JP2005247884A - エネルギー線硬化性水中油滴型エマルション及び水系ハードコート剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子中に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能(メタ)アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレート(A)、全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)、ジアルキルスルホコハク酸塩(C)を含有するエネルギー線硬化性水中油滴型エマルション及びこれからなるハードコート剤。
Description
そのような事情から、アクリレート化合物を乳化剤により水分散する方法や(例えば特許文献1参照)、化合物の構造中に親水性官能基を持たせて水溶化する方法(例えば特許文献2参照)などが提案されている。しかしながら、それらの方法では、硬化膜の機械的な強度や耐熱性、耐水性などにおいて十分とは言い難く、それらを向上させる方法も各種検討されている。例えば分子内にエチレン性不飽和基をもつ親水性樹脂を乳化剤として使用する方法(例えば特許文献3)などが提案されている。
またフィルムやプラスチック成型物等の被塗物はその表面張力が低いことにより、これら従来提案されているような水系の塗料を用いても、塗工時のハジキや表面状態の不良、密着不良などの問題がおこるため、実用性に乏しいものが多かった。
いずれにしても、フィルムやプラスチック成型物のハードコート剤として、満足な性能が得られるような水系のエネルギー線硬化型の塗料が求められていた。
すなわち本発明は、
(1)分子中に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基と活性水素を有するエネルギー線硬化型多官能(メタ)アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート(A)、全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)、ジアルキルスルホコハク酸塩(C)を含有するエネルギー線硬化性水中油滴型エマルション、
(2)全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)が、その分子内にさらにエチレン性不飽和基を持つ樹脂である(1)に記載のエネルギー線硬化性水中油滴型エマルション、
(3)追加成分として、分子中に少なくとも3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(D)を含有することを特徴とする(1)又は(2)に記載の水中油滴型エマルション、
(4)ジアルキルスルホコハク酸塩(C)のアルキル基が2−エチルヘキシル基又はn−オクチル基である請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の水中油滴型エマルション。
(5)全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)、ジアルキルスルホコハク酸塩(C)の含有量が、水中油滴型エマルションの水を除く全質量中のそれぞれ5〜20質量%、1〜8質量%である(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の水中油滴型エマルション、
(6)(1)乃(5)のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションからなるハードコート剤、
に関する。
まず、分子中に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基と活性水素を有するエネルギー線硬化型多官能(メタ)アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート(A)について説明する。
分子中に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基と活性水素を有するエネルギー線硬化型多官能(メタ)アクリレ−トとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの多官能(メタ)アクリレ−トは単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
ここで、全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)とは、
(エチレンオキサイド基部分が占める分子量)/(親水性樹脂の分子量)
が70%以上であることを意味する。
本発明においては、親水性樹脂(B)の分子構造中に更にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基などのエチレン性不飽和基を有するものがより好ましい。そのような親水性樹脂(B)としては例えば、アクアロンRN−50(反応性乳化剤 エチレンオキサイド89質量%、プロペニル基を有する 第一工業製薬(株)製)、アクアロンRN−30(反応性乳化剤 エチレンオキサイド84質量%、プロペニル基を有する 第一工業製薬(株)製)、アデカリアソープNE−40(エチレンオキサイド84質量%、ビニル基を有する 旭電化工業(株)製)などが挙げられる。エチレン性不飽和基を有さないものとしては、例えば、プルロニックF68(エチレンオキサイド80質量% 旭電化工業(株)製)、第一工業製薬(株)製のノイゲンTDS−120(エチレンオキサイド74質量% 第一工業製薬(株)製)、ノイゲンXL−160(エチレンオキサイド82質量% 第一工業製薬(株)製)、DKS NL−350(エチレンオキサイド89質量% 第一工業製薬(株)製)などが挙げられる。
これらの親水性樹脂(B)は単独でも2種類以上を併用しても良いが、ノニオン系化合物を使用する場合には、少量のアニオン系化合物を併用する方がより好ましい。併用するアニオン系化合物も一般に入手可能なもので特に限定はされないが、中でもその構造中にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基などのエチレン性不飽和基を有する化合物であるほうがより好ましい。このようなものとしては、例えばのAntox MS−60(メタクリロイル基を有する 日本乳化剤(株)製)や、アクアロンHS−10(プロペニル基を有する 第一工業製薬(株))、アクアロンKH−10(アリル基を有する 第一工業製薬(株))などが挙げられる。
親水性樹脂(B)の使用(含有)量はエマルションの安定性や耐水性などの膜性能を考慮すると、エネルギー線硬化性水中油滴型エマルションの水を除く全質量中の通常4〜30質量%、好ましくは5〜20質量%の範囲である。
ジアルキルスルホコハク酸塩(C)の含有量は、本発明の水中油滴型エマルションの塗工適性や耐水性などの膜性能、あるいはプラスチックへの密着性等を考慮すると、エネルギー線硬化性水中油滴型エマルションの水を除く全質量中の通常0.2〜10質量%、好ましくは1〜8質量%の範囲である。
