具有如下特长：(a)通过加入具有异氰尿酸酯骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯结构，得到相容性格外提高的包含PFPE的防污剂，(b)通过在一锅法中控制与三异氰酸酯反应的具有活性氢的化合物的组成比，能够简便地制造化合物(1)和化合物(2)的混合物，(c)通过制成混合物，能够格外提高向非氟类化合物的溶解性。
化合物(2)存在且化合物(1)不存在的组合物具有某种程度的溶解性，但制成化合物(2)和化合物(1)的混合物时，溶解性更高。
由此，例如，化合物(2)的单品就能够分散在多种单官能稀释性丙烯酸酯中，在稀释性单体的共存下，就能够均匀分散在硬涂层剂所使用的高交联性多官能丙烯酸酯中，从而能够制成均匀的膜。
再调整投料比，以一锅法得到的化合物(1)和化合物(2)的混合物与非氟类多官能性丙烯酸酯也具有相容性，也能够配合在(无稀释性丙烯酸酯)仅由高交联性的多官能丙烯酸酯组成的混合溶液中。
因为该防污组合物具有碳-碳双键，所以通过热或光聚合而与涂料单体共聚，牢固地固定在涂料膜中。
在作为表面保护膜使用时，要求某种程度的硬度，因此，为了提高硬度，优选交联密度高的多官能单体作为主要成分使用。因此，含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物与多官能单体相容，故而优选。
通过上述修饰，就能够将聚氟聚醚(PFPE)向例如构成(硬)涂层剂的丙烯酸酯那样的加聚性单体组合物配合，能够制成包含树脂、还有金属、玻璃等的能够使用具有PFPE表面特性的涂层剂。本发明的涂层剂能够用于形成硬的被膜，但根据共聚的单体，也可以形成柔软的被膜。
在本发明中，为了利用NCO基与羟基的反应，通过将具有羟基的PFPE与具有羟基的丙烯酸酯逐步反应或者将混合好的混合物一次性与HMDI-异氰尿酸酯改性体(三异氰酸酯)反应，就能够不从反应器取出而合成。即，可以进行一锅法合成。
对于相对于1摩尔三异氰酸酯使总量3摩尔反应的HEA和具有羟基的PFPE而言，通过控制HEA(具有羟基的丙烯酸酯)/具有羟基的PFPE之比，就能够改变化合物(1)和化合物(2)的组成比，能够根据目的控制向烃类材料的溶解度和PFPE的含量。而且，能够以一锅法制造目的化合物。例如，HEA/PFPE＝2/1(摩尔比)时，能够以100％得到上图的化合物(2)，HEA/PFPE＝8/1(摩尔比)时，能够得到化合物(1)/化合物(2)＝2/1(摩尔比)。
一锅法合成的优点是生产率高。在得到终产物之前，聚合性化合的热经历少，可以中途不使之聚合地处理。
通过后混合(将化合物(1)和化合物(2)分别制作后掺混)制成组合物，能够制成更好地掺混的组合物。因此，在其它涂料用单体中能够更好地相容。
综合溶解性和聚合被膜的目标物性，能够任意地改变组合物中的化合物组成，能够使之与各种目的涂料相容化。例如，如果以PTPE化合物的分子量为例，通过调整为500～10000，就能够使相容性提高。即使并用溶解性差的涂层剂，也能够使该防污组合物相容化。在提高相容性时，优选加大成分(B-2)/成分(B-1)(例如HEA/PFPE)的当量比(即关于活性氢的当量比)至2/1以上，例如，优选设为2/1～20000/1。
该防污剂是在1个分子中具有的3个NCO基中至少1个NCO基与碳-碳双键连接的化合物。因此，与1分子三异氰酸酯(A)反应的成分(B-2)(例如具有活性氢的丙烯酸酯)至少为1摩尔以上。剩余的NCO基与成分(B-1)(即含有PFPE的醇)和第3成分(例如成分(B-3))结合。
该防污剂也可以是在1摩尔三异氰酸酯的3个NCO基内的至少1个NCO基与PFPE的醇(B-1)反应，成分(B-2)(例如具有活性氢的丙烯酸酯)为1摩尔以上，剩余的是功能性第3成分(例如是用于赋予可溶性的长链烷基的醇、用于提高硬度的硅烷化合物)的化合物。
该防污组合物的含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物(即，含有PFPE的单体)可以具有1个或2个羟基。在具有2个羟基时，在全氟聚醚化合物分子的两个末端分别具有1个羟基。
成分(B-1)是一元醇类时，PFPE单体的制造通过将包含成分(B-1)、(B-2)和(B-3)的原料依次投入或作为混合物一次性投入同一反应容器内，使之与三异氰酸酯反应而进行。成分(B-1)是二元醇类时，PFPE单体的制造优选通过下述的逐次反应进行，即，最开始，相对于1摩尔三异氰酸酯，使2摩尔含有活性氢和碳-碳双键的单体(B-2)和含有活性氢的化合物(B-3)(即第3成分)的混合物反应后，使0.5摩尔的PFPE两末端二元醇(即二元醇类的成分(B-1))与1摩尔剩余的NCO残基反应。
利用非极性溶剂(例如碳原子数4～20的脂肪族或芳香族烃)使该防污组合物沉淀，除去高沸点反应溶剂，接着，在沉淀中添加丙酮和阻聚剂，作为具有碳-碳双键和全氟聚醚基的化合物溶液从反应器取出，由此能够精制具有碳-碳双键和全氟聚醚基的化合物。
该防污组合物，特别是含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物(即PFPE单体)的组合物，能够在稀释剂(特别是各种溶剂和各种聚合性涂层剂单体(即具有碳-碳双键的单体))中以高浓度相容化，容易形成膜，在制膜后能够以适当的方法进行PFPE单体的均聚或PFPE单体与聚合性涂层剂单体的共聚。稀释剂一般是非氟化合物，但也可以是含氟化合物。
