KR20000016765A - 방사경화성 수지조성물 - Google Patents

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KR20000016765A
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도시히코 다카하시
게이코 가토
츠요시 와타나베
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윌리암 로엘프 드 보에르
디에스엠 엔.브이
마쯔모또 에이찌
제이에스알 가부시끼가이샤
이이다 이사오
재팬파인코팅스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A)제1 선형 (메트)아크릴로일 및 방향족 기-함유 화합물, (B)제2 가지형 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물, (C)방사중합 개시제 및 (D)제2 평균 입자직경이 0.5 내지 5㎛인 실리카 입자로 구성된 방사경화성 수지조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 감온성 기록카드 및 감온성 사진 인화지와 같은 정보기록매체에 사용되는 인쇄가능한 내열성 보호코트로서 사용되기에 적당한 것을 특징으로 한다.

Description

방사경화성 수지조성물
보호막층은 되쓸 수 있는 종류의 감온성 기록카드 및 감온성 사진 인화지와 같은 기록매체의 표면상의 훼손에 대한 내성 및 내열성을 개선하기 위해 제공된다. 플라스틱판의 표면 보호를 위해 그리고 광디스크용 보호코트로서 종래에 사용된 UV-경화성 아크릴레이트 수지조성물은 상기 보호코팅층을 형성하기 위한 재료로서 사용되어왔다. 일본 특허출원공개 제4-149280호는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 및 광중합 개시제로 이루어진 광디스크용 오버코팅 조성물을 제시하고 있다. 상기 명세서에 기술되어 있는 오버코팅 조성물은 피부에 대해 자극이 낮고, 낮은 점도를 가지며, 광디스크용 오버코팅으로 사용되는 경우 충분한 코팅막 경도 및 훼손에 대한 우수한 내성을 갖고 있다. 상기 오버코팅 재료가 정상 온도에서 훼손 내성에 우수하지만, 상기 재료는 감온성 기록카드용 보호코트로 사용될 때 열 헤드 접촉하는 경우에 적은 쇼크 내성을 갖는다. 따라서, 고온에서의 훼손 내성은 이러한 조성물이 해결해야할 문제점이다. 또한, 이러한 오버코팅 조성물에 의해 제조된 보호코팅 표면은 지문 부착에 열등한 내성을 나타낸다. 손가락으로 접촉되는 경우, 지문 자국이 쉽게 부착되어, 표면 투명도를 손상시킬 뿐만 아니라 보호코팅막의 아래층에 기록된 문자 정보 등을 식별하기 어렵게 만든다.
불포화 이중결합을 포함하는 특정 프라이머 물질과 오가노폴리실록산 하드 코팅의 조합으로 구성되는 열경화성 수지의 다중층 코팅이 일본 특허출원공개 제4-106161호에 제안되었다. 상기 물질로 코팅된 물품은 그들의 부착특성의 우수한 기상 저항성 뿐만 아니라 우수한 훼손 내성, 찰상 내성 및 표면 광택을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 명세서에 개시된 오가노폴리실록산 하드 코트는 경화되는 경우 실록산 결합을 포함하는 코팅막을 형성한다. 하드 코팅이 고온에서도 우수한 훼손 내성을 나타낼 것이 기대된다. 상기 특허출원은 또한 코팅막의 표면 경도를 개선하기 위해 무기 산화물의 미립자를 표면 코팅막에 가하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 경화는 열에 의해 수행되기 때문에, 무기 산화물의 미립자 첨가는 경화시간을 연장시켜 생산성을 저하시킬뿐만 아니라, 감온성 기록매체로 사용되는 경우 감온층이 악화된다. 따라서, 상기 물질은 실용적이지 않다. 게다가, 형성된 폴리실록산 구조를 갖는 오버코트층이 우수한 훼손 내성 및 내열성을 가져도, 코팅막은 낮은 유연성만을 갖는다. 만일 되쓸 수 있는 형태의 감온성 기록카드 또는 감온성 기록지상에 사용되는 경우, 쉽게 결함이 발생한다. 또한, 상기 방법으로 생산된 오버코팅 표면은 인쇄용 잉크에 쉽게 반발하여, 알맞게 인쇄하기 어렵게 한다.
일본 특허출원공개 제103328/1995호는 하기 (A), (B), (C) 및 (D)로 구성되는 공중합가능한 조성물의 100중량부(이하, 부(parts)라 함);
(A) 수지가 평균 1 내지 3개의 비스페놀-A 성분으로 이루어진 아크릴화 비스페놀-A 에폭시 수지의 20 내지 80부,
(B) 중합된 카프로락톤 및 수소화 아크릴산 기로 이루어진 아크릴화 디펜타에리트릴올 유도체로 구성된 화합물의 5 내지 50부,
(C) 2개의 아크릴기 및 1,3-디옥산 성분으로 이루어진 화합물의 0 내지 40부 및
(D) 화합물 (A), (B) 및 (C)와 공중합가능한 초기중합체 또는 단량체의 0 내지 40부;
광중합 개시제의 0-10부; 및
유기 용제의 0-150부로 이루어지는 방사경화성 코팅조성물을 기술하고 있다.
