JP4854859B2 - 電離放射線硬化性樹脂を用いた表面改質方法 - Google Patents
電離放射線硬化性樹脂を用いた表面改質方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面自由エネルギーの異なる硬化表面を得ることが可能な電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化方法および表面改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面自由エネルギーが低い固体表面は高度の撥水性および撥油性を示すことは良く知られている。シリコーンオイルやフッ素系化合物などは低い表面自由エネルギーを有する代表的な物質であり、プラスチック・木材・繊維・金属等の表面改質材料として用いられており（特開2000-191911公報、特開平5-117546号公報他多数）、このような特性を利用してアンテナ、電線等の着雪防止、船舶航行時の抵抗低減、自動車のウインドウグラスの水滴付着や曇りの防止などへ適用されている。
【０００３】
撥水性および撥油性を示す固体表面は上記のようにさまざまな用途に用いることができるが、撥水性および撥油性を示す固体表面は同時に接着剤等との密着性、インク等の濡れ性なども低下させるため、他の部材と接着する際に十分な接着強度が得られなかったり、印刷が困難であるなどの問題もある。
【０００４】
撥水表面および撥油表面の表面自由エネルギーを部分的に高くすることができれば、高表面自由エネルギー化した部分を親水性もしくは親油性に表面改質することが可能となり、接着性、印刷性などの改良ができるし、固体表面へのインクの濡れ性の違いを積極的に利用する平版印刷版などへ応用することができる。例えば、平版印刷はアルミ板などからなる親水性表面の上に疎水性の感光性樹脂を塗付した原板の表面自由エネルギーを変化させることにより、インクが乗る画線部とインクが乗らない非画線部を形成することによって得られる平面印刷版を用いて行われる。感光性樹脂としてネガ型感光性樹脂を用いた場合には電離放射線の照射された領域が画線部、ポジ型感光性樹脂を用いた場合には電離放射線の照射された領域が非画線部となる。この画線部と非画線部の表面改質は、感光性樹脂を現像除去することにより達成しているものである。
【０００５】
特開平10-114888号公報では水との接触角が150°以上を示す超撥水表面に電離放射線を照射することにより水との接触角が70°以下の親水表面となるような材料の印刷版への応用が例示され、また特開2000-87016公報では水との接触角が150°以上を示す超撥水表面に電離放射線を照射することにより水との接触角が10°以下の親水表面となる材料が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した平版印刷版および超撥水から親水表面に変化する材料はいずれも固体の材料であり、かつ溶剤に対する相溶性が低いため、塗料としての利用は困難である。本発明は、表面自由エネルギーの異なる硬化表面を得ることが可能であり、かつ塗料として利用可能である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化方法を提供することを課題とする。また、異なる表面自由エネルギーを有する表面を得るための表面改質方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１に係る発明は、表面自由エネルギーが30mN/m以上である電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）100重量部に対し、表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）0.01〜10重量部を混合して得られる混合物を基材表面に塗工する工程；化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で該混合物を部分的に電離放射線を照射して硬化させた後、残りの未硬化部を電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で電離放射線を照射して硬化させる工程よりなり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーが、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線により硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーよりも5mN/m以上高いことを特徴とする表面改質方法である。
【０００８】
また、本願請求項２に係る発明は、表面自由エネルギーが30mN/m以上である電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）100重量部に対し、表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）0.01〜10重量部を混合して得られる該混合物を基材表面に塗工する工程；電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で該混合物を部分的に電離放射線を照射して硬化させた後、残りの未硬化部を化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線を照射して硬化させる工程よりなり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーが、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線により硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーよりも5mN/m以上高いことを特徴とする表面改質方法である。
【０００９】
また、本願請求項３に係る発明は、表面自由エネルギーが30mN/m以上である電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）100重量部に対し、表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）0.01〜10重量部を混合して得られる混合物を基材表面に塗工する工程；基材表面上の該混合物上に部分的に電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質を付着させた後、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で該混合物に電離放射線を照射して硬化させる工程よりなり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーが、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線により硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーよりも5mN/m以上高いことを特徴とする表面改質方法である。
【００１０】
