CN103570965A

CN103570965A - 表面改性方法和表面改性弹性体、注射器用密封垫片及轮胎

Info

Publication number: CN103570965A
Application number: CN201310332784.3A
Authority: CN
Inventors: 皆川康久
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: CN103570965B; JP6030374B2; JP2014031428A

Abstract

本申请提供硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法，所述表面改性方法无需使用价格昂贵的具有自润滑性的树脂、可赋予优越的滑动性和对反复滑动的耐久性、且能维持密封性。该表面改性方法是以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，包括工序1和工序2；工序1是在所述改性对象物表面形成含硫聚合引发点的工序；工序2是以所述含硫聚合引发点为起点、使单体进行自由基聚合、从而使聚合物链在上述改性对象物表面生长的工序。

Description

表面改性方法和表面改性弹性体、注射器用密封垫片及轮胎

技术领域

本发明涉及表面改性方法、通过该改性方法得到的表面改性弹性体、注射器用密封垫片和轮胎。

背景技术

与边保持密封状态边滑动的部分、例如在与注射器的柱塞一体化并进行柱塞和注射筒的密封的密封垫片中，虽然重视密封性而采用了橡胶等弹性体，但在滑动性上存在若干问题（参照专利文献1）。为此，在滑动面上涂布硅酮油等滑动性改良剂，但有人指出硅酮油可能会对最近上市的生物制剂带来负面影响。另一方面，由于没有涂布滑动性改良剂的密封垫片滑动性差，因此，投药时会产生柱塞不能顺利地按压而会脉动、注入量变得不准确、给患者带来痛苦等问题。

为了满足这样的密封性和滑动性的相反的要求，提出了包覆具有自润滑性的PTFE膜的技术（参照专利文献2），但由于一般价格昂贵，加工制品的制造成本上升，限定了其应用范围。另外，将包覆了PTFE膜的制品适用于反复滑动而要求耐久性的用途时，其可靠性存在不安因素。更进一步说，由于PTFE对放射线耐受性弱，存在不能通过照射线进行灭菌的问题。

另外，还考虑要求在水存在下的滑动性的其他用途中的应用。即还可以期待如下效果。通过降低预装注射器的注射筒内表面和用于送水的管或软管的内表面的流动阻力、提高与水的接触角或者显著降低与水的接触角，从而无损失地进行送水。通过降低轮胎胎沟表面的流动阻力、增大或者显著降低与水的接触角，从而使得在湿路面和雪路面上的水和雪的排除变得良好，结果湿路打滑性、抓地性提高，安全性得到改善。通过减少轮胎的胎侧面和建筑物墙壁的滑动阻力、增加与水的接触角，从而使垃圾和粉尘变得难以附着。

再者，还可以期待如下有利的效果。通过隔膜泵、隔膜阀等隔膜运送水或者水溶液等时，其压损变小。通过提高滑雪橇（skiboard）和滑雪板（snowboard）的滑行面的滑动性，使滑行变得容易。通过提高道路标记和招牌的滑动性，使雪变得容易滑落，容易看见标记。通过降低船外周面的滑动阻力、增大与水的接触角，从而减少水的阻力的同时，外周面也变得不易附着细菌。通过改良泳衣的线表面的滑动性，从而减少水的阻力等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-298220号公报

专利文献2：日本专利特开2010-142537号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于解决上述课题，提供一种表面改性方法，该方法无需使用价格昂贵的具有自润滑性的树脂，赋予优异的滑动性和对反复滑动的耐久性，且能维持密封性，是一种硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法。另外，本发明的目的还在于提供一种通过该改性方法所得的表面改性弹性体、注射器用密封垫片和轮胎。

解决问题的手段

本发明涉及一种表面改性方法，是以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，该方法包括工序1和工序2；

工序1：在所述改性对象物的表面形成含硫聚合引发点；

工序2：以所述含硫聚合引发点为起点，使单体进行自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象物的表面生长。

所述硫化橡胶或热塑性弹性体，优选具有与双键相邻的碳原子、即烯丙位的碳原子。

所述含硫聚合引发点，优选使聚合引发剂吸附于所述改性对象物的表面，形成含硫聚合引发点。

所述聚合引发剂，优选为噻吨酮系化合物。

所述聚合引发剂，优选为2,4-二乙基噻吨酮（2,4-Diethylthioxanthone）。

更进一步说，优选为对吸附的所述聚合引发剂照射光，使其化学键合于所述改性对象物表面。

所述自由基（radical）聚合，优选为光自由基聚合。

所述光，优选为波长300～450nm的紫外线。

所述光照射时或者光照射前，优选在向反应器和反应液中导入惰性气体，置换为惰性气体气氛。

所述单体，优选为选自由离子性单体和两性离子性单体构成的群中的至少一种。

所述单体，优选为选自由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸钾盐、2-（甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱构成的群中的至少一种。

所述单体，优选为下式所示的化合物中的至少一种。

【化1】

（式中，R_A表示氢原子、甲基、乙基或丙基，R_B表示碳原子数为1～10的亚烷基，R_C表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。）

