JPH0629382B2 - 紫外線硬化性ハードコーティング剤 - Google Patents
紫外線硬化性ハードコーティング剤Info
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- JPH0629382B2 JPH0629382B2 JP62085467A JP8546787A JPH0629382B2 JP H0629382 B2 JPH0629382 B2 JP H0629382B2 JP 62085467 A JP62085467 A JP 62085467A JP 8546787 A JP8546787 A JP 8546787A JP H0629382 B2 JPH0629382 B2 JP H0629382B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬化皮膜の硬度、耐表面損傷性及び耐久性に
優れた紫外線硬化性ハードコーティング剤に関する。
優れた紫外線硬化性ハードコーティング剤に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物について
は、すでに各種のものが提案、実施されており、これに
は例えばアクリル官能性シリコーン樹脂よりなるもの
（特開昭６１−１１１３３０）、コロイダルシリカと多
官能価アクリレートモノマー及びアクリレートシランの
加水分解物とからなるもの（特開昭５８−１７５６）な
どが知られているが、前者には硬化皮膜が脆く、耐表面
損傷性に劣るという欠点がある。また、後者について
は、ハードコートレジンの性能を有し耐摩耗性に優れる
が、可撓性、耐熱性、耐候性などに劣るという欠点があ
る。
は、すでに各種のものが提案、実施されており、これに
は例えばアクリル官能性シリコーン樹脂よりなるもの
（特開昭６１−１１１３３０）、コロイダルシリカと多
官能価アクリレートモノマー及びアクリレートシランの
加水分解物とからなるもの（特開昭５８−１７５６）な
どが知られているが、前者には硬化皮膜が脆く、耐表面
損傷性に劣るという欠点がある。また、後者について
は、ハードコートレジンの性能を有し耐摩耗性に優れる
が、可撓性、耐熱性、耐候性などに劣るという欠点があ
る。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、紫外線照射に
より硬化するオルガノポリシロキサン組成物において、
硬化皮膜の脆さ、硬度、耐表面損傷性及び耐久性などに
ついて改善された紫外線硬化性ハードコーティング剤を
提供することを目的とする。
より硬化するオルガノポリシロキサン組成物において、
硬化皮膜の脆さ、硬度、耐表面損傷性及び耐久性などに
ついて改善された紫外線硬化性ハードコーティング剤を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、後述する特定のアクリル官能基を有するシロキ
サン単位とフェニルシロキサン単位とを含有するアクリ
ル官能性オルガノポリシロキサンと、後述する特定の多
価アクリレートとを特定比率で併用することにより、無
臭、透明で紫外線照射により容易に硬化する一液タイプ
の取り扱い性に優れた紫外線硬化性組成物が得られると
共に、その硬化物は硬度が高く、耐表面損傷性、強度に
優れ、耐久性、耐溶剤性が良好である上、可撓性、耐熱
性にも優れ、このため各種ハードコーティング剤として
有効に使用されることを知見した。
た結果、後述する特定のアクリル官能基を有するシロキ
サン単位とフェニルシロキサン単位とを含有するアクリ
ル官能性オルガノポリシロキサンと、後述する特定の多
価アクリレートとを特定比率で併用することにより、無
臭、透明で紫外線照射により容易に硬化する一液タイプ
の取り扱い性に優れた紫外線硬化性組成物が得られると
共に、その硬化物は硬度が高く、耐表面損傷性、強度に
優れ、耐久性、耐溶剤性が良好である上、可撓性、耐熱
性にも優れ、このため各種ハードコーティング剤として
有効に使用されることを知見した。
即ち、後述する実施例、比較例に示したように、アクリ
ル官能性オルガノポリシロキサン単独では耐表面損傷性
に欠けるため、その用途の１つであるプラスチックの表
面保護コーティング剤として表面の傷防止能力等に問題
があり、さらにハードコート剤の用途に関して鉛筆硬度
を４Ｈ以上にすることが困難である。一方、多価アクリ
レート単独では、耐熱性、耐候性、可撓性、耐ハンダ耐
熱性などに問題があるが、この両者を併用することによ
り、上記の如き優れた特性の紫外線硬化性ハードコーテ
ィング剤が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至ったものである。
ル官能性オルガノポリシロキサン単独では耐表面損傷性
に欠けるため、その用途の１つであるプラスチックの表
面保護コーティング剤として表面の傷防止能力等に問題
があり、さらにハードコート剤の用途に関して鉛筆硬度
を４Ｈ以上にすることが困難である。一方、多価アクリ
レート単独では、耐熱性、耐候性、可撓性、耐ハンダ耐
熱性などに問題があるが、この両者を併用することによ
り、上記の如き優れた特性の紫外線硬化性ハードコーテ
ィング剤が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至ったものである。
従って、本発明は、 （Ａ）１分子中に下記一般式 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜
１２の非置換又は置換二価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１
〜１２の非置換又は置換一価炭化水素、ｎは０，１又は
２の数である） で示される単位及びフェニル基含有シロキサン単位をそ
れぞれ少なくとも１個含有するアクリル官能性オルガノ
ポリシロキサン、 （Ｂ）下記一般式 （式中、Ｒ4は異なる炭素原子に結合したアルコール性
ヒドロキシル基を含む有機多価アルコールのヒドロキシ
を含まない残基又は多価アルコールと多塩基酸と構成さ
れるエステルの残基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル
