WO2022092283A1

WO2022092283A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物、水系エマルジョン組成物、積層体およびコーティング剤組成物

Info

Publication number: WO2022092283A1
Application number: PCT/JP2021/040101
Authority: WO
Inventors: 修平酒谷
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2022-05-05
Also published as: EP4239003A1; EP4239003A4; CN116368167A; US20230279211A1

Abstract

強制乳化型で高不揮発分であり、室温および高温下での保存安定性に優れ、凍結融解安定性に優れ、コーティングしたときの塗膜の基材への密着性および耐水性にも優れた活性エネルギー線硬化型組成物、水系エマルジョン組成物、積層体およびコーティング剤組成物を提供する。界面活性剤を２種以上含有する活性エネルギー線硬化型組成物において、界面活性剤の少なくとも１種を、反応性基を２個以上有する界面活性剤（Ｂ１）とする。また、前記活性エネルギー線硬化型組成物を水系エマルジョン組成物またはコーティング剤組成物に用いる。

Description

活性エネルギー線硬化型組成物、水系エマルジョン組成物、積層体およびコーティング剤組成物

　本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、水系エマルジョン組成物、積層体およびコーティング剤組成物に関する。さらに詳しくは、室温および高温下での保存安定性に優れ、高不揮発分である水系エマルジョン組成物、とりわけ活性エネルギー線硬化型組成物を強制乳化してなる水系エマルジョン組成物、およびコーティング剤組成物に関する。
　本願は、２０２０年１０月３０日に、日本に出願された特願２０２０－１８２９８５号と、２０２１年９月９日に、日本に出願された特願２０２１－１４６６４７号とに基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、およびヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料やプラスチックコーティング剤等の用途に使用されている。

　かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高い。そのため、その使用にあたっては有機溶剤や反応性希釈剤で希釈して粘度調整を行ったうえでコーティングし、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成させる。
　しかし、有機溶剤で希釈する場合には、近年の大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となる。一方、反応性希釈剤で希釈する場合には、低粘度化のために反応性希釈剤が大量に必要となる場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題がある。

　このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。
　特許文献１では、カルボキシ基およびアルキレングリコール鎖含有ウレタン（メタ）アクリレートを無溶剤下で製造し、当該ウレタン（メタ）アクリレートのカルボキシル基を中和した後、さらに水を加えて乳化する、自己乳化型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。
　特許文献２では、多官能アクリレート化合物および光重合開始剤を、乳化剤の存在下に水系媒体中に分散させてなる、強制乳化型の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物が提案されている。
　特許文献３では、モノまたはポリペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤を、反応性界面活性剤の存在下に水分散させてなる、強制乳化型のエマルジョン被覆材組成物が提案されている。

特開２０２０－１５２７８６号公報特開２０１２－１４９１４１号公報特開平０９－１３７０８１号公報

　しかしながら、特許文献１の開示技術では、自己乳化型であるがゆえに低粘度のまま高不揮発分化することが困難であるため、塗膜形成時の乾燥性に難がある。また高温下での液の保存安定性や、凍結融解安定性について考慮されていない。さらには塗膜の柔軟性についても考慮されていない。

　また、特許文献２の開示技術では、実施例において非反応性乳化剤を用いて強制乳化を行っている。かかる非反応性乳化剤を用いて得られるエマルジョン組成物は、硬化塗膜とした際に、非反応性乳化剤が遊離状態で存在しているため、耐水性の点で不充分である。なお、本文中に反応性乳化剤の例示はあるものの、上記の点については一切考慮されていない。

　さらに、特許文献３の開示技術では、反応性乳化剤を用いて強制乳化を行っているが、高温下での液の保存安定性や、凍結融解安定性について考慮されていない。また、耐水性試験についても８０℃の温水試験に留まっている。近年の要求性能の高まりに伴って、さらなる過酷な耐水試験にも耐え得るものが求められる。

　このような背景下において、本発明は、強制乳化型で高不揮発分であり、室温および高温下での保存安定性に優れ、凍結融解安定性に優れ、コーティングしたときの塗膜の基材への密着性および耐水性にも優れた活性エネルギー線硬化型組成物、水系エマルジョン組成物、積層体およびコーティング剤組成物を提供することを目的とする。

　本発明の一実施形態は、以下の構成を含む。
［１］界面活性剤を２種以上含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、界面活性剤の少なくとも１種が、反応性基を２個以上有する界面活性剤（Ｂ１）である、活性エネルギー線硬化型組成物。
［２］前記界面活性剤（Ｂ１）の含有量が、界面活性剤の総質量に対して５０重量％以上である、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［３］前記界面活性剤（Ｂ１）がポリオキシアルキレン鎖を構造中に有する、［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［４］前記界面活性剤（Ｂ１）がウレタン（メタ）アクリレートである、［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［５］界面活性剤（Ｂ２）（ただし、前記界面活性剤（Ｂ１）を除く。）を含み、前記界面活性剤（Ｂ２）が下記一般式（１）で表される界面活性剤である、［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　ＸＯ－（Ｙ１Ｏ）_ｍ－（Ｙ２Ｏ）_ｎ－ＳＯ_３Ｚ　・・・（１）
（ただし、Ｘは二重結合を有する官能基である。Ｙ１およびＹ２はアルキレン基であり、かつＹ１とＹ２は異なる基である。Ｚは対イオンである。ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
［６］さらに光重合性化合物（Ａ）を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［７］前記光重合性化合物（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）を含む、［６］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［８］前記光重合性化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）（ただし前記界面活性剤（Ｂ１）を除く。）を含む、［６］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［９］前記光重合性化合物（Ａ）および前記界面活性剤の合計１００重量％に対して、前記光重合性化合物（Ａ）を４０～９９重量％含有する、［６］～［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１０］さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１１］水を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１２］［１］～［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有する水系エマルジョン組成物。
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有する、コーティング剤組成物。
［１４］［１］～［１０］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物から形成された層を少なくとも一層有する積層体。
［１５］活性エネルギー線硬化型組成物を含有する水系エマルジョン組成物であって、以下の条件で形成した塗膜のＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４の方法に準じて１ｋｇ荷重にて測定される鉛筆硬度が２Ｈ以上である、水系エマルジョン組成物。
＜塗膜形成条件＞
　厚み１２５μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に水系エマルジョン組成物をバーコーターによって塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後、高圧水銀灯にて積算光量が４５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射して硬化させ、膜厚１０μｍの塗膜を形成する。

　本発明によれば、強制乳化型で高不揮発分であり、室温および高温下での保存安定性に優れ、凍結融解安定性に優れ、コーティングしたときの塗膜の基材への密着性および耐水性にも優れた活性エネルギー線硬化型組成物、水系エマルジョン組成物、積層体およびコーティング剤組成物が提供される。

　以下に、本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルあるいはメタクリルを意味する。「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルあるいはメタクロイルを意味する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートあるいはメタクリレートを意味する。
　数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づく方法や、高速液体クロマトグラフィーにより測定される。高速液体クロマトグラフィーにおいては、例えば、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ　４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ　２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ　４５×２本を４本直列で用いることにより測定される。
　重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、例えば、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ　４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ　２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ　４５×２本を４本直列で用いることにより測定される。
　本明細書における数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

［活性エネルギー線硬化型組成物］
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、界面活性剤を２種以上含有する。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる界面活性剤の少なくとも１種は、反応性基を２個以上有する界面活性剤（Ｂ１）（以下、単に「界面活性剤（Ｂ１）」ともいう。）である。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、強制乳化型の水系エマルジョン組成物に好適に使用できる。

＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、少なくとも界面活性剤（Ｂ１）を含み、界面活性剤（Ｂ１）以外の界面活性剤（Ｂ２）をさらに含むことが好ましい。

