TW572907B - Method of curing a mixture comprising an ionizing radiation curing resin, and surface modifying technique - Google Patents

Description

572907 五、發明說明（1) 技術領域 本發明係有關一種可得表面自由能量不同的硬化表面之 電離放射線硬化性樹脂組成物之硬化方法及表面改質方法 〇 先前技術 表面自由能量低的固體表面具有高度斥水性及斥油性係 爲已知。矽油或氟系化合物等爲具有低表面自由能量之典 型物質，作爲塑膠•木材•纖維•金屬等之表面改質材料 使用（特開2000 - 1 9 1 9 1 1公報、特開平5 - 1 1 7546號公報） 、利用該特性可使用於防止天線、電線等著雪、減低船舶 航行時之電阻、汽車之擋風玻璃附著水滴或防霧等功能。 具有斥水性及斥油性之固體表面可使用於上述各種用途 ，惟爲同時降低具有斥水性及斥油性之固體表面與黏合劑 等的密接性、油墨等之濕潤性等時，與其他構件黏合時無 法得到充分的黏合強度、且不易印刷等之問題。 部分提高斥水表面及斥油表面之表面自由能量時，可使 高表面自由能量化的部分斥水性或斥油性表面改質，可改 良黏合性、印刷性等，且可應用於積極利用對固體表面之 油墨濕潤性不同的平版印刷版等。例如平版印刷藉由變化 在氧化鋁板等所成的斥水性表面上塗覆疏水性感光性樹脂 之原板的表面自由能量，使用形成有油墨之畫線部與沒有 油墨之非畫線部所得的平面印刷版進行。使用負型感光性 樹脂作爲感光性樹脂時照射電離放射線之範圍爲畫線部， 572907 五、 發明說明 (2) 使 用 負 型 感 光性樹脂時照射電離放射線之範圍 爲 非 畫線 部 〇 該 畫 線 部 與非畫線部之表面改質係爲藉由使 感 光 性樹 脂 顯 像 除 去 予 以達成者。 例 如 特 開 平1 0 - 1 1 4888號公報中具有與水 之 接 觸角 爲 150。 以上之超斥水表面上照射電離放射線， 形 成 與水 之 接 觸 角 爲 70°以下之親水表面的可應用於印刷 版 之 材料 ， 另 外 於特 開 2000- 870 1 6號公報中藉由在具有 與 水 之接 觸 角 爲 1 50 〇 以上之超斥水表面上藉由照射電離 放 射 線， 與 水 之 接 觸 角 爲10°以下親水表面的材料。 發 明 所欲 解 決的問題 然 而 如 上述平版印刷版及由超斥水變化親 水 表 面之 材 料 由 於 皆 爲 固體材料、且對溶劑而言相溶性低 y 故 利用 作 爲 塗 料時 會 有困難。本發明係爲提供可得表面 白 由 能量 不 同 的 硬 化 表 面、且可利用作爲塗料之電離放射 線 硬 化性 樹 脂 組 成 物 之 硬化方法的課題。而且，以提供爲 得 不 同表 面 白 由 能 量 之 表面的表面改質方法。 解 決 問 題 的 手段 爲 解 決 上 述課題時如申請專利範圍第1項之 發 明 ， -* 種 由 電 離 放 射 線硬化性樹脂構成的混合物之硬化 方 法 ,其 特 徵 爲 使 對 11 ：)0重量份U)表面自由能量爲30mN/m 以 上之 電 離 放射 線 硬 化性樹脂組成物中含有0.0 1〜1 0重量份（b ) 表 面 白 由 能 量 爲25mN/m以下之化合物的混合物 在 至 少部 分 該 混 合 物 與 較（a )電離放射線硬化性樹脂組成 -4- 物 之 表面 白 572907 五、發明說明（3) 由能量高的介質接觸狀態下，藉由電離放射線照射予以硬 化。 如申請專利範圍第2項之發明，上述由電離放射線硬化 性樹脂構成的混合物之硬化方法，其中較（a )電離放射線 硬化性樹脂組成物之表面電離自由能量高的介質爲水。 而且，如申請專利範圍第3項之發明，一種表面改質方 法，其特徵爲由使對100重量份（a)表面自由能量爲 3OmN/m以上之電離放射線硬化性樹脂組成物中含有〇 . 