所述聚合物链，优选为下式（1）～（3）的任一个所示的物质。

【化2】

（n表示1以上的整数）

（n表示1以上的整数，5≤a/b≤200）

（n表示1以上的整数，p≥2，q=2、3或4，R为烃基）

所述单体，优选为含氟烷基单体。

所述含氟烷基单体，优选为选自由3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯（H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂（CF₂）₉CF₃）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟丙烯酸癸酯（H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂（CF₂）₇CF₃）、3-（全氟丁基）-2-羟丙基丙烯酸酯（F（CF₂）₄CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）、丙烯酸-3-（全氟己基）-2-羟丙酯（F（CF₂）₆CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）、丙烯酸-3-（全氟-3-甲基丁基）-2-羟丙酯（（CF₃）₂CF（CF₂）₂CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）和丙烯酸-3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟丙酯（（CF₃）₂CF（CF₂）₄CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）构成的群中的至少一种。

所述含氟烷基的单体，优选为下式（8）、（9）、（10）或（11）所示的化合物。

【化3】

（R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。R³²表示－O－、－NH－。R⁴¹表示亚甲基、亚乙基或亚丙基。R⁵¹表示酮基，也可不存在。w1表示1～100的整数。z表示1～6的整数。）

【化4】

（R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w2表示4～10的整数。z表示1～6的整数。）

【化5】

（R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w3和w4分别独立地表示1～6的整数。z表示1～6的整数。）

【化6】

（R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w3和w4分别独立地表示1～6的整数。z表示1～6的整数。α表示1或2的整数。）

所述光自由基聚合，优选为使自由基聚合性单体（液体）或其溶液与所述改性对象物表面接触，或者与吸附或以共价键结合了所述聚合引发剂的改性对象物表面接触，照射光，进行聚合。

由于自由基聚合性单体（液体）或该自由基聚合性单体的溶液含有阻聚剂，因此，优选为在该阻聚剂的存在下使其聚合。

所述阻聚剂，优选为4-甲基苯酚。

所述聚合物链的长度，优选为10～50000nm。

本发明涉及通过所述表面改性方法得到的表面改性弹性体。

本发明涉及通过所述表面改性方法得到、并被要求在水存在下或干燥状态下的滑动性、低摩擦或水的低阻力的表面改性弹性体。

本发明涉及通过所述表面改性方法，三维形状的固体表面的至少一部分被改性的表面改性弹性体。

所述表面改性弹性体优选为聚合物刷（polymerbrush）。

本发明涉及具有至少一部分通过所述表面改性方法改性的表面的注射器用密封垫片。

本发明涉及具有至少一部分通过所述表面改性方法改性的轮胎的胎沟表面的轮胎。

发明效果

由于本发明是包括工序1和工序2的表面改性方法，其中，工序1在热可塑性弹性体或硫化橡胶（改性对象物）表面形成含硫聚合引发点，工序2以所述含硫聚合引发点为起点，使单体进行自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象物表面生长，因而，能够对改性对象物表面赋予优异的滑动性和对反复滑动的耐久性的同时，也能得到良好的密封性。因此，通过使用该方法，通过在对象物表面形成聚合物链，能够提供以上性能优异的注射器用密封垫片等表面改性弹性体。另外，经改性的表面改性弹性体，由于不具有PTFE的聚合物骨架，因此使通过γ射线等放射线进行灭菌成为可能。更进一步说，由于在侧链具有二乙氧磷酰硫胆碱基的物质具有生物相容性，能够防止生物制剂中的蛋白质吸附或聚集。

附图说明

图1是一例注射器用密封垫片的实施方式的侧面图。

图2是一例充气轮胎（整体未图示）的胎面部的展开图。

图3是一例图2的A1-A1的截面图。

符号说明

1 密封垫片

11a、11b、11c 环状突起部

13 底面部的表面

2 胎面部

3a 中央纵沟

3b 胎肩纵沟

5 细沟

6 中间倾斜沟

7 连接沟

8、8a、8b 胎肩横沟

具体实施方式

本发明的表面改性方法，以热塑性弹性体或硫化橡胶作为改性对象物，其包括工序1和工序2；其中，工序1在所述改性对象物表面形成含硫聚合引发点；工序2以形成的含硫聚合引发点为起点，使单体进行自由基聚合，从而使聚合物链在改性对象物表面生长。

工序1中，在硫化成形后的橡胶或成形后的热塑性弹性体（改性对象物）的表面，形成含硫聚合引发点。

作为所述硫化橡胶、所述热塑性弹性体，适宜采用具有与双键相邻的碳原子（烯丙位的碳原子）的物质。

作为改性对象物的橡胶，可列举出如苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、脱蛋白质天然橡胶等二烯系橡胶、以及含有几个百分点的异戊二烯单元作为不饱和度的丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。

当采用丁基橡胶、卤化丁基橡胶时，从自硫化橡胶的提取物变少的观点来看，优选由三嗪交联的橡胶。在这种情况下，也可含有吸酸剂（日语：受酸剤），作为适合的吸酸剂，可举出例如水滑石、碳酸镁等。

采用其他橡胶时，优选硫黄硫化。在这种情况下，可以添加在硫黄硫化中一般采用的硫化促进剂、氧化锌、填料、硅烷偶联剂等混合剂。

作为填料，可适宜采用碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。

另外，橡胶的硫化条件只要进行适当地设定即可，橡胶的硫化温度优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为175℃以上。