상기 공개된 일본 특허출원 발명의 발명자들은 상기 조성물이 낮은 점도를 갖고, 사용하기 쉬우며, 자외선 또는 전자빔을 이용한 조사에 의해 짧은 기간안에 경화되고, 우수한 기판 부착성 및 뛰어난 휘어짐 특성과 같은 우수한 가공력을 가지며, 알맞은 광택을 갖는 생산물을 생산한다고 청구하고 있다. 그러나, 내열성 보호코팅으로 사용되는 경우 상기 조성물로부터 제조된 코팅막은 낮은 찰상 내성 및 지문 부착 내성을 갖는다.
본 발명의 목적은 감온성 기록카드 및 감온성 사진 인화지와 같은 감온성 정보 기록매체에 사용되는 인쇄가능한 내열성 보호코팅을 생산하기에 적당한 방사경화성 수지조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
상기 목적은 본 발명에서 (A)제1 선형 (메트)아크릴오일 및 방향족 기-함유 화합물, (B)제2 가지형 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물, (C)방사중합 개시제 및 (D)제2 평균 입자직경이 0.5 내지 5㎛인 실리카 입자로 이루어진 방사경화성 수지조성물에 의해 이루어진다.
특히, 상기 방사경화성 수지조성물은 성분 (A) 및 (B)로 이루어진다:
(A)다음의 화학식 1로 나타낸 조성물을 함유하는 제1 (메트)아크릴로일 기,
CH2=C(R1)-CO-O-X1-(-X2-Ar-Y-Ar-O-)n-X2-X1-CO-C(R1)=CH2
(상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고;
X1은 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 기이며;
-(R2-O)l-
(상기 화학식 2에서, R2는 2-6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, l은 0 내지 5의 값이다)
X2는 하기 화학식 3에 의해 나타내어지는 기이고;
(상기 화학식 3에서, m은 0 내지 1의 값이다)
Ar은 페닐렌기, 비스페닐렌기 또는 나프틸렌기와 같은 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Y는 2가 유기기이며,
l+m이 1 또는 그 이상이라면, n은 1 내지 35의 값이다)
(B) 아크릴로일, 알콕시화 아크릴로일 및/또는 (폴리)카프로락톤아크릴로일 기중 적어도 하나를 갖는 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 유도체로 이루어진 화합물로부터 선택된, 적어도 하나의 제2 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물.
본 발명은 우수한 기판 부착성, 손톱에 의해 긁히는 경우의 찰상 방지특성(이하 "찰상 내성(scratch resistance)"이라고 함), 내광성, 내열성, 고온 훼손 내성, 지문 부착 내성 및 인화특성을 갖는 방사경화성 수지조성물 및 특히 감온성(thermosensible) 기록카드 및 감온성 사진 인화지와 같은 정보 기록매체에 사용되는 인쇄가능한 내열 보호코트(coat)로서 사용하기에 적합한 방사경화성 수지조성물에 관한 것이다.
(A) 제1 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물:
본 발명에 사용되는 제1 (메트)아크릴로일 및 방향족 기-함유 화합물은 선형 화합물이 바람직하며, 이것은 아크릴로일 및 방향족 기가 서로 선형으로 연결되어 있는 것을 의미한다. 바람직하게 상기 화합물은 비스페놀 A 구조를 가지는데, 즉 화학식 1에서 Ar로 페닐렌 기 및 Y로 이소프로필렌 기를 갖는 화합물이다.
분자의 양 말단에 가해지는 (메트)아크릴산을 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중합체(화학식 1에서 l=0이고 m=0이 아닐 때), 양 말단에 가해지는 (메트)아크릴산을 갖는 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 중합체(화학식 1에서 m=0이고, R2=프로필렌기 일때) 및 양 말단에 가해지는 (메트)아크릴 산을 갖는 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 중합체(화학식 1에서 m=0 이고, R2=에틸렌기일때)가 특정 화합물로서 제공된다. 이러한 중합체의 상업적으로 유용한 제품으로서, SP-1506, SP-1509SP-1519-1, SP-1563, SP-2500, VR-77, VR-60 및 VR-90(상표, 소와 하이폴리머(Showa Highpolymer) 캄퍼니 리미티드제), Viscoat 540(상표, 오사카 케미컬(Organic Chemical) 인더스트리 리미티드제), 에폭시 에스테르 3000A, 3000M(상표, 고에이사 케미컬(Koeisha Chemical) 캄퍼니 리미티드제)는 (메트)아크릴산 첨가 비스페놀 A-디글리시딜 에테르 중합체의 예로서 제공되고;
BP-4PA, BP-2PA, 에폭시 에스테르 3002A, 3002M(상표, 고에이사 케미컬 캄퍼니 리미티드제)는 (메트)아크릴산 첨가 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 중합체의 예로서 제공되고; 그리고
SR-349, SR-640, R-712(상표, 닛폰 가야쿠(Nippon Kayaku) 캄퍼니 리미티드제) 및 BPE-10(상표, 다이이치 고교 세이야쿠(Daiich Kogyo Seiyaku) 캄퍼니 리미티드제)는 (메트)아크릴산 첨가 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 중합체의 예로서 제공된다.