ここで、本明細書における表面自由エネルギーの値は温度20℃、相対湿度50％における値であり、下記の方法により測定される。
【００１１】
液体の表面自由エネルギーの測定方法としては種々の方法が有るが、本明細書では、ウィルヘルミー法による温度20℃、相対湿度50％における測定値を表面自由エネルギーとして用いている。ウィルヘルミー法の測定原理は以下の通りである。図１に示すように、天秤１の一方に板２を吊るしてその一端が測定液体３に浸るようにし、他方に適当な荷重４をのせて天秤１をつりあわせる。この時板２は重力と浮力以外に下向きに測定液体３からの力を受け、平衡状態では下記式（１）が成り立つ。
[荷重４]＝［板２の重力］―［板２の浮力］＋［液体表面から受ける力] （１）
液体表面から受ける力は表面張力（＝液体の表面自由エネルギー）に相当するため、液体表面から受ける力を測定することで、液体の表面自由エネルギーが得られる。なお、板２の材質として白金、ガラスなどが使用されるが、表面自由エネルギーは不変であるので、測定液体３に浸蝕されない材質であれば良く、本明細書の測定においては、板２として白金を用いている。
【００１２】
固体の表面自由エネルギーは直接測定することができないが、表面自由エネルギーが既知である数種類の液体を用いて求めることができる。固体表面上の液滴は図２に示すような断面形状を有しており、図中接触角９は、固体５表面上の液体６の表面と固体５表面との交点７において、液体６に引いた接線８と固体５表面との液体６を含む側のなす角であり、その値をθとする。このとき、交点７における平衡条件により下記式（２）（Youngの式）が成り立っている。
γS=γSL＋γL cosθ （２）
ここで、γSは固体の表面自由エネルギー、γLは液体の表面自由エネルギー、γSLは固体／液体の界面自由エネルギーを表す。
表面自由エネルギーγは分散力成分γa、極性力成分γbおよび水素結合成分γcの和で表され、固体／液体の界面自由エネルギーγSLには下記式（３）の仮定が成り立つとされている。
γSL=γS＋γL−２（γS aγL a）1/2−２（γS bγL b）1/2−２（γS cγL c）1/2 （３）
したがって、温度20℃、相対湿度50％の条件下において、異なる表面自由エネルギーを持つ3種類以上の液体の固体表面上での接触角９の値θを求めれば、式（２）および式（３）よりなる３元の方程式を解くことによりγS a、γS bおよびγS cが算出でき、その和として固体の表面自由エネルギーγＳが求められる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明による電離放射線硬化性樹脂からなる混合物の硬化方法には、後述する電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）に後述する表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）を添加した混合物が用いられる。本願の課題を解決するために用いる電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーは30mN/m以上であり、好ましくは40mN/m以上である。また、化合物（ｂ）の表面自由エネルギーは25mN/m以下であり、好ましくは20mN/m以下である。
【００１４】
本発明者らは、上述した電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）および化合物（ｂ）よりなる混合物を表面自由エネルギーの異なる媒質に接触した状態で電離放射線により硬化することにより、表面自由エネルギーの異なる表面を得ることができる現象を見出し、表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態における硬化では硬化物表面の表面自由エネルギーが低くなるのに対して、表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態における硬化では硬化物表面の表面自由エネルギーが高くなることを確認した。
【００１５】
上記表面改質現象は、以下の機構により発現しているものと推測される。電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）および化合物（ｂ）の混合物（以下、硬化性混合物と呼ぶことがある）と媒質との界面がエネルギー的に安定となるのは両者の表面自由エネルギーの差が最小となるときであり、該硬化性混合物中の化合物（ｂ）は電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが低いため、表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態では化合物（ｂ）が界面に存在することにより安定状態となる。それに対して、表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態では化合物（ｂ）が界面に存在するよりも電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）が界面に存在した方がエネルギー的に安定であるため、化合物（ｂ）は界面に存在しなくなる。つまり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）が未硬化状態であれば、接触する媒質の違いにより相転移を起こすことになる。したがって、表面自由エネルギーの異なる媒質に接触した状態で硬化性混合物に電離放射線を照射し、界面での状態を固定化することにより表面自由エネルギーの異なる表面を得ることができる。
【００１６】
さらに、該硬化性混合物が未硬化状態では上記相転移は可逆であるため、基材表面に該硬化性混合物を塗工し、該硬化性混合物を表面自由エネルギーの高い領域と低い領域とに表面改質する場合、選択的に表面自由エネルギーの高い領域に改質した後、残りを表面自由エネルギーの低い領域に改質することも可能であるし、逆に、選択的に表面自由エネルギーの低い領域に改質した後、残りを表面自由エネルギーの高い領域に改質することも可能である。
【００１７】
表面自由エネルギーが高い媒質としては、水；グリセリン等の高級アルコール類などが挙げられる。また、表面自由エネルギーが低い媒質としては、大気；ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスなどが挙げられるが、それぞれこれらに限定されるものではない。
【００１８】
表面自由エネルギーが低い媒質として大気を、表面自由エネルギーが高い媒質として水を用いることが可能であるため、本発明の表面改質方法は、コスト面や環境面から有意な方法である。
【００１９】
本発明に用いられる表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、該シリコーンオイルの側鎖または末端がアミノ基、エポキシ基等で変性された変性シリコーンオイル、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等の含けい素（高分子）化合物；フルオロアルキルシラン類、トリフルオロアルキル基等を有する高分子化合物等の含フッ素（高分子）化合物などが挙げられるが、上記化合物に限定されるものではない。
【００２０】