作为热塑性弹性体，例如，可举出如通过由可塑性成分（硬链段）的聚集体承担交联点的作用，从而在常温下具有橡胶弹性的高分子化合物（苯乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物等热塑性弹性体（TPE）等）；通过热塑性成分和橡胶成分被混合、由交联剂进行动态交联而具有橡胶弹性的高分子化合物（含有苯乙烯系嵌段共聚物或烯烃系树脂和交联的橡胶成分的聚合物合金等热塑性弹性体（TPV）等）。

另外，作为其他的适合的热塑性弹性体，可举出如尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯以及它们的动态交联热塑性弹性体。当采用动态交联热塑性弹性体时，优选将卤化丁基橡胶在热塑性弹性体中进行动态交联的物质。在这种情况下的热塑性弹性体优选尼龙、聚氨酯、聚丙烯、SIBS（苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物）等。

含硫聚合引发点通过例如，使聚合引发剂吸附在改性对象物表面，从而形成。作为聚合引发剂，可举出含硫聚合引发剂，例如，可举出含硫的羰基化合物、二硫化四乙基秋兰姆等有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等，其中，优选为含硫的羰基化合物。另外，聚合引发剂，优选为脱氢型聚合引发剂。

作为聚合引发剂，从聚合速度快的观点和与橡胶易于吸附和/或易于反应的观点来看，优选为噻吨酮系化合物。例如，适宜采用下式（4）所示的化合物。

【化7】

（式（4）中，R¹～R⁴及R^1′～R^4′相同或不相同，表示氢原子、卤素原子、烷基、环状烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。）

作为R¹～R⁴及R^1′～R^4′的卤素原子，可举出如氟基、氯基、溴基、碘基等。作为烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等碳原子数为1～20的基团。作为环状烷基，优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～10的基团。作为芳基，优选为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、萘基等碳原子数为6～14的基团。作为烯基，优选为乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、2-苯基乙烯基、2-（取代苯基）乙烯基等碳原子数为2～14的基团。作为烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～6的基团。作为芳氧基，优选为苯氧基、对甲氧基苯基和对辛氧基苯基等碳原子数为6～14的基团。

作为上述式（4）所示的噻吨酮系化合物，可举出如噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2,4-二乙烯基噻吨酮、2,4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-对辛氧基苯基-4-乙基噻吨酮等。其中，优选为R¹～R⁴及R^1′～R^4′中的1～2个、特别是2个被烷基所取代的物质，从384nm处有UV吸收波长、365nm和/或375nm的UV光吸收效率高的观点来看，特别优选为2,4-二乙基噻吨酮（2,4-Diethylthioxanthone）。

作为噻吨酮系化合物等的聚合引发剂吸附到改性对象物表面的方法，只要采用公知的方法就可以。例如，对于噻吨酮系化合物，用将噻吨酮系化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液处理对象物的改性表面部位，使噻吨酮系化合物吸附在表面，并根据需要通过干燥使有机溶剂蒸发，从而形成含硫聚合引发点。作为表面处理方法，只要能使该噻吨酮系化合物溶液接触到改性对象物表面，就没有特别限制，例如，适宜采用该噻吨酮系化合物溶液的涂布、喷涂、在该溶液中浸泡等。更进一步说，仅一部分表面需要进行表面改性时，只要使聚合引发剂仅吸附于需要的一部分表面即可，在这种情况下，例如，适合采用该溶液的涂布、该溶液的喷涂等。作为所述溶剂，可使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基甲酮、乙酸乙酯、THF等，但在不使改性对象溶胀方面、干燥蒸发快速方面，优选为丙酮。

另外，优选通过噻吨酮系化合物对改性对象部位实施表面处理，使其吸附聚合引发剂后，再进行光照射，使其化学键合于改性对象物表面。例如，通过照射波长300～450nm（优选为300～400nm、更优选为350～400nm）的紫外线，能使噻吨酮系化合物固定在表面。

工序2中，以工序1中形成的含硫聚合引发点为起点，通过使单体发生自由基聚合，从而使聚合物链在改性对象物表面生长。

作为单体，可使用具有乙烯基等聚合性不饱和键的单体、进一步具有取代基或侧链的单体、或在取代基或侧链等具有离子性基团的离子性单体。作为离子性单体，例如，可举出如铵、鏻等具有正电荷的单体（阳离子性单体）；磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等具有负电荷或具有能够解离成负电荷的酸性基团的单体（阴离子性单体）。

作为离子性单体的具体例子，可举出如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、（甲基）丙烯酸-2-磺基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-磺基丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、它们的碱金属盐和胺盐；烯丙胺、（甲基）丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、它们的卤化氢酸盐；3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲基铵、3-三甲基丙基铵（甲基）丙烯酰胺、N,N,N-三甲基-N-（2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基）氯化铵、2-（甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵等。

作为单体，可举出以下式所示的化合物。

【化8】

作为R_B的亚烷基，可举出如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为R_C的烷基，可举出如甲基、乙基、丙基、丁基等。

作为所述式所示的化合物的具体例子，可举出如（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸-4-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-乙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-乙氧基丁酯等（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯。

作为单体，可采用羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱（ホスホベタイン）等两性离子性单体（含两性离子性基团的化合物：具有永久正电荷中心和负电荷中心的化合物）。从得到优良的滑动性和耐久性、并且能维持良好的密封性的观点出发，作为两性离子性单体，可采用下式（5）所示的化合物，其中，适宜采用下式（6）所示的化合物。