〇 1 〜10重量份（b)表面自由能量爲25mN/m以下之化合物的混 合物在至少部分該混合物與較（b )化合物之表面自由能量 低的介質接觸狀態下，藉由電離放射線照射予以硬化後， 使殘餘未硬化的部分在與較（a )電離放射線硬化性樹脂組 成物之表面自由能量高的介質接觸狀態下，藉由電離放射 線照射予以硬化的工程所成。 另外，如申請專利範圍第4項之發明，一種表面改質方 法，其特徵爲由使對100重量份（a)表面自由能量爲 30πιΝ/πι以上之電離放射線硬化性樹脂組成物中含有〇.〇1 〜10重量份（b)表面自由能量爲25mN/m以下之化合物的混 合物塗覆於基材表面之工程，在與較（a )電離放射線硬化 性樹脂組成物之表面自由能量高的介質接觸狀態下’使該 混合物部分照射電離放射線予以硬化後’使殘餘未硬化的 部分在與較（b )化合物之表面自由能量低的介質接觸狀態 下，藉由電離放射線照射予以硬化工程所成。 572907 五、 發明說明 (4) 此外，如 申請專利範圍第5項之發明，上述表面 改 質 方 法 ，其中在 與較（a )電離放射線硬化性樹脂組成物 之 表 面 白 由能量高 的介質接觸狀態下硬化的部分於硬化後 之 表 面 白 由能量、 比與較（b )化合物之表面自由能量低的 介 質 接 觸 狀態下藉 由電離放射線硬化的部分於硬化後之表 面 白 由 能 量高5mN/m以上。 而且，如 申請專利範圍第6項之發明，一種表面 改 質 方 法 ，其特徵爲由使對100重量份（a)表面自由 能 量 爲 30mN/m以上之電離放射線硬化性樹脂組成物中含有 0· 01 10重量份（b)表面自由能量爲25 mN/m以下之化合 物 的 混 合 物塗覆於 基材表面之工程，在基材表面上之該混 合 物 上 部 分附著較 (a )電離放射線硬化性樹脂組成物之表 面 白 由 能 量高的介 質後，在較（b)化合物之表面自由能量 低 的 介 質 接觸狀態 下，在該混合物上照射電離放射線予以 硬 化 的 工 程所成。 此外，如 申請專利範圍第7項之發明，上述表面改 質 方 法 ，其中使 較（a )電離放射線硬化性樹脂組成物之 表 面 白 由 能量高的 介質附著部分於硬化後之表面自由能量 比 附 著 部分於硬 化後之表面自由能量高5mN/m以上。 此處，本 說明書之表面自由能量値爲溫度20°C、 相 對 濕 度 50%之値 ，可藉由下述方法測定。 液體之表 面自由能量的測定方法具有各種方法， 本 說 明 書 使用藉由 威廉密法、在溫度20t、相對濕度50%之 -6- 測 定 572907 五、發明說明（5) 値作爲表面自由能量。威廉密法之測定原理如下所述。如 第1圖所示在另一面負載適當荷重4、垂吊天平1。此時 ，板2除重力與浮力外向下接受施加來自測定液體3之力 ，在平衡狀態下成立下述式（1 )。 [荷重4]=[板2之重力]-[板2之浮力]+ [來自液體表 面之受力] (1 ) 由於來自液體表面之受力相當於表面張力（=液體之表面 自由能量），測定液體表面之受力可得液體的表面自由能 量。而且，板2之材質使用白金、玻璃等，由於表面自由 能量不變，爲不受測定液體3侵蝕的材質，於本說明書之 測定中使用板2作爲白金。 固體之表面自由能量無法直接測定，惟可使用表面自由 能量已知的數種液體。固體表面上之液滴具有如第2圖所 示截面形狀，圖中接觸角9係爲於固體5表面上之液體6 表面與固體5表面之交點7、自液體6引出的接線8與固 體5表面之含液體6側的角，該値爲0。此時，藉由交點 7之平衡條件，成立下述式（2) (Young之式）。 p6之數式（2) 其中，78係表示固體之表面自由能量，係表示液體之 表面自由能量，γπ係表示固體/液體之界面自由能量。 表面自由能量γ係表示分散力成分γ3、極性力成分及氫 鍵成分γ。之和，固體/液體之界面自由能量γ%係使下述式 (3)之假設成立。 