JP2020152786A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物およびコーティング剤組成物ならびにウレタン(メタ)アクリレート系化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、上記有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するVOC規制下において問題となっている。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化のために反応性希釈剤を大量に必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題がある。
更に、特許文献3では、ポリイソシアネート化合物(a1)中のイソシアネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体(a2)の水酸基および、水酸基含有(メタ)アクリレート(a3)の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体が提案されている。
また、本発明は、カルボキシ基を含有するポリオール(a1)、ポリイソシアネート系化合物(a2)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)および上記一般式(1)で示されるアルキレングリコール誘導体(a4)が反応されてなり、(メタ)アクリロイル基濃度が1〜10mmol/gであり、上記アルキレングリコール誘導体(a4)の数平均分子量が100〜20,000であるウレタン(メタ)アクリレート系化合物を第4の要旨とする。
通常、耐擦傷性や硬度を上げるためにはウレタン(メタ)アクリレート系化合物の(メタ)アクリロイル基濃度を高めようとするが、逆に乳化適正が低下してしまうものであるところ、本発明において、カルボキシ基を含有するポリオール由来の構造部位と特定のアルキレングリコール誘導体由来の構造部位の両方を含有させることにより、相反する物性を良好に満足する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができたものである。
本発明において、「(メタ)アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、通常の水分散性ウレタン(メタ)アクリレートよりも高い(メタ)アクリロイル基濃度を有し、また、その分子構造に含まれる親水基の鎖長が比較的短いものである。
上記のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、カルボキシ基を含有するポリオール(a1)、ポリイソシアネート系化合物(a2)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)および特定の数平均分子量を有するアルキレングリコール誘導体(a4)を反応させて得られるものである。
上記カルボキシ基を含有するポリオール〔以下、単に「カルボキシ基含有ポリオール」と称する場合がある〕(a1)の分子量は、好ましくは100〜200であり、より好ましくは110〜180、特に好ましくは120〜160である。
上記ポリイソシアネート系化合物(a2)としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの3量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネート系化合物(a2)は1種もしくは2種以上併せて用いることができる。
上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜16(好ましくは1〜12)のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物(ただし後述する下記一般式(1)のYが(メタ)アクリロイル基であるポリアルキレングリコール誘導体(a4)を除く);グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイル−オキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
アルキレングリコール誘導体(a4)としては、下記一般式(1)で示される構造のものであればよく、両末端が水酸基、または片末端の水酸基の水素がアルキル基、アルキルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかで置換されたものが挙げられる。
また、アルキレングリコール誘導体(a4)は、単独でもしくは2種以上併せて用いてもよい。
本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、カルボキシ基含有ポリオール(a1)、ポリイソシアネート系化合物(a2)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)、および特定の数平均分子量を有するアルキレングリコール誘導体(a4)を反応させることにより得られる。
(i)カルボキシ基含有ポリオール(a1)、ポリイソシアネート系化合物(a2)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)およびアルキレングリコール誘導体(a4)を一括に仕込み反応させる方法、
(ii)ポリイソシアネート系化合物(a2)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)、カルボキシ基含有ポリオール(a1)およびアルキレングリコール誘導体(a4)を順次仕込み反応させる方法、
(iii)ポリイソシアネート系化合物(a2)、カルボキシ基含有ポリオール(a1)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)およびアルキレングリコール誘導体(a4)を順次仕込み反応させる方法、
(iv)ポリイソシアネート系化合物(a2)、アルキレングリコール誘導体(a4)、カルボキシ基含有ポリオール(a1)および水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)を順次仕込み反応させる方法、
等が挙げられる。
なかでも、反応制御の安定性の点から(ii)および(iii)の方法が好ましく、特に好ましくは(ii)の方法である。
上記重合禁止剤としては、重合禁止剤として使われている公知一般のものを使用することができ、例えば、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、p−t−ブチルカテコール等のフェノール類を挙げることができる。なかでもフェノール類が好ましく、特に好ましくは、2,6−ジ−t−ブチルクレゾールである。これらは、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
かかる重量平均分子量が小さすぎると乳化性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
なお、粘度の測定法はE型粘度計による。
なお、上記酸価は、JIS K 0070に準じた方法で求めることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射した際の硬化を促進する点から、光重合開始剤(B)を含有することが好ましい。また、光重合開始剤(B)は単独でもしくは2種以上併せて用いてもよい。
上記水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤としては、例えば、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロポキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメトクロライド(オクテルケミカルズ社製、「Quantacure QTX」)や、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(IGM Resins社製、「オムニラッド2959」)等が挙げられる。なかでも1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンが好ましい。
上記エチレン性不飽和モノマー(C)としては、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーが挙げられる。上記のエチレン性不飽和モノマー(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記水溶性または水分散性を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等が挙げられる。なかでもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等が好ましい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、乳化剤(界面活性剤)、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防腐剤等を配合してもよい。