溶剂和/或聚合性涂层剂单体(具有碳-碳双键的单体)，在将该防污组合物涂布在基材上之前，根据需要添加在该防污组合物中。
溶剂是非氟溶剂(特别是烃类溶剂)或含氟溶剂。非氟溶剂的例子是酮(例如甲乙酮、丙酮)、醇(例如乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇等多元醇(特别是2～4元醇))、酯(例如醋酸乙酯)、醚(例如二甘醇一甲醚、二甘醇一甲醚乙酸酯)。含氟溶剂的例子是含氟醇、含氟醚、双三氟甲基苯等。
作为含氟醇的例子，可以列举
H(CF2)V(CH2)w-OH、
F(CF2)V(CH2)w-OH、
F(CF2)VCH＝CHCH2OH、
F(CF2)VCH2CH(I)CH2OH
[V是1～8的整数，w是1～8的整数]。
含氟醚可以是以R21-O-R22(R21和R22是可以含氟也可以不含氟的碳原子数1～10的直链或支链烷基，R21和R22至少1个含有氟)表示的化合物。含氟醚的例子是氢氟烷基醚。作为含氟醚的市售品，例如可以列举3M公司生产的HFE-7100和HFE-7200。
双三氟甲基苯也可以是邻-、间-、对-各种异构体的单体或混合物等。
在合成防污组合物时，通过调整组成，减少具有羟基的PFPE基的含有率，或根据目的使具有活性氢基的化合物(B-3)反应，可以得到能够与各种介质亲和的组合物，所以，不应该限于这里所列举的溶剂例子。
防污组合物(特别是含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物(即PFPE单体))和稀释剂的重量比可以为1∶100000～1∶1，例如1∶10000～1∶1，特别是1∶100～1∶1。
防污组合物既可以在聚合前涂布在模具或基材表面，或者也可以在聚合后涂布在模具或基材表面。防污层的厚度可以为0.001～1μm，特别是0.05～0.1μm。
涂料层可以由聚合性涂层剂单体或树脂形成。
聚合性涂层剂单体是具有至少1个碳-碳双键的化合物。聚合性涂层剂单体例如可以是(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯类单体；乙烯醇、醋酸乙烯、乙烯基醚(例如C1-12烷基乙烯基醚)等乙烯基单体。聚合性涂层剂单体可以是(甲基)丙烯酸酯，例如，可以是具有至少1个羟基的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯例如可以是由2～5元醇(例如C2～C10亚烷基二醇那样的二元醇)和(甲基)丙烯酸的酯化得到的化合物。
聚合性涂层剂单体是含氟化合物或非氟化合物。聚合性涂层剂单体是含硅化合物或非硅化合物。
聚合性涂层剂单体可以是具有1个碳-碳双键的单官能性单体或具有2个以上的碳-碳双键的多官能性单体。
聚合性涂层剂单体可以是单官能性单体。作为单官能性单体，例如，可以是丙烯酰胺、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异冰片基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷一(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸和下述式(i)～(iii)所表示的化合物等含有(甲基)丙烯酰基的单体。
Figure BDA0000108176140000201
[其中，R11表示氢原子或甲基，R12是碳原子数2～6、优选2～4的亚烷基，R13表示氢原子或碳原子数1～12、优选1～9的烷基，Ar1是亚苯基、亚联苯基、萘基等2价芳香族基，s是0～12、优选1～8的数。]
Figure BDA0000108176140000202
[其中，R21表示氢原子或甲基，R22是碳原子数2～8、优选2～5的亚烷基，t是1～8、优选1～4的数。]
Figure BDA0000108176140000203
[其中，R31表示氢原子或甲基，R32是碳原子数2～8、优选2～5的亚烷基，R33表示氢原子或甲基，t是1～8、优选1～4的数，其中，各个R33可以相同也可以不同]。
含有氟原子的单官能性单体的例子，是三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、全氟辛基丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯。
含有硅原子的单官能性单体的例子，是下述式(iv)所表示的末端反应性聚二甲基硅氧烷。
Figure BDA0000108176140000211
[R41是氢原子或甲基，R42是碳原子数1～10的支链或直链亚烷基，R43是碳原子数1～10的支链或直链烷基，k是1～10，l是1～200。]
聚合性涂层剂单体可以是多官能性单体。作为多官能性单体，例如，可以列举以乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰尿酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五和六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸季戊二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、和下述式(v)表示的化合物等含有(甲基)丙烯酰基的单体等含有(甲基)丙烯酰基的单体。