572907 五、發明說明（6) p6之數式（3 ) 而且，在溫度20°C、相對濕度50%之條件下，求取具有 不同表面自由能量之3種以上液體的固體表面上接觸角9 之値Θ，藉由解算式（2)及式（3)所成的3次元方程式，可 算出Ysa、ysb及γ/，求取固體之表面自由能量γ5作爲其和 〇 發明之實施形態 於下述中詳細說明本發明。由本發明之電離放射線硬化 性樹脂構成的混合物之硬化方法係使用在下述（a )電離放 射線硬化性樹脂組成物中添加下述（b )表面自由能量較低 的化合物之混合物。爲解決本發明之課題所使用的（a )電 離放射線硬化性樹脂組成物之表面自由能量爲30mN/m以 上、較佳者爲40mN/m以上。而且，（b)化合物之表面自由 能量爲25mN/m以下、較佳者爲20mN/m以下。 本發明人等發現使上述（a )電離放射線樹脂組成物及（b ) 化合物構成的混合物在與表面自由能量不同的介質接觸狀 態下藉由電離放射線予以硬化，可得表面自由能量不同的 表面之現象，可確認與表面自由能量較低介質接觸的狀態 下之硬化、對硬化物表面之表面自由能量低而言，在與表 面自由能量高的介質接觸狀態下之硬化、硬化物表面之表 面自由能量高。 上述表面改質現象可推測爲藉由下述機構而發現者。（a ) 572907 五、發明說明（7) 電離放射線硬化性樹脂組成物及（b )化合物之混合物（以下 稱爲硬化性混合物）與介質之界面能量安定者係爲兩者之 表面自由能量差爲最小時，由於該硬化性混合物中之（b ) 化合物較（a )電離放射線硬化性樹脂組成物之表面自由能 量爲低，藉由在與表面自由能量低的介質接觸狀態下於界 面存在有（b )化合物而成安定狀態。對此而言，與在與表 面自由能量高的介質接觸狀態下於界面存在（b )化合物相 比，在界面存在（a )電離放射線硬化性樹脂組成物者具有 較安定的能量，故在界面中不存在有（b )化合物。總之， (a )電離放射線硬化性樹脂組成物爲未硬化狀態時，藉由 接觸的介質不同以引起相轉移現象。因此，在與表面自由 能量不同的介質接觸狀態下對硬化性混合物照射電離放射 線，藉由使界面之狀態固定化、可得表面自由能量不同的 表面。 另外，由於該硬化性混合物在未硬化狀態下、上述相轉 移爲可逆，故在基材表面上塗覆該硬化性混合物、且使該 硬化性混合物在表面自由能量高的範圍與低的範圍內表面 改質時，選擇在表面自由能量高的範圍內改質後、可使殘 餘部分在表面自由能量低的範圍內改質，反之，選擇在表 面自由能量低的範圍內改質後、可使殘餘部分在表面自由 能量高的範圍內改質。 表面自由能量高的介質例如水、醇類等高級醇類等。另 外，表面自由能量低的介質例如大氣、氮氣、氬氣等惰性 572907 五、發明說明（8) 氣體等，此等沒有特別的限制。 爲使用大氣作爲表面自由能量低的介質、使用水作爲表 面自由能量高的介質時，本發明之表面改質方法就成本或 環境而言爲有利的方法。 本發明所使用的（b)表面自由能量25mN/m以下之化合物 ，例如聚二甲基矽氧烷等之矽油、該矽油之側鏈或末端以 胺基、環氧基改性的改性矽油、四甲氧基矽烷、苯基三甲 氧基矽烷等之烷氧基矽烷類等之含矽（高分子）化合物、氟 化烷基矽烷類、具有三氟烷基等之高分子化合物等之含矽 (高分子）化合物等，不受上述化合物所限制。 本發明所使用（a )電離放射線硬化性樹脂組成物以聚合 性單體及/或寡聚物爲主，可視其所需含有電離放射線聚 合起始劑等其他成分（惟除上述表面自由能量爲2 5 m N / m以 下之化合物外）。該聚合性單體及寡聚物爲可電離放射線 聚合的化合物，表面自由能量爲30mN/m以上，且一般可 使用在分子內至少具有一個乙烯系雙鍵之可電離放射線聚 合的乙烯系不飽和化合物，視其所需另加入可電離放射線 陽離子聚合的環氧系或氧雜環丁院系化合物等。 