JP2008019342A - 光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性、帯電防止性を付与できる硬化被膜を与える熱硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供する。
【解決手段】（１）（ａ）式（ｉ）あるいは（ｉｉ）の光反応性基含有加水分解性シランで、１種の場合は３官能性シラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上が３官能性シラン、又はこれらの加水分解物もしくは部分縮合物、（ｂ）式（ｉｉｉ）の両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン及び（ｃ）式（ｉｖ）のフッ素含有加水分解性シランを塩基性触媒存在下で、加水分解性基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物、（３）（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（ｍ＝０〜７）及び（４）ラジカル系光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物、及びこの硬化皮膜が形成されてなる物品。
【選択図】 なし
【解決手段】（１）（ａ）式（ｉ）あるいは（ｉｉ）の光反応性基含有加水分解性シランで、１種の場合は３官能性シラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上が３官能性シラン、又はこれらの加水分解物もしくは部分縮合物、（ｂ）式（ｉｉｉ）の両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン及び（ｃ）式（ｉｖ）のフッ素含有加水分解性シランを塩基性触媒存在下で、加水分解性基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物、（３）（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（ｍ＝０〜７）及び（４）ラジカル系光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物、及びこの硬化皮膜が形成されてなる物品。
【選択図】 なし
Description
本発明は、塗料、コーティング等に用いられる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは、高硬度、耐クラック性という相反する特徴を併せもつとともに、耐汚染性に優れた硬化被膜を与える光硬化性樹脂組成物に関するものである。
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
それらの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光情報媒体の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
また、それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）や、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは耐擦傷性の向上のみを目的とするため、耐クラック性に劣るうえ、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を期待することはできない。
そこで、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号、特許第３５７２９８９号公報：特許文献３，４）。この化合物を含有する組成物を硬化させた被膜は、オレイン酸の接触角等は高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。
また、帯電防止性の向上を目的に、各種帯電防止剤の添加が検討されている。ポリエーテル変成シリコーンと過塩素酸リチウムの反応物（特開平５−３２０６２６号公報：特許文献５）や、多官能アクリルと過塩素酸リチウムの反応物（特許第３６７３５９０号公報：特許文献６）、多官能アクリレートと（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開平９−２７８８３１号、特開２００１−２８８３２５号公報：特許文献７，８）が提案されているが、耐擦傷性は不十分である。
そこで、耐擦傷性を改善する目的で、シラン加水分解物と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開２００５−１４６１１０号、特開２００６−７０１２０号公報：特許文献９，１０）が提案されているが、耐マジックインキ性等の防汚性は不十分であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性、帯電防止性を付与させることができる硬化被膜を与える熱硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（１）（ａ）下記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）で表される光反応性基含有加水分解性シランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合は全てが加水分解性基を３個有する３官能性シラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上が加水分解性基を３個有する３官能性シラン、又はこれらの加水分解物もしくは部分縮合物、（ｂ）下記一般式（ｉｉｉ）で表される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、及び（ｃ）下記一般式（ｉｖ）で表されるフッ素を含有する加水分解性シラン、及び必要により（ｄ）他の加水分解性シランを含有する系を、塩基性触媒存在下で、加水分解性基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物、（３）（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（ｍ＝０〜７）、（４）ラジカル系光重合開始剤、及び必要により（２）（１）成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を含有してなる光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる被膜が、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性、帯電防止性を付与させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示す光硬化性樹脂組成物及びその硬化被膜を有する物品を提供する。
〔１〕 （１）（ａ）下記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-a（ＯＲ1）a （ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-b（ＯＲ2）b （ｉｉ）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ，ｂは１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有加水分解性シランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合は全てが加水分解性基（ＯＲ1又はＯＲ2）を３個有する３官能性シラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上が加水分解性基（ＯＲ1及びＯＲ2）を３個有する３官能性シラン、又はこれらの加水分解物もしくは部分縮合物、
（ｂ）下記一般式（ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣＨ3ＣＯであり、ＡはＯ又はＣ2Ｈ4であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で表される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、及び
（ｃ）下記一般式（ｉｖ）
Ｒ4Ｒ5 3-cＳｉ（ＯＲ6）c （ｉｖ）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるフッ素を含有する加水分解性シラン
を含有する系を塩基性触媒の存在下で、加水分解性基（ＯＲ1、ＯＲ2、ＯＲ3、ＯＲ6）を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部、
（２）（１）成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部、