상기중 특히 바람직한 중합체는 (메트)아크릴산 첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중합체이다.
본 발명의 조성물을 형성하는 성분(A)에서 (D)의 총량에서 제1 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물의 비율은 바람직하게 20 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게 30 내지 80 wt%이다.
(B) 제2 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물
본 발명에 사용되는 제2 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물은 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 기와 가지형 구조를 갖는 화합물이다. 가지형 구조는 화합물이 3개 또는 그 이상의 히드록시, 바람직하게 4 내지 10개의 히드록시기를 가지는 폴리-히드록시 화합물로부터의 유도체를 포함하는 것을 의미한다. 특히, 상기 화합물은 아크릴로일, 알콕시화 아크릴로일 및/또는 (폴리)카프로락톤 아크릴로일 기 중 적어도 하나를 갖는 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 유도체를 포함한다. 상기 제2 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물은 분자내에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 바람직하게는 적어도 3개를 가지고 있다. 상기 화합물의 특정 예로는 테트라(메트)아크릴레이트로 에스테르된 펜타에리트리톨의 에틸렌 옥시드 첨가 생성물인 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 공중합체인 (메트)아크릴레이트가 제공된다. 바람직하게, 성분(B)는 분자당 평균 4개 또는 그 이상의 아크릴로일 기를 포함한다.
상기 화합물들의 상업적으로 유용한 제품으로서, KAYARAD PET-30, PET-40(상표, 닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드제), PE-4E(상표, 고에이사 케미컬 캄퍼니 리미티드제), Viscoat #400(상표, 오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드제)는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트의 예로서 제공되고;
KAYARAD RP-1040(상표, 닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드제)는 테트라(메트)아크릴레이트를 얻기 위하여 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 펜타에리트리톨의 에틸렌 옥시드 첨가 생성물의 예로서 제공되고;
SR-399(상표, 닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드제)는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트의 예로서 알려져 있고; 그리고
KAYARAD DPHA, DPHA-2C, DPHA-21(상표, 닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드제) 및 DPE-6A(상표, 고에이사 케미컬 캄퍼니 리미티드제)는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트의 예로서 제공되며;
KAYARAD D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(상표, 닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드제)는 디펜타에르트리톨과 ε-카프로락톤의 공중합체의 (메트)아크릴레이트의 예로서 제공된다. 이들중에서 디펜타에리트리톨의 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 성분(A) 내지 (D)의 조성의 총량에서 제2 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물(성분(B))의 비율은 바람직하게 10 내지 75wt%, 특히 30 내지 60 wt%이다.
(C) 방사중합 개시제
본 발명에 사용되는 성분(C)인 방사중합 개시제는 조사에 의해 분해되는 특정 화합물이며, 중합화를 개시하기 위하여 라디칼을 생성시킨다.
필요하다면 감광제가 함께 사용될 수 있다. 여기서 "방사"라는 용어는 자외선, 가시광선, 적외선, X-선, 전자빔, α-선, β-선 및 γ선을 의미한다. 상기 방사중합 개시제의 예로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤 화합물, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-다아미노벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파-1-논, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시-벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 벤질 메틸 케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 벤조페논, 미클러 케톤(Michler's ketone), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타-1-논, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부티퍼옥시카보닐)벤조페논(BTTB) 및 크산텐, 티옥산텐, 쿠마린 또는 케토쿠마린과 같은 색소 증감제와 BTTB의 조합물 뿐만아니라 하기 화학식 4로 나타내는 화합물이 있다.