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）は、重合性の単量体および／またはオリゴマーより主としてなり、所望に応じて電離放射線重合開始剤等の他の成分（ただし、上記の表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）は除く）を含むことができる。該重合性の単量体およびオリゴマーは電離放射線重合可能な化合物であり、表面自由エネルギーが30mN/m以上であり、かつ分子内に少なくとも1個のエチレン系二重結合を有する電離放射線重合可能なエチレン系不飽和化合物を一般的に使用することができるが、必要に応じて、さらに、電離放射線カチオン重合可能なエポキシ系またはオキセタン系の化合物等を加えても良い。
【００２１】
本発明を実施するに際して用い得る電離放射線重合可能なエチレン系不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマーおよび1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、1,3,5−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジン等の多官能性（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられ、これらの内の１種以上が用いられる。なお、上記化合物の名称中、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクロイル」の総称である。
【００２２】
また、必要に応じて電離放射線重合開始剤を加えても良い。電離放射線重合開始剤の具体例としては、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−オキサントン、カンファーキノン、2−メチル−1−［4−(メチルチオ)フェニル］−2−モルホリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
【００２３】
また、場合によっては、硬化性混合物の希釈剤として、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤を使用しても良い。
【００２４】
表面改質のため硬化性混合物が塗工される基材としては、フィルム、シート、射出成形体等のプラスチックの成形品；木材、金属、紙、セラミックス等種々の素材よりなる製品などが挙げられる。
【００２５】
本発明によれば、上述したように、表面自由エネルギーの高い領域と表面エネルギーの低い領域とに選択的に表面改質することが可能である。したがって、選択的に表面改質した硬化表面にインキを塗付することによって、ぬれ性の良好な表面自由エネルギーの高い領域のみにインキを付着させることができ、ぬれ性の悪い表面自由エネルギーの低い領域はインキを反発し、インキが付着しない。この方法を用いることにより、電離放射線の照射領域を制御して、画線部と非画線部を作製することができ、平版印刷版として用いることができる。また、表面改質した基材に他の部材を接着する場合、塗膜上の接着させたい部分に表面自由エネルギーの高い領域を形成することができるため、塗膜を剥離することなく、他の部材を強固に接着することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
《実施例1》
日本化薬(株)製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（KAYARAD DPHA）60重量部、東亞合成(株)製イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（アロニックスM-315）40重量部、日本化薬(株)製2，4−ジエチルチオキサントン（KAYACURE DETX-S）1重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製2−メチル−1−［4−(メチルチオ)フェニル］−2−モルホリノプロパン−1−オン（イルガキュア907）3重量部の割合で混合して電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。該電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーをウィルヘルミー法により測定したところ42.6mN/mであった。該電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）に表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）としてウィルヘルミー法による表面自由エネルギーの測定値が20.7mN/mである信越化学工業(株)製アミノ変性シリコーンオイル（KF857）を0.5重量部添加し、固形分濃度5wt%となるようにトルエンにより希釈して硬化性の混合物を得た。該硬化性の混合物を厚さ125μｍの東洋紡績(株)製PETフィルムにバーコーターで20μｍ塗工したのち、トルエンを揮発させることによって、PETフィルム上に均一に厚さ1μｍの硬化性の混合物が塗工されたフィルムを得ることができた。得られたフィルムを二分割し、一方は大気中、他方は水中において高圧水銀ランプで紫外線照射した。協和界面科学(株)製接触角計で各種溶剤との接触角を測定し表面性を評価した。その結果を表1に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表1の結果から、大気中で硬化した場合と水中で硬化した場合の表面自由エネルギーを算出するとそれぞれ、21.5mN/mおよび40.2mN/mであり、水中で硬化させることにより、大気中で硬化させたときとは異なった表面自由エネルギーの表面が得られたことがわかる。
【００３０】
《比較例1》
日本化薬(株)製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（KAYARAD DPHA）60重量部、東亞合成(株)製イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（アロニックスM-315）40重量部、日本化薬(株)製2，4−ジエチルチオキサントン（KAYACURE DETX-S）1重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製2−メチル−1−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルホリノプロパン−1−オン（イルガキュア907）3重量部の割合で混合し電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。該電離放射線硬化樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーをウィルヘルミー法により測定したところ42.6mN/mであった。該電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を固形分濃度5wt%となるようにトルエンで希釈して硬化性の混合物を得た。該硬化性の混合物を厚さ125μｍの東洋紡績(株)製PETフィルムにバーコーターで20μｍ塗工したのち、トルエンを揮発させることによって、PETフィルム上に均一に厚さ1μｍの硬化性混合物が塗工されたフィルムを得ることができた。得られたフィルムを二分割し、一方は大気中、他方は水中において高圧水銀ランプで紫外線照射した。協和界面科学(株)製接触角計で各種溶剤との接触角を測定し表面性を評価した。その結果を表2に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表2の結果から、大気中で硬化した場合と水中で硬化した場合の表面自由エネルギーを算出するとそれぞれ、39.6mN/mおよび42.3mN/mであった。したがって、表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）を添加していない硬化性の混合物は、異なる雰囲気下で硬化しても、異なる表面自由エネルギーの表面が得られるという効果を示さないことがわかる。