（３）（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である。）：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部、
（４）ラジカル系光重合開始剤：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
〔２〕 （１）成分の光反応性基含有シロキサン化合物が、（ａ）〜（ｃ）成分を含有する系に、更に（ｄ）他の加水分解性シランとして、下記一般式（ｖ）
Ｒ7 dＳｉ（ＯＲ8）4-d （ｖ）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｄは０〜３の整数である。）
で表される加水分解性シランを含有し、この系を塩基性触媒の存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られるものである〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕 （ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔４〕 （ｂ）成分が、下記一般式
（式中、ｎは５〜１００の整数である。）
で表される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔５〕 （ｃ）成分が、下記一般式
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）e−Ｒ9−Ｓｉ（ＯＲ10）3
（式中、Ｒ9はＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6又はＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｅは２〜５０の整数である。）
で表されるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔６〕 （１）成分の調製に使用される塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔７〕 （１）成分の重量平均分子量が５，０００以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔８〕 （１）成分のシラノール基含有量が２質量％以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔９〕 （３）成分が、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１０〕 〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
〔１〕 （１）（ａ）下記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-a（ＯＲ1）a （ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-b（ＯＲ2）b （ｉｉ）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ，ｂは１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有加水分解性シランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合は全てが加水分解性基（ＯＲ1又はＯＲ2）を３個有する３官能性シラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上が加水分解性基（ＯＲ1及びＯＲ2）を３個有する３官能性シラン、又はこれらの加水分解物もしくは部分縮合物、
（ｂ）下記一般式（ｉｉｉ）
で表される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、及び
（ｃ）下記一般式（ｉｖ）
Ｒ4Ｒ5 3-cＳｉ（ＯＲ6）c （ｉｖ）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるフッ素を含有する加水分解性シラン
を含有する系を塩基性触媒の存在下で、加水分解性基（ＯＲ1、ＯＲ2、ＯＲ3、ＯＲ6）を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部、
（２）（１）成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部、
（３）（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である。）：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部、
（４）ラジカル系光重合開始剤：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
〔２〕 （１）成分の光反応性基含有シロキサン化合物が、（ａ）〜（ｃ）成分を含有する系に、更に（ｄ）他の加水分解性シランとして、下記一般式（ｖ）
Ｒ7 dＳｉ（ＯＲ8）4-d （ｖ）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｄは０〜３の整数である。）
で表される加水分解性シランを含有し、この系を塩基性触媒の存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られるものである〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕 （ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔４〕 （ｂ）成分が、下記一般式
で表される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔５〕 （ｃ）成分が、下記一般式
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）e−Ｒ9−Ｓｉ（ＯＲ10）3
（式中、Ｒ9はＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6又はＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｅは２〜５０の整数である。）
で表されるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔６〕 （１）成分の調製に使用される塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔７〕 （１）成分の重量平均分子量が５，０００以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔８〕 （１）成分のシラノール基含有量が２質量％以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔９〕 （３）成分が、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１０〕 〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、フッ素含有基、ジメチルシロキサン鎖を構造中に導入する化合物を配合することによって、防汚性が向上するとともに、各成分が構造中にしっかりと固定されるので、十分な耐磨耗性が得られ、また、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉを混合することによって、それらの特性を損なうことなく、帯電防止性が得られる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（１）後述する光反応性基含有シロキサン化合物、
（３）（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である。）、
（４）ラジカル系光重合開始剤、
及び、必要に応じて
（２）（１）成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
を含有してなるものである。
（１）後述する光反応性基含有シロキサン化合物、
（３）（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である。）、
（４）ラジカル系光重合開始剤、
及び、必要に応じて
（２）（１）成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
を含有してなるものである。
（１）光反応性基含有シロキサン化合物
本発明の（１）光反応性基含有シロキサン化合物は、
（ａ）一般式（ｉ）及び（ｉｉ）で表される光反応性基含有加水分解性シランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合は全てが加水分解性基を３個有する３官能性シラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上が加水分解性基を３個有する３官能性シランである光反応性基含有加水分解性シラン、これらの加水分解物あるいは部分縮合物、