基であり、ｎ′は２〜６の整数である） で示される多価アクリレート又は多価メタクリレート及
び （Ｃ）光重合開始剤 を含有してなり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合
割合が重量比として50：50〜80：20であると共に、
（Ｃ）成分の光重合開始剤（Ａ），（Ｂ）両成分の合計
量100重量部に対して０．１〜10重量部の範囲で配合さ
れたことを特徴とする紫外線硬化性ハードコーティング
剤を提供するものである。
１２の非置換又は置換二価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１
〜１２の非置換又は置換一価炭化水素、ｎは０，１又は
２の数である） で示される単位及びフェニル基含有シロキサン単位をそ
れぞれ少なくとも１個含有するアクリル官能性オルガノ
ポリシロキサン、 （Ｂ）下記一般式 （式中、Ｒ4は異なる炭素原子に結合したアルコール性
ヒドロキシル基を含む有機多価アルコールのヒドロキシ
を含まない残基又は多価アルコールと多塩基酸と構成さ
れるエステルの残基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル
基であり、ｎ′は２〜６の整数である） で示される多価アクリレート又は多価メタクリレート及
び （Ｃ）光重合開始剤 を含有してなり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合
割合が重量比として50：50〜80：20であると共に、
（Ｃ）成分の光重合開始剤（Ａ），（Ｂ）両成分の合計
量100重量部に対して０．１〜10重量部の範囲で配合さ
れたことを特徴とする紫外線硬化性ハードコーティング
剤を提供するものである。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係る紫外線硬化性ハードコーティング剤を構成
する（Ａ）成分のアクリル官能性オルガノポリシロキサ
ンは、上述したように下記一般式 (1) で示されるシロキサン単位を少なくとも１個含有するも
のである。ここで、上記(1)式中Ｒ1は水素原子又はメチ
ル基である。Ｒ2の炭素数１〜１２の非置換又は置換二
価炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリエチ
レン、テトラメチレンなどのアルキレン基が挙げられ
る。また、Ｒ3の炭素数１〜１２の非置換又は置換一価
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基又はこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙
げられる。
する（Ａ）成分のアクリル官能性オルガノポリシロキサ
ンは、上述したように下記一般式 (1) で示されるシロキサン単位を少なくとも１個含有するも
のである。ここで、上記(1)式中Ｒ1は水素原子又はメチ
ル基である。Ｒ2の炭素数１〜１２の非置換又は置換二
価炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリエチ
レン、テトラメチレンなどのアルキレン基が挙げられ
る。また、Ｒ3の炭素数１〜１２の非置換又は置換一価
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基又はこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙
げられる。
この（Ａ）成分のアクリル官能性オルガノポリシロキサ
ンにおいて、アクリル官能性シロキサン単位の含有量
は、全シロキサン単位中少なくとも１個以上又は０．１
〜５０モル％であり、好もしくは２〜２０モル％の範囲
である。このアクリル官能性シロキサン単位が０．１モ
ル％未満だと紫外線硬化速度が遅く、また５０モル％を
越えるものは可撓性、耐衝撃性等に欠ける傾向がある。
ンにおいて、アクリル官能性シロキサン単位の含有量
は、全シロキサン単位中少なくとも１個以上又は０．１
〜５０モル％であり、好もしくは２〜２０モル％の範囲
である。このアクリル官能性シロキサン単位が０．１モ
ル％未満だと紫外線硬化速度が遅く、また５０モル％を
越えるものは可撓性、耐衝撃性等に欠ける傾向がある。
また、この（Ａ）成分中に含まれる上記以外のオルガノ
ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン
単位、メチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単
位、フェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサ
ン単位、メチルビニルシロキサン単位、トリメチルシロ
キサン単位、ジメチルビニルシロキサン単位などが挙げ
られるが、本発明においては、上記(１)式で示されるシ
ロキサン単位のほかにフェニル基含有シロキサン単位を
必須単位として含有する。このフェニル基含有シロキサ
ン単位は全シロキサン単位中少なくとも１個又は０．１
〜８５モル％、好ましくは１０〜６０モル％であり、該
フェニル基含有シロキサン単位の含有は短時間の露光で
の硬化性及び表面タックに有利となる。
ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン
単位、メチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単
位、フェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサ
ン単位、メチルビニルシロキサン単位、トリメチルシロ
キサン単位、ジメチルビニルシロキサン単位などが挙げ
られるが、本発明においては、上記(１)式で示されるシ
ロキサン単位のほかにフェニル基含有シロキサン単位を
必須単位として含有する。このフェニル基含有シロキサ
ン単位は全シロキサン単位中少なくとも１個又は０．１
〜８５モル％、好ましくは１０〜６０モル％であり、該
フェニル基含有シロキサン単位の含有は短時間の露光で