【００３３】
《実施例２》
東亞合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスM-305）100重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン（イルガキュア184）3重量部の割合で混合し電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。該電離放射線硬化樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーをウィルヘルミー法により測定したところ46.8mN/mであった。該電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）に表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）としてウィルヘルミー法による表面自由エネルギーの測定値が18.6mN/mの日本油脂(株)製フッ素系ブロックコポリマー（モディパーF200）を1重量部添加し、固形分濃度10wt%となるようにメチルエチルケトンにより希釈して硬化性の混合物を得た。該硬化性の混合物を厚さ125μｍの東洋紡績(株)製PETフィルムにバーコーターで10μｍ塗工したのち、メチルエチルケトンを揮発させることによって、PETフィルム上に均一に厚さ1μｍの硬化性混合物が塗工されたフィルムを得ることができた。得られたフィルムをライン幅0.5mm、ピッチ1mmのフォトマスクを用いて大気中で高圧水銀ランプで紫外線照射し、次にフォトマスクを外して該フィルムを水中に浸漬し、同様に高圧水銀ランプで紫外線照射した。上記の処理により得られたフィルムに東洋インキ製造(株)製PS版オフセット印刷用UV硬化性インキ（FDカルトン）を厚さ3μｍ塗付したところ、大気中で硬化した領域の該UV硬化性インキは表面に塗れずに、水中で硬化した領域のみUV硬化性インキで表面がぬれ、0.5mm幅のインキのストライプを形成することができた。また、この時の表面自由エネルギーを算出すると、大気中硬化では20.3mN/m、水中硬化では52.3mN/mであった。
【００３４】
《比較例2》
東亞合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスM-305）100重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン（イルガキュア184）3重量部の割合で混合し電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。該電離放射線硬化樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーをウィルヘルミー法により測定したところ46.8mN/mであった。固形分濃度10wt%となるようにメチルエチルケトンにより希釈して硬化性の混合物を得た。該硬化性の混合物を厚さ125μｍの東洋紡績(株)製PETフィルムにバーコーターで10μｍ塗工したのち、メチルエチルケトンを揮発させることによって、PETフィルム上に均一に厚さ1μｍの硬化性の混合物が塗工されたフィルムを得ることができた。得られたフィルムをライン幅0.5mm、ピッチ1mmのフォトマスクを用いて大気中で高圧水銀ランプで紫外線照射し、次にフォトマスクを外して該フィルムを水中に浸漬し同様に高圧水銀ランプで紫外線照射した。上記の処理により得られたフィルムに東洋インキ製造(株)製PS版オフセット印刷用UV硬化性インキ（FDカルトン）を厚さ3μｍ塗付したところ、大気中で硬化した領域および水中で硬化した領域ともに該UV硬化性インキがぬれ、0.5mm幅のインキのストライプを形成することはできなかった。また、この時の表面自由エネルギーを算出すると、大気中硬化では51.2mN/m、水中硬化では52.3mN/mであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）に表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）を添加した硬化性混合物を用い、異なる表面自由エネルギーの媒質に接触した状態で硬化させることで、表面自由エネルギーの高い表面および表面自由エネルギーの低い表面のいずれも得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ウィルヘルミー法について説明する図である。
【図２】 固体の表面自由エネルギー測定法について説明する図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面自由エネルギーの異なる硬化表面を得ることが可能な電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化方法および表面改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面自由エネルギーが低い固体表面は高度の撥水性および撥油性を示すことは良く知られている。シリコーンオイルやフッ素系化合物などは低い表面自由エネルギーを有する代表的な物質であり、プラスチック・木材・繊維・金属等の表面改質材料として用いられており（特開2000-191911公報、特開平5-117546号公報他多数）、このような特性を利用してアンテナ、電線等の着雪防止、船舶航行時の抵抗低減、自動車のウインドウグラスの水滴付着や曇りの防止などへ適用されている。
【０００３】
撥水性および撥油性を示す固体表面は上記のようにさまざまな用途に用いることができるが、撥水性および撥油性を示す固体表面は同時に接着剤等との密着性、インク等の濡れ性なども低下させるため、他の部材と接着する際に十分な接着強度が得られなかったり、印刷が困難であるなどの問題もある。
【０００４】
撥水表面および撥油表面の表面自由エネルギーを部分的に高くすることができれば、高表面自由エネルギー化した部分を親水性もしくは親油性に表面改質することが可能となり、接着性、印刷性などの改良ができるし、固体表面へのインクの濡れ性の違いを積極的に利用する平版印刷版などへ応用することができる。例えば、平版印刷はアルミ板などからなる親水性表面の上に疎水性の感光性樹脂を塗付した原板の表面自由エネルギーを変化させることにより、インクが乗る画線部とインクが乗らない非画線部を形成することによって得られる平面印刷版を用いて行われる。感光性樹脂としてネガ型感光性樹脂を用いた場合には電離放射線の照射された領域が画線部、ポジ型感光性樹脂を用いた場合には電離放射線の照射された領域が非画線部となる。この画線部と非画線部の表面改質は、感光性樹脂を現像除去することにより達成しているものである。