實施本發明時所使用可電離放射線聚合的乙烯系不飽和 化合物例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（ 甲基）丙烯酸第3-丁酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲 基）丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯 -10- 572907 五、發明說明（9 ) 酸四氫呋喃酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯等單官能性（甲 基）丙烯酸酯系單體；N -乙烯基吡咯烷酮、N -乙烯基咪唑 啉、N -乙烯基己內酯、苯乙烯、α_甲基苯乙烯、乙烯基 甲苯、醋酸烯丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙 烯酯等之乙烯系單體及1,4 -丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、 1，6 -己二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，9 -人二醇（甲基）丙烯酸 酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯等之2官能性（甲基）丙烯酸酯單體；三羥甲基丙烷三（ 甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三 烯丙基氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯、1，3,5 -三（甲基）丙烯 醯基六氫-第2 -吡阱等之多官能性（甲基）丙烯酸酯單體等 ，此等中可使用1種以上。而且，上述化合物之名稱中「 (甲基）丙烯酸」爲「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之總稱， 「（甲基）丙烯醯基」爲「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」 之總稱。 另外，視其所需可加入電離放射線聚合起始劑。電離放 射線聚合起始劑之具體例如2，2 -二甲氧基-2 -苯基丙酮、 乙醯基苯酮、二苯甲酮、黃芴酮、苯并醛、蒽醌、1-(4-異丙基苯基）-2 -羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基-環己基-苯 基-酮、4 -蒽酚酮、樟腦酮、2 -甲基-1-[4-(甲基硫化）苯 基]-2 -嗎啉基丙-1 -酮等。 -11- 572907 五、發明說明（1〇 ) 而且，視其所需硬化性混合物之稀釋劑可使用丙酮、乙 醇、甲醇、異丙醇、己烷、醋酸乙酯、氯仿、四氯化碳、 四氫呋喃、二乙醚、甲基乙酮、甲苯、苯等之有機溶劑。 爲表面改質時之塗覆硬化性混合物的基材例如薄膜、片 板、射出成形物等之塑膠成形品、木材、金屬、紙、陶瓷 等各種原料所成的製品等。 本發明如上所述可選擇在表面自由能量高的範圍與表面 自由能量低的範圍內表面改質。因此，藉由選擇在表面改 質的硬化表面上塗覆油墨，可使濕潤性佳、僅在表面自由 能量高的範圍附著的油墨、使濕潤性不佳、表面自由能量 低的範圍內使油墨反發且不會附著油墨。藉由使用該方法 ，可控制電離放射線之照射範圍、製作畫線部與非畫線部 ，使用作爲平版印刷版。而且，在表面改質的基材上黏合 其他構件時，由於在塗膜上沒有黏合部分可形成表面自由 能量高的範圍時，不會使塗膜剝離、可使其他構件堅固地 黏合。 實施例 於下述中藉由實施例等具體地說明本發明，惟本發明不 受此等所限制。 