の硬化性及び表面タックに有利となる。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量及
び粘度は、特に制限されるものではないが、粘度は２５
℃において３０〜１０００００センチストークスの範囲
であることが好ましい。
び粘度は、特に制限されるものではないが、粘度は２５
℃において３０〜１０００００センチストークスの範囲
であることが好ましい。
具体的には、（Ａ）成分のアクリル官能性アルガノポリ
シロキサンとして、 などが挙げられる。
シロキサンとして、 などが挙げられる。
また、（Ｂ）成分の多価アクリレート又は多価メタクリ
レートは、下記一般式 (2) で示される。ここで、Ｒ4は異なる炭素原子に結合した
アルコール性ヒドロキシル基を含む有機多価アルコール
のヒドロキシを含まない残基又は多価アルコールと多塩
基酸と構成されるエステルの残基を示し、Ｒ5は水素原
子又はメチル基であり、ｎ′は２〜６の整数である。
レートは、下記一般式 (2) で示される。ここで、Ｒ4は異なる炭素原子に結合した
アルコール性ヒドロキシル基を含む有機多価アルコール
のヒドロキシを含まない残基又は多価アルコールと多塩
基酸と構成されるエステルの残基を示し、Ｒ5は水素原
子又はメチル基であり、ｎ′は２〜６の整数である。
この場合、Ｒ4として異なる炭素原子に結合したアルコ
ール性ヒドロキシル基を含む有機多価アルコールのヒド
ロキシを含まない残基を有する多価アクリレート又は多
価メタクリレートは、有機多価アルコールとアクリル酸
又はメタクリル酸とのエステル化反応を公知の条件下に
反応させることにより製造することができる。
ール性ヒドロキシル基を含む有機多価アルコールのヒド
ロキシを含まない残基を有する多価アクリレート又は多
価メタクリレートは、有機多価アルコールとアクリル酸
又はメタクリル酸とのエステル化反応を公知の条件下に
反応させることにより製造することができる。
なお、有機多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、
プロピレングリコール、平均分子量約１５０〜約６００
を有するポリプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロパナート、平均分子量約１５０〜約６００を有する
ポリエチレングリコール、２，２−ビス〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、トリエタノールアミン、２，３−ブタンジオール、
テトラエチレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロール
プロパン、１，４−ブタンジオール、約１．５当量のカ
プロラクトンを含むトリメチロールプロパンのポリカプ
ロラクトンエステル、約３．６当量のカプロラクトンを
含むトリメチロールプロパンのポリカプロラクトンエス
テル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５
−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，３−プロパンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これ
らの１種又は２種以上が使用し得る。
ル、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、
プロピレングリコール、平均分子量約１５０〜約６００
を有するポリプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロパナート、平均分子量約１５０〜約６００を有する
ポリエチレングリコール、２，２−ビス〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、トリエタノールアミン、２，３−ブタンジオール、
テトラエチレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロール
プロパン、１，４−ブタンジオール、約１．５当量のカ
プロラクトンを含むトリメチロールプロパンのポリカプ
ロラクトンエステル、約３．６当量のカプロラクトンを
含むトリメチロールプロパンのポリカプロラクトンエス
テル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５
−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，３−プロパンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これ
らの１種又は２種以上が使用し得る。
このような多価アクリレート又は多価メタクリレートと
しては、特に限定されるものではないが、ジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどが挙げられる。
しては、特に限定されるものではないが、ジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどが挙げられる。
また、Ｒ4として多価アルコールと多塩基酸とで構成さ
れるエステルの残基を有する多価アクリレート又は多価
メタクリレートを得る場合、多価アルコールとしては、
例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、
ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなどが挙げられる。一方多塩基酸としては、例えば
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、コハ
ク酸、アジピン酸、ドデカン酸、セバチン酸、マレイン
酸、イタコン酸、フマール酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸などの多塩基酸又はその無水物などがある。な
お、エステル残基Ｒ4は一種の多価アルコールと一種の
多塩基酸であることを必要とせず、それぞれ２種以上の
多塩基酸から構成されていてもよい。
れるエステルの残基を有する多価アクリレート又は多価
