JP3892933B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用されている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカー等の塗料は、仕上がり直後の塗膜硬度が充分でないため一定時間経過（冷却、乾燥等）してから製品の巻き取、積み重、及び運搬等が行われているので生産性が劣るといった欠点がある。これに対して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、秒単位で硬化できるとともに加熱を必要としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプでは成しえなかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途に幅広く利用されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの不飽和樹脂を不飽和モノマーやオリゴマーなどの反応性希釈剤に溶解したものが使用されている。上記した不飽和樹脂は組成物に粘性を与えることにより塗装作業性を向上させ、且つ付着性、耐水性、耐候性、加工性などの被膜の性能を良くするために使用されており、また不飽和モノマーやオリゴマーは不飽和樹脂の塗装粘度を低下させるために使用されている。
【０００４】
上記したように組成物として、性能に優れた被膜を形成するためには不飽和樹脂成分の多いほうが好ましいが、このものではローラー塗装機などによる塗装が難しくなり、また反応性希釈剤で希釈したものでは被膜性能が劣るといった欠点があり、両者を満足するものが得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗装作業性及び被膜性能に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、反応性希釈剤及び／又は不飽和樹脂として分子末端に重合性不飽和基とエステル結合に直接結合した珪素原子を有する珪素含有重合性不飽和化合物を必須成分として使用すると、従来からの問題点を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、不飽和樹脂または不飽和樹脂と反応性希釈剤との混合物を硬化性樹脂成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、反応性希釈剤及び／又は不飽和樹脂が、分子末端に重合性不飽和基を有しかつ他の分子末端にエステル結合に直接結合した珪素原子を有し、該エステル結合に直接結合した珪素原子が−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって水素原子、塩素原子、フッソ原子、Ｃ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示し、Ｒ３はＣ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示す。）である珪素含有重合性不飽和化合物を、反応性希釈剤及び／又は不飽和樹脂の合計重量に対して１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び
２、基材表面に、上記１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０μｍになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被膜形成方法に係わる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明樹脂組成物で使用する珪素含有重合性不飽和化合物は、従来から使用されている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の反応性希釈剤（重合性不飽和モノマー）や不飽和樹脂などの不飽和成分の全部もしくは一部を置き換えて使用することができる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、反応性希釈剤の配合量は、通常約１０〜９０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、一方不飽和樹脂の配合量は、通常約１０〜９０重量％、好ましくは約３０〜８０重量％の範囲である。珪素含有重合性不飽和化合物を従来のものと一部置き換えて使用する場合は、反応性希釈剤（珪素を含有する反応性希釈剤と下記したその他の反応性希釈剤との総合計量換算）及び／又は不飽和樹脂（珪素を含有する不飽和樹脂とその他の不飽和樹脂との総合計量換算）中にそれぞれ約１重量％以上、特に約１０重量％以上の範囲が好ましい。これらの範囲を下回ると粘度が高くなり塗装作業性が劣り、また耐擦り傷性、耐水性等の被膜性能も劣るので好ましくない。
【０００９】
該珪素含有重合性不飽和化合物は、反応性希釈剤成分として使用する場合には、１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜４個の不飽和基を有し、且つ１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜４個のエステル結合に直接結合した珪素原子を有するものが好ましく、また不飽和樹脂成分として使用する場合には、１分子中に平均約０．８個以上、好ましくは平均約１〜１０個の不飽和基を有し、且つ１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜１０個のエステル結合に直接結合した珪素原子を有するものが好ましい。
【００１０】
上記不飽和基の数が反応性希釈剤においては平均約１個未満、不飽和樹脂においては約０．８未満になるとそれぞれ硬化性が低下するので好ましくない。また、エステル結合に直接結合した珪素原子の数が平均約１個未満になると樹脂組成物の粘度が高くなるので塗装作業性が悪くなり、また耐擦り傷性等の被膜性能が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
従来から応性希釈剤と不飽和樹脂との明確な区別はされていないが、一般的には重量平均分子量５００を境界として５００以下のものを反応性希釈剤とし、５００を越えるものは不飽和樹脂として取り扱われている。本発明においても上記した成分について同様にして定義する。特に該反応性希釈剤の重量平均分子量としては約２２０〜５００の範囲、また不飽和樹脂としては約５００を越えて２００００までの範囲のものが好ましい。
【００１２】