《實施例1》 混合60重量份日本化藥（股）製二季戊四醇六丙烯酸酯 (KAYARAD DPHA)、40重量份東亞合成（股）製異氰酸酯環氧 乙烷改性三丙烯酸酯（亞羅尼克斯（譯音）M-315)、1重量份 -12- 572907 五、發明說明（11) 曰本化藥（股）製2,4-二乙基蒽酚酮（KAYACURE DETX-S)、3 重量份汽巴•特殊•化學（股）製2 -甲基-1 - [ 4 -(甲基硫化） 苯基]-2 -嗎啉基丙-1-酮（衣魯卡奇（譯音）907)，以調製電 離放射線硬化性樹脂組成物（a )。使該（a )電離放射線硬化 性樹脂組成物之表面自由能量藉由威廉密法測定時爲 42 · 6mN/m。在該（a)電離放射線硬化性樹脂組成物中添加 0 · 5重量份藉由威廉密法表面自由能量之測定値爲 20.7mN/m的信越化學工業（股）製胺基改性矽油（KF85 7 )作 爲（b)表面自由能量低的化合物，藉由甲苯稀釋成固成分 濃度爲5wt%、製得硬化性混合物。在厚度125 μηι之東洋紡 績（股）製PET薄膜上以棒塗覆器塗覆20μπι該硬化性混合 物後，使甲苯揮發，可製得在PET薄膜上塗覆均勻厚度 1 μηι之硬化性混合物。使所得的薄膜酚成二份、一份在大 氣中、另一份在水中以高壓水銀等紫外線照射。以協和界 面科學（股）製接觸角計測定與各種溶劑之接觸角以評估表 面性。結果如表1所示。 表1 硬化氣氛^ 水 乙二醇 二丙二醇 甲苯 大氣 104° 81。 59。 25。 水 61° 34° 0〇 0〇 各溶劑之表面自由能量^ 水：72.8mN/m(YLa : 29.1mN/m、yLb : 1.3mN/m、γ/ : 42.4mN/m) -13- 572907 五、發明說明（12)乙二醇：47 . 7mN/m(yLa : 30. lmN/m、yLb : OmN/m、γ，： 17·6mN/m )二丙二醇：33.9mN/m(YLa: 29.4mN/m、yLb: OmN/m、yLc :4.5mN/m)甲醇：27.8mN/m(YLa : 27.9mN/m、yLb : OmN/m、yLc :OmN/m) (全部爲20°C之値。引用黏合協誌8，1 3 1 ( 1 972 )) 由表1結果可知，各算出在大氣中硬化時與在水中硬化 時之表面自由能量，爲21.5mN/m及40.2mN/m，可知藉由 在水中硬化時與在大氣中硬化時可得不同的表面自由能量 之表面。 《比較例1》 混合60重量份日本化藥（股）製二季戊四醇六丙烯酸酯 (KAYARAD DPHA)、40重量份東亞合成（股）製異氰酸酯環氧 乙烷改性三丙烯酸酯（亞羅尼克斯（譯音）Μ - 3 1 5 )、1重量份 日本化藥（股）製2,4-二乙基蒽酚酮（KAYACUREDETX-S)、3 重量份汽巴•特殊•化學（股）製2 -甲基-1 - [ 4 -(甲基硫化） 苯基]-2-嗎啉基丙-1 -酮（衣魯卡奇（譯音）907 )，以調製電 離放射線硬化性樹脂組成物（a )。使該（a )電離放射線硬化 性樹脂組成物之表面自由能量藉由威廉密法測定時爲 42.6mN/m。藉由甲苯使該（a)電離放射線硬化性樹脂組成 物稀釋成固成分濃度爲5wt%、製得硬化性混合物。在厚度 125μπι之東洋紡績（股）製PET薄膜上以棒塗覆器塗20μιη -14- 572907 五、發明說明（13) 該硬化性混合物後，使甲苯揮發，可製得在PET薄膜上塗 覆均勻厚度1 μπι之硬化性混合物。使所得的薄膜酚成二份 、一份在大氣中、另一份在水中以高壓水銀等紫外線照射 。以協和界面科學（股）·製接觸角計測定與各種溶劑之接觸 角以g平估表面性。結果如表2所示。 表2 硬化氣氛 水 乙二醇 二丙二醇 甲苯 大氣 76。 40° 0〇 0〇 水 68° 30° 0〇 0。 各溶劑之表面自由能量 水：72.8mN/m(yLa : 29.1mN/m、yLb : 1.3mN/m、yLc : 4 2 . 4mN / m ) 乙二醇：47 · 7mN/m(YLa : 30 . lmN/m、γ，： OmN/m、yLc : 1 7 · 6mN/m ) 二丙二醇：33 . 9mN/m(YLa : 29 · 4mN/m、yLb : OmN/m、yLc :4 . 5mN / m ) 甲醇 ’· 27.8mN/m(7La : 27.9mN/m、yLb : OmN/m、ylc : OmN / m ) (全部爲20°C之値。引用黏合協誌8，1 3 1 ( 1 97 2 )) 由表2結果可知，各算出在大氣中硬化時與在水中硬化 時之表面自由能量，爲39.6mN/ni及42.3mN/m。因此，可 知在沒有添加表面自由能量低的（b )化合物之硬化性混合 物，即使在不同的氣氛下硬化時不具可得不同的表面自由 -15- 572907 五、發明說明（14) 能量之表面效果。 《實施例2》 混合1 00重量份東亞合成（股）製季戊四醇三丙烯酸酯（ 亞羅尼克斯（譯音）M- 305 )、3重量份汽巴•特殊•化學（股） 製丨-經基-環己基•苯基-酮（衣魯卡奇（譯音）1 8 4 )，以調製 電離放射線硬化性樹脂組成物（a )。使該（a )電離放射線硬 化性樹脂組成物之表面自由能量藉由威廉密法測定時爲 46.8mN/m。在該（a)電離放射線硬化性樹脂組成物中添加丄 重量份藉由威廉密法表面自由能量之測定値爲1 8 . 6mN/m 的曰本油脂（股）製氟系嵌段共聚物（摩狄泊（譯音）F200 )作 爲（b)表面自由能量低的化合物，藉由甲基乙酮稀釋成固 成分濃度爲10wt%、製得硬化性混合物。在厚度ΐ25μιτι之 東洋紡績（股）製PET薄膜上以棒塗覆器塗覆ΐ〇μπι該硬化 性混合物後，使甲基乙酮揮發，可製得在PET薄膜上塗覆 均勻厚度1 μπι之硬化性混合物。使所得薄膜使用線寬 0 . 5關、間距1 mm之光罩、在大氣中以高壓水銀燈紫外線 照射，再除去光罩、將該薄膜浸漬於水分、同樣地以高壓 水銀燈紫外線照射。藉由上述處理所得的薄膜上塗覆厚度 3 μπι之東洋油墨製造（股）PS版膠版印刷用UV硬化性油墨 (FD卡魯頓（譯音））時，在大氣中硬化的範圍內沒有在表面 上塗覆該UV硬化性油墨下，僅在水中硬化的範圍內以（JV 硬化性油墨濕潤表面、形成〇 . 5mm寬之油墨條。而且，算 出此時之表面自由能量時，在大氣中硬化者爲20.3mN/m、 -16- 572907 五、發明說明（15) 在水中硬化者爲52.3mN/m。 《比較例2》 混合100重量份東亞合成（股）製二季戊四醇三丙烯酸酯 (亞羅尼克斯（譯音）M- 305 )、3重量份汽巴•特殊•化學（ 股）製1 -羥基-環己基-苯基-酮（衣魯卡奇（譯音）1 84 )，以 調製電離放射線硬化性樹脂組成物（a )。使該（a )電離放射 線硬化性樹脂組成物之表面自由能量藉由威廉密法測定時 爲46.8mN/m。藉由甲基乙酮稀釋成固成分濃度爲l〇wt%、 製得硬化性混合物。在厚度1 2 5 // m之東洋紡績（股）製PET 薄膜上以棒塗覆器塗覆1 0μηι該硬化性混合物後，使甲基 乙酮揮發，可製得在PET薄膜上塗覆均勻厚度1 μηι之硬化 性混合物。使所得薄膜使用線寬0 . 5mm、間距1 mm之光罩 、在大氣中以高壓水銀燈紫外線照射，再除去光罩、將該 薄膜浸漬於水分、同樣地以高壓水銀燈紫外線照射。藉由 上述處理所得的薄膜上塗覆厚度3μηι之東洋油墨製造（股 )PS版膠版印刷用UV硬化性油墨（FD卡魯頓（譯音））時， 在大氣中硬化的範圍內沒有在表面上塗覆該UV硬化性油 墨下，僅在水中硬化的範圍內以UV硬化性油墨濕潤表面 、形成0 . 5mm寬之油墨條。而且，算出此時之表面自由能 量時，在大氣中硬化者爲51 . 2mN/m、在水中硬化者爲 52 · 3mN/m 〇 發明的效果 本發明係使用在（a )電離放射線硬化性樹脂組成物中添 -17- 572907 五、發明說明（16) 加（b )表面自由能量低的化合物之硬化性混合物、在與不 同表面自由能量的介質接觸狀態下硬化，可得表面自由能 量高的表面及表面自由能量低的表面。 圖式簡單說明 第1圖係說明有關威廉密法之圖。 第2圖係說明有關固體表面自由能量測定法之圖。 符號說明 1 天平 2 板 3 液體 4 荷重 5 固體 6 液體 7 交點 8 接線 9 接觸角 -18-