メタクリレートを得る場合、多価アルコールとしては、
例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、
ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなどが挙げられる。一方多塩基酸としては、例えば
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、コハ
ク酸、アジピン酸、ドデカン酸、セバチン酸、マレイン
酸、イタコン酸、フマール酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸などの多塩基酸又はその無水物などがある。な
お、エステル残基Ｒ4は一種の多価アルコールと一種の
多塩基酸であることを必要とせず、それぞれ２種以上の
多塩基酸から構成されていてもよい。
このような多価アクリレート又は多価メタクリレートの
具体例としては、 などが挙げられる。
具体例としては、 などが挙げられる。
本発明のハードコーティング剤中における（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との配合割合は、重量比として50：50〜80：
20である。（Ｂ）成分の割合が上記割合を超え、（Ａ）
成分より（Ｂ）成分の量が多いと、主成分が多価アクリ
レートとなるため、硬化物が耐熱性、可撓性、耐候性等
に劣り、一方（Ｂ）成分の割合が上記割合より少ない
と、硬化物の硬度が低下し、耐表面損傷性が劣るように
なる。
（Ｂ）成分との配合割合は、重量比として50：50〜80：
20である。（Ｂ）成分の割合が上記割合を超え、（Ａ）
成分より（Ｂ）成分の量が多いと、主成分が多価アクリ
レートとなるため、硬化物が耐熱性、可撓性、耐候性等
に劣り、一方（Ｂ）成分の割合が上記割合より少ない
と、硬化物の硬度が低下し、耐表面損傷性が劣るように
なる。
さらに、本発明において使用される（Ｃ）成分である光
重合開始剤としては、従来公知とされている種々のもの
を使用することができ、具体的にはアセトフェノン、プ
ロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントーン、フル
オレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラキ
ノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチル
アセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′
−ジメトキシベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、さらにはオルガノポリシロキサンとの相
溶性に優れたものとして特公昭５１−４８７９４号に開
示されている有機けい素基含有ベンゾフェノン誘導体、
特開昭５４−４４６４３号公報に開示されている有機け
い素基含有ベンゾイン誘導体などが例示される。
重合開始剤としては、従来公知とされている種々のもの
を使用することができ、具体的にはアセトフェノン、プ
ロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントーン、フル
オレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラキ
ノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチル
アセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′
−ジメトキシベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、さらにはオルガノポリシロキサンとの相
溶性に優れたものとして特公昭５１−４８７９４号に開
示されている有機けい素基含有ベンゾフェノン誘導体、
特開昭５４−４４６４３号公報に開示されている有機け
い素基含有ベンゾイン誘導体などが例示される。
これらの光重合開始剤は、１種類を単独でもしくは２種
類以上を混合して使用される。この光重合開始剤は、そ
の配合量が少ないと硬化速度が遅くなり、また、多量に
配合してもその量に比例して硬化速度が増大するもので
なく、経済的メリットが生じない。従って、この(Ｃ)成
分の光重合開始剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）両成分の
合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しく、更に好ましくは１〜４重量部の範囲である。
類以上を混合して使用される。この光重合開始剤は、そ
の配合量が少ないと硬化速度が遅くなり、また、多量に
配合してもその量に比例して硬化速度が増大するもので
なく、経済的メリットが生じない。従って、この(Ｃ)成
分の光重合開始剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）両成分の
合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しく、更に好ましくは１〜４重量部の範囲である。
なお、本発明のハードコーティング剤には、硬化物の物
性の改質を目的として、あるい硬化物の用途などに応じ
て、種々の物質や化合物を配合して硬化させることがで
きる。これらの添加物としては熱重合防止剤としてハイ
ドロキノン及びｔ−ブチルハイドロキノン、着色顔料と
してフタロシアニンブルー、フタロシアニングリン及び
チタンホワイト、増粘剤としてシリカ、炭酸カルシウ
ム、カオリングレー及びコロイダルシリカなどが挙げら
れる。更にハードコーティング剤の特徴を損なわない範
囲で使用目的に応じ通常のジオルガノポリシロキサン等
を加えても差支えない。
性の改質を目的として、あるい硬化物の用途などに応じ
て、種々の物質や化合物を配合して硬化させることがで
きる。これらの添加物としては熱重合防止剤としてハイ
ドロキノン及びｔ−ブチルハイドロキノン、着色顔料と
してフタロシアニンブルー、フタロシアニングリン及び