(상기 화학식 4에서, R3및 R4는 각각 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, Ar은 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프탈렌기와 같은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, r은 2 내지 50의 값이다)
화학식 4의 화합물에서 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 및 i-펜틸기이다. 상기 중, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 화합물중, 특히 바람직한 화합물은 벤질 메틸 케탈, 1-히드록시클로헥실페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시-벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타-1-논이다. 게다가, 이르가큐어(Irgacure) 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959 (상표, 시바 게이지(Ciba Geigy)제), 루시린(Lucirin) TPO(상표, BASF제), 다로큐어(Darocur) 1116, 1173(상표, Merck제), 유베크릴(Ubecryl) P36(상표, UCB제), 에스카큐어(ESCACURE) KIP150, 에스카큐어 KIP100F(상표, Lamberti제)는 상업적으로 유용한 제품으로써 제공될 수 있다. 감광제의 예로써 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-메틸디메틸아미노벤조에이트, 4-에틸 디메틸아미노벤조에이트, 4-이소아밀 디메틸아미노벤조에이트 및 유베크릴 P102, 103, 104 및 105(상표, UCB제)같은 상업적으로 유용한 제품이 제공된다.
본 발명의 조성물을 구성하는 성분(A) 내지 (D)의 총량에서의 성분(C)인 상기 언급한 방사중합 개시제의 비율은 바람직하게 0.1wt% 내지 10wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 7wt% 및 특히 바람직하게 1wt% 내지 5wt%이다. 양이 10wt% 이상일 경우, 이것은 때때로 수지 용액의 경화 특성, 경화된 제품의 특성 및 조성물의 취급에 역효과를 미친다. 양이 0.1wt% 이하일 경우, 경화속도는 감소된다.
(D) 실리카 입자
본 발명에 사용된 성분(D)는 제2 평균 입자직경이 0.5㎛ 내지 5㎛ 및 바람직하게 0.5㎛ 내지 3.5㎛인 실리카 입자이다. 여기서 "제2 입자"라는 용어는 각 입자가 단일 결정(제1 입자)으로 생각되는 많은 응집된 입자들로부터 생성된 복합 입자를 의미한다. 제2 입자의 평균 입자직경이 0.5㎛ 이하일 때, 훼손 내성과 표면-미끄럼 특성은 충분하지 않으며; 제2 입자의 입자 크기가 5㎛ 이상일 때, 코팅막의 투명성이 손상되는 경향이 있다. 제2 입자 직경은 닛폰 실리카 인더스트리 캄퍼니 리미티드제 쿨터 평균 입자직경 방법으로 측정된다.
첨가되는 실리카 입자의 양은 본 발명의 조성물을 구성하는 성분(A) 내지 (D)의 총량에 대해 바람직하게 0.05wt% 내지 2wt%, 더 바람직하게 0.1wt% 내지 1.8wt%, 특히 바람직하게 0.2wt% 내지 1.5wt%이다. 만일 첨가되는 실리카 입자의 양이 0.05wt% 이하이면, 코팅막의 훼손 내성과 지문 저항성은 불충분하게 되며; 2wt% 이상일 경우, 코팅막의 투명성은 떨어지는 경향이 있다.
제2 입자의 평균 입자직경이 0.5㎛ 내지 5㎛인 실리카 입자는 상표 닙실(Nipsil) E220A, E220, K300, E1011, HD, E743, SS10F, SS-178B(상표, 닛폰 실리카 인더스트리제), 실리덱스(Sildex) H31, H32, L-31(상표, 아사히 글래스(Asahi Glass) 캄퍼니 리미티드제) 및 SO-E2, SO-E3, SO-E5(상표, 아도마텍스(Adomatex) 캄퍼니 리미티드제)로 상업적으로 유용하다.
방사경화성 조성물
성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)에 더하여, 성분(A) 및 성분(B)와 다른 단일관능 단량체와 다관능 단량체와 같은 하나 또는 그 이상의 반응성 희석제가 본 발명의 조성물에서 선택적인 성분으로써 사용될 수 있다. 단일관능 단량체의 예로써 아크릴아미드, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸, (메트)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, 테트라클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퍼릴 (메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌 디글리콜 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 5 내지 7로 나타내어진 (메트)아크릴로일 기-함유 단량체들,
CH2=C(R1)-CO-O-(-R5-O)S-Ar-R6
(상기 화학식 5에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 2 내지 6, 바람직하게 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기이고, R6는 1 내지 12, 바람직하게 1 내지 9개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 수소원자이며, Ar은 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기와 같은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 그리고 s는 1 내지 12, 바람직하게 1 내지 8의 값이다)
CH2=C(R1)-CO-(OR7-CO-)t-O-CH2-S
(상기 화학식 6에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7는 2 내지 8, 바람직하게 2 내지 5개의 탄소원자를 가지는 일킬렌기이고, t는 1 내지 8, 바람직하게 1 내지 4의 값이고, S는 테트라히드로푸릴기이다)
(상기 화학식 7에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8는 2 내지 8, 바람직하게 2 내지 5개의 탄소원자를 가지는 일킬렌기이고, R9는 수소 원자 또는 메틸기이며, u는 1 내지 8, 바람직하게 1 내지 4의 값이다)
N-비닐 카바졸, N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐과 같은 비닐기-함유 단량체가 제공된다.
