JP5474814B2 - 導電性シリカゾル組成物及びそれを用いた成形品 - Google Patents

Description

本発明は、導電性シリカゾル組成物及びそれを用いた成形品に関するものである。
本願は、２００８年１１月１４日に、日本に出願された特願２００８−２９２５３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、シリカ系の塗膜は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性などに優れていることから、各種合成樹脂の成形品やガラス製品の表面の保護膜などとして広く用いられている。

このようなシリカ系の塗膜を形成させる方法としては、各種の方法が知られているが、一般的にはゾル−ゲル法が多用されている。このゾル−ゲル法は、アルコールを主体とする有機溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水分解、縮合させてシリカゾル組成物からなる塗布液を調製したのち、この塗布液を成形物の表面に塗布し、熱処理してシリカ系の塗膜を形成する方法である。

ところで、近年、各種合成樹脂の成形品やガラス製品の表面の塗膜には、目的に応じた機能を付加することが求められており、シリカ系の塗膜においても種々の機能が付加された塗膜が開発されている。例えば、長期間高い抗菌性能を持続する抗菌性無機塗膜を提供するために、シリカ分散オリゴマー溶液を含有する無機塗料に、銀、銅、酸化チタン等の抗菌剤を含有させたシリカ系の塗膜が知られている（特許文献１参照）。
また、成形品の表面の帯電を防止することができるシリカ系の塗膜が求められており、導電性が付与されたシリカゾル組成物の開発が望まれていた。

特開平９−２４３３５号公報

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、優れた導電性を有する導電性シリカゾル組成物及びそれを用いた成形品を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 少なくとも、シリカ膜形成成分を含むシリカゾル組成物と、
下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする導電性シリカゾル組成物。
Ｒｆ^１ＳＯ_３・Ｘ ・・・（１）
（Ｒｆ^２ＳＯ_２）（Ｒｆ^３ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ ・・・（２）
但し、上記式（１）において、Ｒｆ ^１ は、フッ素である。
また、上記式（２）において、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、フッ素又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^２ 及びＲｆ^３ の少なくとも一方又は両方がフッ素である。
さらに、上記式（１）及び式（２）において、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
［２］ 上記式（１）及び上記式（２）で表されるＸが、Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，およびＫ^＋からなる群から選ばれたいずれか一種の陽イオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性シリカゾル組成物。
［３］ 前記シリカ膜形成成分が、テトラアルコキシシランを加水分解して得られるシリカゾルを含むことを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の導電性シリカゾル組成物。
［４］ 導電性シリカゾル組成物中に含まれるシリカ膜形成成分１００質量部に対して、上記式（１）又は上記式（２）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物が、０．０１〜５０．０質量部含まれていることを特徴とする前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の導電性シリカゾル組成物。
［５］ 前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の導電性シリカゾル組成物から得られる塗膜が形成されていることを特徴とする成形品。

本発明の導電性シリカゾル組成物によれば、上記式（１）又は上記式（２）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物がシロキサン構造を有するシリカゾル組成物に対する溶解性に優れるため、カチオンが均一に分散されて優れた導電性を有する導電性シリカゾル組成物を得ることができる。

本発明の導電性シリカゾル組成物を用いた成形品によれば、優れた導電性を有するシリカ系の塗膜が形成された成形品を得ることができる。

以下、本発明の導電性シリカゾル組成物について詳細に説明する。
本発明の導電性シリカゾル組成物は、少なくとも、導電化剤と、シリカゾル組成物とを含有する。
また、本発明の導電性シリカゾル組成物は、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマー等他の成分が含まれていてもよい。

以下、本発明の導電性シリカゾル組成物の成分について説明する。
まず、導電化剤について説明する。
上記導電化剤とは、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物をいう。
Ｒｆ^１ＳＯ_３・Ｘ ・・・（１）
（Ｒｆ^２ＳＯ_２）（Ｒｆ^３ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ ・・・（２）
但し、上記式（１）及び上記式（２）において、
Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、フッ素又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^２とＲｆ^３とは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、およびアルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。

上記式（１）で表される化合物には、フルオロスルホン酸塩（ＦＳＯ_３・Ｘ）及びトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｘ）、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３・Ｘ）、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３・Ｘ）、またはノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３・Ｘ）等のペルフルオロアルキルスルホン酸塩類が挙げられる。

上記式（２）で表される化合物としては、Ｒｆ^２とＲｆ^３とが同一の場合（対称構造）は、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩［（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｘ］及び、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｘ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｘ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｘ］、およびビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｘ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類が挙げられる。

また、Ｒｆ^２とＲｆ^３とが異なる場合（非対称構造）の上記（２）であらわされる化合物としては、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］エタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］、およびノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ］が挙げられる。