Figure BDA0000108176140000221
[其中，R51和R52表示氢原子或甲基，X是碳原子数2～6、优选2～4的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、萘基等2价的基，p、q分别独立地是1～10、优选1～5的数。]
不含氟原子和硅原子的多官能性单体的1个具体例子是下述式(vi)表示的双酚A二缩水甘油醚聚合物的丙烯酸酯。
Figure BDA0000108176140000222
[n是1～3的数]
含有硅原子的多官能性单体的例子是下述式(vii)表示的二甲基硅氧烷化合物。
Figure BDA0000108176140000223
[式中，m表示1～10的数，n表示6～36的数，R61和R64表示具有至少2个丙烯酸酯基(CH2＝CHCOO-)的基团，R62和R63表示2价的有机基]
式中，R61和R64可以是
R62和R63可以是
Figure BDA0000108176140000231
聚合性涂层剂单体可以是环氧基(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。环氧基(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有1个或2个以上的丙烯基。
环氧基(甲基)丙烯酸酯是环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应物。作为这里所使用的环氧树脂，例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二苯基二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、脂肪族或脂环状烯烃的环氧化物、环氧化聚丁二烯、环氧化松香等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以是多元醇化合物(a)、有机聚异氰酸酯(b)与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)的反应物。
作为生成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇化合物(a)，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二缩三丙二醇、1，4-二羟甲基苯、1，4-二羟甲基环己烷、双酚A聚乙氧基二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、二聚酸等二碱式酸或其酸酐类的反应物的聚酯多元醇类；作为上述二醇类和上述二碱式酸或其酸酐类与ε-己内酯的反应物的聚己内酯多元醇类；聚碳酸酯多元醇类等。
作为生成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的有机聚异氰酸酯(b)，例如，可以列举亚苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环戊烯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4’-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2’，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为生成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)，例如，可以列举2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的反应物、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
在基材片(或模具)上涂布防污组合物并使其固化而形成防污层后，可以再层叠涂料层用的树脂层。或者可以在涂布防污性组合物并涂布涂料层用的树脂后进行固化。该涂料层优选是透明层。这是为了保持树脂成型品表面的硬度，并且在光学制品的情况下维持透光性。涂料用树脂使用固化型树脂。作为固化型树脂，可以使用电离放射线固化型树脂、热固性树脂中的任意1种。涂料层的厚度可以为1～100μm。
作为涂料层用的电离放射线固化型树脂，使用在分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和/或适当混合单体而成的组合物。作为上述预聚物、低聚物的例子，有不饱和二元羧酸与多元醇的缩合物等的不饱和聚酯类、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯、三聚氰胺甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类；聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等丙烯酸酯类。