【化9】

（式中，R¹¹表示－H或－CH₃，X表示－O－或NH－，m表示1以上的整数，Y表示两性离子性基团。）

式（5）中，优选R¹¹为－CH₃，X为－O－，m为1～10。Y表示的两性离子性基团中，作为阳离子，可举出四烷基铵等季铵；作为阴离子，可举出羧酸、磺酸、磷酸盐等。

【化10】

（式中，R¹¹表示－H或－CH₃，p和q表示1以上的整数，Y¹和Y²表示具有相反电荷的离子性官能团。）

式（6）中，p优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。q优选为1～10的整数，更优选为2～4的整数。另外，优选的R¹¹同上所述。Y¹和Y²与所述的阳离子和阴离子相同。

作为所述两性离子性单体的合适的代表例，可举出下式（6-1）～（6-4）所示的化合物。

【化11】

（式中，R¹¹表示氢原子或甲基，p和q表示1～10的整数。）

【化12】

（式中，R¹¹表示氢原子或甲基，p和q表示1～10的整数。）

【化13】

（式中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²表示碳原子数为1～6的烃基，p和q表示1～10的整数。）

【化14】

（式中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹³、R¹⁴和R¹⁵相同或不同，表示碳原子数为1或2的烃基，p和q表示1～10的整数。）

作为所述式（6-1）所示的化合物，可举出二甲基（3-磺基丙基）（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）铵甜菜碱等；作为式（6-2）所示的化合物，举出有二甲基（2-羧基乙基）（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）铵甜菜碱等；作为式（6-3）所示的化合物，举出有二甲基（3-甲氧基磷（ホスホ）丙基）（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）铵甜菜碱等；作为式（6-4）所示的化合物，举出有2-（甲基）丙烯酰氧基乙基膦酰胆碱等。

另外，作为具有上述乙烯基等聚合不饱和键的单体或进一步具有取代基或侧链的单体的具体例子，可举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异癸酯等。

上述单体中，在生物相容性方面，优选2-（甲基）丙烯酰氧基乙基膦酰胆碱。

工序2中，作为带有其他的聚合性不饱和键的单体，也可采用含氟烷基单体。含氟烷基单体只要是具有1个乙烯基等自由基聚合性基团和至少一个氟烷基的化合物，就没有限制，都可以使用。在这里，氟烷基是指烷基中的至少一个氢原子被氟原子所取代的基团，优选碳原子数为7～30的氟烷基，特别优选为在末端具有全氟烷基的碳原子数为7～30的氟烷基。

含氟烷基单体优选单体中的氟原子量的比例相对于单体的分子量在45质量%以上，更优选为50质量%以上。

作为含氟烷基单体，适宜采用以A-B（A表示自由基聚合性基团，B表示含氟烷基）所示的化合物。例如，以下述式表示。

【化15】

（式中，Ra表示氢原子、甲基、乙基或丙基。A表示－O－、－NH－。B表示可具有取代基的亚烷基或聚氧化烯基，也可不存在。C表示酮基，也可不存在。Rf表示可具有取代基的氟烷基。）

B所示的亚烷基的碳原子数优选为1～15；聚氧化烯基用（RO）w表示，R的碳原子数优选为1～10，聚合度w优选为1～150；该亚烷基和该聚氧化烯基也可具有取代基。更进一步说，Rf优选末端具有全氟烷基的碳原子数为2～40的氟烷基，也可以是具有取代基的氟烷基。作为B和Rf中的取代基没有特别限定，可举出羟基等。

作为所述含氟烷基单体，从聚合容易的方面考虑，优选下式（7）所示的化合物。

【化16】

（式中，R²¹表示氢原子、甲基、乙基或丙基。R²²表示碳原子数为1～4的亚烷基，Rf表示末端具有全氟烷基的碳原子数为7～30的氟烷基。）

R²¹优选为氢原子或甲基，R²²优选为碳原子数为1～3的亚烷基。另外，Rf优选为末端具有全氟烷基的碳原子数为7～20的氟烷基。）

作为所述式（7）所示的适宜的化合物，可举出下式（7-1）～（7-3）所示的（甲基）丙烯酸酯化合物等。

【化17】

（式中，R²³表示氢原子或甲基，k表示7、8、9、10、11或12。）

作为含氟烷基单体的具体例子，可举出3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯（H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂（CF₂）₉CF₃）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟丙烯酸癸酯（H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂（CF₂）₇CF₃）、H₂C＝CHCO₂CH₂（CF₂）₉CF₃、H₂C＝CHCO₂CH₂（CF₂）₇CF₃、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟甲基丙烯酸十二烷基酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-3-（全氟丁基）-2-羟丙酯（F（CF₂）₄CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）、丙烯酸-3-（全氟己基）-2-羟丙酯（F（CF₂）₆CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）、丙烯酸-3-（全氟-3-甲基丁基）-2-羟丙酯（（CF₃）₂CF（CF₂）₂CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）、丙烯酸-3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟丙酯（（CF₃）₂CF（CF₂）₄CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）等。其中，从γ射线灭菌的耐受性高的观点来看，优选为3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯（H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂（CF₂）₉CF₃）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟丙烯酸癸酯（H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂（CF₂）₇CF₃）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟丙烯酸癸酯（H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂（CF₂）₇CF₃）、丙烯酸-3-（全氟丁基）-2-羟丙酯（F（CF₂）₄CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）、丙烯酸-3-（全氟己基）-2-羟丙酯（F（CF₂）₆CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）、丙烯酸-3-（全氟-3-甲基丁基）-2-羟丙酯（（CF₃）₂CF（CF₂）₂CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）、丙烯酸-3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟丙酯（（CF₃）₂CF（CF₂）₄CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂）。它们可单独使用或将2种以上并用。