これら化合物の中でも、リチウム塩、ナトリウム塩、またはカリウム塩である場合、つまり上記式（１）または式（２）中のＸが、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、またはカリウムイオン（Ｋ^＋）のいずれか一種の陽イオンであることが特に好ましい。
より具体的には、上記式（１）で表される化合物が、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸リチウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムである場合が好ましい。

上記式（２）で表される化合物が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム塩、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドリチウム塩、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドナトリウム塩、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドカリウム塩、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミドリチウム塩、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミドナトリウム塩、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミドカリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミドリチウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミドナトリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミドカリウム塩、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］エタンスルホニルアミドリチウム塩、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］エタンスルホニルアミドナトリウム塩、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］エタンスルホニルアミドカリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］プロパンスルホニルアミドナトリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］プロパンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］プロパンスルホニルアミドナトリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］プロパンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、またはノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩であることが好ましい。
これら化合物は、シロキサン構造を有するシリカゾル組成物に対する溶解性が優れるため、カチオンが均一に分散されて優れた導電性を有する導電性シリカゾル組成物を得ることができる。このため、上記（１）または（２）で表される化合物として好ましく使用される。

また、これら化合物は融点が高いため、導電性シリカゾル組成物を塗膜にしたときに、高温での使用時においても塗膜から滲み出ることがない。このため、優れた耐ブリード性を有する組成物を提供できるため好ましい。

なお、本発明において耐ブリード性とは、１００℃で１０分間加熱してから、綿製の布で塗膜表面を３ｋｇ以上の加重で２０回拭き取った場合に、塗膜表面の表面抵抗が拭き取り前後で変化しない性質をいうものとする。

次にシリカゾル組成物について説明する。
シリカゾル組成物は、少なくともシリカ膜形成成分と、溶媒とを含有する。さらに触媒等を含むこともできる。

シリカ膜形成成分は特に限定されるものではなく、加水分解してシリカゾルが得られる化合物を含有する成分を意味する。
加水分解してシリカゾルが得られる化合物としては、アルコキシシラン化合物が挙げられる。このアルコキシシラン化合物は、加水分解と重縮合とを経て、
−Ｓｉ−Ｏ−で示されるシロキサン結合による重合体となり、最終的にシリカ質の被膜を形成する。

上記アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（３）で表されるテトラアルコキシシランを用いることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ …（３）

上記一般式（３）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、または各種ヘキシル基等である。また、４つのＯＲ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｒ^１が炭素数１１以上である場合には、所望の加水分解性を得にくく、かつ所望の高分子量を有するシリカゾルを得難い傾向がある。

上記一般式（３）で表されるテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、イソプロポキシトリエトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン等が挙げられるが、これらの中でテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、加水分解性及び入手の容易性等の点で好ましい。

アルコキシシラン化合物には、上記テトラアルコキシシランの一種を単独で用いてもよいし、二種以上のテトラアルコキシシランを混合して用いてもよい。また、上記テトラアルコキシシランの部分加水分解物を用いてもよく、また、その加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマー（低次重合体）を用いてもよい。あるいは、これらの混合物を用いてもよい。

さらに、上記アルコキシシラン化合物に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類を共重合させたものであってもよいし、シランカップリング基等の反応性基を末端に有する高分子化合物を重合させたものであってもよい。

本発明のシリカゾル組成物には、上記シリカ膜形成成分と溶媒とを含有するほか、触媒等が含まれていることが好ましい。溶媒と触媒とを含有する場合、シリカゾル組成物中でのアルコキシシラン化合物の加水分解が促進され、容易にシリカゾルが得られる。
すなわち、シリカ膜形成成分は、水を含有する有機溶媒中で、好ましくは触媒の存在下で、アルコキシシラン化合物を加水分解することにより得られる、シリカゾル組成物である。

シリカ膜形成成分が含有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、およびシクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。これらは１種だけ、または２種以上を混合して使用しうる。
特に好ましい溶媒はアルコール類である。アルコール系溶媒には、メトキシエタノール、メトキシプロパノールのようなエーテル基含有アルコールも含まれ、このエーテル基含有アルコールを通常のアルコールと混合して使用してもよい。

シリカ膜形成成分が含有しえる加水分解用の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸、硝酸、および塩酸等の無機酸が好ましいが、パラトルエンスルホン酸のような有機強酸も使用できる。

シリカゾル組成物は、加水分解で生成するアルコール、および未反応で残る水を溶媒として含有する溶液（反応液）として得られる。この反応液をそのままシリカゾル組成物として使用することができる。また、反応液にさらに溶媒を添加して使用してもよい。さらに、上記反応液から溶媒を除去して使用してもよく、また溶媒を除去して得られたシリカゾル組成物を改めて溶媒に溶解して使用してもよい。