作为上述单体的例子，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁氧基丁酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸-2-(N，N-二苄基氨基)乙酯、甲基丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯、丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)丙酯等不饱和酸的取代氨基醇酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺；乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯等化合物；一缩二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等多官能性化合物；和/或在分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物，例如三羟甲基丙烷三巯基醋酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基醋酸酯等。
将以上化合物根据需要使用1种或混合2种以上使用，但为了赋予树脂组合物通常的涂布适应性，优选将上述预聚物或低聚物设为5重量％以上，将上述单体和/或多硫醇设为95重量％以下。
在选定单体时，当要求固化物的可挠性时，在涂布适应性上没有障碍的范围内减少单体量，或者使用1官能或2官能丙烯酸酯单体，使其成为低交联密度的结构。另外，当要求固化物的耐热性、硬度、耐溶剂性等时，优选在涂布适应性上没有障碍的范围内加大单体量，或者使用3官能以上的丙烯酸酯类单体，使其成为高交联密度的结构。也可以混合1、2官能单体和3官能以上的单体，调整涂布适应性和固化物的物性。作为以上那样的1官能丙烯酸酯类单体，可以列举2-羟基丙烯酸酯、2-己基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等。作为2官能丙烯酸酯类单体，可以列举乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等，作为3官能以上的丙烯酸酯类单体，可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
另外，为了调节固化物的可挠性、表面硬度等物性，相对于上述预聚物、低聚物、单体的至少1种，可以混合使用1～70重量％、优选混合5～50重量％的下述电离放射线非固化性树脂。作为电离放射线非固化性树脂，可以使用氨基甲酸酯类、纤维素类、聚酯类、丙烯酸酯类、丁缩醛类、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯等热固性树脂，特别是从可挠性的方面出发，优选纤维素类、氨基甲酸酯类、丁缩醛类。
特别是当以紫外线使其固化时，在上述电离放射线固化性树脂组合物中，作为光聚合引发剂，也可以混合使用乙酰苯酚类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰基苯甲酸酯、α-戊氧基酯、四甲基秋兰姆一硫化物、噻吨酮，和/或作为光增敏剂，也可以混合使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦。相对于100重量份固化性树脂组合物，光聚合引发剂的量可以是0.1～5重量份。
另外，这里的所谓电离放射线，意指电磁波或带电粒子线中，具有能够将分子聚合、交联的能量的量子射线，通常可以使用紫外线、电子射线。作为紫外线源，使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光灯、卤化金属灯等光源。作为电子射线源，使用考克饶夫特瓦尔顿型、范德格拉夫型、谐振变压器型、绝缘芯变压器型或直线型、地那米型、高频型等各种电子线加速器，照射具有100～1000keV、优选具有100～300keV能量的电子。
作为热固性树脂，有酚醛树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂、不饱和聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺/尿素共缩聚树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等，根据需要，在这些中添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂、溶剂、粘度调整剂、体质颜料等。作为固化剂，通常，异氰酸酯在不饱和聚酯类树脂、聚氨酯类树脂中被良好地使用，胺在环氧树脂中被良好地使用，过氧化甲乙酮等过氧化物、偶氮二异丁腈等自由基引发剂在聚酯类树脂中被良好地使用。作为异氰酸酯，可以使用2价以上的脂肪族或芳香族异氰酸酯，但从防止热变色、耐候性的方面出发，希望使用脂肪族异氰酸酯。作为具体例子，可以列举亚苄基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
另外，为了促进固化反应，根据需要，可以在涂布后进行加热。例如，在异氰酸酯固化氨基甲酸酯固化型不饱和聚酯类树脂或聚氨酯类树脂的情况下，通常以40～80℃加热1～100小时左右，或者在聚硅氧烷树脂的情况下，通常以60～150℃加热1～300分钟左右。