상기 화합물중, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐카바졸이 특히 바람직하다.
상기 단일-관능 단량체는 아로닉스(Aronix) M-111, M-113, M-117(상표, 도아고세이 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제), 가야라드 TC110S, R-629, R-644(상표, 닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드제) 및 비스코트(Viscoat) 3700(상표, 오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드제)란 상품으로 상업적으로 시판된다.
하기 (메트)아크릴로일 기 함유 단량체는 다-관능 단량체의 예로서 제공될 수 있다: 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 두 말단에 첨가된 (메트)아크릴산을 갖는 비스페놀 A-디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트.
상기 다-관능 단량체는 유피머(Yupimer) UV SA1002(상표, 미츠비시(Mitsubishi) 케미컬 캄퍼니 리미티드제), 비스코트 700(상표, 오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드제), 가야라드 R-640, DPCA-60, DPCA-30, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(상표, 닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드제), 아로닉스 M-210, M-315(상표, 도아고세이 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제) 등과 같은 상업적으로 유용한 제품으로 얻을 수 있다.
상기 단일-관능 단량체 및 다-관능 단량체는 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상이 조합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체들을 본 발명의 조성물내에 40wt% 또는 그 미만[성분 A-D에 관해], 바람직하게 30wt% 또는 그 이하의 양으로 혼입하는 것이 바람직하다. 상기 양이 40wt% 이상일 때, 지문은 경화된 제품에 쉽게 부착되는 경향이 있으며, 조성물의 인화특성이 감손된다.
필요하다면 본 발명의 조성물에 여러 첨가제가 사용될 수 있다. 산화방지제, 광안정제, 실란 커플링제, 열중합화 저해제, 균전제, 계면활성제, 보존제, 착색제, UV 흡수제, 가소제, 윤활제, 무기 충진제, 유기 충진제, 습윤력 향상제, 코팅표면 향상제 등이 상기 첨가제에 포함된다.
상업적으로 유용한 산화방지제로서, 이르가녹스 1010, 1035, 1076, 1222(상표, 시바 게이지제), 안티겐(Antigene) W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(상표, 스미토모 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제) 등이 제공된다. 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 213(상표, 시바 게이지제), 스미소브(Sumisorb) 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(상표, 스미토모 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제) 등은 UV 흡수제로서 제공된다. 상업적으로 유용한 광안정제로서, 티누빈 292, 144, 622LD(상표, 시바 게이지제), 사놀(Sanol) LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(상표, 산교 케미컬 캄퍼니제) 등이 제공된다. 실란 커플링제의 예로서, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리-메톡시실란이 제공되며, SH6062, SZ6030(상표, 도레이-도우 코닝 실리콘(Toray-Dow Corning Silicone) 캄퍼니제), KBE903, KBM803(상표, 신-에츠 실리콘(Shin-Etsu Silicone) 캄퍼니 리미티드제) 등은 상업적으로 유용한 실란 커플링제의 예로서 제공된다.
본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 다른 첨가제는 에폭시 수지; 우레탄 아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르 및 말레산 유도체와 같은 중합성 화합물; 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 펜타디엔 유도체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 페트롤륨 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 불소-함유 올리고머, 규소-함유 올리고머 및 폴리설파이드 올리고머와 같은 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
게다가, 희석용제는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 상기 희석용제의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 및 시클로헥산올과 같은 알코올; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 및 상기 용제에서 선택되는 둘 또는 그 이상의 용제로 구성된 혼합용제가 제공된다. 상기 희석용제중 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 부탄올; 및 상기 알코올성 용제중 하나, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용제 및 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤용제로 구성된 혼합용제가 바람직하다. 본 발명의 조성물에 사용되는 희석용제의 양은 코팅방법에 따라 매우 다르다. 보통 성분(A) 내지 (D) 및 첨가제로 구성된 본 발명의 조성물의 총량의 100중량부에 대해 0 내지 2000중량부가 바람직하게 사용된다. 더 바람직하게, 상기 양은 총 조성물의 100중량부에 관해 용제의 50-500중량부이다.
본 발명의 여러 성분이 혼합되는 순서는 중요하지 않다. 보통 혼합을 쉽게 실시하고, 성분(D)를 형성하는 실리카 입자를 균일하게 분산시키기 쉬운 관점에서, 성분(D)는 성분(A), (B), (C) 및 상기 임의성분으로 구성된 혼합물에 첨가되고, 그 혼합물은 실리카 입자가 균일하게 분산되어 본 발명의 조성물을 얻을때까지 교반된다. 결과조성물의 점도는 보통 25℃에서 1 내지 10,000 cps, 바람직하게 5 내지 1,000 cps이다.