珪素含有重合性不飽和化合物において、重合性不飽和基としては、活性エネルギー線照射によりラジカル重合反応して架橋反応する官能基であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられる。またエステル結合に直接結合した珪素原子としては、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって水素原子、塩素原子、フッソ原子、Ｃ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示し、Ｒ３はＣ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示す。）を表す。上記したアルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても構わない。上記したアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ヘプタデシルなどが挙げられる。これらの中でもメチル基は立体障害が小さく、またそれ自身極性が小さいので樹脂組成物の粘度を低下させる効果が大きく、また耐擦り傷性に優れた被膜が形成できるので好ましい。
【００１３】
珪素含有重合性不飽和化合物において、珪素を含有する反応性希釈剤としては、例えば、従来から公知のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとＸ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同様の意味を示し、Ｘはカルボキシル基と反応する官能基であり、例えば、水素原子、塩素原子、フッソ原子、水酸基等が挙げられる）とを反応させることによって得られる。
【００１４】
また、珪素を含有する不飽和樹脂としては、例えば、上記した珪素を含む反応性希釈剤、必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和モノマー（例えば下記したその他の反応性希釈剤等）と樹脂に不飽和基を導入するための官能性不飽和モノマー［例えばエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）等］の官能性不飽和モノマーとをラジカル共重合させて得られる官能基含有共重合体に該樹脂の官能基と反応する基を有する、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー等の反応性モノマーを反応させたもの；カルボキシル基含有不飽和樹脂（例えばカルボキシル基含有ポリエステル系不飽和樹脂、カルボキシル基含有アクリル系不飽和樹脂、カルボキシル基含有ウレタン系不飽和樹脂等）と上記Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）との反応物；カルボキシル基含有樹脂（例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエーテル系樹脂等）と上記Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）との反応物に不飽和基を導入したものなどが挙げられる。上記したカルボキシル基とＸ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）との反応は従来から公知のカルボキシル基とＣｌ−Ｓｉ、Ｈ−Ｓｉ、Ｆ−Ｓｉ又はＯＨ−Ｓｉとの反応に基づいて行うことができる。
【００１５】
上記した珪素を含有する反応性希釈剤としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ａは
【００１８】
【化２】
【００１９】
を示し、ｎは２〜１０の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同様の意味を示す）
具体的には次のモノマーが挙げられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同様の意味を示し、Ｐは
【００２３】
【化５】
【００２４】
を示し、ｍは１〜５の整数を示す）
具体的には次のモノマーが挙げられる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記と同様の意味を示す）
具体的には次のモノマーが挙げられる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記と同様の意味を示す）
具体的には次のモノマーが挙げられる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
本発明において、反応性希釈剤としては、上記した珪素を含有する反応性希釈剤成分以外の重量平均分子量が５００以下の常温で液状の従来から公知のその他の反応性希釈剤を使用することができる。
【００３３】
その他の反応性希釈剤としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステルモノマー；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー；ジメチルホスフェートエチルアクリレート、ジエチルホスフェートエチルアクリレートなどのアクリル燐酸エステルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピルア（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）アルキレングリコ−ルモノアクリレ−ト、及びこれらのモノマ−とラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）との付加物等の水酸基含有不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物、（メタ）アクリル酸と「カージュラＥ１０」（シェル化学社製）等のモノエポキシ化合物との付加物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４ーシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ−ト等の弗素含有不飽和モノマ−；（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカプロラクタム、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリレ−ト、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の含窒素不飽和モノマ−；（ポリ）エチレングリコ−ル、（ポリ）プロピレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン等の多価アルコ−ル化合物と（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマ−とをエステル化反応させて得られる１分子中に重合性不飽和基を２個以上有するモノマ−などを挙げることができる。
【００３４】