上記乳化方法としては、例えば、
(1)ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)またはその中和物と、水性溶媒を一括で仕込み、通常30〜80℃、好ましくは45〜65℃で撹拌する方法、
(2)ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)またはその中和物を通常30〜80℃、好ましくは45〜65℃で撹拌しながら、水性溶媒を滴下する方法、
(3)水性溶媒を通常30〜80℃、好ましくは45〜65℃で撹拌しながら、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)またはその中和物を滴下する方法、
等が挙げられる。
なかでも、均一なエマルジョンとすることができる点で、(2)の方法が好ましい。
なお、電子線の照射により硬化を行う場合は、光重合開始剤(B)を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート103g(0.465モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:48.0mgKOH/g〕653g(0.558モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が2.1%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸3.45g(0.023モル)、ジメチロールプロピオン酸9.36g(0.070モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.0%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:113.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量993〕231g(0.233モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−1)を得た(重量平均分子量:2,600、粘度:1,400mPa・s/60℃、酸価:5.2mgKOH/g、アクリロイル基濃度:6.53mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート137g(0.617モル)、ジメチロールブタン酸4.57g(0.031モル)、ジメチロールプロピオン酸12.4g(0.093モル)を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が26.9%以下となった時点で、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕666g(0.617モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.9%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:193.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量581〕180g(0.309モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−2)を得た(重量平均分子量:3,100、粘度:3,400mPa・s/60℃、酸価:6.9mgKOH/g、アクリロイル基濃度:6.66mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート137g(0.617モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕666g(0.617モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が3.2%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸4.57g(0.031モル)、ジメチロールプロピオン酸12.4g(0.093モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.9%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:193.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量581〕180g(0.309モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−3)を得た(重量平均分子量:2,700、粘度:3,000mPa・s/60℃、酸価:6.9mgKOH/g、アクリロイル基濃度:6.66mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート133g(0.599モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕(本発明の(a3)に該当)710g(0.658モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が2.7%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸5.32g(0.036モル)、ジメチロールプロピオン酸11.2g(0.084モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.5%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:193.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量581〕140g(0.239モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−4)を得た(重量平均分子量:2,500、粘度:3,400mPa・s/60℃、酸価:6.7mgKOH/g、アクリロイル基濃度:7.10mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート135g(0.608モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕754g(0.699モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が2.4%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸4.95g(0.033モル)、ジメチロールプロピオン酸11.0g(0.082モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.3%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:288.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量390〕94.7g(0.239モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−5)を得た(重量平均分子量:2,500、粘度:5,300mPa・s/60℃、酸価:6.5mgKOH/g、アクリロイル基濃度:7.54mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート141g(0.635モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕686g(0.635モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が3.2%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸12.2g(0.083モル)、ジメチロールプロピオン酸12.4g(0.092モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.4%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:192.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量584〕149g(0.254モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−6)を得た(重量平均分子量:2,800、粘度:4,500mPa・s/60℃、酸価:9.8mgKOH/g、アクリロイル基濃度:6.86mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート141g(0.635モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕343g(0.318モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が8.2%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸12.2g(0.083モル)、ジメチロールプロピオン酸12.4g(0.092モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が5.0%以下となった時点で70℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕343g(0.318モル)を加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.4%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:192.