チタンホワイト、増粘剤としてシリカ、炭酸カルシウ
ム、カオリングレー及びコロイダルシリカなどが挙げら
れる。更にハードコーティング剤の特徴を損なわない範
囲で使用目的に応じ通常のジオルガノポリシロキサン等
を加えても差支えない。
本発明に係るハードコーティング剤を硬化させるに際し
て使用される紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キャノン灯、炭素マ
ーク灯、太陽光などがあるが、その照射量は適宜選定さ
れ得る。
て使用される紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キャノン灯、炭素マ
ーク灯、太陽光などがあるが、その照射量は適宜選定さ
れ得る。
発明の効果 本発明の紫外線硬化性ハードコーティング剤は、（Ａ）
成分のアクリル官能性オルガノポリシロキサンと（Ｂ）
成分の多価アクリレートとを特定割合で併用したことに
より耐表面損傷性の優れたハードコート剤となり得る。
また、硬度に優れているので耐久性、耐溶剤性の優れた
被膜が得られる。さらにこの紫外線硬化性組成物は可撓
性、耐熱性についても優れたもので、本発明ハードコー
ティング剤は電子光学面におけるプリント回路、集積回
路をはじめ種々の配線設置の保護用に、また、成形熱可
塑性プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエーテルイミドなど）基体上へのハー
ドコート剤、ガラススリーブ用コーティング剤などとし
て多方面に利用できる。
成分のアクリル官能性オルガノポリシロキサンと（Ｂ）
成分の多価アクリレートとを特定割合で併用したことに
より耐表面損傷性の優れたハードコート剤となり得る。
また、硬度に優れているので耐久性、耐溶剤性の優れた
被膜が得られる。さらにこの紫外線硬化性組成物は可撓
性、耐熱性についても優れたもので、本発明ハードコー
ティング剤は電子光学面におけるプリント回路、集積回
路をはじめ種々の配線設置の保護用に、また、成形熱可
塑性プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエーテルイミドなど）基体上へのハー
ドコート剤、ガラススリーブ用コーティング剤などとし
て多方面に利用できる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕 １の四つフラスコにγ−アクリロイルプロピルメチル
ジメトキシシラン２１８ｇ（１モル）、フェニルトリメ
キシシラン２９７ｇ（１．５モル）、ジメチルジメトキ
シシラン３００ｇ（２．５モル）を仕込み、塩酸０．２
重量％の水溶液１２４．２ｇ（６．９モル）を滴下し
た。発熱反応のため反応器内を２５〜３０℃に保持すべ
く冷却を行ない、滴下後昇温し、７０℃で生成するメタ
ノールをエステルアダプターで反応系外に除去し、内温
が９０℃に到着後、冷却し、水洗にて廃酸分離し、更に
ストリップにより低留分を除去し、反応生成物としてア
クリル官能性オルガノポリシロキサンＩ５４０ｇ（収率
９４％）を得た。このアクリル官能性オルガノポリシロ
キサンＩは粘度１８４５センチストークス（２５℃）、
屈折率ｎｄ25＝１．４８１１であった。
ジメトキシシラン２１８ｇ（１モル）、フェニルトリメ
キシシラン２９７ｇ（１．５モル）、ジメチルジメトキ
シシラン３００ｇ（２．５モル）を仕込み、塩酸０．２
重量％の水溶液１２４．２ｇ（６．９モル）を滴下し
た。発熱反応のため反応器内を２５〜３０℃に保持すべ
く冷却を行ない、滴下後昇温し、７０℃で生成するメタ
ノールをエステルアダプターで反応系外に除去し、内温
が９０℃に到着後、冷却し、水洗にて廃酸分離し、更に
ストリップにより低留分を除去し、反応生成物としてア
クリル官能性オルガノポリシロキサンＩ５４０ｇ（収率
９４％）を得た。このアクリル官能性オルガノポリシロ
キサンＩは粘度１８４５センチストークス（２５℃）、
屈折率ｎｄ25＝１．４８１１であった。
このようにして得られたアクリル官能性オルガノポリシ
ロキサンＩを８０重量部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート２０重量部、ベンゾインイソブチルエーテ
ル４重量部を混合し、ポリカーボネートに塗布厚２０μ
で塗布後、８０Ｗ／cmの高圧水銀ランプの点灯下、ラン
プ直下距離８cmの位置において５ｍ／minの速度で通過
させて組成物を硬化させた。
ロキサンＩを８０重量部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート２０重量部、ベンゾインイソブチルエーテ
ル４重量部を混合し、ポリカーボネートに塗布厚２０μ
で塗布後、８０Ｗ／cmの高圧水銀ランプの点灯下、ラン
プ直下距離８cmの位置において５ｍ／minの速度で通過
させて組成物を硬化させた。
この硬化皮膜の表面硬度は鉛筆硬度３Ｈであり、またポ
リカーボネートへの密着性はゴバン目エリクセン試験で
１００／１００と優れていた。
リカーボネートへの密着性はゴバン目エリクセン試験で
１００／１００と優れていた。
比較のため、上記アクリル官能性オルガノポリシロキサ
ンＩとトリメタロールプロパントリアクリレートをそれ
ぞれ単独でベンゾインイソブチルエーテルを用いて上記
と同様に硬化させ、試験を行なった結果、前者は密着性
は１００／１００であったが、表面硬度はＨＢと軟らか
く、後者は表面タックが生じてキュアー不良であった。
ンＩとトリメタロールプロパントリアクリレートをそれ
ぞれ単独でベンゾインイソブチルエーテルを用いて上記
と同様に硬化させ、試験を行なった結果、前者は密着性
は１００／１００であったが、表面硬度はＨＢと軟らか
く、後者は表面タックが生じてキュアー不良であった。
〔実施例２〕 １の四つ口フラスコにγ−アクリロイルプロピルメチ
ルジメトキシシラン４３．６ｇ（０．２モル）、フェニ
ルトリメトキシシラン１１８．８ｇ（０．６モル）、ジ
メチルジメトキシシラン７２ｇ（０．６モル）及びズフ
ェニルジメトキシシラン１４６．４ｇ（０．６モル）を
仕込み、塩酸０．２重量％の水溶液４１．４ｇ（２．３
モル）を滴下した後、昇温して、７０℃で生成するメタ
ノールをエステルアダプターで反応系外に除去した。内