（ｂ）一般式（ｉｉｉ）で表される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、
（ｃ）一般式（ｉｖ）で表されるフッ素を含有する加水分解性シラン、
及び、必要により
（ｄ）他の加水分解性シラン
を含有する系を塩基性触媒の存在下で、加水分解性基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコール等を留去することにより得ることができる。
本発明の（１）光反応性基含有シロキサン化合物は、
（ａ）一般式（ｉ）及び（ｉｉ）で表される光反応性基含有加水分解性シランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合は全てが加水分解性基を３個有する３官能性シラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上が加水分解性基を３個有する３官能性シランである光反応性基含有加水分解性シラン、これらの加水分解物あるいは部分縮合物、
（ｂ）一般式（ｉｉｉ）で表される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、
（ｃ）一般式（ｉｖ）で表されるフッ素を含有する加水分解性シラン、
及び、必要により
（ｄ）他の加水分解性シラン
を含有する系を塩基性触媒の存在下で、加水分解性基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコール等を留去することにより得ることができる。
（ａ）光反応性基含有加水分解性シラン
本発明に用いられる光反応性基含有加水分解性シランは、下記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）で表される加水分解性シランから選ばれる１種又は２種以上の加水分解性シラン、これらの加水分解物あるいは部分縮合物である。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-a（ＯＲ1）a （ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-b（ＯＲ2）b （ｉｉ）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ，ｂは１〜３の整数である。）
本発明に用いられる光反応性基含有加水分解性シランは、下記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）で表される加水分解性シランから選ばれる１種又は２種以上の加水分解性シラン、これらの加水分解物あるいは部分縮合物である。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-a（ＯＲ1）a （ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-b（ＯＲ2）b （ｉｉ）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ，ｂは１〜３の整数である。）
上記式中、Ｒ1，Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。
本発明において、上記光反応性基含有加水分解性シランの１種のみを用いる場合は、加水分解性基（ＯＲ1又はＯＲ2）を３個有する３官能性シラン（トリオルガノキシシラン）を用い、上記光反応性基含有加水分解性シランの２種以上を用いる場合は、７０ｍｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上が加水分解性基（ＯＲ1及びＯＲ2）を３個有する３官能性シランである必要がある。１種のみの場合、３官能性シランとする理由は、全てを１官能性シラン（モノオルガノキシシラン）又は２官能性シラン（ジオルガノキシシラン）とした場合、硬化性が悪く、耐摩耗性に優れた皮膜が得られないためである。また全てを４官能性シラン（テトラオルガノキシシラン）とした場合、合成時にゲル化してしまうためである。また２種以上を混合して用いる場合、その７０ｍｏｌ％以上を３官能性シランとする理由は、それ以上に１官能性シラン又は２官能性シランを使用すると耐摩耗性に優れた皮膜が得られないためであり、また４官能性シランを使用するとクラックが発生しやすくなるためである。更に、それらを併用した場合でも性能のバランスをとることは困難となるためである。
（ａ）成分の光反応性基含有加水分解性シランとして、具体的には、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＨ3
等が例示され、これらの中でも、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
が好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＯＣＨ3
等が例示され、これらの中でも、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
が好ましい。
（ｂ）両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン
本発明に用いられる両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサンは、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるものである。
（式中、Ｒ3はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣＨ3ＣＯであり、ＡはＯ又はＣ2Ｈ4であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
本発明に用いられる両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサンは、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるものである。
上記式中、ｎは５〜１００の整数であり、好ましくは５〜５０の整数であり、より好ましくは５〜２０の整数である。５より小さいと、耐クラック性、防汚性を得ることができず、１００より大きいと耐摩耗性が低下してしまう。
（ｂ）成分の好ましい化合物としては、下記のものが挙げられる。
（式中、ｎは上記と同じ。）
（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部より少ないと防汚性が得られなくなる場合があり、１０質量部より多いと耐摩耗性が低下してしまう場合がある。
（ｃ）フッ素を含有する加水分解性シラン
本発明に用いられるフッ素を含有する加水分解性シランは、下記一般式（ｉｖ）で表されるものである。
Ｒ4Ｒ5 3-cＳｉ（ＯＲ6）c （ｉｖ）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｃは１〜３の整数である。）
本発明に用いられるフッ素を含有する加水分解性シランは、下記一般式（ｉｖ）で表されるものである。
Ｒ4Ｒ5 3-cＳｉ（ＯＲ6）c （ｉｖ）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｃは１〜３の整数である。）
Ｒ4をより詳しく一般式で表すと、
ＣpＦ2p+1−、
Ｆ［Ｃ（ＣＦ3）Ｆ−ＣＦ2Ｏ］q−
（式中、ｐは１〜１９の整数、ｑは１〜２５０の整数である。）
を含有する有機基であり、具体的には、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）rＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2（ｒ＝２〜１００）等が挙げられる。
ＣpＦ2p+1−、
Ｆ［Ｃ（ＣＦ3）Ｆ−ＣＦ2Ｏ］q−
（式中、ｐは１〜１９の整数、ｑは１〜２５０の整数である。）
を含有する有機基であり、具体的には、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）rＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2（ｒ＝２〜１００）等が挙げられる。
フッ素を含有する加水分解性シランとして、具体的には、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられる。
これらの中でも、特にヘキサフルオロプロペンオキシド鎖を有する化合物を用いることが、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉの効果をより高めるためか、帯電防止性が向上するため好ましい。
（Ｃ）成分の使用割合は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量部である。０．０１質量部より少ないと防汚性が得られなくなる場合があり、３０質量部より多いと耐摩耗性が低下してしまう場合がある。
（ｄ）他の加水分解性シラン