【０００５】
特開平10-114888号公報では水との接触角が150°以上を示す超撥水表面に電離放射線を照射することにより水との接触角が70°以下の親水表面となるような材料の印刷版への応用が例示され、また特開2000-87016公報では水との接触角が150°以上を示す超撥水表面に電離放射線を照射することにより水との接触角が10°以下の親水表面となる材料が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した平版印刷版および超撥水から親水表面に変化する材料はいずれも固体の材料であり、かつ溶剤に対する相溶性が低いため、塗料としての利用は困難である。本発明は、表面自由エネルギーの異なる硬化表面を得ることが可能であり、かつ塗料として利用可能である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化方法を提供することを課題とする。また、異なる表面自由エネルギーを有する表面を得るための表面改質方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１に係る発明は、表面自由エネルギーが30mN/m以上である電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）100重量部に対し、表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）0.01〜10重量部を混合して得られる混合物を基材表面に塗工する工程；化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で該混合物を部分的に電離放射線を照射して硬化させた後、残りの未硬化部を電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で電離放射線を照射して硬化させる工程よりなり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーが、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線により硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーよりも5mN/m以上高いことを特徴とする表面改質方法である。
【０００８】
また、本願請求項２に係る発明は、表面自由エネルギーが30mN/m以上である電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）100重量部に対し、表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）0.01〜10重量部を混合して得られる該混合物を基材表面に塗工する工程；電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で該混合物を部分的に電離放射線を照射して硬化させた後、残りの未硬化部を化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線を照射して硬化させる工程よりなり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーが、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線により硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーよりも5mN/m以上高いことを特徴とする表面改質方法である。
【０００９】
また、本願請求項３に係る発明は、表面自由エネルギーが30mN/m以上である電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）100重量部に対し、表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）0.01〜10重量部を混合して得られる混合物を基材表面に塗工する工程；基材表面上の該混合物上に部分的に電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質を付着させた後、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で該混合物に電離放射線を照射して硬化させる工程よりなり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーが、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線により硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーよりも5mN/m以上高いことを特徴とする表面改質方法である。
【００１０】
ここで、本明細書における表面自由エネルギーの値は温度20℃、相対湿度50％における値であり、下記の方法により測定される。
【００１１】
液体の表面自由エネルギーの測定方法としては種々の方法が有るが、本明細書では、ウィルヘルミー法による温度20℃、相対湿度50％における測定値を表面自由エネルギーとして用いている。ウィルヘルミー法の測定原理は以下の通りである。図１に示すように、天秤１の一方に板２を吊るしてその一端が測定液体３に浸るようにし、他方に適当な荷重４をのせて天秤１をつりあわせる。この時板２は重力と浮力以外に下向きに測定液体３からの力を受け、平衡状態では下記式（１）が成り立つ。
[荷重４]＝［板２の重力］―［板２の浮力］＋［液体表面から受ける力] （１）
液体表面から受ける力は表面張力（＝液体の表面自由エネルギー）に相当するため、液体表面から受ける力を測定することで、液体の表面自由エネルギーが得られる。なお、板２の材質として白金、ガラスなどが使用されるが、表面自由エネルギーは不変であるので、測定液体３に浸蝕されない材質であれば良く、本明細書の測定においては、板２として白金を用いている。
【００１２】
固体の表面自由エネルギーは直接測定することができないが、表面自由エネルギーが既知である数種類の液体を用いて求めることができる。固体表面上の液滴は図２に示すような断面形状を有しており、図中接触角９は、固体５表面上の液体６の表面と固体５表面との交点７において、液体６に引いた接線８と固体５表面との液体６を含む側のなす角であり、その値をθとする。このとき、交点７における平衡条件により下記式（２）（Youngの式）が成り立っている。
γS=γSL＋γL cosθ （２）
ここで、γSは固体の表面自由エネルギー、γLは液体の表面自由エネルギー、γSLは固体／液体の界面自由エネルギーを表す。
表面自由エネルギーγは分散力成分γa、極性力成分γbおよび水素結合成分γcの和で表され、固体／液体の界面自由エネルギーγSLには下記式（３）の仮定が成り立つとされている。