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量584〕149g(0.254モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−7)を得た(重量平均分子量:2,800、粘度:4,800mPa・s/60℃、酸価:9.8mgKOH/g、アクリロイル基濃度:6.86mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート136g(0.613モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕661g(0.613モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が3.2%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸11.8g(0.080モル)、ジメチロールプロピオン酸11.9g(0.089モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.4%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:192.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量584〕179g(0.306モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−8)を得た(重量平均分子量:2,600、粘度:3,200mPa・s/60℃、酸価:9.5mgKOH/g、アクリロイル基濃度:6.61mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート130g(0.586モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕728g(0.674モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が2.4%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸11.8g(0.080モル)、ジメチロールプロピオン酸11.8g(0.088モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が0.8%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:192.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量584〕118g(0.202モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−9)を得た(重量平均分子量:2,600、粘度:5,000mPa・s/60℃、酸価:9.4、アクリロイル基濃度:7.28mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート141g(0.636モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕686g(0.636モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が3.2%以下となった時点で、ジメチロールプロピオン酸23.9g(0.178モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.4%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:192.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量584〕149g(0.254モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−10)を得た(重量平均分子量:2,500、粘度:4,900mPa・s/60℃、酸価:10.0mgKOH/g、アクリロイル基濃度:6.86mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート141g(0.634モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕684g(0.634モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が3.2%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸26.3g(0.178モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が1.4%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:192.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量584〕148g(0.254モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A−11)を得た(重量平均分子量:2,500、樹脂粘度:5,400mPa・s/60℃、酸価:10.0mgKOH/g、アクリロイル基濃度:6.84mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート96.1g(0.432モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:48.0mgKOH/g〕606g(0.519モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が2.1%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:114.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量984〕298g(0.302モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A’−1)を得た(重量平均分子量:3,500、粘度:1,200mPa・s/60℃、酸価:0mgKOH/g、アクリロイル基濃度:6.08mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート125g(0.562モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕728g(0.675モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が2.2%以下となった時点で60℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価:193.0mgKOH/g、水酸基価から計算される数平均分子量581〕147g(0.253モル)を加え、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A’−2)を得た(重量平均分子量:3,800、粘度:4,500mPa・s/60℃、酸価:0mgKOH/g、アクリロイル基濃度:7.28mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート157g(0.707モル)、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価:52.0mgKOH/g〕763g(0.707モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルクレゾール1.65g、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、70℃で反応させた。残存イソシアネート基が3.2%以下となった時点で、ジメチロールブタン酸41.9g(0.283モル)、ジメチロールプロピオン酸37.9g(0.283モル)を加え、90℃で反応させた。残存イソシアネート基が0.1%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物(A’−3)を得た(重量平均分子量:2,200、粘度:67,000mPa・s/60℃、酸価:31.7mgKOH/g、アクリロイル基濃度:7.63mmol/g)。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、製造例1で作製したウレタンアクリレート系化合物(A−1)300gを加え、50℃で予備撹拌を行い、25%アンモニア水溶液を2.4g(酸1モル当量に対し、アンモニア1.25モル当量)加え中和を行った。その後、室温のイオン交換水697.6gを20分間以上の間隔を空けながら5回に分けて加え、その間50℃で撹拌を続けた。加温を止めてから更に1時間撹拌を行い、ウレタンアクリレート系化合物(A−1)の樹脂分30%の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物(粘度:22mPa・s/20℃、pH:9.1)を得た。