〔界面活性剤（Ｂ１）〕
　本発明においては、２種以上の界面活性剤の少なくとも１種が反応性基を２個以上有する界面活性剤（Ｂ１）であることにより、小粒径かつ均一なエマルジョン組成物を得ることができる。界面活性剤（Ｂ１）は乳化を補佐するだけでなく、乳化後の安定性、特に凍結融解安定性に大きく寄与する。
　界面活性剤（Ｂ１）は水溶性または水分散性である。「水溶性」とは、１０重量％濃度の水溶液としたときに均一な外観を維持することができることをいう。「水分散性」とは、１０重量％濃度の水分散液としたときに粒径（メジアン径）が１００ｎｍ未満で分散している状態をいう。
　粒径（メジアン径）は、レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製；ＬＡ９５０Ｖ２）を用いて測定される。

　界面活性剤（Ｂ１）が有する反応性基としては、二重結合を有する官能基を例示でき、好ましくは（メタ）アクリロイル基、アリル基である。界面活性剤（Ｂ１）は、反応性基を２つ以上有するものであれば、主鎖構造は限定されない。また、界面活性剤（Ｂ１）は、分子中に親水性基を有することが好ましい。親水性基はノニオン性基が好ましく、ポリオキシアルキレン鎖がより好ましく、ポリオキシエチレン鎖がさらに好ましい。
　具体的には、例えば、二重結合を有する官能基を２つ以上有するポリビニルアルコール、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを例示できる。

　なかでも、水溶性または水分散性であり、かつ二重結合を有する官能基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合が親水性寄りであることや、分子設計制御のしやすさから好ましい。
　これらの条件を満たすウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）およびポリオキシエチレン基含有化合物（ｂ３）の反応生成物を例示できる。また、ポリイソシアネート（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）、ポリオキシエチレン基含有化合物（ｂ３）、およびカルボキシ基含有ポリオール（ｂ４）の反応生成物であって、カルボキシ基の一部あるいは全部が塩基によって中和されたものも例示できる。

　ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートの三量体化合物またはそれ以上の多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートを例示できる。
　芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートを例示できる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネートを例示できる。脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを例示できる。
　これらポリイソシアネート（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、黄変が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートの三量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、乳化性や乳化安定性、塗膜の柔軟性および低結晶性に優れる点でヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化合物、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートである。

水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）が有するエチレン性不飽和基は、１個であってもよく、２個であってもよく、３個以上であってもよい。
　エチレン性不飽和基を１個有する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートを例示できる。
　エチレン性不飽和基を２個有する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレートを例示できる。
　エチレン性不飽和基を３個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを例示できる。
　水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　これらのなかでも、塗膜の柔軟性を重視する場合は、エチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２～４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　塗膜の硬度を重視する場合は、エチレン性不飽和基を３個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

　ポリオキシエチレン基含有化合物（ｂ３）としては、例えば、ポリエチレングリコールを例示できる。
　カルボキシ基含有ポリオール（ｂ４）としては、脂肪族のポリヒドロキシカルボン酸が好ましく、より好ましくは、分子量１００～２００のジオールモノカルボン酸またはその中和塩であり、特に好ましくはジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸であり、更に好ましくはジメチロールブタン酸である。カルボキシ基含有ポリオール（ｂ４）由来のカルボキシ基は、一部または全部が塩基によって中和され、中和塩となることで親水性となる。

　界面活性剤（Ｂ１）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。界面活性剤（Ｂ１）の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、硬化塗膜が脆くなりにくい。界面活性剤（Ｂ１）の重量平均分子量は、５０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。界面活性剤（Ｂ１）の重量平均分子量が前記上限値以下であれば、適度な粘度となって取り扱いやすく、また硬化塗膜の硬度が向上する。界面活性剤（Ｂ１）の重量平均分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば５００～５０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。

　界面活性剤（Ｂ１）がウレタン（メタ）アクリレートの場合の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が前記下限値以上であれば、硬化塗膜が脆くなりにくい。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、５０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が前記上限値以下であれば、適度な粘度となって取り扱いやすく、また硬化塗膜の硬度が向上する。界面活性剤（Ｂ１）の重量平均分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば５００～５０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。

〔界面活性剤（Ｂ２）〕
　界面活性剤（Ｂ２）は、界面活性剤（Ｂ１）以外の界面活性剤であり、反応性基を１個有する界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤が界面活性剤（Ｂ１）に加えて界面活性剤（Ｂ２）をさらに含むことで、小粒径かつ均一なエマルジョンが得られやすくなる。

　界面活性剤（Ｂ２）は、二重結合を有する官能基を１つ有する界面活性剤であることが好ましい。かかる官能基としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基、アリル基である。
　界面活性剤（Ｂ２）は、直鎖構造を有することが好ましく、さらに直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有することがより好ましい。直鎖のポリオキシアルキレン鎖のアルキレン基としては、炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。
　界面活性剤（Ｂ２）は、かかる直鎖のポリオキシアルキレン鎖の両末端のうち、一方が二重結合を有する官能基であり、もう一方が親水性基を有することがさらに好ましい。
　前記親水性基としては、イオン性基（カチオン性、アニオン性または両性）が好ましく、アニオン性がより好ましく、スルホン酸塩基が特に好ましい。

　界面活性剤（Ｂ２）としては、より小粒径かつ均一な水系エマルジョン組成物が得られる点から、分子中にラジカル反応性の不飽和結合を１個有する界面活性剤が好ましく、下記一般式（１）で表される界面活性剤がより好ましい。
　ＸＯ－（Ｙ１Ｏ）_ｍ－（Ｙ２Ｏ）_ｎ－ＳＯ_３Ｚ　・・・（１）
（ただし、Ｘは二重結合を有する官能基である。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、かつＹ１とＹ２は異なる基である。Ｚは対イオンである。ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）

　Ｘの二重結合を有する官能基としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基、アリル基である。
　Ｙ１およびＹ２としては、好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。
　ｍは、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。ｍの上限は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
　ｎは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。ｎの上限は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
　Ｚとしては、好ましくはＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋であり、特に好ましくはＮＨ_４ ^＋である。

　界面活性剤（Ｂ２）としては、例えば（メタ）アクリレート系界面活性剤、アリル系界面活性剤、マレイン酸系界面活性剤、イタコン酸系界面活性剤を例示できる。具体的には、スルホエチルメタクリレートナトリウム塩、スルホエチルメタクリレートアンモニウム塩、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリル酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを例示できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜光重合性化合物（Ａ）＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、光重合性化合物（Ａ）をさらに含むことが好ましい。
　光重合性化合物（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）（ただし、界面活性剤（Ｂ１）を除く。）、アクリル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを例示できる。低粘度であり、無溶剤での転相乳化が容易な点では、光重合性化合物（Ａ）は（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）を含むことが好ましい。
　光重合性化合物（Ａ）としては、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。ウレタンアクリレート等の高粘度の化合物を無溶剤下にて転相乳化する場合には、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）等の低粘度の化合物を併用することが好ましい。（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）等の低粘度の化合物をウレタンアクリレート等の製造時に添加していてもよく、その場合、当該化合物は希釈剤として働く。

　（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）としては、例えば、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを例示できる。
　単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、アリル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレートを例示できる。

　２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステルを例示できる。

　３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを例示できる。
　（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）としては、高硬度な塗膜が得られやすい点では、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーがより好ましく、５官能以上の（メタ）アクリレートモノマーがさらに好ましい。特にジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
　これら３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの水酸基価は通常０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。水酸基価が前記下限値以上であれば、親水性が高まり、保存安定性、特に凍結融解安定性が向上する。また、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。水酸基価が前記上限値以下であれば、高温での保存安定性および硬度が向上する。３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの水酸基価の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、３５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。

　（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）は、柔軟性に優れた塗膜が得られやすい点では、単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、乳化性や柔軟性に優れる点では、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

　柔軟性に優れた塗膜が得られやすい点では、光重合性化合物（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）（ただし、界面活性剤（Ｂ１）を除く。）を含むことが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、非水溶性かつ、非水分散性である。「非水溶性かつ、非水分散性」とは、前述の「水溶性」、「水分散性」の定義の両方に当て嵌まらないことを意味する。