その他の反応性希釈剤の商品名としては、例えば、アロニックスＭ−１１０（東亞合成（株）社製、商品名、重量平均分子量３１０）、アロニックスＭ−３０５（東亞合成（株）社製、商品名、重量平均分子量２９８）、アロニックスＭ−１０１（東亞合成（株）社製、商品名、重量平均分子量２３６）、ビスコート井２１５（大阪有機合成化学工業（株）社製、商品名、重量平均分子量２１２、ネオペンチルグリコールジアクリレート）、カヤマーＰＭ２（日本化薬（株）社製、商品名、アクリル燐酸エステルモノマー）等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、上記した珪素を含有する不飽和樹脂以外に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で使用されている従来から公知の重量平均分子量が５００を越えるその他の不飽和樹脂を適宜選択して使用することができる。その他の不飽和樹脂としては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スピラン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂に重合性不飽和基が導入された樹脂である。重合性不飽和基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基やマレイン酸による基などが包含される。
【００３６】
その他の不飽和樹脂の代表例としては、例えば、ウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂マレート、フッ素樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、ポリエーテル樹脂アクリレート、エポキシ樹脂アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
その他の不飽和樹脂は、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂などの水酸基含有樹脂と（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸などの（無水）カルボキシル基含有不飽和化合物又はインイソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート基含有不飽和化合物との反応物；ウレタン樹脂、アクリル樹脂などのイソシアネート基含有樹脂とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとの反応物；アクリル樹脂（グリシジル（メタ）アクリレートのラジカル（共）重合体）、エポキシ樹脂（ビスフェノール／エピクロルヒドリンタイプ等）などのエポキシ基含有樹脂と（メタ）アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和化合物との反応物などを使用することができる。これらの反応は従来から公知の方法で行うことができる。
【００３８】
その他の不飽和樹脂の商品名としては、例えば、ＮＫエステルＡーＢＰＥー４（新中村化学工業（株）社製、商品名、エポキシアクリレート、重量平均分子量約５１２、不飽和度“分子量１０００当たり重合性不飽和結合基の数、以下同様の意味を示す”約２）、ビスコート井７００（大阪有機化学工業（株）社製、商品名、ポリエ−テルアクリレート、重量平均分子量約５１０、不飽和度約４）、アクチラン２１０ＴＰ３０（日本シーベルヘグナー社製、商品名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量約１９００、不飽和度約１）、紫光ＵＶ７５１０Ｂ（日本合成化学工業（株）社製、商品名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量約４０００、不飽和度０．７５）、紫光ＵＶ７５５０（日本合成化学工業（株）社製、商品名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量約２４００、不飽和度１．２）等が挙げられる。
【００３９】
本発明樹脂組成物において、活性エネルギー線として、紫外線を使用する場合には活性エネルギー線重合開始剤を必要に応じて配合することができる。
【００４０】
該開始剤としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−[２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−[２−（フラン−２−イル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−[２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−[２−ジメチルアミノエチル）アミノ]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−[２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、トリス（クロロメチル）トリアジンなどのトリアジン系化合物、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタ−ル、アシロホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００４１】
また、商品名としては、例えば、イルガキュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア１８４（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名）、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名、チオキサントン系）等が挙げられる。
【００４２】
上記開始剤の配合割合は、本発明樹脂組成物中約０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４３】
本発明樹脂組成物において、更に必要に応じて光重合増感剤、光重合促進剤、熱硬化促進剤、充填剤、着色剤、顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤などを配合することができる。
【００４４】
本発明樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤などに利用できる。
【００４５】
本発明樹脂組成物は、紙、プラスチック、金属、及びこれらの組合わせ等の基材に適用することができる。
【００４６】
本発明被膜形成方法は、上記基材に上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布（印刷も含む）したのち、活性エネルギー線を照射することにより被膜を形成することができる。
【００４７】
塗布手段は、従来から公知の方法、例えば、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、カアーテンフローコータ、グラビアコ−タ−、スクリ−ン等で行うことができる。塗布の膜厚は硬化膜厚で約１〜５０ミクロン、好ましくは約３〜２０ミクロンの範囲が好適である。