本発明においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外にも、特性を損なわない範囲で他の加水分解性シランを用いることができ、具体的には、下記一般式（ｖ）で表される加水分解性シランを添加することができる。
Ｒ7 dＳｉ（ＯＲ8）4-d （ｖ）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｄは０〜３の整数である。）
本発明においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外にも、特性を損なわない範囲で他の加水分解性シランを用いることができ、具体的には、下記一般式（ｖ）で表される加水分解性シランを添加することができる。
Ｒ7 dＳｉ（ＯＲ8）4-d （ｖ）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｄは０〜３の整数である。）
上記式中、Ｒ7の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ8は、Ｒ1，Ｒ2と同様のものを例示することができる。
また、Ｒ8は、Ｒ1，Ｒ2と同様のものを例示することができる。
このような加水分解性シランとして、具体的には、耐摩耗性を向上させる目的から、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
耐クラック性を向上させる目的から、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ6Ｈ12Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ12Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ2Ｈ5、
防汚性を向上させる目的から、
Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
等が例示できる。
また、これらの部分加水分解物でもよい。
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
耐クラック性を向上させる目的から、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ6Ｈ12Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ12Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ2Ｈ5、
防汚性を向上させる目的から、
Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
等が例示できる。
また、これらの部分加水分解物でもよい。
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量部である。３０質量部より多くなると防汚性が得られなくなるおそれがある。なお、配合する場合は２質量部以上配合することが好ましい。
原料有機ケイ素化合物として、上述した加水分解性基を含有するシラン化合物、これらの加水分解物あるいは部分縮合物〔（ａ），（ｂ）、（ｃ）成分及び必要により（ｄ）成分〕を、塩基性触媒存在下で、加水分解性基（ＯＲ1、ＯＲ2、ＯＲ3、ＯＲ6、ＯＲ8）を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで光反応性基含有シロキサン化合物を得ることができる。
加水分解においては、全ての原料有機ケイ素化合物を一括に配合もしくは滴下し、共加水分解する方法、加水分解性シランの反応性を考慮して、フッ素を含有する加水分解性シランを事前に加水分解し、多段階で加水分解する方法等、いずれの方法でもよい。
ここで、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド、アミン化合物、有機酸ナトリウム、有機酸カリウム、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドが好ましい。
塩基性触媒の添加量は、配合した原料有機ケイ素化合物の合計に対して０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
塩基性触媒の添加量は、配合した原料有機ケイ素化合物の合計に対して０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
加水分解縮合に使用する水の量は、配合した原料有機ケイ素化合物の加水分解性基（ＯＲ1、ＯＲ2、ＯＲ3、ＯＲ6、ＯＲ8）を全て加水分解縮合するために必要な量より多くするものであり、配合組成中の加水分解性基１ｍｏｌに対して、水０．５５〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．６〜５ｍｏｌである。更に好ましくは１ｍｏｌを超える量である。０．５５ｍｏｌより少ないと、加水分解性基の加水分解が進まず、１０ｍｏｌより多いと縮合が進まず、いずれの場合も未反応のジメチルシロキサンが残ってしまい、被膜表面にハジキ等が発生する。
加水分解縮合反応時は、アルコール中で行うことが好ましく、使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。この場合、アルコールの使用量は（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部である。
上述した原料有機ケイ素化合物〔（ａ），（ｂ），（ｃ）成分及び必要により（ｄ）成分〕、アルコール、塩基性触媒を配合し、水を添加して加水分解縮合を進めることが好ましい。この時の反応温度は０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜５０℃である。
加水分解縮合後、酸で中和もしくは水洗することで中性とした後、アルコール等を留去することで実質的に溶剤等を含まなくても安定性に優れた光反応性基含有シロキサン化合物を得ることができる。
このようにして得られた光反応性基含有シロキサン化合物の重量平均分子量は、５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜４，０００である。１，５００より小さいと、縮合が不足しており、保存安定性が悪く、未反応のジメチルシロキサンが残ってしまい、被膜表面にハジキ等が発生する場合がある。５，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
また、得られた光反応性基含有シロキサン化合物中のシラノール基含有量は、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％より多いと保存安定性等の問題が発生するおそれがある。シラノール基量は０％でもよいが、実際上シラノール基を０％とすることは困難で、通常、０．０５質量％以上を含有する。
（２）（１）成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
本発明においては、（１）成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を配合することができ、これは（１）光反応性基含有シロキサン化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる被膜のマトリックスを形成するものである。この（メタ）アクリル基含有化合物は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、（１）成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を配合することができ、これは（１）光反応性基含有シロキサン化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる被膜のマトリックスを形成するものである。この（メタ）アクリル基含有化合物は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（１）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部、好ましくは３０〜９０質量部であり、（２）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部である。（２）成分の配合量が１０質量部未満であると、粘度が高く、塗工等の作業性が悪くなる場合があり、８０質量部を超えると、耐擦傷性、防汚性等の特性が悪くなる。
（３）（ＣＦ 3 （ＣＦ 2 ） m ＳＯ 2 ） 2 ＮＬｉ
本発明においては、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（ｍ＝０〜７）が、相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。硬化物の表面抵抗値が初期及び高温高湿時ともに表面抵抗値が１０15Ω以下となり、十分な埃付着防止効果が得られる。