본 발명의 조성물은 통상 사용되는 방법에 의해 기판상에 코팅될 수 있다. 상기 코팅방법은 예를 들어 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅, 플로우(flow) 코팅, 롤 코팅 및 스크린 프린팅을 포함한다. 상기 코팅작업에 의해 얻은 코팅막의 두께는 보통 0.1 내지 50㎛이며, 바람직하게 1 내지 10㎛이다. 본 발명의 조성물이 가해진후, 휘발성 성분은 필요하다면 0 내지 200℃, 바람직하게 20 내지 100℃ 및 더 바람직하게 40 내지 70°의 온도에서 1초 내지 24시간, 바람직하게 10초 내지 1시간동안 제거되며, 그후 코팅은 조사에 의해 경화된다.
자외선은 본 발명의 조성물을 경화하는데 바람직하게 사용된다. 사용되는 자외선은 파장길이가 400㎚ 또는 그 이하인 빛을 포함한다. 금속 할로겐화물 램프 또는 수은 램프(고압, 중압, 또는 저압)는 보통 0.01 내지 10J/㎠, 바람직하게 0.1 내지 3J/㎠의 투여량으로 광원으로서 사용될 수 있다.
그럼으로써 얻은 경화된 코팅막의 임계 표면장력(critical surface tension)은 보통 20 내지 40dyne/㎝, 바람직하게 22 내지 37dyne/㎝ 및 더 바람직하게 25 내지 35dyne/㎝이다. 경화된 코팅막의 임계 표면장력이 20dyne/㎝ 이하이면, 코팅막에 대한 인쇄잉크의 부착력은 감소된다. 임계 표면장력이 40dyne/㎝ 이상이면, 인쇄잉크의 코팅력은 손상된다. 인쇄잉크가 반발하는 경우도 있다. 상기에서 임계 표면장력은 표면장력의 공지된 값을 갖는 여러 액체와 경화된 코팅막의 접촉각을 측정하고, 수직축에 따른 접촉각과 수평축에 따른 표면장력값(dyne/㎝)을 점으로 정하고, 접촉각=0°인 점까지 점선을 외삽하여 얻은 값으로서 정의된다.
본 발명은 본 발을 설명하기 위해 제공된 실시예에 의해 더 상세히 이후에 기술될 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 이하에서, 다르게 지시하지 않는다면, "부"는 "중량부"를 의미한다.
1. 조성물의 제조
실시예 1
교반기를 구비한 유리용기에 성분(A)로서 아크릴산 첨가 비스페놀 A-디글리시딜 에테르 중합체(상기 화학식 1, n=2.5 내지 3.7) 70부, 성분(B)로서 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타크릴레이트 30부, 성분(C)로서 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 5부 및 희석용제로서 부틸 아세테이트 30부, 크실렌 15부 및 이소프로필 알코올 76부를 첨가한다. 상기 혼합물을 균일화하기 위해 실온에서 교반하고, 성분(D)로서 실리카 입자 닙실(tm) E220A(제2 입자직경: 쿨터 평균입자직경방법으로 측정, 1 내지 2㎛, 닛폰 실리카 인더스트리 캄퍼니 리미티드제) 0.53부를 첨가한다. 상기 혼합물을 실리카 입자가 균일하게 분산될때까지 균질화 막대로 교반하여 표 1에 나타낸 조성을 갖는 투명한 액체를 얻는다.
실시예 2-7, 비교 실시예 1-4
상기 실시예 및 비교 실시예의 조성물은 표 1에 나타낸 성분으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
표 1의 성분은 하기와 같다:
성분(A)
(A)-1: 아크릴산 첨가 비스페놀 A-디글리시딜 에테르중합체(화학식 1, l=0, m=1, n=1 내지 1.5)
(A)-2: 아크릴산 첨가 비스페놀 A-디글리시딜 에테르 중합체(화학식 1, l=0, m=1, n=2.5 내지 3.7)
(A)-3: 아크릴산 첨가 비스페놀 A-프로필렌 옥시드 중합체(화학식 1, l=약 2, m=0, n=1, R2=프로필렌기)
성분(B)
(B-1): 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타크릴레이트
(B-2): 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트
(B-3): 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 공중합체의 아크릴레이트
성분(C)
(C)-1: 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤
성분(D)
(D-1): 닙실(tm) E220A(닛폰 실리카 인더스트리 캄퍼니, 제2 입자 직경 1-2㎛)
다른 성분
(E)-1: 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸]이소시아누레이트
(E)-2: 아크릴로일 모르폴린
(E)-3: 규소-함유 슬리핑제, SH200(tm)(도레이-도우 코닝 캄퍼니제)
성분(wt.%) 실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
(A)-1 - - 30 20 - - - 100 - - -
(A)-2 70 60 - - - 70 70 - 70 - 70
(A)-3 - - - - 70 - - - - - -
(B)-1 30 40 40 50 30 - - - - 70 30
(B)-2 - - - - - 30 - - - - -
(B)-3 - - - - - - 30 - - - -
(C)-1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
(D)-1 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 - 0.53 0.53 -
(E)-1 - - 10 10 - - - - 30 - -
(E)-2 - - 20 20 - - - - - 30 -
(E)-3 - - - - - - - 1.0 - - -
희석제
부틸아세테이트 30 30 - - 30 30 30 - 30 30 30
크실렌 15 15 - - 15 15 15 - 15 15 15
이소프로필알코올 76 76 245 245 76 76 76 245 76 76 76
2. 조성물의 적용 및 경화
5㎛의 두께를 갖는 막을 제조하기 위해, 90℃에서 10분동안 건조후, 10호 막대 코터(coater)를 사용하여 각 조성물을 폴리에스테르 막(두께 75㎛, 도레이 인더스트리 인코퍼레이티드제) 또는 유리판에 가한다.