作为含氟烷基单体，可使用在侧链上带有氟烷基的乙烯基单体，其中，优选在侧链的末端具有氟烷基、且在靠近双键侧的部位具有氧化烯基的单体。具体来说，适宜采用下式（8）所示的单体。

【化18】

（式（8）中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。R³²表示－O－、－NH－。R⁴¹表示亚甲基、亚乙基或亚丙基。R⁵¹表示酮基，也可不存在。w1表示1～100的整数。z表示1～6的整数。）

另外，作为含氟烷基单体，下式（9）、（10）、（11）所示的单体也较适宜。

【化19】

（式（9）中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w2表示4～10的整数。z表示1～6的整数。）

【化20】

（式（10）中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w3和w4分别独立地表示1～6的整数。z表示1～6的整数。）

【化21】

（式（11）中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基。w3和w4分别独立地表示1～6的整数。z表示1～6的整数。α表示1或2的整数。）

通过将（R⁴¹O）_w1、（CH₂）_w2等分子运动性高的结构置于聚合后变成主链的CH₂=CR³¹和（CF₂）_zCF₃的氟代丙烯基之间，（CF₂）_zCF₃基和CF₃基在干燥状态下容易在表面偏在，从提高滑动性这方面是优选的。

单体的自由基聚合的方法并没有特别限制，可采用公知的方法。也可以在吸附或共价键合了噻吨酮系化合物等的改性对象物的表面上，涂布（喷雾）自由基聚合性单体（液体）或其溶液，或者将改性对象物浸泡在自由基聚合性单体（液体）或其溶液中，通过照射紫外线等光线，进行自由基聚合（光自由基聚合），在该改性对象物表面使聚合物链生长。更进一步说，经上述涂布后，在表面覆盖上透明的玻璃·PET·聚碳酸酯等，通过从该上方照射紫外线等光线，使其进行自由基聚合（光自由基聚合），以使聚合物链在改性对象物表面生长。

涂布（喷雾）溶剂、涂布（喷雾）的方法、浸渍方法、照射条件等可适用现有公知的材料和方法。另外，作为自由基聚合性单体的溶液，采用水溶液或在不能溶解所使用的聚合引发剂的有机溶剂中溶解而得到的溶液。另外，作为自由基聚合性单体（液体）及其溶液，也可采用含有4-甲基苯酚等公知的阻聚剂的单体（液体）及其溶液。

本发明中，涂布单体（液体）或其溶液后或者浸泡于单体或其溶液后，通过光能照射进行自由基聚合，但主要适宜采用具有紫外光的发光波长的高压汞灯、金属卤化物灯、LED灯等UV照射光源。照射光量只要考虑聚合时间和反应进行的均一性，适当设定即可。另外，为了防止由于反应容器内的氧等活性气体的聚合阻碍，优选在光照射时或者光照射前，去除反应容器内和反应液中的氧。为此，适宜采用在反应容器内和反应液中导入氮气或氩气等惰性气体，将氧等活性气体排出至反应体系外，将反应体系内置换为惰性气体气氛等。更进一步说，为了防止氧等的反应阻碍，也适宜采用将UV照射光源设置在玻璃和塑料等的反应容器与反应液或改性对象物之间、空气层（氧含量15%以上）不能进入的位置等办法。

照射紫外线时，其波长优选为300～450nm，更优选为300～400nm。由此，可在改性对象物表面良好地形成聚合物链。小于300nm的紫外线，还存在不是从表面聚合而是使单体单独聚合而生成自由（free）聚合物的弊病。作为光源可采用高压汞灯、具有365nm的中心波长的LED、具有375nm的中心波长的LED等。其中，基于效率方面，优选具有365nm的中心波长的LED等。

作为工序2中形成的聚合物链，优选为下式（1）～（3）的任一个所示的聚合物链。如此，能得到优良的滑动性、耐久性，并且也能维持良好的密封性。

【化22】

（n是1以上的整数）

（n是1以上的整数，5≤a/b≤200）

（n是1以上的整数，p≥2，q=2、3或4，R为烃基）

n优选为20～200000，更优选为350～50000。小于20时，聚合物链太短，埋没于改性对象物表面的凹凸内，具有不能发挥滑动性的趋势。超过200000时，单体使用量变多，在经济上具有不利的趋势。另外，作为R的烃基，可举出甲基、乙基等。

另外，作为工序2中形成的聚合物链，优选为通过上述式（7）所示的含氟烷基单体的聚合所形成的聚合物链。如此，能得到优良的滑动性、耐久性，并且也能维持良好的密封性。形成的聚合物链的聚合度优选为20～200000，更优选为350～50000。

工序2中形成的聚合物链的长度优选为10～50000nm，更优选为100～50000nm。小于10nm时，具有不能得到良好的滑动性的趋势。超过50000nm时，不能期待滑动性的进一步提高，由于使用价格昂贵的单体，具有原料成本上升的趋势，另外，通过由表面处理得到的表面花纹变得以肉眼可见，具有损害美观、或密封性降低的趋势。