γSL=γS＋γL−２（γS aγL a）1/2−２（γS bγL b）1/2−２（γS cγL c）1/2 （３）
したがって、温度20℃、相対湿度50％の条件下において、異なる表面自由エネルギーを持つ3種類以上の液体の固体表面上での接触角９の値θを求めれば、式（２）および式（３）よりなる３元の方程式を解くことによりγS a、γS bおよびγS cが算出でき、その和として固体の表面自由エネルギーγＳが求められる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明による電離放射線硬化性樹脂からなる混合物の硬化方法には、後述する電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）に後述する表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）を添加した混合物が用いられる。本願の課題を解決するために用いる電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーは30mN/m以上であり、好ましくは40mN/m以上である。また、化合物（ｂ）の表面自由エネルギーは25mN/m以下であり、好ましくは20mN/m以下である。
【００１４】
本発明者らは、上述した電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）および化合物（ｂ）よりなる混合物を表面自由エネルギーの異なる媒質に接触した状態で電離放射線により硬化することにより、表面自由エネルギーの異なる表面を得ることができる現象を見出し、表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態における硬化では硬化物表面の表面自由エネルギーが低くなるのに対して、表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態における硬化では硬化物表面の表面自由エネルギーが高くなることを確認した。
【００１５】
上記表面改質現象は、以下の機構により発現しているものと推測される。電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）および化合物（ｂ）の混合物（以下、硬化性混合物と呼ぶことがある）と媒質との界面がエネルギー的に安定となるのは両者の表面自由エネルギーの差が最小となるときであり、該硬化性混合物中の化合物（ｂ）は電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが低いため、表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態では化合物（ｂ）が界面に存在することにより安定状態となる。それに対して、表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態では化合物（ｂ）が界面に存在するよりも電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）が界面に存在した方がエネルギー的に安定であるため、化合物（ｂ）は界面に存在しなくなる。つまり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）が未硬化状態であれば、接触する媒質の違いにより相転移を起こすことになる。したがって、表面自由エネルギーの異なる媒質に接触した状態で硬化性混合物に電離放射線を照射し、界面での状態を固定化することにより表面自由エネルギーの異なる表面を得ることができる。
【００１６】
さらに、該硬化性混合物が未硬化状態では上記相転移は可逆であるため、基材表面に該硬化性混合物を塗工し、該硬化性混合物を表面自由エネルギーの高い領域と低い領域とに表面改質する場合、選択的に表面自由エネルギーの高い領域に改質した後、残りを表面自由エネルギーの低い領域に改質することも可能であるし、逆に、選択的に表面自由エネルギーの低い領域に改質した後、残りを表面自由エネルギーの高い領域に改質することも可能である。
【００１７】
表面自由エネルギーが高い媒質としては、水；グリセリン等の高級アルコール類などが挙げられる。また、表面自由エネルギーが低い媒質としては、大気；ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスなどが挙げられるが、それぞれこれらに限定されるものではない。
【００１８】
表面自由エネルギーが低い媒質として大気を、表面自由エネルギーが高い媒質として水を用いることが可能であるため、本発明の表面改質方法は、コスト面や環境面から有意な方法である。
【００１９】
本発明に用いられる表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、該シリコーンオイルの側鎖または末端がアミノ基、エポキシ基等で変性された変性シリコーンオイル、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等の含けい素（高分子）化合物；フルオロアルキルシラン類、トリフルオロアルキル基等を有する高分子化合物等の含フッ素（高分子）化合物などが挙げられるが、上記化合物に限定されるものではない。
【００２０】
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）は、重合性の単量体および／またはオリゴマーより主としてなり、所望に応じて電離放射線重合開始剤等の他の成分（ただし、上記の表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）は除く）を含むことができる。該重合性の単量体およびオリゴマーは電離放射線重合可能な化合物であり、表面自由エネルギーが30mN/m以上であり、かつ分子内に少なくとも1個のエチレン系二重結合を有する電離放射線重合可能なエチレン系不飽和化合物を一般的に使用することができるが、必要に応じて、さらに、電離放射線カチオン重合可能なエポキシ系またはオキセタン系の化合物等を加えても良い。
【００２１】
本発明を実施するに際して用い得る電離放射線重合可能なエチレン系不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマーおよび1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、1,3,5−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジン等の多官能性（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられ、これらの内の１種以上が用いられる。なお、上記化合物の名称中、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクロイル」の総称である。
【００２２】
また、必要に応じて電離放射線重合開始剤を加えても良い。電離放射線重合開始剤の具体例としては、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−オキサントン、カンファーキノン、2−メチル−1−［4−(メチルチオ)フェニル］−2−モルホリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