ｍが７を超える場合、相溶性、溶解性が悪くなる。好ましいものとしては、ｍ＝０の（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである。
本発明においては、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（ｍ＝０〜７）が、相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。硬化物の表面抵抗値が初期及び高温高湿時ともに表面抵抗値が１０15Ω以下となり、十分な埃付着防止効果が得られる。
ｍが７を超える場合、相溶性、溶解性が悪くなる。好ましいものとしては、ｍ＝０の（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである。
（３）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。０．５質量部未満であると、帯電防止効果が得られなくなり、１５質量部を超えると、高温高湿時にブリードしやすくなり、また防汚性等が悪化してしまう。
（４）ラジカル系光重合開始剤
本発明の組成物には、（４）ラジカル系光重合開始剤が含有される。ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンが、表面硬化性が良好である点から好ましい。
本発明の組成物には、（４）ラジカル系光重合開始剤が含有される。ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンが、表面硬化性が良好である点から好ましい。
ラジカル系光重合開始剤の配合量は、（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。好ましい配合量は０．５〜１０質量部であり、０．１質量部より少ないと硬化性が悪化し、２０質量部より多いと表面の硬度が低下する。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えない。
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐摩耗性等の特性をより高めることができる。
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
なお、金属酸化物微粒子の配合量は、（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部である。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
なお、金属酸化物微粒子の配合量は、（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することができ、この硬化被膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れるものとなり得る。
上記光硬化性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、スピンコート法等により被膜を作製することができる。
形成された被膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐摩耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
形成された被膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐摩耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
光硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は、通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において、揮発分はＪＩＳ Ｃ ２１３３に、屈折率はＪＩＳ Ｋ ００６２に、ＯＨ量はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じてそれぞれ測定した値であり、粘度はＢ型粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０東ソ社製）を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒として測定した値である。
なお、下記の例において、揮発分はＪＩＳ Ｃ ２１３３に、屈折率はＪＩＳ Ｋ ００６２に、ＯＨ量はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じてそれぞれ測定した値であり、粘度はＢ型粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０東ソ社製）を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒として測定した値である。
耐マジックインキ性は、硬化被膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化被膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化被膜の濁度を、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性が良好である）。
表面抵抗値は、高抵抗抵抗率計（ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、ダイアインスツルメント社製）、半減期は帯電電荷減衰度測定器（スタチックオネストメーター、シシド静電気社製）を用い、いずれも２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化被膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化被膜の濁度を、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性が良好である）。
表面抵抗値は、高抵抗抵抗率計（ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、ダイアインスツルメント社製）、半減期は帯電電荷減衰度測定器（スタチックオネストメーター、シシド静電気社製）を用い、いずれも２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
［合成例１］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、下記式
で表される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを１．１質量部（０．００１１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１５．８質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３２．３質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０１ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．６％、粘度７２，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６９０、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，４００であった。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、下記式
得られた反応物は、揮発分０．６％、粘度７２，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６９０、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，４００であった。
［合成例２］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を８．６質量部（０．０１５ｍｏｌ）、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０．０質量部（０．０１５ｍｏｌ）、下記式
で表される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを１．１質量部（０．００１１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１５．８質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３２．３質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０１ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．４％、粘度５９，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６４８、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，０００であった。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を８．６質量部（０．０１５ｍｏｌ）、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０．０質量部（０．０１５ｍｏｌ）、下記式