涂料层的厚度可以是1～100μm。
在本发明的防污性转印片中，在上述涂料用的透明树脂层上，如果需要，进一步叠层粘接剂层(d)。该粘接剂层具有提高防污性转印片与树脂成型品的粘合性的功能。作为在粘合层中使用的树脂，没有特别限制，可以从在通常的转印片中使用的树脂中适当选择使用。例如，可以相对于基材从聚酯-异氰酸酯类、氨基甲酸酯类、丙烯酸酯类、醋酸乙烯类、氯乙烯类、苯乙烯-丁二烯类、氯乙烯-醋酸乙烯类、乙烯-醋酸乙烯类、聚酯类、氯化橡胶类、氯化聚丙烯类等有机溶剂型树脂、以乳液类树脂的单独或其2种以上的混合物为主要成分的树脂中适当选择采用。将以有机溶剂和水稀释上述树脂得到的涂布液由浸渍法、旋涂法、喷涂法等涂布在上述涂料层上并使之干燥而形成粘合层。粘接剂层的厚度没有特别限制，通常根据基材的表面状态等，从0.3～20μm左右的范围适当选择采用。
在本发明的防污性转印片中，除了上述层以外，如果需要，可以叠层功能性层。功能性层的例子是装饰层、抗静电层等。
本发明包含上述防污性转印片的制造方法，该制造方法包括：在基材片(a)上涂布防污组合物，形成防污层(b)的工序；在防污层(b)上涂布聚合性涂层剂组合物，形成涂料层(c)的工序；和将防污组合物与聚合性涂层剂组合物固化的工序。
本发明包含上述防污性转印片的制造方法，该制造方法包括：在基材片(a)上涂布防污组合物并使之固化而形成防污层(b)的工序；在防污层(b)上涂布聚合性涂层剂组合物并使之固化而形成涂料层(c)的工序。涂布优选在基材片上以0.001～1μm的厚度涂布防污组合物，以1～100μm的厚度涂布涂层剂组合物。
本发明包含上述防污性转印片的制造方法，该方法包括在涂料层(c)固化前或固化后，在涂料层(c)上涂布粘接剂组合物而形成粘接剂层(d)工序。
关于在本发明的上述防污性转印片的制造方法中使用的防污性组合物，如先前所说明的，但特别优选含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
本发明的转印片，可以通过各种方法，例如模内成型、贴合、辊涂等转印在物品上。本发明包含使用上述防污性转印片的防污性树脂成型品的制造方法。作为成型方法，有模内成型、插入成型、辊成型等。作为本发明的实施方式，特别优选模内成型。
本发明包含防污性树脂成型品的制造方法，该制造方法依次经过在模具内表面上涂布防污组合物并使其固化的工序、涂布聚合性涂层剂组合物并使其固化的工序和涂布粘接剂的工序后，在模具内填充树脂组合物，进行模内成型。
本发明包含由上述制造方法得到的防污性树脂成型品。作为这些防污性树脂成型品，例如，可以列举以光学制品、汽车部件或办公机器等需要树脂成型品表面的防污性的各种物品。作为物品的例子，可以列举PDP、LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、手机、便携信息终端等机器、触摸板、DVD盘、CD-R、MO等光盘、隐形眼镜、光纤等。
实施例
以下，列举实施例说明本发明，但本发明不限定于这些例子。“％”和“份”分别是“重量％”和“重量份”。
合成例1
<全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(1)的50wt％HCFC225溶液的制备>
在安装了滴液漏斗、冷凝器、温度计、搅拌装置的1L的3口烧瓶中，使57g SUMIDUR N3300(六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体，住友拜耳聚氨酯有限公司生产，NCO基含率21.9％)溶解在165gHCFC225中，加入0.4g二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药株式会社生产，一级试剂)，在空气中、室温下边搅拌边用时4.5小时滴加在160gHCFC225中溶解有244g CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)10.9-CF2CF2CH2OH(纯度86.9％，PFPE一醇，大金工业株式会社生产)的溶液中，室温搅拌6小时。加温到40～45℃，以10分钟滴加24.4g丙烯酸羟乙酯，搅拌3小时。通过IR确认NCO的吸收完全消失(由生成物19F-NMR也可以确认-CF2-CH2OH消失)，得到全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(1)的50wt％HCFC225溶液。
<全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(1)的分离>
在安装了温度计、搅拌装置、减压蒸馏装置的1L的3口圆底烧瓶中，室温下在400g合成例1中得到的全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(1)的50wt％HCFC225溶液中加入200g己烷，静置12小时使之沉淀。分离上层，加入0.5g对叔丁基儿茶酚、500g丙酮，边搅拌边使之溶解。将该溶液加温到30～40℃，使丙酮减压馏出，得到187g全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(1)。
合成例2
<全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(2)的50wt％HCFC225溶液的制备>