所述工序2中，也可以含硫聚合引发点为起点，使两种以上的单体进行自由基聚合，另外，也可使多个聚合物链生长于改性对象物的表面。本发明的表面改性方法，也可进行聚合物链间交联。在这种情况下，聚合物链之间可以形成有离子交联、基于具有氧原子的亲水性基团的交联。

通过对硫化橡胶或热塑性弹性体适用上述表面改性方法，得到表面改性弹性体。得到的表面改性弹性体，在水存在下或干燥状态下，其滑动性优良。在低摩擦力、水阻力小方面也优良。另外，通过对三维形状的固体（弹性体等）的至少一部分适用上述方法，可得到改性的表面改性弹性体。更进一步说，作为该表面改性弹性体的优选例，可举出聚合物刷（高分子刷）。在这里，聚合物刷是指通过表面引发活性自由基聚合得到的由表面接枝（graftingfrom）的接枝聚合物。另外，从改性对象物的表面取向为大致垂直的方向的接枝链，其熵变小，接枝链的分子运动变低，从而得到滑动性，因而是优选的。更进一步说，作为刷密度，0.01链（chains）/nm²以上的准浓度及浓度刷是优选的。

另外，通过对硫化橡胶或热塑性弹性体适用上述表面改性方法，可制造具有至少一部分的被改性的表面的注射器用密封垫片。优选至少在密封垫片表面的滑动部进行改性，也可在整个表面实施改性。

图1是一例注射器用密封垫片的实施方式的侧面图。如图1所示的密封垫片1在与注射器的注射筒内周面接触的外周面，具有在圆周方向连续突出的3个环状突起部11a、11b、11c。密封垫片1中，作为适用所述表面改性的部位，可举出（1）环状突起部11a、11b、11c等的与注射筒接触的突起部表面，（2）包括环状突起部11a、11b、11c的侧面的整个表面，（3）该侧面的整个表面和底面部的表面13等。

更进一步说，通过对在乘用车等车辆所使用的轮胎胎面中形成的胎沟适用所述表面改性方法，使胎沟中生成聚合物刷，从而可以降低湿路面和雪路面的胎沟表面的流体阻力，或增大与水的接触角，因此可以提高水和雪的排除及流泄，能改善抓地性。

图2是一例充气轮胎（整体未图示）的胎面部的展开图，图3显示图2的A1-A1截面图的一例。

图2～3中，中央纵沟3a（沟深度D1），胎肩纵沟3b（沟深度D2）是由在轮胎周方向以直线状延伸的直沟所构成。这样的直沟可以缩小排水阻力，直线前行时能发挥高的排水性能。

另外，充气轮胎中，在胎肩纵沟3b侧设置有在轮胎周方向上延伸的细沟5（沟深度D3）、从该细沟5面向中央纵沟3a倾斜延伸的中间倾斜沟6（沟深度D4）、比细沟5更位于轮胎轴方向内侧且在轮胎周方向上相邻的中间倾斜沟6、连接6之间的连接沟7（沟深度D5）、从胎肩纵沟3b朝向轮胎外侧的胎肩横沟8、8a、8b（沟深度D6）等，以这样的沟也能发挥排水性能。此外，通过对这些沟适用上述方法，能发挥上述效果。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明进行具体的说明，本发明并不局限于这些实施例。

（实施例1）

将含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶（不饱和度：1～2%）通过三嗪进行交联而得到的硫化橡胶（180℃下硫化10分钟）浸渍于2,4-二乙基噻吨酮的3wt%丙酮溶液中，使硫化橡胶表面吸附2,4-二乙基噻吨酮。随后，取出硫化橡胶，进行干燥。以UV_LED光（2mW/cm²）照射30分钟紫外线，使2,4-二乙基噻吨酮固定于橡胶表面。然后，用丙酮洗涤橡胶表面，冲洗未固定的2,4-二乙基噻吨酮。

将干燥的硫化橡胶浸渍于放入了丙烯酸水溶液的玻璃反应容器中，以具有365nm波长的UV_LED光（2mW/cm²）照射10分钟紫外线，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长，得到表面改性弹性体（聚合物刷）。

（实施例2）

除采用丙烯酸叔丁酯代替丙烯酸外，其他部分如同实施例1，制作表面改性弹性体。

（实施例3）

除采用丙烯酸异癸酯（Miwon公司制造的M300）代替丙烯酸外，其他部分如同实施例1，制作表面改性弹性体。

（比较例1）

使用用三嗪将氯化丁基橡胶交联的硫化橡胶（180℃下硫化10分钟）。

（比较例2）

将含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶（不饱和度：1～2%）通过三嗪进行交联而得到的硫化橡胶（180℃下硫化10分钟）浸渍于二苯甲酮的3wt%丙酮溶液中，使硫化橡胶表面吸附二苯甲酮。随后，取出硫化橡胶，进行干燥。以UV_LED光（2mW/cm²）照射10分钟紫外线，使二苯甲酮固定于橡胶表面。然后，用丙酮洗涤橡胶表面，冲洗未固定的二苯甲酮。

将干燥的硫化橡胶浸渍于放入了丙烯酸水溶液的玻璃反应容器中，以具有365nm波长的UV_LED光（2mW/cm²）照射30分钟紫外线，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长，得到表面改性弹性体（聚合物刷）。