温が９０℃に到着した後に冷却し、水洗にて廃酸分離
し、さらにストリップにより低留分を除去し、反応生成
物としてアクリル官能性オルガノポリシロキサンII２７
０ｇ（収率９７％）を得た。このアクリル官能性オルガ
ノポリシロキサンIIは粘度１８４００センチストークス
（２５℃）、屈折率ｎｄ25＝１．５５４２であった。
ルジメトキシシラン４３．６ｇ（０．２モル）、フェニ
ルトリメトキシシラン１１８．８ｇ（０．６モル）、ジ
メチルジメトキシシラン７２ｇ（０．６モル）及びズフ
ェニルジメトキシシラン１４６．４ｇ（０．６モル）を
仕込み、塩酸０．２重量％の水溶液４１．４ｇ（２．３
モル）を滴下した後、昇温して、７０℃で生成するメタ
ノールをエステルアダプターで反応系外に除去した。内
温が９０℃に到着した後に冷却し、水洗にて廃酸分離
し、さらにストリップにより低留分を除去し、反応生成
物としてアクリル官能性オルガノポリシロキサンII２７
０ｇ（収率９７％）を得た。このアクリル官能性オルガ
ノポリシロキサンIIは粘度１８４００センチストークス
（２５℃）、屈折率ｎｄ25＝１．５５４２であった。
このアクリル官能性オルガノポリシロキサンII７０重量
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０重量
部、炭酸カルシウム２０重量部、アセトフェノン４重量
部を混合し、三本ロールで均一に分散したものをポリイ
ミドフィルムに銅箔処理した基材に対し塗布厚２５μで
塗工した後、実施例１と同様に紫外線照射して硬化物を
作成した。その硬化物は銅箔への密着性に優れ、可撓
性、耐ハンダ耐熱性（２６０℃×１０秒の浸漬テスト）
に優れたものであった。
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０重量
部、炭酸カルシウム２０重量部、アセトフェノン４重量
部を混合し、三本ロールで均一に分散したものをポリイ
ミドフィルムに銅箔処理した基材に対し塗布厚２５μで
塗工した後、実施例１と同様に紫外線照射して硬化物を
作成した。その硬化物は銅箔への密着性に優れ、可撓
性、耐ハンダ耐熱性（２６０℃×１０秒の浸漬テスト）
に優れたものであった。
比較のため、上記アクリル官能性オルガノポリシロキサ
ンII及びペンタエリスリトールトリアクリレートをそれ
ぞれ単独で使用し、その１００重量部に対して炭酸カル
シウム及びアセトフェノンを上記と同様の配合量で加え
て組成物を作成し、硬化した後、上記と同様の試験を行
なった結果、前者は密着性、可撓性に優れるが、硬度が
低く（鉛筆硬度ＨＢ）、耐表面損傷性に欠けており、後
者は可撓性が不十分で、耐ハンダ耐熱性テストでクラッ
クが生じた。
ンII及びペンタエリスリトールトリアクリレートをそれ
ぞれ単独で使用し、その１００重量部に対して炭酸カル
シウム及びアセトフェノンを上記と同様の配合量で加え
て組成物を作成し、硬化した後、上記と同様の試験を行
なった結果、前者は密着性、可撓性に優れるが、硬度が
低く（鉛筆硬度ＨＢ）、耐表面損傷性に欠けており、後
者は可撓性が不十分で、耐ハンダ耐熱性テストでクラッ
クが生じた。
なお、上記アクリル官能性オルガノポリシロキサンII
と、ペンタエリスリトールトリアクリレートとを第１表
に示す割合で使用した以外は上記と同様にして得られた
硬化物のゴバン目エリクセン試験による密着性、可撓
性、鉛筆硬度、耐表面損傷性、耐クラック耐熱性を調べ
た結果を第１表に示す。
と、ペンタエリスリトールトリアクリレートとを第１表
に示す割合で使用した以外は上記と同様にして得られた
硬化物のゴバン目エリクセン試験による密着性、可撓
性、鉛筆硬度、耐表面損傷性、耐クラック耐熱性を調べ
た結果を第１表に示す。
第１表の結果より、本発明に係る組成物は耐表面損傷
性、密着性、可撓性、耐ハンダ耐熱性、耐油性に優れた
特性を示し、前述した従来の紫外線硬度性オルガノポリ
シロキサン組成物の持つ欠点、問題点を改善、解決し得
る紫外線硬化性ハードコーティング剤であることが認め
られた。
性、密着性、可撓性、耐ハンダ耐熱性、耐油性に優れた
特性を示し、前述した従来の紫外線硬度性オルガノポリ
シロキサン組成物の持つ欠点、問題点を改善、解決し得
る紫外線硬化性ハードコーティング剤であることが認め
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−208317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−43011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14606（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）１分子中に下記一般式 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜
12の非置換又は置換二価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜1
2の非置換又は置換一価炭化水素、ｎは０，１又は２の
数である） で示される単位及びフェニル基含有シロキサン単位をそ
れぞれ少なくとも１個含有するアクリル官能性オルガノ
ポリシロキサン、 （Ｂ）下記一般式 （式中、Ｒ4は異なる炭素原子に結合したアルコール性
ヒドロキシル基を含む有機多価アルコールのヒドロキシ
を含まない残基又は多価アルコールと多塩基酸とで構成
されるエステルの残基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチ
ル基であり、ｎ′は２〜６の整数である） で示される多価アクリレート又は多価メタクリレート及
び （Ｃ）光重合開始剤 を含有してなり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合
割合が重量比として50：50〜80：20であると共に、
（Ｃ）成分の光重合開始剤が（Ａ），（Ｂ）両成分の合
計量１００重量部に対して０．１〜10重量部の範囲で配
合されたことを特徴とする紫外線硬化性ハードコーティ
ング剤。 - 【請求項２】（Ｂ）成分の多価アクリレート又はメタク
リレートがジエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートから選ばれる１種又は２種以上である特許請求の範
囲第１項記載のハードコーティング剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62085467A JPH0629382B2 (ja) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | 紫外線硬化性ハードコーティング剤 |
| US07/178,317 US4972005A (en) | 1987-04-07 | 1988-04-06 | Ultraviolet-curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62085467A JPH0629382B2 (ja) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | 紫外線硬化性ハードコーティング剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63251407A JPS63251407A (ja) | 1988-10-18 |
| JPH0629382B2 true JPH0629382B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=13859692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62085467A Expired - Fee Related JPH0629382B2 (ja) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | 紫外線硬化性ハードコーティング剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4972005A (ja) |
| JP (1) | JPH0629382B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0776945A3 (en) * | 1995-11-30 | 1997-11-19 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Radiation-curable coating composition useful for protecting electronic circuitry and method of curing the same |
| US7799867B2 (en) | 2005-10-06 | 2010-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Material for curable solvent-based topcoating material, and coating material and coating film comprising or formed from the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2545867B2 (ja) * | 1987-07-15 | 1996-10-23 | 日本合成ゴム株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| DE3826715A1 (de) * | 1988-08-05 | 1990-02-22 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum beschichten von substraten mit einem isolierenden ueberzug |
| US5096937A (en) * | 1989-10-25 | 1992-03-17 | Menicon Co., Ltd. | Ultraviolet-hardenable adhesive |
| US5150910A (en) * | 1990-07-02 | 1992-09-29 | Ishikawa Gasket Co., Ltd. | Gasket with soft and hard seal coatings |
| JP3287475B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2002-06-04 | 日本ペイント株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| AU3804393A (en) * | 1993-03-11 | 1994-09-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation curable acrylate/silicone permanently removable pressure sensitive adhesive |
| US5738976A (en) * | 1995-03-16 | 1998-04-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photo-curable organopolysiloxane composition and a method for producing a (meth) acryloyloxyl group-containing organopolysiloxane used therein |
| JP3419314B2 (ja) * | 1998-07-08 | 2003-06-23 | 信越化学工業株式会社 | 液状放射線硬化型樹脂組成物及び光ファイバ |
| US6171698B1 (en) * | 1999-08-19 | 2001-01-09 | Alcatel | Radiation curable coating composition for optical fibers and optical fibers coated thereby |