【００４８】
活性エネルギー線としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−ク、メタルハライド、ガリウムランプなどによる紫外線やβ線や電子線などが挙げられる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通常、約１０〜２０００ｍｊ／ｃｍ2 範囲とするのが好ましい。また、電子線の場合には、５０〜３００Ｋｅｖの電子線を通常１〜２０Ｍｒａｄ照射することが好ましい。
【００４９】
【実施例】
本発明について、実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール／ジエチレングリコールのそれぞれ１モルの配合物を２４０℃で加熱して脱水縮合反応を行って、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂を製造した。次いでこのものとアクリル酸とを反応させて、重量平均分子量１８００、分子量１０００当たり重合性不飽和基の数が１のもの）３０重量部、
【００５１】
【化１１】
【００５２】
５０重量部、アロニックスＭー１１０（東亞合成株式会社製、商品名、分子量３１０、反応性希釈剤）１０重量部、トリプロピレングリコール１０重量部、イルガキュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）５重量部を混合して粘度が４００ｍＰａ．ｓの実施例１の樹脂組成物を得た。
【００５３】
上記した樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚１００ミクロン）に膜厚が１０ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、メタルハライドにより１５０ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００５４】
実施例２
上記不飽和ポリエステル樹脂Ａ２５重量部、
【００５５】
【化１２】
【００５６】
６０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５重量部、ヘキサンジオールジアクリレート１０重量部、２，４，６ートリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（光重合開始剤）４重量部を混合して粘度が３５０ｍＰａ．ｓの実施例２の樹脂組成物を得た。
【００５７】
上記した樹脂組成物をポリブチレンテレフタレートフィルム（膜厚５０ミクロン）に膜厚が６ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、高圧水銀灯により３００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００５８】
実施例３
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥー４（新中村工業株式会社製、商品名、エポキシアクリレート、分子量５１２、分子量１０００当たり重合性不飽和基の数が２の不飽和樹脂）４０重量部、
【００５９】
【化１３】
【００６０】
４０重量部、１，９ノナンジオールアクリレート１０重量部、アクリルモルホリン１０重量部、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）５重量部を配合して粘度２８０ｍＰａ．ｓの実施例３の樹脂組成物を得た。
【００６１】
上記した樹脂組成物をエポキシ系プライマー塗装を施した鋼鈑に膜厚が１２ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、ガリウムメタルハライドランプにより２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００６２】
実施例４
アクチラン２１０ＨＤ３０（日本シーベルヘグナー社製、商品名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量１９００、分子量１０００当たり重合性不飽和基の数が２のもの）３５重量部、
【００６３】
【化１４】
【００６４】
２５重量部、アロニックスＭー１０１（東亞合成株式会社製、商品名、重量平均分子量２３６、反応性希釈剤）３０重量部、１，６ヘイキサンジオールジアクリレート１０重量部に二酸化チタン５０重量部を分散した。次にこのものの１５０重量部にイルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）３重量部、ルシリンＴＯＰ（ＢＡＳＦ社製、商品名、アシルホスフィンオキサイド、光重合開始剤）３重量部を配合して粘度８００ｍＰａ．ｓの実施例４の樹脂組成物を得た。
【００６５】
上記した樹脂組成物をエポキシ系プライマー塗装を施したアルミニウム鈑に膜厚が３ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、メタルハライドランプにより２５０ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００６６】
実施例５
不飽和ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール／ジエチレングリコールのそれぞれ１モルの配合物を２４０℃で加熱して脱水縮合反応を行って、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造した。次いでこのものとグリシジルアクリレートとを反応させ、更に残りの酸価分とトリメチルクロロシランとを反応させた重量平均分子量１８００、分子量１０００当たり重合性不飽和基の数が１のもの）４０重量部、
【００６７】
【化１５】
【００６８】
３０重量部、
【００６９】
【化１６】
【００７０】
１５重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート１５重量部、二酸化チタン２０重量部を混合分散し、その後、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）６重量部を混合して粘度が４５０ｍＰａ．ｓの実施例５の樹脂組成物を得た。
【００７１】
上記した樹脂組成物をコート紙に膜厚が２５ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、メタルハライドにより２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００７２】
実施例６
不飽和アクリル系樹脂（メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸＝５０／２０／１０／１０重量比、酸価約８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂とグリシジルアクリレート３．２重量部との反応物にトリメチルクロロシラン２．７重量部を反応させてなる重量平均分子量８０００、不飽和度約２）４０重量部、