　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物や、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物を例示できる。これらの中でも、柔軟な塗膜が得られることから、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物が好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、塗膜靭性の点から、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物が特に好ましい。

〔ポリイソシアネート（ａ１）〕
　ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートの三量体化合物またはそれ以上の多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートを例示できる。
　芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートを例示できる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネートを例示できる。脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを例示できる。
　これらポリイソシアネート（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　これらのなかでも、黄変が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、塗膜の柔軟性および低結晶性に優れる点でイソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートである。

〔ポリエステルポリオール（ａ２）〕
　ポリエステルポリオール（ａ２）としては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル化合物の開環重合物、および、多価アルコールと多価カルボン酸と環状エステル化合物との３種類の成分による反応物、からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、組成の自由度の点から、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物が特に好ましい。

　多価アルコールとしては、二価のアルコールであってもよく、三価以上のアルコールであってもよい。
　二価のアルコールとしては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールを例示できる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオールを例示できる。脂環族ジオールとしては、例えば、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールを例示できる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ等）、４，４’－チオジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ｏ－ジヒドロキシベンゼン、ｍ－ジヒドロキシベンゼン、ｐ－ジヒドロキシベンゼン、２，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオール、およびそれらのエチレンオキサイド付加体やプロピレンオキサイド付加体を例示できる。
　三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）を例示できる。
　これらの多価アルコールは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　これらのなかでも、二価のアルコールが好ましく、塗膜の柔軟性の点から、脂肪族ジオールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオールである。

　多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、三価以上の芳香族カルボン酸、およびこれら多価カルボン酸のエステル形成性誘導体を例示できる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸を例示できる。脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を例示できる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ｐ－フェニレンジカルボン酸を例示できる。三価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸を例示できる。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体は、多価アルコールとの反応によってエステルを形成可能な、多価カルボン酸から誘導される化合物であり、例えば、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルを例示できる。これらの多価カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　多価カルボン酸としては、基材との密着性に寄与する点から、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が好ましく、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体がより好ましく、塗膜の柔軟性の点から、アジピン酸、イソフタル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体がさらに好ましく、イソフタル酸、およびイソフタル酸のエステル形成性誘導体が特に好ましい。
　ポリエステルポリオール（ａ２）は、イソフタル酸、およびイソフタル酸のエステル形成性誘導体の少なくとも一方に由来の構成成分を含有することが好ましい。

　環状エステル化合物としては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンを例示できる。これらの環状エステル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　ポリエステルポリオール（ａ２）が有する水酸基の数が多すぎると、反応中にゲル化が起こりやすくなる傾向がある。ポリエステルポリオール（ａ２）が有する水酸基の数は、好ましくは２～５個、より好ましくは２～３個であり、塗膜の柔軟性および基材への密着性に優れる点から、特に好ましくは２個である。

　ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜の柔軟性や基材への密着性が向上する。ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、２，５００以下がさらに好ましい。ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化性が向上する。ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば３００～１０，０００が好ましく、３５０～５，０００がより好ましく、４００～２，５００がさらに好ましい。

　ポリエステルポリオール（ａ２）の製造方法は、特に限定されない。例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との混合物および触媒を反応器に仕込み、例えば１５０～２６０℃に加熱し、副生成物である水またはメタノールを留去しながら、エステル化反応またはエステル交換反応を進行させることにより、ポリエステルポリオール（ａ２）を得ることができる。また、多価アルコールと多価カルボン酸との混合物の代わりに、環状エステル化合物を用いてもよく、多価アルコールと多価カルボン酸との混合物と、環状エステル化合物の両方を用いてもよい。また、多価カルボン酸に代えて、もしくは多価カルボン酸に加えて多価カルボン酸のエステル形成性誘導体を用いてもよい。

〔水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）〕
　水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が有するエチレン性不飽和基は、１個であってもよく、２個であってもよく、３個以上であってもよい。
　エチレン性不飽和基を１個有する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートを例示できる。エチレン性不飽和基を２個有する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレートを例示できる。エチレン性不飽和基を３個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを例示できる。
　これら水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　これらのなかでも、エチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、親水性と親油性バランスの点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２～４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物を含むことが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖のアルキレン基としては、炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）に含まれるポリオキシアルキレン鎖含有化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）に加えて、それら以外の他の成分をさらに反応させた反応生成物であってもよい。例えば、親水性を調節する目的で、他の成分として、ポリエチレングリコール、カルボキシ基含有ポリオール等を用いてもよい。カルボキシ基含有ポリオールとしては、脂肪族のポリヒドロキシカルボン酸が好ましく、より好ましくは、分子量１００～２００のジオールモノカルボン酸またはその中和塩であり、特に好ましくはジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸であり、更に好ましくはジメチロールブタン酸である。カルボキシ基含有ポリオール由来のカルボキシ基は、一部または全部が塩基によって中和され、中和塩となることで親水性となる。
　カルボキシ基含有ポリオール等を用いた場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は酸価を有する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の酸価が前記範囲の下限値以上であれば、乳化性および乳化安定性が向上する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の酸価が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜の柔軟性に優れる。

　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜の柔軟性および密着性が向上する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の重量平均分子量は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の重量平均分子量が前記上限値以下であれば、乳化性や乳化安定性に優れる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の重量平均分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば１，０００～１００，０００が好ましく、１，５００～５０，０００がより好ましく、２，０００～２０，０００がさらに好ましい。

　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の６０℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の前記粘度は、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の粘度が前記範囲内であれば、ハンドリング性に優れる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の粘度の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば５００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
　なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定される。

　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の製造方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法（ｉ）～（ｉｉｉ）を例示でき、反応の安定性や副生成物の低減の点から、方法（ｉｉ）が好ましい。
　（ｉ）ポリイソシアネート（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を、反応器に一括または別々に仕込んで反応させる方法。
　（ｉｉ）ポリイソシアネート（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法。
　（ｉｉｉ）ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成物に、ポリエステルポリオール（ａ２）を反応させる方法。
　方法（ｉ）～（ｉｉｉ）では、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）が得られる。

　方法（ｉ）～（ｉｉｉ）においては、反応を促進する目的で触媒を用いることが好ましい。
　かかる触媒としては、例えば、有機金属化合物、金属塩、アミン系触媒、ビスマス系触媒、ジルコニウム系触媒、２－エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナートを例示できる。有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、オクチル酸錫を例示できる。金属塩としては、例えば、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫を例示できる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－エチルモルホリンを例示できる。ビスマス系触媒としては、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩を例示できる。ジルコニウム系触媒としては、例えば、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体を例示できる。なかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　方法（ｉ）～（ｉｉｉ）においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。環境負荷低減の観点では、無溶剤で反応を行うことが好ましい。

　反応温度は、３０～９０℃とすることができ、好ましくは４０～８０℃である。
　反応時間は、２～１０時間とすることができ、好ましくは３～８時間である。

　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を用いる場合、光重合性化合物（Ａ）１００重量％中に占めるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の割合は、５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の割合は、１００重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の割合が前記範囲内であれば、乳化安定性および塗膜の柔軟性のバランスに優れる。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の割合の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば５～１００重量％が好ましく、２０～１００重量％がより好ましく、５０～９５重量％がさらに好ましく、７０～９０重量％が特に好ましい。

　光重合性化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上とすることができ、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上である。光重合性化合物（Ａ）の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、強制乳化により低粘度化する必要性が増す。光重合性化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、好ましくは２００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。光重合性化合物（Ａ）の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、せん断力を与えることが容易になり、乳化性や乳化安定性が向上する。前記光重合性化合物（Ａ）の粘度の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば１０～５００，０００ｍＰａ・ｓとすることができ、好ましくは１００～２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射した際の硬化を促進する点から、光重合開始剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピレンフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２－エチルアンスラキノン、４’，４’’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを例示できる。
　なかでも、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１１７３」）、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド９０７」、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッドＴＰＯ」が特に好ましい。