Claims (1)

1. 9 7 Μ · . —. ；^ r - 4r 束_ .! V . .1 '.， ' . f v l ,./·!_ 六、申請蕈利範圍 第9 1 1 Ο 2 3 6 6號「由電離放射線硬化性樹脂構成之混合 物之硬化方法及表面改質方法」專利案 (92年4月21日修正） 六申請專利範圍： 1 . 一種由電離放射線硬化性樹脂構成的混合物之硬化方 法，其特徵爲該混合物包含相對1〇〇重量份（a)表面 自由能量爲30〜60mN/m之電離放射線硬化性樹脂組 成物，0.01〜10重量份（b)表面自由能量爲5〜 25mN/m 之化合物，該混合物的至少一部分係在與較 (a )電離放射線硬化性樹脂組成物之表面自由能量高 的介質接觸狀態下，藉由電離放射線照射而被硬化。 2 .如申請專利範圍第1項之由電離放射線硬化性樹脂構 成的混合物之硬化方法，其中該較（a )電離放射線硬 化性樹脂組成物之表面電離自由能量高的介質爲水。 3.—種表面改質方法，其特徵爲由使相對100重量份（a) 表面自由能量爲30〜60mN/m之電離放射線硬化性樹 脂組成物中含有0.01〜10重量份（b)表面自由能量爲 5〜2 5 m N / m之化合物的混合物在至少部分該混合物與 較（b )化合物之表面自由能量低的介質接觸狀態下， 藉由電離放射線照射予以硬化後，使殘餘未硬化的部 分在與較（a )電灕放射線硬化性樹脂組成物之表面自 由能量高的介質接觸狀態下，藉由電離放射線照射予 以硬化的工程所成。 572907 六、申請專利範圍 4.一種表面改質方法，其特徵爲由使相對1〇〇重量份（a) 表面自由能量爲30〜60mN/m之電離放射線硬化性樹 脂組成物中含有0.01〜10重量份（b)表面自由能量爲 5〜25mN/m之化合物的混合物塗覆於基材表面之工程 ，在與較（a )電離放射線硬化性樹脂組成物之表面自 由能量高的介質接觸狀態下，使該混合物部分照射電 離放射線予以硬化後，使殘餘未硬化的部分在與較（b ) 化合物之表面自由能量低的介質接觸的狀態下，藉由 電離放射線照射予以硬化工程所成。 5 .如申請專利範圍第3 項之表面改質方法，其中在與 較（a )電離放射線硬化性樹脂組成物之表面自由能量 高的介質接觸狀態下硬化的部分於硬化後之表面自由 能量、比與較（b )化合物之表面自由能量低的介質接 觸的狀態下藉由電離放射線硬化的部分於硬化後之表 面自由能量高5〜55mN/m。 6 .如申請專利範圍第4項之表面改質方法，其中在與較 (a )電離放射線硬化性樹脂組成物之表面自由能量高 的介質接觸狀態下硬化的部分於硬化後之表面自由能 量、比與較（b )化合物之表面自由能量低的介質接觸 的狀態下藉由電離放射線硬化的部分於硬化後之表面 自由能量高5〜55mN/m。 7.—種表面改質方法，其特徵爲由使相對1〇〇重量份（a) 表面自由能量爲30〜60mN/m之電離放射線硬化性樹 572907 六、申請專利範圍 脂組成物中含有0 · 0 1〜1 0重量份（b )表面自由能量爲 5〜2 5mN / m之化合物的混合物塗覆於基材表面之工程 ，在基材表面上之該混合物上部分附著較（a )電離放射 線硬化性樹脂組成物之表面自由能量高的介質後，在 較（b )化合物之表面自由能量低的介質接觸狀態下，在 該混合物上照射電離放射線予以硬化的工程所成。 8 ·如申請專利範圍第7項之表面改質方法，其中使較（a ) 電離放射線硬化性樹脂組成物之表面自由能量高的介 質附著部分於硬化後之表面自由能量、比附著部分於 硬化後之表面自由能量高5〜55ιώΝ/ιώ。 9 ·如申請專利範圍第3至8項中任一項之表面改質方法 ，其中較（b)化合物之表面自由能量低的介質爲水。 1 〇 .如申請專利範圍第3至8項中任一項之表面改質方 法，其中較（b )化合物之表面自由能量低的介質爲大 氣。