これらの中でも、本発明においては、硬化性や硬度などの点からジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
分子中に少なくとも3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(D)の使用量は、成膜性や塗膜強度等の膜性能を考慮すると、エネルギー線硬化性水中油滴型エマルションの水を除く全質量中の通常0〜70質量%、好ましくは5〜60質量%の範囲である。
使用しうる単官能モノマーとしては、例えばN,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
これらの単官能モノマー、2官能モノマー、2個以下の(メタ)アクリレートを有するオリゴマ−は、必要に応じて、エネルギー線硬化性水中油滴型エマルションの水を除く全質量中、0〜40質量%の範囲で含有される。
すなわち、まず、全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)を水に溶解又は分散させ分散液又は溶液(a)を得る。他方、分子中に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基と活性水素を有するエネルギー線硬化型多官能(メタ)アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させて得た多官能ウレタンアクリレート(A)に、必要に応じ分子中に少なくとも3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(D)、光重合開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤等も一緒に添加して溶解液あるいは分散液(b)を得る。こうして得られた(b)と前記(a)を混合し、ホモミキサー 、サンドミル等の高速撹拌機又はマイクロフルイダイザー等を用いて乳化・分散させることによりエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションが得られる。その後ジアルキルスルホコハク酸塩(C)を得られたエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションに混合、添加して本発明のエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションを得る。又、ジアルキルスルホコハク酸塩(C)は、エネルギー線硬化性水中油滴型エマルションを得る際に、全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)を水に溶解又は分散させ分散液又は溶液(a)に、予め添加して用いることもできる。また、光重合開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤等が水に溶解、分散可能な形態である場合には、同様にエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションを得た後に混合添加してもよい。
有機顔料としては例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料が使用できる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。
その後塗工物を乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場合、100〜500eVのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、80〜120W/cmの光量を有したランプにより搬送速度20〜60m/分、1〜4回照射して硬化させるのが好ましい。
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート1020部、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.6部、メトキノン0.6部を入れ、80℃まで加熱撹拌した。これにイソフォロンジイソシアネート177.8部を1時間かけて滴下し、1〜2時間撹拌後のイソシアネート値(サンプル液に過剰のアミンを加え、イソシアネ−ト基と反応させた後、残っているアミンを酸で滴定することにより算出する。)は0.3以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
乾燥容器中にジペンタエリスリトールペンタアクリレート939.7部、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.47部、メトキノン0.3部を入れ、80℃まで加熱撹拌した。これにヘキサメチレンジイソシアネート60.3部を1時間かけて滴下し、1〜2時間撹拌後のイソシアネート値は0.1以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
合成例1で得られた多官能ウレタンアクリレート 23部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 23部
光重合開始剤(イルガキュアー184;チバガイギー社製) 3部
親水性樹脂(B)(プルロニックF68;旭電化工業製) 6部
ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸Na塩の80%溶液 5部
水 41部
実施例1において、プルロニックF68の代わりにアクアロンRN−50(第一工業製薬製)5部およびAntox MS−60(日本乳化剤製)1部を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び硬化膜を有するPETフィルムを得た。
実施例2において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの代わりにペンタエリスリトールトリアクリレートを、光重合開始剤としてイルガキュアー184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン) 3部の代わりにイルガキュアー184 2部とルシリンTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、BASF製)0.5部を用いた以外は、実施例2と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び硬化膜を有するPETフィルムを得た。
実施例3において、合成例1で得られた多官能ウレタンアクリレートの代わりに合成例2で得られた多官能ウレタンアクリレートを、ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸Na塩の80%溶液の代わりにジオクチルスルホコハク酸Na塩の70%溶液(ネオコールSW−C 第一工業製薬(株)製)を用いた以外は、実施例3と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び硬化膜を有するPETフィルムを得た。