得られた反応物は、揮発分０．４％、粘度５９，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６４８、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，０００であった。
［実施例１］
合成例１で得られた化合物１００質量部を、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これをポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０２°、オレイン酸接触角６１°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１３と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、１×１０13Ωと低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。
合成例１で得られた化合物１００質量部を、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これをポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０２°、オレイン酸接触角６１°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１３と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、１×１０13Ωと低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。
［実施例２］
合成例１で得られた化合物８０質量部を、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０５°、オレイン酸接触角６６°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１０と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、２×１０13Ωと低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。
合成例１で得られた化合物８０質量部を、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０５°、オレイン酸接触角６６°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１０と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、２×１０13Ωと低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。
［実施例３］
合成例２で得られた化合物８０質量部を、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０８°、オレイン酸接触角７０°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、５×１０12Ωと低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
合成例２で得られた化合物８０質量部を、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０８°、オレイン酸接触角７０°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、５×１０12Ωと低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
［比較例１］
合成例１で得られた化合物１００質量部を、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０５°、オレイン酸接触角６６°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と耐磨耗性も高かった。しかし、表面抵抗値は、１×１０14Ω以上と高く、半減期も６０ｍｉｎ以上であった。
合成例１で得られた化合物１００質量部を、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０５°、オレイン酸接触角６６°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と耐磨耗性も高かった。しかし、表面抵抗値は、１×１０14Ω以上と高く、半減期も６０ｍｉｎ以上であった。
［比較合成例１］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、下記式
で表される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを５．５質量部（０．００５４ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６８１．６質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３１．２質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．６％、粘度８９，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４７９０、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量３，０００であった。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、下記式
得られた反応物は、揮発分０．６％、粘度８９，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４７９０、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量３，０００であった。
［比較例２］
比較合成例１で得られた化合物１００質量部を、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、８×１０13Ωと低く、半減期も５ｍｉｎと短かった。しかし、得られた被膜の耐マジックインキ性は不合格であり、水接触角９０°、オレイン酸接触角５１°と低かった。
比較合成例１で得られた化合物１００質量部を、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、８×１０13Ωと低く、半減期も５ｍｉｎと短かった。しかし、得られた被膜の耐マジックインキ性は不合格であり、水接触角９０°、オレイン酸接触角５１°と低かった。
［比較合成例２］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１１．３質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３２．１質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．０質量部（水６．００ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７％、粘度１０，７００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４７００、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量２，８００であった。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１１．３質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３２．１質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．０質量部（水６．００ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７％、粘度１０，７００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４７００、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量２，８００であった。
［比較例３］
比較合成例２で得られた化合物１００質量部を、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