在安装了滴液漏斗、冷凝器、温度计、搅拌装置的2L的3口烧瓶中，使144g SUMIDUR N3300(六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体，住友拜耳聚氨酯有限公司生产，NCO基含率21.9％)溶解在200gHCFC225中，加入0.2g二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药株式会社生产，一级试剂)，在空气中、室温下边搅拌边用时4.5小时滴加在300gHCFC225中溶解有202g CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)10.9-CF2CF2CH2OH(纯度86.9％，PFPE一醇，大金工业株式会社生产)的溶液中，室温搅拌6小时。加温到30～40℃，以30分钟滴加96g丙烯酸羟乙酯，搅拌6小时。通过IR确认NCO的吸收完全消失(由生成物19F-NMR也可以确认-CF2-CH2OH的消失)，得到全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(2)的50wt％HCFC225溶液。
<全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(2)的分离>
与合成例1的全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(1)的分离同样操作，从500g全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(2)的50wt％HCFC225溶液得到222g全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(2)。
实施例1
<由浸渍法进行第1层(赋予防污脱模性的膜)的制膜>
在2，2，3，3-四氟-1-丙醇中溶解全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(1)、(2)，制备从0.1至0.5wt％浓度的溶液，再相对于100份溶液中的固态成分(全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(1)、(2))添加3份Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals Corporation生产)，制备了第1层用浸渍溶液。
在第1层用浸渍溶液中，将0.3×5×5cm的PET板浸渍数秒钟，迅速提起，使2，2，3，3-四氟-1-丙醇蒸发，进行涂布，在暗处以60℃固化1～2小时。
<第2层的涂布>
由旋涂器(5500rpm)在5×5cm的PET板上将UV固化型硬涂层剂BEEM SET 575CB(荒川化学生产)薄膜化，利用GS MINICONVEYOR型UV照射装置ASE-20(2KW)照射紫外线将其固化(以10m/min，1path 180mJ/cm2)。
<转印有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的硬涂膜制备>
通过将刀具刃尖插入PET板和硬涂层剂固化膜的界面而使其剥离，得到转印有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的硬涂膜(参照图1)。
实施例2
除了没有相对于100份第1层溶液中的固体份(全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(1)、(2))添加3份Irgacure907(Ciba SpecialtyChemicals Corporation生产)以外，和实施例1同样实施，得到转印有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的硬涂膜。
实施例3
除了取代实施例1中的第1层全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物而使用全氟丙烯酸酯(C8Rf丙烯酸酯：CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-C8F17)以外，和实施例1同样实施，得到全氟丙烯酸酯(C8Rf丙烯酸酯)被转印的硬涂膜。
实施例4
除了取代实施例1中的第1层全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物而使用全氟丙烯酸酯(C6Rf丙烯酸酯：CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-C6F13)以外，和实施例1同样实施，得到转印有全氟丙烯酸酯(C6Rf丙烯酸酯)的硬涂膜。
比较例1
在第1层中不涂布全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，直接在PET板上涂布BEEM SET 575CB(荒川化学生产)并使之固化而得到的制品，在PET板和硬涂层剂固化膜的界面插不入刀具刃尖而不剥落或作为细小切片剥落，不能得到界面接触角评价样品。