本発明では、導電性シリカゾル組成物中に含まれるシリカ膜形成成分１００質量部に対して、上記導電化剤が、０．０１〜５０．０質量部含まれていることが好ましく、０．１〜２０．０質量部の範囲がより好ましい。上記導電化剤が０．０１質量部以上であると、導電性の効果が充分に得られるため好ましい。一方、５０．０質量部以下ならば、導電性シリカゾル組成物を塗膜にして高温での使用したときでも塗膜から滲み出してブリードしたり、相分離する可能性が非常に低い。つまり、上記質量部の範囲であれば、高温の使用環境においても塗膜からにじみ出ることがなく、高い耐ブリード性を備えると共に優れた導電性を有する導電性シリカゾル組成物となる。

また、上述したように、本発明の導電性シリカゾル組成物は、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマー等の他の成分を含むことができる。

有機溶媒としては、上記シリカゾル組成物が含有できる有機溶媒の他に、例えば、クロロホルム、および塩化メチレン等の塩素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、およびエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、およびポリマー等としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、およびその他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらの高分子化合物を導電性シリカゾル組成物に添加することにより、塗膜を形成したときの膜物性を調整することができる。

また、シリカやアルミナなどの粒子、染料、顔料、充填剤、シランカップリング剤、接着性改良剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、または防錆剤などの添加剤を加えてもよい。

本発明の導電性シリカゾル組成物においては、シリカゾル組成物及び導電化剤との合計が、導電性シリカゾル組成物１００質量部に対して、１．０〜１００質量部の範囲が好ましく、１０．０〜１００質量部の範囲がより好ましい。上記シリカゾル組成物及び導電化剤の組成比が１．０質量部以上であれば、導電性の効果が充分に得られる。つまり、上記範囲であれば、優れた導電性を有する導電性シリカゾル組成物が容易に得られる。

本発明の導電性シリカゾル組成物は、公知の塗料形態で用いることができる。例えば、無溶剤塗料、有機溶剤塗料、水系エマルジョン塗料等を挙げることができる。また、有機溶媒塗料として用いる場合には、上記有機溶媒を用いることができる。このように塗料として用いる場合には、該溶媒の添加量は、導電性シリカゾル組成物中のシリカゾル組成物及び導電化剤の組成比が上述の範囲となるようにする。

次に、本発明の導電性シリカゾル組成物の製造方法について、以下に説明する。
例えば、先ずシリカ膜形成成分を、水を含有する有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解させてシリカゾル組成物を得る。次に、得られたシリカゾル組成物に、導電化剤として上記式（１）又は上記式（２）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物を添加する。さらに、必要に応じて水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマー等の他の成分を添加する。これにより、シリカゾル組成物に上記導電化剤が均一に分散された導電性シリカゾル組成物を製造することができる。

上記製造方法では、導電性シリカゾル組成物中に含まれるシリカゾル組成物及び導電化剤の組成比が、導電性シリカゾル組成物１００質量部に対して、上記シリカゾル組成物及び導電化剤の合計が、１．０〜１００質量部となるとともに、導電性シリカゾル組成物中に含まれるシリカ膜形成成分１００質量部に対して、上記導電化剤が、０．０１〜５０．０質量部の範囲となるように調製することが好ましい。上記範囲であれば、優れた導電性を有する導電性シリカゾル組成物が容易に得られる。
本発明の導電性シリカゾル組成物は、各種ディスプレイの帯電防止剤、粘着剤、導電性塗料、導電性コーティング剤等として使用でき、帯電防止効果や導電性を長期間にわたって付与できる。

次に、本発明の導電性シリカゾル組成物を用いた成形品について、以下に説明する。本発明の成形品は、導電性シリカゾル組成物から得られる塗膜が形成されて構成されている。

成形品の基材としては、ガラス又は公知な樹脂からなるフィルムまたはシートを用いることができる。上記基材の表面に導電性シリカゾル組成物を含有させた塗料を塗布した後、乾燥、熱処理することにより、シリカ系塗膜が形成される。なお、２００℃以下の比較的低い温度で乾燥、熱処理することができるため、耐熱性の低い有機基材も用いることができる。

塗布方法としては、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、またはグラビアコート法などの公知の手段を用いることができる。また、形成されるシリカ系塗膜の厚さは、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍである。塗膜の厚さが１０μｍ以下ならば、クラックが入り難い。

本発明の成形品は、導電性に優れたシリカ系の塗膜が形成されているため、防塵シート、除電マット及び帯電防止床材などの導電性シート、帯電防止フィルム、帯電防止剥離フィルム等に適用することが可能であり、長期間安定した特性を持続できる。また、耐熱性、高温時の耐ブリード性にも優れているので車載用の部材への塗膜としても好適に適用することができる。