3. 조성물의 경화(Hardening)
상기 조성물이 가해진 폴리에스테르 막 또는 유리판에 UV 조사 장비(UBXO311-00(tm), 아이 그래픽스 캄퍼니 리미티드제, 광원: 120W/㎝ 금속 할로겐화물 램프)를 사용하여 1.0J/㎠의 조사량으로 조사하여 경화된 코팅막을 제조하였다.
4. 경화된 코팅막의 평가
상기 경화된 코팅막은 하기의 방법으로 평가되었다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
(1) 연필 경도(Pencil Hardeness): 연필 경도는 유리판상에서 경화된 막을 사용하여 JIS K5400 연필 경도에 따라 평가하였다.
(2) 임계 표면장력: 1방울의 접촉각을 측정하기 위해, 공지된 표면장력을 가진 여러 용제(습윤기준 표준용액, 와코 퓨어(Wako Pure) 케미컬 캄퍼니 인더스트리제)를 25℃의 온도 및 50%의 습도의 실내에서 미량주사기를 사용하여 경화된 코팅막상에 떨어뜨렸다. 얻은 접촉각과 표면장력사이의 관계로부터 최소각(least square) 방법을 사용하여 직선을 얻었다. 0°의 접촉각에서 표면장력값은 외삽법에 의해 결정되었다.
(3) 부착성: 폴리에스테르 막상에 제조된 경화된 코팅상에 1㎜ 간격으로 10개의 교차절단선을 그었다. 교차-절단 부착성 테스트는 JIS K5400에 따라 셀로판 테이프를 사용하여 실시하였다. 잉크층이 벗겨지지 않은 코팅은 O으로 표시하고, 벗겨진 코팅은 X로 표시하여 표 2에 나타내었다.
(4) 찰상 내성: 손톱을 사용하여 폴리에스테르 막상의 경화된 코팅을 10회 긁었다. 잉크층이 벗겨지지 않은 코팅은 O으로 표시하고, 벗겨진 잉크층은 X로 표시하여 표 2에 나타내었다.
(5) 내광성: 색상의 균열 또는 변화의 존재 또는 부재를 체크하는 외부 외관을 관찰하기 위해 Q-UV 램프를 사용하여 500시간동안 유리판상에 제조된 경화된 코팅을 조사하였다. 외부 외관에 있어서 변화가 없던 코팅은 O으로 표시하고, 비정상을 나타낸 코팅은 X로 표시하였다.
(6) 내열성: 균열의 존재 또는 부재를 체크하는 외부 외관을 관찰하기 위해 유리판상에 제조된 경화된 코팅을 150℃의 건조기내에 12시간동안 두었다. 외부 외관에 있어서 비정상을 나타내지 않은 코팅은 O으로 표시하고, 비정상을 나타낸 코팅은 X로 나타내었다.
(7) 고온 훼손 저항성: 폴리에스테르 막상의 경화된 코팅을 350℃의 헤드온도에서 열헤드를 사용하여 1000회 기록삭제과정에 반복적으로 투입하였다. 열 헤드에 의한 코팅표면상 훼손의 존재 또는 부재를 체크하였다. 거의 훼손되지 않은 코팅은 O으로 표시하고, 명확하게 훼손된 코팅은 X로 나타내었다.
(8) 지문 저항성: 지문의 부착 또는 비부착을 육안으로 관찰하기 위해, 폴리에스테르 막상에 형성된 경화된 코팅상에 평지씨 오일로 적시고, 무명천으로 약간 닦은 손가락을 대었다. 지문이 완전히 없던 샘플은 O으로 표시하고, 지문이 명확했던 샘플은 X로 나타내었다.