（实施例4）

按照下述表1的配方1，以班伯里混炼机混炼硫、硫化促进剂以外的物质，再用辊混炼硫和硫化促进剂，制作混合橡胶。另外，使用材料如下所示。

（使用材料）

S-SBR：日本Zeon（株）的NS116R

BR：宇部兴产（株）的BR150L

NR：TSR20

EPDM：住友化学公司制造的エスプレン505A

炭黑1：三菱化学（株）制造的ダイヤブラックI

炭黑2：东海碳公司制造的シーストSO

二氧化硅：德固赛公司制造的ウルトラジルUV3

硅烷偶联剂：德固赛公司制造的Si266

油：日本能源公司制造的X140

氧化锌：三井金属矿业（株）制造的氧化锌2种

硬脂酸：日油（株）制造的珠硬脂酸（ビーズステアリン酸）“椿”

硫：鹤见化学（株）制造的200目硫

硫化促进剂：大内新兴化学工业（株）制造的ノクセラーNS

将得到的橡胶以LAT用模具在170℃硫化20分钟。然后，将该硫化橡胶浸渍于2,4-二乙基噻吨酮的3wt%丙酮溶液，使硫化橡胶表面吸附2,4-二乙基噻吨酮。之后，取出硫化橡胶，进行干燥。以UV_LED光（2mW/cm²）照射30分钟紫外线，使2,4-二乙基噻吨酮固定于橡胶表面。然后，用丙酮洗涤橡胶表面，冲洗未固定的2,4-二乙基噻吨酮。

（实施例5）

除采用下述表1的配方2以外，其他部分如同实施例4，得到表面改性弹性体（聚合物刷）。

（实施例6）

除采用下述表1的配方3以外，其他部分如同实施例4，得到表面改性弹性体（聚合物刷）。

（比较例3）

除采用下述表1的配方1，并采用二苯甲酮代替2,4-二乙基噻吨酮以外，其他部分如同实施例4，得到表面改性弹性体（聚合物刷）。

表1

配方（质量份）	配方1	配方2	配方3
				S-SBR	70	-	-
BR	30	40	-
				NR	-	60	-
EPDM	-	-	100
				炭黑1	10	-	-
炭黑2	-	40	40
				二氧化硅	50	-	-
硅烷偶联剂	4	-	-
				油	10	10	-
氧化锌	3	3	5
				硬脂酸	2	2	1
硫	1.5	1.5	1.5
				硫化促进剂	1	1	1

对实施例、比较例所制作的表面改性弹性体通过以下的方法进行评价。

（聚合物链的长度）

在硫化橡胶表面形成的聚合物链长度，通过使用SEM以加速电压15kV、1000倍，对形成有聚合物链的改性橡胶截面进行测定。将所拍摄的聚合物层的厚度作为聚合物链的长度。

（接触角）

采用FirstTenAngstroms公司制造的

测定水的接触角。另外，接触角是指在表面滴下2μL水，测定伴随着滴下后的时间的值的变化的。

（静摩擦系数和动摩擦系数）

根据ASTMD1894中规定的方法，测定表面改性弹性体表面的静摩擦系数、动摩擦系数以及分别滴下200μL水的样品表面的静摩擦系数和动摩擦系数。另外，使样品与硼硅酸盐玻璃接触，测定与硼硅酸盐玻璃间的摩擦力。另外，为了测定摩擦系数，在负载为200g、拉伸速度为600mm/min、负荷距离为10cm的条件下进行测定。装置使用HEIDONtype14（ヘイドンtype14）（新东科学（株）制）。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						聚合物链的长度（nm）	80000	85000	78000	-	5000
接触角	56	90	93	89	84
						静摩擦系数	0.82	0.80	0.79	2.01	1.56
动摩擦系数	0.54	0.52	0.49	1.45	0.97

	实施例4	实施例5	实施例6	比较例3
					聚合物链的长度（nm）	80000	85000	78000	测定中未观察到
接触角	64	66	68	86
					静摩擦系数	0.84	0.82	0.80	1.89
动摩擦系数	0.55	0.51	0.51	1.34

由表2很清楚，实施例中制作的表面改性弹性体表面，与比较例1的非改性硫化橡胶相比，与水的接触角大幅度下降，被亲水化。

另外，明显显示了实施例的表面改性弹性体表面的静摩擦系数和动摩擦系数大幅度下降，得到了良好的滑动性能。另外，由于只有表面进行了改性，因此，密封性与比较例1相同。

因此，用于注射器的柱塞的密封垫片时，拥有充分的密封性的同时，柱塞对于注射筒的摩擦力被降低，可以容易且准确地进行利用注射器进行的操作。另外，由于静摩擦系数和动摩擦系数的差很少，因此可以将开始按压柱塞以及之后的柱塞进入动作能无脉动地顺利地进行。更进一步说，可以用热塑性弹性体制作注射器的注射筒，使聚合物链在其内表面生成时，也能与上述同样地容易地进行用注射器进行的处置方法。

另外，通过在乘用车等所使用的轮胎胎面形成的胎沟、胎侧、隔膜、滑雪橇或滑雪板的滑行面、游泳泳衣、道路标记、招牌等表面形成聚合物链，也能期待所述的效果。

Claims

1.一种表面改性方法，是以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，其特征在于，所述表面改性方法包括工序1和工序2；