【００２３】
また、場合によっては、硬化性混合物の希釈剤として、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤を使用しても良い。
【００２４】
表面改質のため硬化性混合物が塗工される基材としては、フィルム、シート、射出成形体等のプラスチックの成形品；木材、金属、紙、セラミックス等種々の素材よりなる製品などが挙げられる。
【００２５】
本発明によれば、上述したように、表面自由エネルギーの高い領域と表面エネルギーの低い領域とに選択的に表面改質することが可能である。したがって、選択的に表面改質した硬化表面にインキを塗付することによって、ぬれ性の良好な表面自由エネルギーの高い領域のみにインキを付着させることができ、ぬれ性の悪い表面自由エネルギーの低い領域はインキを反発し、インキが付着しない。この方法を用いることにより、電離放射線の照射領域を制御して、画線部と非画線部を作製することができ、平版印刷版として用いることができる。また、表面改質した基材に他の部材を接着する場合、塗膜上の接着させたい部分に表面自由エネルギーの高い領域を形成することができるため、塗膜を剥離することなく、他の部材を強固に接着することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
《実施例1》
日本化薬(株)製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（KAYARAD DPHA）60重量部、東亞合成(株)製イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（アロニックスM-315）40重量部、日本化薬(株)製2，4−ジエチルチオキサントン（KAYACURE DETX-S）1重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製2−メチル−1−［4−(メチルチオ)フェニル］−2−モルホリノプロパン−1−オン（イルガキュア907）3重量部の割合で混合して電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。該電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーをウィルヘルミー法により測定したところ42.6mN/mであった。該電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）に表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）としてウィルヘルミー法による表面自由エネルギーの測定値が20.7mN/mである信越化学工業(株)製アミノ変性シリコーンオイル（KF857）を0.5重量部添加し、固形分濃度5wt%となるようにトルエンにより希釈して硬化性の混合物を得た。該硬化性の混合物を厚さ125μｍの東洋紡績(株)製PETフィルムにバーコーターで20μｍ塗工したのち、トルエンを揮発させることによって、PETフィルム上に均一に厚さ1μｍの硬化性の混合物が塗工されたフィルムを得ることができた。得られたフィルムを二分割し、一方は大気中、他方は水中において高圧水銀ランプで紫外線照射した。協和界面科学(株)製接触角計で各種溶剤との接触角を測定し表面性を評価した。その結果を表1に示す。
【００２８】
【表１】
表1の結果から、大気中で硬化した場合と水中で硬化した場合の表面自由エネルギーを算出するとそれぞれ、21.5mN/mおよび40.2mN/mであり、水中で硬化させることにより、大気中で硬化させたときとは異なった表面自由エネルギーの表面が得られたことがわかる。
【００３０】
《比較例1》
日本化薬(株)製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（KAYARAD DPHA）60重量部、東亞合成(株)製イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（アロニックスM-315）40重量部、日本化薬(株)製2，4−ジエチルチオキサントン（KAYACURE DETX-S）1重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製2−メチル−1−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルホリノプロパン−1−オン（イルガキュア907）3重量部の割合で混合し電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。該電離放射線硬化樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーをウィルヘルミー法により測定したところ42.6mN/mであった。該電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を固形分濃度5wt%となるようにトルエンで希釈して硬化性の混合物を得た。該硬化性の混合物を厚さ125μｍの東洋紡績(株)製PETフィルムにバーコーターで20μｍ塗工したのち、トルエンを揮発させることによって、PETフィルム上に均一に厚さ1μｍの硬化性混合物が塗工されたフィルムを得ることができた。得られたフィルムを二分割し、一方は大気中、他方は水中において高圧水銀ランプで紫外線照射した。協和界面科学(株)製接触角計で各種溶剤との接触角を測定し表面性を評価した。その結果を表2に示す。
【００３１】
【表２】
表2の結果から、大気中で硬化した場合と水中で硬化した場合の表面自由エネルギーを算出するとそれぞれ、39.6mN/mおよび42.3mN/mであった。したがって、表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）を添加していない硬化性の混合物は、異なる雰囲気下で硬化しても、異なる表面自由エネルギーの表面が得られるという効果を示さないことがわかる。
【００３３】
《実施例２》
東亞合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスM-305）100重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン（イルガキュア184）3重量部の割合で混合し電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。該電離放射線硬化樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーをウィルヘルミー法により測定したところ46.8mN/mであった。該電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）に表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）としてウィルヘルミー法による表面自由エネルギーの測定値が18.6mN/mの日本油脂(株)製フッ素系ブロックコポリマー（モディパーF200）を1重量部添加し、固形分濃度10wt%となるようにメチルエチルケトンにより希釈して硬化性の混合物を得た。該硬化性の混合物を厚さ125μｍの東洋紡績(株)製PETフィルムにバーコーターで10μｍ塗工したのち、メチルエチルケトンを揮発させることによって、PETフィルム上に均一に厚さ1μｍの硬化性混合物が塗工されたフィルムを得ることができた。得られたフィルムをライン幅0.5mm、ピッチ1mmのフォトマスクを用いて大気中で高圧水銀ランプで紫外線照射し、次にフォトマスクを外して該フィルムを水中に浸漬し、同様に高圧水銀ランプで紫外線照射した。上記の処理により得られたフィルムに東洋インキ製造(株)製PS版オフセット印刷用UV硬化性インキ（FDカルトン）を厚さ3μｍ塗付したところ、大気中で硬化した領域の該UV硬化性インキは表面に塗れずに、水中で硬化した領域のみUV硬化性インキで表面がぬれ、0.5mm幅のインキのストライプを形成することができた。また、この時の表面自由エネルギーを算出すると、大気中硬化では20.3mN/m、水中硬化では52.3mN/mであった。