　光重合開始剤（Ｃ）としては、さらに水系分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させる点から、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤を使用することが好ましい。かかる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロポキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＱＴＸ」）や、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド２９５９」）、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ　ＤＰ２５０」、富士フイルム和光純薬社製、「ＦＯＭ－０３０１１」を例示できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド２９５９」）が特に好ましい。

　光重合開始剤（Ｃ）の添加のタイミングは特に限定されず、光重合性化合物（Ａ）等と一緒に強制乳化してもよいし、強制乳化後の水系エマルジョン組成物に添加してもよい。ただし、非水溶性かつ固体の光重合開始剤の場合は、光重合性化合物（Ａ）等と一緒に強制乳化するほうが、塗膜外観の点から好ましい。

　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の光重合性化合物（Ａ）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）および界面活性剤の合計１００重量％に対して、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。光重合性化合物（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、光重合性化合物（Ａ）由来の物性が十分に発揮されやすく、硬度や耐水性が向上する。前記光重合性化合物（Ａ）の含有量は、９９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以下が特に好ましく、７８重量％以下、７５重量％以下が殊に好ましい。光重合性化合物（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、光重合性化合物（Ａ）を乳化するのに必要な界面活性剤の相対量が不足しにくく、乳化性や乳化安定性が向上する。前記光重合性化合物（Ａ）の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば４０～９９重量％が好ましく、５０～９５重量％がより好ましく、６０～９０重量％がさらに好ましく、７０～８０重量％が特に好ましい。

　活性エネルギー線硬化型組成物中の界面活性剤（Ｂ１）の含有量は、界面活性剤の総質量に対して、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、７６重量％以上が特に好ましい。界面活性剤（Ｂ１）の含有量が前記下限値以上であれば、粒径が小さく、粒径分布がシャープなエマルジョンとなり、保存安定性、特に凍結融解安定性が向上する。前記界面活性剤（Ｂ１）の含有量は、界面活性剤の総質量に対して９９．５重量％以下が好ましく、９９重量％以下がより好ましく、９５重量％以下がさらに好ましく、９０重量％以下が特に好ましい。界面活性剤（Ｂ１）の含有量が前記上限値以下であれば、光重合性化合物（Ａ）由来の物性が充分に発揮されやすく、塗膜の柔軟性や密着性、耐水性が向上する。界面活性剤の総質量に対する前記界面活性剤（Ｂ１）の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば５０～９９．５重量％が好ましく、６０～９９重量％がより好ましく、７０～９５重量％がさらに好ましく、７６～９０重量％が特に好ましい。

　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の界面活性剤（Ｂ１）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）および界面活性剤の合計１００重量％に対して、０．９重量％以上が好ましく、４．０重量％以上がより好ましく、８．５重量％以上がさらに好ましく、１８重量％以上が特に好ましい。界面活性剤（Ｂ１）の含有量が前記下限値以上であれば、粒径が小さく、粒径分布がシャープなエマルジョンとなり、保存安定性、特に凍結融解安定性が向上する。前記界面活性剤（Ｂ１）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）および界面活性剤の合計１００重量％に対して、５９．９重量％以下が好ましく、４９重量％以下がより好ましく、３８．５重量％以下がさらに好ましく、２５重量％以下が特に好ましい。界面活性剤（Ｂ１）の含有量が前記上限値以下であれば、光重合性化合物（Ａ）由来の物性が充分に発揮されやすく、塗膜の柔軟性や密着性、耐水性が向上する。光重合性化合物（Ａ）および界面活性剤の合計１００重量％に対する前記界面活性剤（Ｂ１）の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば０．９～５９．９重量％が好ましく、４．０～４９重量％がより好ましく、８．５～３８．５重量％がさらに好ましく、１８～２５重量％が特に好ましい。

　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の界面活性剤（Ｂ２）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）および界面活性剤の合計１００重量％に対して、０．１重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、１．５重量％以上がさらに好ましく、２．０重量％以上が特に好ましい。界面活性剤（Ｂ２）の含有量が前記下限値以上であれば、粒径が小さく、粒径分布がシャープなエマルジョンとなりやすく、保存安定性、特に高温下での保存安定性が向上する。前記界面活性剤（Ｂ２）の含有量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、７．０重量％以下がさらに好ましく、５．０重量％以下が特に好ましい。界面活性剤（Ｂ２）の含有量が前記上限値以下であれば、光重合性化合物（Ａ）由来の物性が十分に発揮されやすく、塗膜の硬度や密着性、耐水性が向上する。前記界面活性剤（Ｂ２）の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば０．１～２０重量％が好ましく、１．０～１０重量％がより好ましく、１．５～７．０重量％がさらに好ましく、２．０～５．０重量％が特に好ましい。

　光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、光重合性化合物（Ａ）および界面活性剤の合計１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の使用量が前記下限値以上であれば、紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化の硬化速度が充分に速くなり、目的とする硬化塗膜が得られやすい。前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、２０重量部以下が好ましく、１６重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の使用量が前記上限値を超えても硬化性は向上せず、前記上限値以下とすることで硬化塗膜が黄変しにくくなる。前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば１～２０重量部が好ましく、１～１６重量部がより好ましく、２～１０重量部が特に好ましい。

　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、光重合性化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）以外の任意成分をさらに含んでもよい。
　任意成分としては、例えば、表面調整剤（レベリング剤）、ＵＶ吸収剤、有機フィラー、無機フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、粘着性付与剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防腐剤、防黴剤、凍結融解安定剤（エチレングリコール等）、造膜剤（ブチルセロソルブ等）、水分散補助のための極性溶剤（Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等）を例示できる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
　これらの成分は、界面活性剤（Ｂ１）と一緒に配合し、乳化（撹拌）してもよいし、乳化後の活性エネルギー線硬化型組成物に添加してもよい。

［水系エマルジョン組成物］
　本発明の水系エマルジョン組成物は、前述の本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を含有する。すなわち、本発明の水系エマルジョン組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が水系溶媒に乳化されたエマルジョン組成物である。
　本発明の水系エマルジョン組成物は、水性溶媒として水を含有することが好ましい。なお、水性溶媒としては、水に限らず、乳化の状態を損なわない範囲で、水に炭素数１～５の低級アルコール等を混合した溶媒であってもよい。

　水性溶媒の使用量は、水系エマルジョン組成物の総質量１００重量％に対して、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。水性溶媒の使用量が前記下限値以上であれば、転相が生じやすく、粘度が充分に低くなりやすい。前記水性溶媒の使用量は、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。水性溶媒の使用量が前記上限値以下であれば、コーティング時の乾燥負荷が小さくなる。前記水性溶媒の使用量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば５～８０重量％が好ましく、１０～７０重量％がより好ましく、２０～６０重量％がさらに好ましい。

　本発明の水系エマルジョン組成物の不揮発分濃度は、水系エマルジョン組成物の総質量１００重量％に対して、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。不揮発分濃度が前記下限値以上であれば、コーティング時に基材に対してハジキが生じにくく、また乾燥負荷が小さくなる。前記不揮発分濃度は、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。不揮発分濃度が前記上限値以下であれば、流動性が良好になり、コーティングが容易になる。前記不揮発分濃度の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば５～８０重量％であることがコーティングの作業性の点で好ましく、１０～７０重量％がより好ましく、２０～６０重量％がさらに好ましい。

　本発明の水系エマルジョン組成物の平均コア粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。平均コア粒子径が前記下限値以上であれば、エマルジョン粘度が充分に小さくなり、取り扱い性に優れる。前記平均コア粒子径は、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均コア粒子径が前記上限値以下であれば、凝集が起こりにくく、乳化安定性が向上する。前記平均コア粒子径の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば１０～１，０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましく、６０～２００ｎｍがさらに好ましく、７０～１５０ｎｍが特に好ましい。
　なお、平均コア粒子径は、散乱強度分布の体積基準での平均値を指す。コア粒子径は、レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製；ＬＡ９５０Ｖ２）を用いて測定される。