工序1：在所述改性对象物表面上形成含硫聚合引发点；

工序2：以所述含硫聚合引发点为起点，使单体进行自由基聚合，使聚合物链在所述改性对象物表面生长。

2.如权利要求1记载的表面改性方法，其中，所述硫化橡胶或热塑性弹性体具有与双键相邻的碳原子、即烯丙位的碳原子。

3.如权利要求1或2记载的表面改性方法，其中，所述含硫聚合引发点是使聚合引发剂吸附于所述改性对象物表面而形成的。

4.如权利要求3记载的表面改性方法，其中，所述聚合引发剂为噻吨酮系化合物。

5.如权利要求3或4记载的表面改性方法，其中，所述聚合引发剂为2,4-二乙基噻吨酮。

6.如权利要求3～5的任一项记载的表面改性方法，其中，进一步对吸附的所述聚合引发剂照射光，使其化学键合于所述改性对象物表面。

7.如权利要求1～6的任一项记载的表面改性方法，其中，所述自由基聚合为光自由基聚合。

8.如权利要求6或7记载的表面改性方法，其中，所述光为波长300～450nm的紫外线。

9.如权利要求6～8的任一项记载的表面改性方法，其中，所述光照射时或者光照射前，向反应容器和反应液中导入惰性气体，置换为惰性气体气氛。

10.如权利要求1～9的任一项记载的表面改性方法，其中，所述单体是选自由离子性单体和两性离子性单体构成的群中的至少一种。

11.如权利要求1～9的任一项记载的表面改性方法，其中，所述单体是选自由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸钾盐、2-（甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱构成的群中的至少一种。

12.如权利要求1～9的任一项记载的表面改性方法，其中，所述单体为下式所示的化合物的至少一种：

【化1】

式中，R_A表示氢原子、甲基、乙基或丙基，R_B表示碳原子数为1～10的亚烷基，R_C表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。

13.如权利要求1～11的任一项记载的表面改性方法，其中，所述聚合物链为下式（1）～（3）的任一个所示的物质：

【化2】

式（1）中，n表示1以上的整数，

式（2）中，n表示1以上的整数，5≤a/b≤200，

式（3）中，n表示1以上的整数，p≥2，q=2、3或4，R为烃基。

14.如权利要求1～9的任一项记载的表面改性方法，其中，所述单体为含氟烷基单体。

15.如权利要求14记载的表面改性方法，其中，所述含氟烷基单体是选自由3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂（CF₂）₉CF₃、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟丙烯酸癸酯H₂C＝CHCO₂CH₂CH₂（CF₂）₇CF₃、丙烯酸-3-（全氟丁基）-2-羟丙酯F（CF₂）₄CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂、丙烯酸-3-（全氟己基）-2-羟丙酯F（CF₂）₆CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂、丙烯酸-3-（全氟-3-甲基丁基）-2-羟丙酯（CF₃）₂CF（CF₂）₂CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂和丙烯酸-3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟丙酯（CF₃）₂CF（CF₂）₄CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂构成的群中的至少一种。

16.如权利要求14记载的表面改性方法，其中，所述含氟烷基单体为下式（8）、（9）、（10）或（11）所示的化合物：

【化3】

式（8）中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基；R³²表示－O－、－NH－；R⁴¹表示亚甲基、亚乙基或亚丙基；R⁵¹表示酮基，R⁵¹存在或不存在；w1表示1～100的整数；z表示1～6的整数；

【化4】

式（9）中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基；w2表示4～10的整数；z表示1～6的整数；

【化5】

式（10）中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基；w3和w4分别独立地表示1～6的整数；z表示1～6的整数；

【化6】

式（11）中，R³¹表示氢、甲基、乙基或丙基；w3和w4分别独立地表示1～6的整数；z表示1～6的整数；α表示1或2的整数。

17.如权利要求6～16的任一项记载的表面改性方法，其中，所述光自由基聚合是使自由基聚合性单体液体或其溶液与所述改性对象物表面接触，或者与吸附或以共价键结合了所述聚合引发剂的改性对象物表面接触，照射光，进行聚合。

18.如权利要求17记载的表面改性方法，其中，所述自由基聚合性单体液体或所述自由基聚合性单体的溶液含有阻聚剂，在该阻聚剂的存在下，使其聚合。

19.如权利要求18记载的表面改性方法，其中，所述阻聚剂为4-甲基苯酚。

20.如权利要求1～19的任一项记载的表面改性方法，其中，所述聚合物链的长度为10～50000nm。

21.一种表面改性弹性体，通过权利要求1～20的任一项记载的表面改性方法得到。

22.一种表面改性弹性体，通过权利要求1～20的任一项记载的表面改性方法得到，并被要求了在水存在下或干燥状态下的滑动性、低摩擦或水的低阻力。

23.一种表面改性弹性体，通过权利要求1～20的任一项记载的表面改性方法，三维形状的固体表面的至少一部分被改性。

24.如权利要求21～23的任一项记载的表面改性弹性体，其中，所述表面改性弹性体为聚合物刷。

25.一种注射器用密封垫片，具有至少一部分通过权利要求1～20的任一项记载的表面改性方法进行改性的表面。

26.一种轮胎，具有至少一部分通过权利要求1～20的任一项记载的表面改性方法进行改性的轮胎的胎沟表面。