【００３４】
《比較例2》
東亞合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスM-305）100重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン（イルガキュア184）3重量部の割合で混合し電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。該電離放射線硬化樹脂組成物（ａ）の表面自由エネルギーをウィルヘルミー法により測定したところ46.8mN/mであった。固形分濃度10wt%となるようにメチルエチルケトンにより希釈して硬化性の混合物を得た。該硬化性の混合物を厚さ125μｍの東洋紡績(株)製PETフィルムにバーコーターで10μｍ塗工したのち、メチルエチルケトンを揮発させることによって、PETフィルム上に均一に厚さ1μｍの硬化性の混合物が塗工されたフィルムを得ることができた。得られたフィルムをライン幅0.5mm、ピッチ1mmのフォトマスクを用いて大気中で高圧水銀ランプで紫外線照射し、次にフォトマスクを外して該フィルムを水中に浸漬し同様に高圧水銀ランプで紫外線照射した。上記の処理により得られたフィルムに東洋インキ製造(株)製PS版オフセット印刷用UV硬化性インキ（FDカルトン）を厚さ3μｍ塗付したところ、大気中で硬化した領域および水中で硬化した領域ともに該UV硬化性インキがぬれ、0.5mm幅のインキのストライプを形成することはできなかった。また、この時の表面自由エネルギーを算出すると、大気中硬化では51.2mN/m、水中硬化では52.3mN/mであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）に表面自由エネルギーが低い化合物（ｂ）を添加した硬化性混合物を用い、異なる表面自由エネルギーの媒質に接触した状態で硬化させることで、表面自由エネルギーの高い表面および表面自由エネルギーの低い表面のいずれも得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ウィルヘルミー法について説明する図である。
【図２】 固体の表面自由エネルギー測定法について説明する図である。
Claims (5)
- 表面自由エネルギーが30mN/m以上である電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）100重量部に対し、表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）0.01〜10重量部を混合して得られる混合物を基材表面に塗工する工程；化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で該混合物を部分的に電離放射線を照射して硬化させた後、残りの未硬化部を電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で電離放射線を照射して硬化させる工程よりなり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーが、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線により硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーよりも5mN/m以上高いことを特徴とする表面改質方法。
- 表面自由エネルギーが30mN/m以上である電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）100重量部に対し、表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）0.01〜10重量部を混合して得られる混合物を基材表面に塗工する工程；電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で該混合物を部分的に電離放射線を照射して硬化させた後、残りの未硬化部を化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線を照射して硬化させる工程よりなり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーが、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線により硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーよりも5mN/m以上高いことを特徴とする表面改質方法。
- 表面自由エネルギーが30mN/m以上である電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）100重量部に対し、表面自由エネルギーが25mN/m以下である化合物（ｂ）0.01〜10重量部を混合して得られる混合物を基材表面に塗工する工程；基材表面上の該混合物上に部分的に電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質を付着させた後、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で該混合物に電離放射線を照射して硬化させる工程よりなり、電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質に接触した状態で硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーが、化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質に接触した状態で電離放射線により硬化された部分の硬化後の表面自由エネルギーよりも5mN/m以上高いことを特徴とする表面改質方法。
- 電離放射線硬化性樹脂組成物（ａ）よりも表面自由エネルギーが高い媒質が水である請求項１〜３のいずれか1項に記載の表面改質方法。
- 化合物（ｂ）よりも表面自由エネルギーが低い媒質が大気である請求項１〜４のいずれか1項に記載の表面改質方法。
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