　本発明の水系エマルジョン組成物の２５℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。粘度が前記下限値以上であれば、膜厚の制御が容易になる。前記粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度が前記上限値以下であれば、取り扱いやすくなり、コーティングの作業性が良好になる。前記粘度の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば５～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０～５，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
　なお、前記粘度はＥ型粘度計（１００ｒｐｍ）により測定される。

　本発明の水系エマルジョン組成物には、本発明の水系エマルジョン組成物とは異なる、アクリル系エマルジョンやポリウレタンディスパージョン等の水分散液または水溶液を配合してもよい。

＜エマルジョンの製造方法＞
　次に、本発明の水系エマルジョン組成物の製造方法について説明する。
　本発明の水系エマルジョン組成物は、例えば、少なくとも１種が界面活性剤（Ｂ１）である２種以上の界面活性剤を用いることにより、光重合性化合物（Ａ）を水性溶媒中に転相乳化法によって強制乳化することによって得られる。「強制乳化」とは、界面活性剤およびせん断力を用いることで、水に不溶かつ自ら乳化力を持たない化合物を水性溶媒中に乳化分散させる方法である。
　転相乳化時の粘度を下げるためにメチルエチルケトンやアセトン等の有機溶剤を加えておき、乳化完了後に減圧して脱溶剤する方法も一般によく知られており、本発明の系もそういった方法を採用することは可能である。ただしＶＯＣ低減の点から、無溶剤下にて転相乳化を行う方法が好ましい。

　具体的な方法としては、例えば、ビーカー容器内に、光重合性化合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ１）を含む２種以上の界面活性剤を加えた後、イオン交換水を少しずつ加えていきながら、高速ディスパー、二重円筒ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサー等の撹拌機を用いて４０～７０℃で撹拌していく。加えたイオン交換水が一定量を超えたところで油中水滴型（Ｗ／Ｏ）から水中油滴型（Ｏ／Ｗ）への転相が起こり、転相時に強い撹拌力が加わることで小粒径かつ均一なエマルジョン組成物が得られる。その後、室温に戻るまで撹拌を続け、必要に応じて表面調整剤、消泡剤、防腐防黴剤、光重合開始剤等を添加、混合することで、目的の水系エマルジョン組成物が得られる。
　本発明の水系エマルジョン組成物は、例えば濃度５０重量％のエマルジョン組成物とし、室温（２３℃）で１～２か月静置した後であっても、沈殿は見られず、均一な分散状態を維持することができる。

　水系エマルジョン組成物によって以下の条件で形成した塗膜のＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４の方法に準じて１ｋｇ荷重にて測定される鉛筆硬度は、２Ｈ以上であり、３Ｈ以上がより好ましい。前記塗膜の鉛筆硬度が下限値以上であれば、保護コーティング剤、ハードコート用コーティング剤等の各種用途への有用性が高い。
＜塗膜形成条件＞
　厚み１２５μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に水系エマルジョン組成物をバーコーターによって塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後、高圧水銀灯にて積算光量が４５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射して硬化させ、膜厚１０μｍの塗膜を形成する。
　なお、「易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム」とは、フィルムの片面または両面が、水性ウレタン樹脂や水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂等のプライマーによって表面改質処理を施されたポリエチレンテレフタレートフィルムを意味する。製品例として、東洋紡社製；コスモシャインＡ４３００、コスモシャインＡ４３６０を挙げることができる。

　以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、少なくとも１種が界面活性剤（Ｂ１）である２種以上の界面活性剤を含有する。界面活性剤（Ｂ１）を含む２種以上の界面活性剤を用いた活性エネルギー線硬化型組成物を強制乳化することにより、小粒径で均一な水系エマルジョン組成物を得ることができる。そのため、得られた水系エマルジョン組成物は室温および高温下での保存安定性に優れる。また、凍結融解安定性にも優れ、凍結融解サイクルを繰り返しても粒径の変化が小さい。また、本発明の水系エマルジョン組成物をコーティングして形成した塗膜は、基材への密着性に優れ、耐水性にも優れている。
　特に、界面活性剤（Ｂ２）としてアニオン性のものを用いると粒子間の静電反発の効果が得られ、界面活性剤（Ｂ１）としてノニオン性のウレタンアクリレートを用いると粒子間の立体反発の効果が得られる。そして、これらを併用すると両者の相乗効果によって粒子同士の反発が強まることにより、それぞれの界面活性剤を単独で用いた場合に比べて、粒子径が非常に小さく均一な水系エマルジョン組成物を得ることができる。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を含む光重合性化合物（Ａ）を用いると、柔軟性に優れた塗膜を形成しやすい。柔軟性に優れた塗膜を形成できる水系エマルジョン組成物は、塗料、アンカーコーティング剤等の用途に有用である。一方、高硬度な塗膜を形成できる水系エマルジョン組成物は保護コーティング剤、ハードコート用コーティング剤等の用途に有用である。また、柔軟性に優れた塗膜を形成できる水系エマルジョン組成物と、高硬度な塗膜を形成できる水系エマルジョン組成物とを混合することにより、柔軟性と硬度の両立を図るように用いることもできる。

　本発明の水系エマルジョン組成物の用途は、特に限定されず、例えば、塗料、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、インク、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、粘着剤、接着剤、粘接着剤、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用である。

＜コーティング剤組成物＞
　本発明の水系エマルジョン組成物は、例えば、各種基材上に塗膜を形成するためのコーティング剤組成物（硬化性樹脂組成物）として使用することができ、トップコート剤やアンカーコート剤等として有用である。例えば、本発明の水系エマルジョン組成物を基材にコーティングし、乾燥させた後、活性エネルギー線を照射することによって塗膜が硬化し、基材上に硬化塗膜を形成することができる。

　コーティング方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法を例示できる。
　乾燥温度は、４０～１２０℃とすることができ、好ましくは５０～１００℃である。
　乾燥時間は、１～２０分間とすることができ、好ましくは２～１０分間である。

　活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線を例示できる。これらの中でも、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ、価格等から、紫外線照射が好ましい。なお、電子線照射を行う場合、本発明のコーティング剤組成物は光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。

　紫外線照射によって塗膜を硬化させる方法としては、例えば、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤランプ等を用いる方法を例示できる。紫外線照射量は、１００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度とすればよい。紫外線照射後は、硬化を確実にする点から、必要に応じて加熱を行ってもよい。

　硬化塗膜を形成する基材としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエン等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂製の成形品（フィルム、シート、カップ等）、金属、ガラスを例示できる。

　例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物から形成された層を少なくとも一層有する積層体とすることができる。積層体は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物から形成された層以外の他の層を有していてもよい。

　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

＜光重合性化合物（Ａ）の品名、構造＞
・（Ａ１－０）：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（製品名：ライトアクリレートＰ２Ｈ－Ａ；共栄社化学社製）
・（Ａ１－１）：水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬社製）
・（Ａ１－２）：水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（製品名：アロニックスＭ－４０２；東亞合成社製）
・（Ａ１－３）：水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（製品名：アロニックスＭ－４０６；東亞合成社製）
・（Ａ１－４）：水酸基価９９ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＦＭ－７００；日本化薬社製）
・（Ａ１－５）：水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬社製）
・（Ａ１－６）：水酸基価１２０であるペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（製品名：ビスコート＃３００；大阪有機化学工業社製）
・（Ａ１－７）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（製品名：アロニックスＭ－４５０；東亞合成社製）
・（Ａ１－８）：トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名：アロニックスＭ－３０９；東亞合成社製）
・（Ａ１－９）：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート（製品名：アロニックスＭ－３１５；東亞合成社製）
・（Ａ１－１０）：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート（製品名：アロニックスＭ－３１３；東亞合成社製）
・（Ａ１－１１）：グリセリントリアクリレート（製品名：アロニックスＭ－９３０；東亞合成社製）
・（Ａ１－１２）：グリセリンジ及びトリアクリレート（製品名：アロニックスＭ－９２０；東亞合成社製）
・（Ａ１－１３）：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（製品名：ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ；共栄社化学社製）
・（Ａ１－１４）：アクリロイルモルホリン（製品名：ＡＣＭＯ；ＫＪケミカルズ社製）
・（Ａ１－１５）：イソボルニルアクリレート（製品名：ＩＢＸＡ；大阪有機化学工業社製）
・（Ａ２－１）：官能基数１０、重量平均分子量２，０００のウレタンアクリレートオリゴマー（製品名：紫光ＵＶ－１７００Ｂ；三菱ケミカル社製）
・（Ａ２－２）：官能基数６、重量平均分子量１，４００のウレタンアクリレートオリゴマー（製品名：紫光ＵＶ－７６００Ｂ；三菱ケミカル社製）
・（Ａ２－３）：官能基数２、重量平均分子量１３，０００のウレタンアクリレートオリゴマー（製品名：紫光ＵＶ－３３００Ｂ；三菱ケミカル社製）
・（Ａ２－４）：官能基数３、重量平均分子量３，５００のウレタンアクリレートオリゴマー（製品名：紫光ＵＶ－７５１０Ｂ；三菱ケミカル社製）