以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。なお実施例中、「部」は「質量部」を表す。

＜評価試験１＞
（実施例１）
シリカゾル組成物（シリカ膜形成成分１０％、三菱マテリアル（株）製、ＳＢ−１０Ａ）をエタノールに溶解させて３％の希釈液とした。導電化剤としてビス（フルオロスルホニル）イミド塩であるカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｋ−ＦＳＩ」と略記する。）を、シリカ膜形成成分１００質量部に対して１０質量部となるように、得られた希釈液に添加して混合し、実施例１の導電性シリカゾル組成物を得た。

次に、上記導電性シリカゾル組成物をスピンコーターにてガラス基板に塗布した後、１２０℃で乾燥（熱処理）して塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗率（以下、単に「表面抵抗」という）を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて印加電圧１０Ｖで測定した結果、３×１０^９Ω/ｓｑ.であった（表１参照）。

（実施例２）
導電化剤としてビス（フルオロスルホニル）イミド塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｌｉ−ＦＳＩ」と略記する。）を用いた他は、実施例１と同様に導電性シリカゾル組成物を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、３×１０^９Ω/ｓｑ.であった（表１参照）。

（試験例３）
導電化剤としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「Ｌｉ−ＴＦＳＩ」と略記する。）を用いた他は、実施例１と同様に導電性シリカゾル組成物を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０^９Ω／ｓｑ．であった（表１参照）。

（試験例４）
導電化剤としてトリフルオロメタンスルホン酸カリウムを用いた他は、実施例１と同様に導電性シリカゾル組成物を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、４×１０^９Ω／ｓｑ．であった（表１参照）。

（比較例１）
実施例１と同じシリカゾル組成物のみを用いて、実施例１と同様にして塗膜を形成し、この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０^１４Ω/ｓｑ.以上であった（表１参照）。

表１に示すように、ガラス基板上にシリカゾルゲル液のみの被膜を形成した比較例１では、表面抵抗が１×１０^１４Ω／ｓｑ．以上となることが確認された。これに対して、実施例１，２及び試験例３，４では、表面抵抗が比較例１よりも低いことが確認された。

＜評価試験２＞
（実施例５，６及び試験例７）
上記実施例１，２及び試験例３と同様に、シリカゾル組成物のシリカ膜形成成分１００質量部に対して、４．０質量部となるように、Ｋ−ＦＳＩ、Ｌｉ−ＦＳＩ、またはＬｉ−ＴＦＳＩを導電化剤としてそれぞれ添加して混合し、実施例５，６及び試験例７の導電性シリカゾル組成物を得た。
これら塗膜の表面抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
さらに、実施例５，６及び試験例７の塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で３ｋｇ以上の加重で２０回表面を拭き取った後に再度測定した。その結果を表２に示す。なお、表２に示すように、表面抵抗に変化は見られなかった。

実施例５，６及び試験例７では、塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で３ｋｇ以上の加重で２０回表面を拭き取った後に再度測定しても表面抵抗が変化しないことから、優れた耐ブリード性を有していることが確認された。

本発明の導電性シリカゾル組成物によれば、シロキサン構造を有するシリカゾル組成物に対する溶解性に優れる化合物を含有するため、カチオンが均一に分散されて優れた導電性を有する導電性シリカゾル組成物を得ることができる。
本発明の導電性シリカゾル組成物を用いた成形品によれば、優れた導電性を有するシリカ系の塗膜が形成された成形品を得ることができる。

Claims (5)

1. すくなくとも、シリカ膜形成成分を含むシリカゾル組成物と、
   下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする導電性シリカゾル組成物。
   Ｒｆ^１ＳＯ_３・Ｘ ・・・（１）
   （Ｒｆ^２ＳＯ_２）（Ｒｆ^３ＳＯ_２）Ｎ・Ｘ ・・・（２）
   但し、上記式（１）において、Ｒｆ ^１ は、フッ素である。
   また、上記式（２）において、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、フッ素又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^２ 及びＲｆ^３ の少なくとも一方又は両方がフッ素である。
   さらに、上記式（１）及び式（２）において、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
2. 上記式（１）及び上記式（２）で表されるＸが、Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，およびＫ^＋からなる群から選ばれたいずれか一種の陽イオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性シリカゾル組成物。
3. 前記シリカ膜形成成分が、テトラアルコキシシランを加水分解して得られるシリカゾルを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性シリカゾル組成物。
4. 導電性シリカゾル組成物中に含まれるシリカ膜形成成分１００質量部に対して、上記式（１）又は上記式（２）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物が、０．０１〜５０．０質量部含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性シリカゾル組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導電性シリカゾル組成物から得られる塗膜が形成されていることを特徴とする成形品。