表面抵抗値は、２×１０13Ωと低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。しかし、テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１７と耐磨耗性が低かった。また、得られた被膜の耐マジックインキ性は不合格であり、水接触角９６°、オレイン酸接触角５８°と低かった。
比較合成例２で得られた化合物１００質量部を、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
表面抵抗値は、２×１０13Ωと低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。しかし、テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１７と耐磨耗性が低かった。また、得られた被膜の耐マジックインキ性は不合格であり、水接触角９６°、オレイン酸接触角５８°と低かった。
［合成例３］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を４０．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、下記式
で表される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを１．１質量部（０．００１１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを８２７．８質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３６．４質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０１ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．５％、粘度８８，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６２７、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，１００であった。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を４０．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、下記式
得られた反応物は、揮発分０．５％、粘度８８，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６２７、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，１００であった。
［実施例４］
合成例３で得られた化合物８０質量部を、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１１１°、オレイン酸接触角７３°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１３と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、１×１０12Ωと低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
合成例３で得られた化合物８０質量部を、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ７．５質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１１１°、オレイン酸接触角７３°と良好な防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１３と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は、１×１０12Ωと低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
Claims (10)
- （１）（ａ）下記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-a（ＯＲ1）a （ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）3-b（ＯＲ2）b （ｉｉ）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ，ｂは１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有加水分解性シランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合は全てが加水分解性基を３個有する３官能性シラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上が加水分解性基を３個有する３官能性シラン、又はこれらの加水分解物もしくは部分縮合物、
（ｂ）下記一般式（ｉｉｉ）
で表される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、及び
（ｃ）下記一般式（ｉｖ）
Ｒ4Ｒ5 3-cＳｉ（ＯＲ6）c （ｉｖ）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるフッ素を含有する加水分解性シラン
を含有する系を塩基性触媒の存在下で、加水分解性基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部、
（２）（１）成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部、
（３）（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である。）：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部、
（４）ラジカル系光重合開始剤：
（１）成分と（２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる光硬化性樹脂組成物。 - （１）成分の光反応性基含有シロキサン化合物が、（ａ）〜（ｃ）成分を含有する系に、更に（ｄ）他の加水分解性シランとして、下記一般式（ｖ）
Ｒ7 dＳｉ（ＯＲ8）4-d （ｖ）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｄは０〜３の整数である。）
で表される加水分解性シランを含有し、この系を塩基性触媒の存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られるものである請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。 - （ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
- （ｂ）成分が、下記一般式
で表される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンである請求項１，２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。 - （ｃ）成分が、下記一般式
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）e−Ｒ9−Ｓｉ（ＯＲ10）3
（式中、Ｒ9はＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6又はＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｅは２〜５０の整数である。）
で表されるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。 - （１）成分の調製に使用される塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （１）成分の重量平均分子量が５，０００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （１）成分のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （３）成分が、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
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| JP2006192438A JP4239030B2 (ja) | 2006-07-13 | 2006-07-13 | 光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品 |
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