＜界面活性剤（Ｂ２）＞
・（Ｂ２－１）：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（製品名：ラテムルＰＤ－１０４；花王社製）；上記一般式（１）に該当
・（Ｂ２－２）：アミノイオンＲＥ２０００Ｌ（日本乳化剤社製）
・（Ｂ２－３）：アデカリアソープＳＲ－１０（ＡＤＥＫＡ社製）
・（Ｂ２－４）：メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム（製品名：エレミノールＲＳ－３０００；三洋化成社製）；上記一般式（１）に該当
・（Ｂ２－５）：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（製品名ラテムルＰＤ－４２０；花王社製）
・（Ｂ２－６）：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（製品名ラテムルＰＤ－４５０；花王社製）

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
・（Ｃ－１）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（製品名：オムニラッド１１７３；ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・（Ｃ－２）：１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（製品名：オムニラッド２９５９；ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・（Ｃ－３）：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（製品名：オムニラッド１８４；ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）

　実施例に先立って、以下のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）としてのウレタンアクリレート、界面活性剤（Ｂ１）としてのウレタンアクリレートをそれぞれ作製した。

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の作製＞
〔ウレタンアクリレート（Ａ２－５）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１２３ｇ（０．５５４モル）、ポリエステル系ポリオール化合物〔直鎖構造２官能；多価カルボン酸成分：アジピン酸；多価アルコール成分：エチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される数平均分子量２，００４〕５５５ｇ（０．２７７モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．４％以下となった時点で、ポリエチレングリコールモノアクリレート〔水酸基価：９９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量５６７〕３２２ｇ（０．５６８モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ２－５）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：１３，１００、粘度：１４，５００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

〔ウレタンアクリレート（Ａ２－６）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート２０７ｇ（０．９３０モル）、ポリエステル系ポリオール化合物〔直鎖構造２官能；多価カルボン酸成分：アジピン酸、イソフタル酸；多価アルコール成分：１，６－ヘキサメチレンジオール；水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される数平均分子量９２７〕４３１ｇ（０．４６５モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．１％以下となった時点で、ポリエチレングリコールモノアクリレート〔水酸基価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量５４８〕３１９ｇ（０．５８１モル）と２－ヒドロキシエチルアクリレート４３．２ｇ（０．３７２モル）とを加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ２－６）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：６，７００、粘度：７，５００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

〔ウレタンアクリレート（Ａ２－７）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１８０ｇ（０．８１２モル）、ポリエステル系ポリオール化合物〔直鎖構造２官能；多価カルボン酸成分：アジピン酸、イソフタル酸；多価アルコール成分：３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール；水酸基価６２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される数平均分子量１８１０〕７３３ｇ（０．４０６モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．７％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸１８．０ｇ（０．１２２モル）を加え、９５℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．６％以下となった時点で７０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート６８．３ｇ（０．５８８モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを加え、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ２－７）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：１１，０００、粘度：２６０，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

〔ウレタンアクリレート（Ａ２－８）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン〔水添化キシリレンジイソシアネートに該当〕１３０ｇ（０．６７０モル）、ポリエステル系ポリオール化合物〔直鎖構造２官能；多価カルボン酸成分：アジピン酸、イソフタル酸；多価アルコール成分：３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール；水酸基価６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される数平均分子量１７９０〕５９９ｇ（０．３３５モル）、反応性希釈剤としてフェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ａ１－０）２００ｇ、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．０％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸１４．９ｇ（０．１００モル）を加え、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート５６．４ｇ（０．４８６モル）とを加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ２－８）（重量平均分子量：１４，０００、酸価：７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８０重量％、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ａ１－０）を２０重量％含有する組成物を得た（粘度：３１，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

〔ウレタンアクリレート（Ａ２－９）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン〔水添化キシリレンジイソシアネートに該当〕１３０ｇ（０．６６８モル）、ポリエステル系ポリオール化合物〔直鎖構造２官能；多価カルボン酸成分：アジピン酸、イソフタル酸；多価アルコール成分：３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール；水酸基価６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される数平均分子量１７９０〕５９７ｇ（０．３３４モル）、反応性希釈剤としてフェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ａ１－０）２００ｇ、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．０％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸９．９ｇ（０．０６７モル）を加え、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート６４．０ｇ（０．５５１モル）とを加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ２－９）（重量平均分子量：１２，０００、酸価：４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８０重量％、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ａ１－０）を２０重量％含有する組成物を得た（粘度：１６，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

＜界面活性剤（Ｂ１）の作製＞
〔ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート９６．１ｇ（０．４３２モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６０６ｇ（０．５１９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量９８４〕２９８ｇ（０．３０２モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：３，５００、粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

〔ウレタンアクリレート系化合物（Ｂ１－２）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート７７．５ｇ（０．４６１モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５１ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６０８ｇ（０．５５３モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．３％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量９７６〕３１５ｇ（０．３３２モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｂ１－２）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量は３，６００、粘度：７１０ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

〔ウレタンアクリレート（Ｂ１－３）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化合物（イソシアネート基含有量２１．８％）３１７ｇ（０．５４８モル）、２－ヒドロキシエチルアクリレート１２７ｇ（１．０７モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．２％以下となった時点で、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量９８４〕５５６ｇ（０．５６５モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ１－３）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：６，１００、粘度：１，５００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

〔ウレタンアクリレート（Ｂ１－４）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量２３．５％）３０１ｇ（０．５６１モル）、２－ヒドロキシエチルアクリレート１３０ｇ（１．１２モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．５％以下となった時点で、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量９８４〕５６９ｇ（０．５７８モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ１－４）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：６，１００、粘度：１，４００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

〔ウレタンアクリレート（Ｂ１－５）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化合物（イソシアネート基含有量２１．１％）３２４ｇ（０．５４２モル）、２－ヒドロキシエチルアクリレート１２６ｇ（１．０９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．１％以下となった時点で、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量９８４〕５５０ｇ（０．５５９モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ１－５）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：１３，０００、粘度：１，７００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

〔ウレタンアクリレート（Ｂ１－６）の製造〕
　内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量９．０％）５２９ｇ（０．３７８モル）、２－ヒドロキシエチルアクリレート８７．７ｇ（０．７５６モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．６％以下となった時点で、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量９８４〕３８３ｇ（０．３８９モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ１－６）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：８，６００、粘度：２，７００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。

＜分散液の作製＞
〔実施例Ａ１〕
　円柱型容器に、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬社製）（Ａ１－１）、上記ウレタンアクリレート系化合物（Ｂ１－１）を加え、６０℃で加温保持した後、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（製品名：ラテムルＰＤ－１０４；花王社製）（Ｂ２－１）を加え、ディスパーにて撹拌しながら、８０℃の精製水を加えていき、最後に室温に戻しながら撹拌を行い、水系エマルジョン組成物（不揮発分５０％）を調製した。配合組成は表１に示す組成とした。