ウレタンアクリレート系化合物(A−1)の代わりにウレタンアクリレート系化合物(A−2)〜(A−11)をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ウレタンアクリレート系化合物(A−2)〜(A−11)の樹脂分30%の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物をそれぞれ得た。
ウレタンアクリレート系化合物(A−1)の代わりにウレタンアクリレート系化合物(A’−1)を用い、中和を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ウレタンアクリレート系化合物(A’−1)の樹脂分30%の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た。
ウレタンアクリレート系化合物(A’−1)の代わりにウレタンアクリレート系化合物(A’−2)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得ようとしたが、水に分散させることができなかった。
ウレタンアクリレート系化合物(A−1)の代わりにウレタンアクリレート系化合物(A’−3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得ようとしたが、水に分散させることができなかった。
実施例1〜11、および比較例1〜3で調製した樹脂分30%の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の外観を、目視にて下記の通り評価した。結果を後記の表3、4に示す。
(評価基準)
○・・・沈殿なく均一に分散
×・・・沈殿あり
実施例1〜11、および比較例1で得られた樹脂分30%の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、23℃下で2週間静置した後の外観を、目視にて下記の通り評価した。結果を後記の表3、4に示す。
(評価基準)
○・・・沈殿なく均一に分散
×・・・沈殿あり
実施例1〜11、および比較例1で得られた樹脂分30%の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物100部(樹脂分30%)に対し、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの共融混合物(IGM Resins社製、「オムニラッド500」)を1.2部配合し、撹拌混合した。これを、易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製;コスモシャインA4300、厚み125μm)上に、バーコーターによって塗布し、90℃で3分間乾燥させた後、高圧水銀灯にて積算光量450mJ/cm2となるように紫外線照射し、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を硬化させ、膜厚10μmの評価用塗膜サンプルを作製した。
得られた評価用塗膜サンプルを用いて、以下の評価を行った。
実施例1〜11、および比較例1の評価の結果を後記の表3、4に示す。
上記の評価用塗膜サンプルを用いて、JIS K 5600−5−4に準じて鉛筆硬度を測定し、下記の通り評価した。
実施例1〜11、および比較例1の評価の結果を後記の表3、4に示す。
(評価基準)
◎・・・3H以上
○・・・2H
×・・・H以下
上記の評価用塗膜サンプルを用いて、真鍮ブラシにて荷重1kgで10往復回塗膜表面を擦り、傷の有無を目視で確認し、下記の通り評価した。
実施例1〜11、および比較例1の評価の結果を後記の表3、4に示す。
(評価基準)
○・・・傷がなかった
△・・・少し傷があった
×・・・多数の傷があった
一方、(a1)成分を用いず、(a2)〜(a4)成分を反応させて得られたウレタンアクリレート系化合物(A’−1)を含む、比較例1の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、水分散液の外観および安定性、硬化塗膜の耐擦傷性に優れるものの、硬化塗膜の鉛筆硬度に劣るものであった。
また、同じく(a1)成分を用いず、(a2)〜(a4)成分を反応させて得られたウレタンアクリレート系化合物(A’−2)含む、比較例2は、水に分散させることができず、硬化塗膜も得られなかった。
また、(a4)成分を用いず、(a1)〜(a3)成分を反応させて得られたウレタンアクリレート系化合物(A’−3)を含む、比較例3の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、水に分散させることができず、硬化塗膜も得られなかった。
Claims (13)
- 水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)が、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 上記カルボキシ基を含有するポリオール(a1)、ポリイソシアネート系化合物(a2)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)および一般式(1)で示されるアルキレングリコール誘導体(a4)の合計に対し、上記カルボキシ基を含有するポリオール(a1)の割合が0.1〜20重量%であり、上記ポリイソシアネート系化合物(a2)の割合が1〜80重量%であり、上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a3)の割合が10〜95重量%であり、上記一般式(1)で示されるアルキレングリコール誘導体(a4)の割合が1〜80重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 上記カルボキシ基を含有するポリオール(a1)が、分子量100〜200のジオールモノカルボン酸またはその中和塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)の酸価が1〜40mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が、中和されてなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 上記ポリイソシアネート系化合物(a2)が、脂環式系ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬硬化型樹脂組成物。
- 更に、光重合開始剤(B)を含有してなることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、エチレン性不飽和モノマー(C)を含有してなることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 自己乳化性を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が水性溶媒中で分散されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- 請求項11に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10251361A (ja) * | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化性水性組成物 |
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JPH10251361A (ja) * | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化性水性組成物 |
JP2004358303A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ラジエーション硬化型水性顔料分散剤とそれを用いた着色剤およびインキ |
Cited By (1)
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WO2022092283A1 (ja) | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物、水系エマルジョン組成物、積層体およびコーティング剤組成物 |
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