(9) 인화특성: 폴리에스테르 막상에 형성된 경화된 코팅상에 오일계 블랙 마커(펜텔(Pentel) 캄퍼니 리미티드제)로 직경 3㎝의 고체 원을 형성하였다. 오일계 블랙잉크의 반발성을 육안으로 관찰하였다. 잉크가 반발된 코팅은 O으로 표시하고, 그렇지 않은 코팅은 X로 표시하였다.
실시예 비교 실시예
테스트 항목 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
연필 경도 H 2H 6H 6H 2H HB B 4B 6B 3H H
임계 표면장력(dyne/㎝) 25 26 30 32 20 22 23 12 22 20 25
부착성 O O O O O O O O O O O
찰상 내성 O O O O O O O O O O X
내광성 O O O O O O O O O O O
내열성 O O O O O O O O O O O
고온 긁힘 저항성 O O O O O O O O X X O
지문 저항성 O O O O O O O X O O X
인화특성 O O O O O O O X X X O
본 발명의 방사경화성 수지조성물은 특히 고온에서 기판과의 우수한 부착특성, 긁힘 내성, 내광성, 내열성 및 훼손 내성을 갖는 경화된 코팅을 형성한다. 게다가 경화된 코팅막은 지문부착에 대한 우수한 내성, 뛰어난 인화특성 및 높은 경화속도를 나타낸다. 방사경화성 수지조성물은 특히 감온성 정보기록매체의 표면보호코팅을 제조하는데 적당하다.

Claims (20)

  1. (A)제1 선형 (메트)아크릴로일 및 방향족 기-함유 화합물, (B)제2 가지형 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물, (C)방사중합 개시제 및 (D)제2 평균 입자직경이 0.5 내지 5㎛인 실리카 입자로 구성된 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물(A)는 하기 화학식 1에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
    (화학식 1)
    CH2=C(R1)-CO-O-X1-(-X2-Ar-Y-Ar-O-)n-X2-X1-CO-C(R1)=CH2
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며,
    X1은 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이며,
    (화학식 2)
    -(R2-O)l-
    (상기 화학식 2에서, R2는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, l은 0 내지 5의 값이다)
    X2는 하기 화학식 3에 의해 나타내어지는 기이며,
    (화학식 3)
    (상기 화학식 3에서, m은 0 내지 1의 값이다)
    Ar은 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기와 같은 이가 방향족 탄화수소기이고,
    Y는 이가 유기기이며 및
    n은 X1이 (메트)아크릴로일 기를 통해 R2에 결합되고 X2가 Ar기 및 산소원자를 통해 결합되는 조건하에 1 내지 35의 값이다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 하나의 제2 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물(B)은 아크릴로일, 알콕시화 아크릴로일 및/또는 (폴리)카프로락톤 아크릴로일 기 중 적어도 하나를 갖는 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 유도체로 구성된 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)는 비스페놀-A로부터 유도된 기로 구성된 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)는 성분 A-D에 관해 20-90wt.% 존재하는 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)는 적어도 약 4개의 (메트)아크릴로일 기로 구성된 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)는 성분 A-D에 관해 10-75wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)는 성분 A-D에 관해 0.1-10wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카 입자[성분(D)]는 제2 평균 입자직경이 0.5-5㎛인 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(D)는 성분 A-D에 관해 0.05-2wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 성분 A-D에 관해 40wt.% 이하의 양으로 하나 또는 그 이상의 반응성 희석제로 더 구성된 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 하나 또는 그 이상의 산화방지제, UV 흡수제, 실란 커플링제, 저해제 또는 착색제로 더 구성된 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 성분 A-D와 첨가제의 총 조성물의 100중량부에 관해 비반응성 용제 0-2000중량부로 더 구성된 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 25℃에서 1-10,000 cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 경화된 수지조성물인 것을 특징으로 하는 보호코팅.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 인쇄가능하고 내열성인 것을 특징으로 하는 코팅.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 경화된 코팅막의 임계 표면장력은 20-40 dyne/㎝인 것을 특징으로 하는 코팅.
  18. 적어도 부분적으로 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 코팅이 존재하는 보호코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 감온성 기록카드.
  19. 적어도 부분적으로 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 코팅이 존재하는 보호코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 감온성 사진 인화지.
  20. (A)제1 선형 (메트)아크릴로일 및 방향족 기-함유 화합물, (B)제2 가지형 (메트)아크릴로일 기-함유 화합물, (C)방사중합 개시제 및 (D)제2 평균 입자직경이 0.5 내지 5㎛인 실리카 입자를 혼합하여 방사경화성 수지조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방사경화성 수지조성물의 제조방법.
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