〔実施例Ａ２～Ａ４３、比較例Ａ１～Ａ６〕
　表１に示す配合組成にしたがって、実施例Ａ１と同様にして水系エマルジョン組成物（不揮発分５０～６０％）を調製し、以下の通り評価した。なお実施例Ａ８についてはディスパーの代わりにホモミクサー撹拌にて調製した。

＜評価＞
　得られた水系エマルジョン組成物について以下の評価を行った。結果を表１～７に示す。

〔２５℃粘度〕
　実施例Ａ１～Ａ４３、および比較例Ａ１～Ａ６で調製した不揮発分５０～６０％の水系エマルジョン組成物について、Ｅ型粘度計（１００ｒｐｍ）を用いて２５℃における粘度を測定した。

〔平均コア粒子径〕
　実施例Ａ１～Ａ４３、および比較例Ａ１～Ａ６で調製した不揮発分５０～６０％の水系エマルジョン組成物について、レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製；ＬＡ９５０Ｖ２）を用いて平均コア粒子径（体積基準平均径）を測定した。

〔泡抜け性〕
　実施例Ａ１～Ａ４３、および比較例Ａ１～Ａ６で調製した不揮発分５０～６０％の水系エマルジョン組成物について、調製後３日静置した後の泡抜け性を、目視にて下記の通り評価した。
（評価基準）
　１・・・泡がほぼ完全に消えている
　２・・・泡が消えていない

〔室温での保存安定性〕
　実施例Ａ１～Ａ４３、および比較例Ａ１～Ａ６で得られた不揮発分５０～６０％の水系エマルジョン組成物を蓋付き容器に加え、室温２３℃下で静置した状態で保存できた日数について、目視にて下記の通り評価した。
（評価基準）
　１・・・２か月以上分離沈殿なし
　２・・・１週間～２か月未満分離沈殿なし
　３・・・３日以上１週間未満分離沈殿なし
　４・・・２日以下で分離沈殿

〔６０℃での保存安定性〕
　実施例Ａ２，Ａ３，Ａ５～８、Ａ１１，Ａ１２，Ａ１４，Ａ１５，Ａ２４，Ａ３４，Ａ４２、および比較例Ａ５およびＡ６で得られた不揮発分５０～６０％の水系エマルジョン組成物を蓋付き容器に加え、６０℃下で１か月間静置した後の、液の外観観察および粒子径測定を行い、下記の基準で評価した。
　１：粒径増大なし
　２：粒径わずかに増大（１００ｎｍ未満増）
　３：粒径増大（１００ｎｍ以上増）
　４：分離沈殿または粒径１０００ｎｍ超

〔凍結融解安定性〕
　実施例Ａ２，Ａ３，Ａ５～Ａ８、Ａ１１，Ａ１２，Ａ１４，Ａ１５，Ａ２４，Ａ３４，Ａ４２、および比較例Ａ５およびＡ６で得られた不揮発分５０～６０％の水系エマルジョン組成物を蓋付き容器に加え、「－３０℃下で１晩静置し凍結させ、翌日室温下に静置し解凍する」というプロセスを５サイクル繰り返した後の、液の外観観察および粒子径測定を行い、下記の基準で評価した。
　１：粒径増大なし
　２：粒径わずかに増大（１００ｎｍ未満増）
　３：粒径増大（１００ｎｍ以上増）
　４：分離沈殿または粒径１０００ｎｍ超

＜評価用塗膜サンプルの作製＞
　実施例Ａ２、Ａ３およびＡ６で得られた樹脂分５０％の水系エマルジョン組成物１００部に対し、表７に示す通り光重合開始剤および表面調整剤（製品名：ＴｅｇｏＷｅｔ２６０；エボニックジャパン社製）を撹拌混合した。これを、易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製；コスモシャインＡ４３００、厚み１２５μｍ）またはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）白板（日本テストパネル社製）またはポリカーボネート（ＰＣ）板（日本テストパネル社製）に、バーコーターによって塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後、高圧水銀灯にて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射し、水系エマルジョン組成物を硬化させ、膜厚１０μｍの評価用塗膜サンプルを作製した。得られた評価用塗膜サンプルを用いて、以下の評価を行った。

〔塗膜外観〕
　得られた硬化塗膜の表面状態を観察し、下記の基準で評価した。
　１・・・ハジキが見られない
　２・・・ハジキがほぼ見られない
　３・・・ハジキやブツ等の塗膜欠陥が見られる

〔鉛筆硬度〕
　上記の易接着ＰＥＴ上に塗工された評価用塗膜サンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４の方法に準じて、１ｋｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。

〔ＡＢＳ密着性〕
　上記のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）白板上に塗工された評価用塗膜サンプルを用いて、硬化塗膜とＡＢＳ板との密着性の評価として、１ｍｍクロスカット碁盤目密着試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準ずる試験方法）を行い、剥離や欠けのなかったマス目の数を測定した。

〔ＰＣ密着性〕
　上記のポリカーボネート（ＰＣ）板上に塗工された評価用塗膜サンプルを用いて、硬化塗膜とＰＣ板との密着性の評価として、１ｍｍクロスカット基盤密着試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準ずる試験方法）を行い、剥離や欠けのなかったマス目の数を測定した。

　上記のＰＣ板上に塗工された評価用塗膜サンプルを、沸騰水の中に２時間浸漬し、取り出した直後の硬化塗膜の外観およびＰＣ密着性について下記の通り評価した。なおＰＣ密着性については、上記の通り耐沸騰水試験前にＰＣ密着性を評価するためにクロスカットした碁盤目部分の剥離や欠けのなかったマス目の数を再度測定した。

〔耐沸騰水試験後外観〕
　１：白化しておらず透明のまま
　２：一部に白化がみられる
　３：白化がみられる

＜分散液の作製＞
〔実施例Ｂ１〕
　円柱型容器に、ウレタンアクリレート（Ａ２－５）、光重合性化合物（Ａ１－０）、ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）を加え、６０℃で加温保持した後、界面活性剤（Ｂ２－１）を加え、ディスパーにて撹拌しながら、５０℃の精製水を加えていき、最後に室温に戻しながら撹拌を行い、水系エマルジョン組成物（不揮発分５０％）を調製した。配合組成は表８に示す組成とした。

〔実施例Ｂ２～Ｂ４および比較例Ｂ１、Ｂ２〕
　配合組成を表８に示すとおりに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして水系エマルジョン組成物（不揮発分５０％）を調製した。

〔実施例Ｂ９〕
　円柱型容器に、ウレタンアクリレート（Ａ２－７）、光重合性化合物（Ａ１－０）、ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）を加え、６０℃で加温保持した後、単官能性反応性界面活性剤（Ｂ２－１）、ウレタンアクリレート（Ａ２－７）の酸基を中和するための塩基成分としてトリエチルアミンを加え、ディスパーにて撹拌しながら、５５℃の精製水を加えていき、最後に室温に戻しながら撹拌を行い、活性エネルギー線硬化型水系エマルジョン組成物（不揮発分５０％）を調製した。配合組成は表８に示す組成とした。

〔実施例Ｂ１０～Ｂ１８〕
　配合組成を表８に示すとおりに変更した以外は、実施例Ｂ９と同様にして水系エマルジョン組成物（不揮発分５０％）を調製した。

＜評価＞
　各例で得た水系エマルジョン組成物について以下の評価を行った。

〔２５℃粘度〕
　実施例Ｂ１～Ｂ４、Ｂ９～Ｂ１８で調製した不揮発分５０％の水系エマルジョン組成物について、Ｅ型粘度計（１００ｒｐｍ）を用いて２５℃における粘度を測定した。

〔平均コア粒子径〕
　実施例Ｂ１～Ｂ４、Ｂ９～Ｂ１８および比較例Ｂ１、Ｂ２で調製した不揮発分５０％の水系エマルジョン組成物について、レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製；ＬＡ９５０Ｖ２）を用いて平均コア粒子径（体積基準平均径）を測定した。