| JP2005509710A (ja) * | 2001-11-16 | 2005-04-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フォトリソグラフィ用のスピンオングラス反射防止性コーティング |
| WO2007086323A1 (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-02 | Asahi Kasei Emd Corporation | 感光性樹脂組成物 |
| US9379296B2 (en) * | 2010-01-25 | 2016-06-28 | Lg Chem, Ltd. | Silicone resin |
| JP6763139B2 (ja) * | 2015-12-25 | 2020-09-30 | 信越化学工業株式会社 | 無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物 |
| JP2017222745A (ja) * | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 信越化学工業株式会社 | 無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物 |
| CN111234136B (zh) * | 2020-03-23 | 2023-04-21 | 佛山市天宝利硅工程科技有限公司 | 一种光固化有机硅树脂体系和光固化膜的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2089826B (en) * | 1980-12-18 | 1985-01-03 | Gen Electric | Abrasion resistant ultraviolet light curable hard coating compositions |
| US4355147A (en) * | 1981-02-26 | 1982-10-19 | Bausch & Lomb Incorporated | Polysiloxane with polycyclic modifier composition and biomedical devices |
| JPS5943011A (ja) * | 1982-09-03 | 1984-03-09 | Toshiba Silicone Co Ltd | 光硬化性シリコ−ン組成物及びその製造方法 |
| NL8400726A (nl) * | 1984-03-07 | 1985-10-01 | Philips Nv | Hardbare kunststofsamenstelling en werkwijze voor de vervaardiging van een copolymeer. |
| NL8401982A (nl) * | 1984-06-22 | 1986-01-16 | Philips Nv | Optische glasvezel voorzien van een kunststofbedekking. |
| US4585670A (en) * | 1985-01-03 | 1986-04-29 | General Electric Company | UV curable silicone block copolymers |
| US4618644A (en) * | 1985-04-16 | 1986-10-21 | General Electric Company | Novel silicone-containing interpenetrating polymer networks |
| JPH03117024A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-17 | Nec Corp | パルス電力増幅器の波形補償方式 |
-
1987
- 1987-04-07 JP JP62085467A patent/JPH0629382B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-04-06 US US07/178,317 patent/US4972005A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0776945A3 (en) * | 1995-11-30 | 1997-11-19 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Radiation-curable coating composition useful for protecting electronic circuitry and method of curing the same |
| US7799867B2 (en) | 2005-10-06 | 2010-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Material for curable solvent-based topcoating material, and coating material and coating film comprising or formed from the same |
| US7893155B2 (en) | 2005-10-06 | 2011-02-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Material or curable solvent-based topcoating material, and coating material and coating film comprising or formed from the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63251407A (ja) | 1988-10-18 |
| US4972005A (en) | 1990-11-20 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |