JPH0641467A - 紫外線硬化性コーティング組成物及び保護皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）１分子中に式（１）の単位及びフェニ
ル基含有シロキサン単位を含むアクリル官能性オルガノ
ポリシロキサン、（Ｂ）非水系コロイダルシリカ、
（Ｃ）光重合開始剤、及び必要により（Ｄ）式（２）の
ポリアクリレート又はポリメタクリレートを含む紫外線
硬化性コーティング組成物。 （Ｒ¹はＨ、メチル基、Ｒ²はＣ１〜１２（置換）二価炭
化水素基、Ｒ³はＣ１〜１２（置換）一価炭化水素基、
ａは０、１又は２。） （Ｒ⁴は異なる炭素原子に結合したアルコール性ヒドロ
キシル基を含む有機多価アルコールの残基又は多価アル
コールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基、Ｒ⁵
はＨ、メチル基、ｂは１〜６の整数。） 【効果】 エネルギー的、時間的な効率が良く、基材の
適用範囲が広く得られた保護皮膜は、表面硬度が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材表面に優れた耐摩
耗性を有する保護皮膜を形成することができるシリコー
ン系の紫外線硬化性コーティング組成物及び該組成物を
塗工・硬化した保護皮膜に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、基材表面にシリコーン保護皮膜を形成することを目
的とするシリコーン系コーティング組成物は公知である
（特公昭５２−３９６９１号公報）。

【０００３】しかし、このコーティング組成物の硬化は
シラノールの縮合反応によって行われるが、このために
はこの組成物を基材に塗布した後、５０〜１５０℃の加
熱を行うことが必要であり、その結果、多くのエネルギ
ーを消費するという問題がある上、基材自体が高温に長
時間曝されるため、特にプラスチックフィルムなど熱変
形温度の低い基材では、変形が生じたりするなどの問題
があり、適用範囲が限られていた。

【０００４】また、保護皮膜には、耐表面損傷性に優
れ、傷などがつかないような表面硬度が要求されてい
る。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、加熱を必要とせず、基材の適用範囲の広い紫外線硬
化性のコーティング組成物及び該組成物を塗工・硬化し
た耐表面損傷性に優れた保護皮膜を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１
分子中に下記一般式（１）で示される単位及びフェニル
基含有シロキサン単位をそれぞれ少なくとも１個含有す
るアクリル官能性オルガノポリシロキサン、

【０００７】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数
１〜１２の非置換又は置換二価炭化水素基、Ｒ³は炭素
数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基、ａは０、
１又は２である。） （Ｂ）非水系コロイダルシリカ、（Ｃ）光重合開始剤を
含有するコーティング組成物とすることが有効であるこ
とを知見した。

【０００８】この場合、上記組成物に、下記一般式
（２）で示されるポリアクリレート又はポリメタクリレ
ートを配合することが、更に効果的であることも知見し
た。

【０００９】

【化４】 （但し、式中Ｒ⁴は異なる炭素原子に結合したアルコー
ル性ヒドロキシル基を含む有機多価アルコールの残基又
は該有機多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエス
テルの残基を示し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、ｂは
１〜６の整数である。）

【００１０】即ち、上記組成物は、（Ａ）成分のアクリ
ル官能性オルガノポリシロキサンが（Ｃ）成分の光重合
開始剤により紫外線照射で容易に硬化し、加熱を必要と
しないので、従来の熱硬化型のものがその被覆を形成す
るのに高温を長時間維持する必要があったのに対し、エ
ネルギー的、時間的な効率を大幅に向上させることがで
きること、基材を加熱する工程が全くないので、紫外線
ランプの放射熱に耐える範囲内であれば、従来の加熱硬
化型では加工できなかった耐熱性の低い基材であっても
基材を変形させることなく保護皮膜を形成できること、
このように形成された保護皮膜は、（Ｃ）成分の非水系
コロイダルシリカが配合されているので、優れた耐表面
損傷性を有し、保護皮膜、特にハードコーティングとし
て有用であることを見い出した。また、これら（Ａ）〜
（Ｃ）成分に加えて上記（Ｄ）成分を配合すると、硬化
皮膜の強度が更に良くなり、保護皮膜としてより好適で
あることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【００１１】従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成
分、更に好ましくは（Ｄ）成分を含有する紫外線硬化性
コーティング組成物、及び該組成物を塗工・硬化してな
る保護皮膜を提供する。

【００１２】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の紫外線硬化性コーティング組成物は、上述
した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とし、好ましくは
（Ｄ）成分その他を配合したものである。

【００１３】（Ａ）成分のアクリル官能性オルガノポリ
シロキサンは、オルガノポリシロキサンをコーティング
組成物に導入してシリコーン系とするための成分であ
り、１分子中に下記一般式（１）で示される単位及びフ
ェニル基含有シロキサン単位をそれぞれ少なくとも１個
含有する必要がある。

【００１４】

【化５】

【００１５】なお、上記式（１）で示される単位（ｋ）
とフェニル基含有シロキサン単位（ｐ）とのモル比（ｋ
／ｐ）は、５／９５〜９５／５の範囲が良い。

【００１６】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
このように式（１）で示される単位及びフェニル基含有
シロキサン単位をそれぞれ少なくとも１個含有するもの
であり、この場合、式（１）で示される単位を０．１〜
５０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、フェニ
ル基含有シロキサン単位を０．１〜８５モル％、より好
ましくは１０〜６０モル％含有することが好ましいが、
上記以外の単位としてトリメチルシロキサン単位、ジメ
チルシロキサン単位、メチルシロキサン単位、ジメチル
ビニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、
ビニルシロキサン単位、ヒドロキシメチルシロキサン単
位、ジメチルメトキシシロキサン単位等を挙げることが
できる。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして具
体的には、下記の化合物などを例示することができる。

【００１７】

【化６】

【００１８】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
上述した単位を有すれば分子量や分子構造について特に
制限されないが、無溶剤型のコーティング組成物とする
場合は、２５℃での粘度が１００００センチポイズ以下
であるものが好ましい。

【００１９】なお、高粘度のものを使用する場合は、溶
剤で希釈して用いることができる。このような溶剤とし
ては、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、１，１，
１−トリクロロエタン、ｎ−ブタノール、ジオキサンな
どが挙げられる。

【００２０】このような（Ａ）成分のアクリル官能性オ
ルガノポリシロキサンを得るには、上記式（１）で示さ
れる単位を有するアルコキシシラン、フェニル基を有す
るアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランな
どを共加水分解する公知の方法により合成することがで
きる。

【００２１】（Ｂ）成分の非水系コロイダルシリカは、
本コーティング組成物の硬化皮膜に硬度や耐表面擦傷性
を付与するための成分である。非水系コロイダルシリカ
は、無水珪酸の超微粒子を有機溶剤に分散させたもの
で、一般的に固形分濃度が１０〜３０重量％のものを使
用することができる。この有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、これらの
有機溶剤の一種を単独で又は２種以上を混合して使用す
ることができる。また、無水珪酸の超微粒子の平均粒径
は１μｍ以下、特に０．１μｍ以下のものが好ましい。
平均粒径が１μｍを超えると、コロイダルシリカの分散
性が低下し、本コーティング組成物の硬化皮膜の平滑性
が損なわれ、透明性、光沢が低下する場合がある。

【００２２】この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１
００部（重量部、以下同様）に対し、固形分として１〜
５００部、特に２０〜４００部の範囲が好ましい。配合
量が１部未満であると、得られる硬化皮膜の表面硬度が
低くなる場合があり、一方５００部を超える配合量では
硬化皮膜がもろくなり、保護皮膜としての有用性がなく
なる場合がある。

【００２３】（Ｃ）成分の光重合開始剤は、本発明のコ
ーティング組成物を紫外線照射により硬化させるための
成分であり、公知の光ラジカル重合開始剤を用いること
ができる。このような光重合開始剤としては、例えばベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテルなどのベンゾイン誘導体；アセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン
−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル
−エタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１−フェニ
ル−エタン−１−オンなどのアセトフェノン誘導体；こ
の他ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾ
フェノン、ベンジル、ベンジルジメチルケタールなどが
挙げられる。

【００２４】この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ），
（Ｂ）成分の合計１００部に対して０．１〜３０部、好
ましくは１〜１５部の範囲とすることが好ましい。０．
１部未満の配合量では紫外線照射による硬化性が損なわ
れる場合があり、一方、３０部より多いと硬化物の強度
が低下したり、黄変するなどの悪影響が生じる場合があ
る。

【００２５】本発明のコーティング組成物には、上述し
たように硬化皮膜の強度を向上させるために、（Ｄ）成
分として、下記式（２）で示されるポリアクリレート又
はポリメタクリレートを配合することが好ましい。

【００２６】

【化７】

【００２７】ここで、Ｒ⁴は異なる炭素原子に結合した
アルコール性ヒドロキシル基を含む有機多価アルコール
の残基又は該有機多価アルコールと多塩基酸とで構成さ
れるエステルの残基を示し、ｂは１〜６の整数である。
この多価アルコールとしては、エチレングリコール、重
合度２〜３０のポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、重合度２〜３０のポリプロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビ
ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、１，６−ヘキサンジオール、
１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。ま
た上記多塩基酸としては、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げら
れる。なお、式（２）中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基
である。

【００２８】このような式（２）で示されるポリアクリ
レート又はポリメタクリレートとしては、公知のものを
使用することができ、具体的にはジエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなど、そのほか下記式で示さ
れるものも例示することができる。

【００２９】

【化８】

【００３０】この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１
００部に対して０〜９００部、特に１０〜５００部の範
囲が好ましい。配合量が９００部を超えると硬化物の可
撓性や耐久性を損なう場合がある。

【００３１】本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）
成分以外に必要に応じて種々の成分、例えば顔料、染
料、酸化防止剤、安定剤、基材への密着向上剤、熱重合
禁止剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００３２】本発明の紫外線硬化性コーティング組成物
は、上記した各成分を公知の方法及び装置により均一に
混合すれば得ることができ、この方法及び装置について
は特に制限はない。

【００３３】本発明の紫外線硬化性コーティング組成物
は、基材に塗布した後、必要により乾燥し、紫外線照射
により硬化させて、本発明の保護皮膜を形成することが
できる。

【００３４】本発明のコーティング組成物を基材に塗工
する場合、ナイフコーター、ロールコーターなどのコー
ターを用いる方法や、スプレー、浸漬による方法など公
知の方法を用いることができる。また、本発明組成物に
有機溶剤が含まれている場合、溶剤成分を揮発させるに
は、風乾により乾燥しても良く、あるいは公知の乾燥器
を用いても良い。また、紫外線照射を行う場合、例えば
公知の高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用
い、通常の照射条件下に容易に行うことができる。

【００３５】本発明のコーティング組成物は、紫外線に
より硬化し、加熱を必要としないので、適用できる基材
は金属、ガラスのみならず、プラスチックフィルムなど
の熱変形温度の低いものにも保護皮膜を形成でき、適用
範囲が広い。このような保護皮膜を形成する場合、保護
皮膜の厚さは特に制限されないが、一般に約１μｍ〜１
ｍｍ程度とすることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００３７】まず、（Ａ）成分のアクリル官能性オルガ
ノポリシロキサンを下記のように合成した。

【００３８】１リットルの四つ口フラスコにγ−アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン２１８ｇ（１モ
ル）、フェニルトリメトキシシラン２９７ｇ（１．５モ
ル）及びジメチルジメトキシシラン３００ｇ（２．５モ
ル）を仕込み、塩酸０．２重量％含有の水１２４．２ｇ
（６．９モル）を滴下した。滴下中、発熱反応のため反
応器内を２５〜３０℃に保持すべく冷却を行った。滴下
終了後、昇温し、７０℃で生成するメタノールをエステ
ルアダプターで反応系外に除去し、内温が９０℃に到達
後冷却し、水洗にて廃酸分離し、更にストリップにより
低溜分を除去し、アクリル官能性オルガノポリシロキサ
ン（Ａ−１）５４０ｇを反応生成物として得た。このア
クリル官能性オルガノポリシロキサンの粘度は１８４５
センチストークス（２５℃）、屈折率ｎ ²⁵ _D＝１．４９
１１であった。

【００３９】［実施例１〜５、比較例１］（Ａ）成分と
して上記アクリル官能性オルガノポリシロキサン（Ａ−
１）、（Ｄ）成分として多官能性アクリル樹脂（商品名
アロニックスＭ−８０６０、東亜合成化学工業（株）
製）、（Ｃ）成分として光重合開始剤（商品名ダロキュ
アー１１７３、メルク社製）及び（Ｂ）成分として非水
系コロイダルシリカ（平均粒径０．０３μｍ）を表１に
示す重量部の割合で混合し、紫外線硬化性コーティング
組成物Ｉ〜ＶＩを調製した。なお、アロニックスＭ−８
０６０は下記式で示される３官能以上のオリゴエステル
アクリレートである。

【００４０】

【化９】

【００４１】これらのコーティング組成物をアクリル樹
脂板上に厚さ約５０μｍに塗布し、風乾した後、２ｋｗ
の高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、２灯）の照射下、ランプ
からの距離８ｃｍの位置を１０ｍ／ｍｉｎの速度で６回
通過させて、コーティング組成物を硬化させた。

【００４２】このようにして得られた硬化皮膜の鉛筆硬
度を測定した。この結果を表１に併記する。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１の結果より、本発明のコーティング組
成物は、表面硬度の高い保護皮膜を紫外線硬化により形
成できることが認められる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化性コーティング組成
物は、高温加熱を必要としないため、エネルギー的、時
間的な効率が良く、基材の適用範囲が広いものであり、
本組成物によって得られた保護皮膜は、表面硬度が高
く、各種基材の保護皮膜として有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に下記一般式（１）で示
   される単位及びフェニル基含有シロキサン単位をそれぞ
   れ少なくとも１個含有するアクリル官能性オルガノポリ
   シロキサン、 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数
   １〜１２の非置換又は置換二価炭化水素基、Ｒ³は炭素
   数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基、ａは０、
   １又は２である。） （Ｂ）非水系コロイダルシリカ、（Ｃ）光重合開始剤を
   含有することを特徴とする紫外線硬化性コーティング組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）下記一般式（２）で示されるポリ
   アクリレート又はポリメタクリレートを配合した請求項
   １記載の紫外線硬化性コーティング組成物。 【化２】 （但し、式中Ｒ⁴は異なる炭素原子に結合したアルコー
   ル性ヒドロキシル基を含む有機多価アルコールの残基又
   は該有機多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエス
   テルの残基を示し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、ｂは
   １〜６の整数である。）
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の紫外線硬化性コー
   ティング組成物を塗工・硬化してなる保護皮膜。