実施例1において、ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸Na塩の80%溶液を用いない以外は、実施例1と同様にして比較用の水中油滴型エマルション及び硬化膜を有するフィルムを得た。
実施例1において、合成例1で得られた多官能ウレタンアクリレートを使用せず、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート23部 46部に変更する以外は、実施例2と同様にして比較用の水中油滴型エマルション及び硬化膜を有するフィルムを得た。
(1)エマルションの (2)塗工性 (3)鉛筆硬度
安定性
実施例1 ◎ ○ ○
実施例2 ◎ ○ ○
実施例3 ◎ ○ ○
実施例4 ◎ ○ ○
比較例1 ◎ × ○
比較例2 ◎ ○ ○
(4)耐擦傷性 (5)密着性 (6)カール
実施例1 ○ 100 3.8
実施例2 ○ 100 3.5
実施例3 ○ 100 2.0
実施例4 ○ 100 2.8
比較例1 ○ 100 3.0
比較例2 ○ 100 7.0
得られた各エマルションを室温にて1ヶ月間静置し、外観観察および粒度分布(大塚電子(株)製LPA−3100)により安定性を評価した。
◎:粒度、液の状態ともに殆んど変化がない。
○:若干の離水がみられるが再分散性が良好であり、粒度はほとんど変化がない。
△:再分散性は良好であるが、粒度の変化あり。
×:油相と水相の分離がみられる。
(2)塗工性
○:ハジキなどがなく良好
△:ハジキが若干認められる
×:ハジキなどのため塗工不能
JIS K 5400に準じ、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記有するフィルムの3Hの鉛筆引っかき試験を測定した。
○:5回中3回以上傷なし
×:5回中2回以上傷発生
スチールウール#0000上に200g/cm2の荷重をかけて10往復させ、傷の状況を目視で判定した。
○:傷なし
×:傷発生
JIS K 5400碁盤目試験に準じ、硬化膜のフィルム表面への密着性の評価を行った。判定は100個の碁盤目のうち、残った個数を表示した。
硬化膜を有するフィルムを5cm×5cmにカットし、80℃にて1時間加熱後、室温まで戻した。平らな台上に置き、フィルムの角4点の台からの高さを測定し、平均値を表示(単位mm)した。この時、基材自体のカールは0mmであった。
実施例2で得られた本発明のエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションおよび比較例1で得られた比較用のエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションを、それぞれ固形分50%に水で希釈し、バーコーターにより乾燥塗工量が15g/m2 (膜厚15μm)となるようににABS樹脂基板に塗工した。これを80℃×5分乾燥した後に、80W/cmの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置(GS ASE−20;日本電池社製)によりコンベアー速度10m/minで1回照射させることによりエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて、その硬化膜を得た。実施例1のエマルションを用いたものは塗工性が良好で表面の状態が良好な硬化膜が得られ、耐擦傷性および密着性が良好だった。しかし比較例1のエマルションを用いたものはハジキがひどく表面状態が不良だった。
実施例2で得られた本発明のエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションおよび比較例2で得られた比較用のエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションを、それぞれ固形分50%に水で希釈し、乾燥塗工量が15g/m2 (膜厚15μm)となるように、溶剤系アクリルラッカーで表面が着色されたABS基材にスプレー塗工した。これを80℃×5分乾燥した後に、80W/cmの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置(GS ASE−20;日本電池社製)によりコンベアー速度10m/minで1回照射させることによりエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて、その硬化膜を得た。実施例1のエマルションを用いたもの、比較例2のエマルションを用いたものともに塗工性が良好で表面の状態が良好な硬化膜が得られ、耐擦傷性および密着性が良好だった。
得られた塗工サンプルを80℃の乾燥機で1週間保存したところ、実施例1のエマルションを用いたものは外観の変化がなかったが、比較例1のエマルションを用いたものは塗工膜にクラックが生じた。
また、実施例1で得られた塗工サンプルを60℃×90%RHの条件で3日間保存したところ、クラック、べたつき、白濁などの外観の変化はなかった。
Claims (6)
- 分子中に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基と活性水素を有するエネルギー線硬化型多官能(メタ)アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート(A)、全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)、ジアルキルスルホコハク酸塩(C)を含有するエネルギー線硬化性水中油滴型エマルション。
- 全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)が、その分子内にさらにエチレン性不飽和基を持つ樹脂である請求項1に記載のエネルギー線硬化性水中油滴型エマルション。
- 追加成分として、分子中に少なくとも3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(D)を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の水中油滴型エマルション。
- ジアルキルスルホコハク酸塩(C)のアルキル基が2−エチルヘキシル基又はn−オクチル基である請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の水中油滴型エマルション。
- 全質量のうち70質量%以上をエチレンオキサイド基が占める親水性樹脂(B)、ジアルキルスルホコハク酸塩(C)の含有量が、水中油滴型エマルションの水を除く全質量中のそれぞれ5〜20質量%、1〜8質量%である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の水中油滴型エマルション。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化性水中油滴型エマルションからなるハードコート剤。
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