〔室温での保存安定性〕
　実施例Ｂ１～Ｂ４、Ｂ９～Ｂ１８および比較例Ｂ１、Ｂ２で調製した不揮発分５０％の水系エマルジョン組成物を蓋付き容器に入れ、室温（２５℃）下で静置した状態で保存できた日数について、目視にて下記の通り評価した。
　（評価基準）
　１：２か月以上分離沈殿なし
　２：１週間～２か月未満分離沈殿なし
　３：３日以上１週間未満分離沈殿なし
　４：２日以下で分離沈殿

〔４０℃での保存安定性〕
　実施例Ｂ１～Ｂ４で調製した不揮発分５０％の水系エマルジョン組成物を蓋付き容器に入れ、４０℃下で２週間静置した後の、液の外観観察および粒子径測定を行い、下記の基準で評価した。
　（評価基準）
　１：粒子径増大なし
　２：粒子径わずかに増大（１００ｎｍ未満増）
　３：粒子径増大（１００ｎｍ以上増）
　４：分離沈殿または粒子径１０００ｎｍ超

〔実施例Ｂ５～Ｂ８、Ｂ１９～Ｂ２８〕
　実施例Ｂ１～Ｂ４で得た不揮発分５０％の水系エマルジョン組成物を用いて、後述の方法で塗膜サンプルを作製し、評価を行った。

〔評価用塗膜サンプルの作製〕
　実施例Ｂ１～Ｂ４、Ｂ９～Ｂ１８で得た不揮発分５０％の水系エマルジョン組成物の固形分量１００重量部に対し、表９に示す通り光重合開始剤（Ｃ－２）および表面調整剤（製品名：ＴｅｇｏＷｅｔ２７０；エボニックジャパン社製）を撹拌混合した。これを、易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製；コスモシャインＡ４３６０、厚み１２５μｍ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）白板（日本テストパネル社製）またはポリカーボネート（ＰＣ）板（日本テストパネル社製）にバーコーターによってコーティングし、１００℃で２分間乾燥させた後、高圧水銀灯にて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射し、水系エマルジョン組成物を硬化させ、膜厚１０μｍの評価用塗膜サンプルを作製した。得られた評価用塗膜サンプルを用いて、以下の評価を行った。

〔塗膜外観〕
　評価用塗膜サンプルの表面状態を観察し、下記の基準で評価した。
　（評価基準）
　１：ハジキが見られない
　２：ハジキがほぼ見られない
　３：ハジキやブツ等の塗膜欠陥が見られる

〔鉛筆硬度〕
　上記の易接着ＰＥＴフィルム上にコーティングされた評価用塗膜サンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４の方法に準じて、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。

〔屈曲性〕
　評価用塗膜サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。評価用塗膜サンプルを試験棒に巻き付けた際に、割れまたは剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。
　（評価基準）
　１：２未満（２ｍｍの径でも割れが生じない）
　２：２～３
　３：４～５
　４：６以上

〔ＡＢＳ密着性〕
　ＡＢＳ白板上にコーティングされた評価用塗膜サンプルを用い、硬化塗膜とＡＢＳ板との密着性の評価として、１ｍｍクロスカット基盤密着試験を行い、剥離や欠けのなかったマス目の数を測定した。

〔ＰＣ密着性〕
　ＰＣ板上にコーティングされた評価用塗膜サンプルを用い、硬化塗膜とＰＣ板との密着性の評価として、１ｍｍクロスカット基盤密着試験を行い、剥離や欠けのなかったマス目の数を測定した。

〔伸度評価用塗膜サンプルの作製〕
　表８中の実施例Ｂ１～Ｂ４、Ｂ９～Ｂ１８の固形分配合比にしたがって各成分を混合し、混合物の固形分１００部に対し、光重合開始剤（Ｃ－３）４部加え、酢酸エチルにて固形分７０～８０％になるよう希釈した活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。調製した活性エネルギー線硬化型組成物を離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μｍ）上にアプリケーターでコーティングし、６０℃で３０分間乾燥した後、高圧水銀灯にて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射し、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させ、膜厚１００μｍの評価用塗膜サンプルを作製した。ついで、この評価用塗膜サンプルをダンベルで打ち抜いて、幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍの短冊状サンプルを作製した後、ＰＥＴフィルムから硬化塗膜を剥離し、伸度評価用塗膜サンプルとした。

〔伸度〕
　伸度評価用塗膜サンプルについて、温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における伸度を測定した。

　各例の評価結果を表８、表９に示す。

　表８および表９に示すように、界面活性剤（Ｂ１）を含む２種以上の界面活性剤によって強制乳化された実施例Ｂ１～Ｂ４、Ｂ９～Ｂ１８の水系エマルジョン組成物は、比較例Ｂ１、Ｂ２のエマルジョン組成物に比べ、小粒径で均一であり、室温および４０℃下での保存安定性に優れていた。また、実施例Ｂ１～Ｂ４、Ｂ９～Ｂ１８の水系エマルジョン組成物を用いた実施例Ｂ５～Ｂ８、Ｂ１９～Ｂ２８の塗膜は、基材への密着性に優れていた。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を含む実施例Ｂ１～Ｂ３、Ｂ９～Ｂ１８の水系エマルジョン組成物を用いた実施例Ｂ５～Ｂ７、Ｂ１９～Ｂ２８の塗膜は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を含まない実施例Ｂ４の水系エマルジョン組成物を用いた実施例Ｂ８の塗膜に比べて柔軟性に優れていた。

　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いた水系エマルジョン組成物は、室温および高温下での保存安定性に優れ、凍結融解安定性に優れ、コーティングしたときの塗膜の基材への密着性および耐水性にも優れるという効果を有することから、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、光学フィルムトップコート用のコーティング剤、金属蒸着やスパッタリング膜、ガラス修飾向けのコーティング剤等、各種の被膜形成材料として非常に有用である。

Claims

　界面活性剤を２種以上含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
　界面活性剤の少なくとも１種が、反応性基を２個以上有する界面活性剤（Ｂ１）である、活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記界面活性剤（Ｂ１）の含有量が、界面活性剤の総質量に対して５０重量％以上である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記界面活性剤（Ｂ１）がポリオキシアルキレン鎖を構造中に有する、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記界面活性剤（Ｂ１）がウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　界面活性剤（Ｂ２）（ただし、前記界面活性剤（Ｂ１）を除く。）を含み、前記界面活性剤（Ｂ２）が下記一般式（１）で表される界面活性剤である、請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　ＸＯ－（Ｙ１Ｏ）_ｍ－（Ｙ２Ｏ）_ｎ－ＳＯ_３Ｚ　・・・（１）
（ただし、Ｘは二重結合を有する官能基である。Ｙ１およびＹ２はアルキレン基であり、かつＹ１とＹ２は異なる基である。Ｚは対イオンである。ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
　さらに光重合性化合物（Ａ）を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記光重合性化合物（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）を含む、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記光重合性化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）（ただし前記界面活性剤（Ｂ１）を除く。）を含む、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記光重合性化合物（Ａ）および前記界面活性剤の合計１００重量％に対して、前記光重合性化合物（Ａ）を４０～９９重量％含有する、請求項６～８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　水を含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有する水系エマルジョン組成物。
　請求項１～１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有する、コーティング剤組成物。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物から形成された層を少なくとも一層有する積層体。
　活性エネルギー線硬化型組成物を含有する水系エマルジョン組成物であって、
　以下の条件で形成した塗膜のＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４の方法に準じて１ｋｇ荷重にて測定される鉛筆硬度が２Ｈ以上である、水系エマルジョン組成物。
＜塗膜形成条件＞
　厚み１２５μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に水系エマルジョン組成物をバーコーターによって塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後、高圧水銀灯にて積算光量が４５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射して硬化させ、膜厚１０μｍの塗膜を形成する。