另外，为了参考，进行固化膜表面的评价，水的静态接触角是66度，十六烷的静态接触角是9度。
将所得到的转印面以及脱模后的PET(基材片)表面的静态接触角评价结果按照全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物防污层中添加3份引发剂的情况(表1、2)和未添加引发剂时的情况(表3、4)分别表示。
相比于没有防污层的情况，通过防污层(全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物)的存在，水接触角、十六烷接触角都显示为大值，显示通过防污层的存在而使疏水性、疏油性都变高。
表1.在第1层中添加3份引发剂(相对于浸渍液中的固态成分)(引发剂：Irgacure907)
Figure BDA0000108176140000311
表2.在第1层中添加3份引发剂(相对于浸渍液中的固态成分)(引发剂：Irgacure907)
Figure BDA0000108176140000312
表3.在第1层中无引发剂
Figure BDA0000108176140000321
表4.在第1层中无引发剂
Figure BDA0000108176140000322
另外，分别在表5和表6中表示第1层是全氟丙烯酸酯(C8Rf丙烯酸酯)时和全氟丙烯酸酯(C6Rf丙烯酸酯)时的评价结果。
表5.在第1层中添加3份引发剂(相对于浸渍液中的固态成分)(引发剂：Irgacure907)
表5.在第1层中添加3份引发剂(相对于浸渍液中的固态成分)(引发剂：Irgacure907)
产业上的可利用性
本发明能够用于汽车部件或办公机器等各种需要具有树脂成型品的表面防污性的物品。作为物品的例子，可以列举PDP、LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、手机、便携信息终端等机器、触摸板、DVD盘、CD-R、MO等光盘、隐形眼镜、光纤等。

Claims (14)

1.一种防污性转印片，其特征在于：
依次具有基材片(a)、防污层(b)、涂料层(c)和根据需要的粘接剂层(d)，除去基材片(a)后的防污层表面的水接触角为100度以上，十六烷接触角为40度以上。
2.如权利要求1所述的防污性转印片，其特征在于：
防污层(b)是由包含具有聚合性双键基团的氟化合物的防污组合物得到的层。
3.如权利要求1或2所述的防污性转印片，其特征在于：
防污组合物是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防污性转印片，其特征在于：
防污层(b)是由下述防污组合物得到的层，该防污组合物是包含下述(A)和(B)的含有碳-碳双键的组合物，
(A)使二异氰酸酯三聚体化得到的三异氰酸酯，
(B)至少2种含有活性氢的化合物的组合，
其中，含有活性氢的化合物(B)包含：
(B-1)具有至少1个活性氢的全氟聚醚、和
(B-2)具有活性氢和碳-碳双键的单体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防污性转印片，其特征在于：
在基材片(a)和防污层(b)之间具有脱模层(e)。
6.一种防污性转印片的制造方法，用于制造权利要求1～5中任一项所述的防污性转印片，该制造方法的特征在于，包括：
在基材片(a)上涂布防污组合物，形成防污层(b)的工序；
在防污层(b)上涂布聚合性涂层剂组合物，形成涂料层(c)的工序；和
固化防污组合物和聚合性涂层剂组合物的工序。
7.一种防污性转印片的制造方法，用于制造权利要求1～5中任一项所述的防污性转印片，该制造方法的特征在于，包括：
在基材片(a)上涂布防污组合物并使其固化，形成防污层(b)的工序；
在防污层(b)上涂布聚合性涂层剂组合物并使其固化，形成涂料层(c)的工序。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，包括：
在涂料层(c)固化前或固化后，在涂料层(c)上涂布粘接剂组合物，形成粘接剂层(d)的工序。
9.如权利要求6～8中任一项所述的方法，其特征在于：
防污组合物是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
10.如权利要求6～9中任一项所述的方法，其特征在于：
防污层是含有下述防污组合物的层，该防污组合物是包含下述(A)和(B)的含有碳-碳双键的组合物，
(A)使二异氰酸酯三聚体化得到的三异氰酸酯，
(B)至少2种含有活性氢的化合物的组合，
其中，成分(B)包含：
(B-1)具有至少1个活性氢的全氟聚醚、和
(B-2)具有活性氢和碳-碳双键的单体。
11.一种防污性树脂成型品的制造方法，其特征在于：
使用权利要求1～5中任一项所述的防污性转印片。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：
制造方法是模内成型。
13.一种防污性树脂成型品的制造方法，其特征在于：
依次经过在模具内表面上涂布防污组合物并使其固化的工序、涂布聚合性涂层剂组合物并使其固化的工序和涂布粘接剂的工序后，在模具内填充树脂组合物，进行模内成型。
14.一种防污性树脂成型品，其特征在于：
其为由权利要求11～13中任一项所述的制造方法得到的。
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