【００７３】
【化１７】
【００７４】
２０重量部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート４０重量部、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）６重量部を混合して粘度が３３０ｍＰａ．ｓの実施例６の樹脂組成物を得た。
【００７５】
上記した樹脂組成物をポリプロピレン板に膜厚が２５ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、高圧水銀灯により２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００７６】
比較例１
実施例１において化１１に代えてフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートを使用した以外は実施例１と同様にして製造及び試験を行った。
【００７７】
比較例２
実施例２において化１２に代えてフタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレートを使用した以外は実施例２と同様にして製造及び試験を行った。
【００７８】
比較例３
実施例３において化１３に代えてフタル酸モノヒドロキシイソプロピルアクリレートを使用した以外は実施例３と同様にして製造及び試験を行った。
【００７９】
比較例４
実施例４において化１４に代えてテトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレートを使用した以外は実施例４と同様にして製造及び試験を行った。
【００８０】
比較例５
実施例５の不飽和ポリエステル樹脂Ａに代えてトリメチルクロロシランを反応させない不飽和ポリエステル樹脂を使用し、更に化１５に代えてコハク酸モノヒドロキシエチルアクリレートを及び化１６に代えてヘキサヒドロキシフタル酸モノヒドロキシイソプロピルアクリレートに代えた以外は実施例５と同様にして製造及び試験を行った。
【００８１】
比較例６
実施例６の不飽和アクリル樹脂に代えてトリメチルクロロシランを反応させない不飽和アクリル樹脂を使用し、更に化１７に代えてテトラヒドロキシフタル酸モノヒドロキシイソプロピルアクリレートに代えた以外は実施例６と同様にして製造及び試験を行った。
【００８２】
実施例及び比較例のものの塗装作業性、仕上がり外観、性能は次の通りである。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１において試験方法及び評価は次のようにして行った。
【００８５】
塗装作業性：ロールコータで塗装してロールのスジ目がなく良好なものを○、スジ目が入り劣るものを△、粘度が高く塗装できないものを×とした。
【００８６】
仕上がり外観：◎はへこみ、スジ目、タレ、凹凸等の塗装欠陥が全く認められないもの、○はへこみ、スジ目等の塗装欠陥が僅かに認められるが良好なもの、△はへこみ、スジ目、タレ等の塗装欠陥が認められる劣るもの、×はへこみ、スジ目、凹凸等の塗装欠陥が著しく認められるもの。
【００８７】
鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋー５４００ （６０度）に基づいて行った。
【００８８】
塗膜硬度：ＪＩＳ Ｋー５４００ に基づいて行った。評価は破れ法で行った。
【００８９】
付着性：塗膜から素材に達するように鋭利な刃物で被膜に幅１ｍｍ碁盤目カットをいれ、その被膜に粘着セロファンテ−プを粘着し、それを急激に剥離した後、次ぎの基準で評価した。◎は切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがないもの、○は切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満のもの、△は切り傷の交点に剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％のもの、×は切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５％を上回るもの。
【００９０】
【発明の効果】
本発明樹脂組成物において、上記した構成を有することから樹脂組成物の塗装作業性及び性能のバランスに優れた効果を発揮するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用されている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカー等の塗料は、仕上がり直後の塗膜硬度が充分でないため一定時間経過（冷却、乾燥等）してから製品の巻き取、積み重、及び運搬等が行われているので生産性が劣るといった欠点がある。これに対して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、秒単位で硬化できるとともに加熱を必要としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプでは成しえなかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途に幅広く利用されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの不飽和樹脂を不飽和モノマーやオリゴマーなどの反応性希釈剤に溶解したものが使用されている。上記した不飽和樹脂は組成物に粘性を与えることにより塗装作業性を向上させ、且つ付着性、耐水性、耐候性、加工性などの被膜の性能を良くするために使用されており、また不飽和モノマーやオリゴマーは不飽和樹脂の塗装粘度を低下させるために使用されている。
【０００４】
上記したように組成物として、性能に優れた被膜を形成するためには不飽和樹脂成分の多いほうが好ましいが、このものではローラー塗装機などによる塗装が難しくなり、また反応性希釈剤で希釈したものでは被膜性能が劣るといった欠点があり、両者を満足するものが得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗装作業性及び被膜性能に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、反応性希釈剤及び／又は不飽和樹脂として分子末端に重合性不飽和基とエステル結合に直接結合した珪素原子を有する珪素含有重合性不飽和化合物を必須成分として使用すると、従来からの問題点を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、不飽和樹脂または不飽和樹脂と反応性希釈剤との混合物を硬化性樹脂成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、反応性希釈剤及び／又は不飽和樹脂が、分子末端に重合性不飽和基を有しかつ他の分子末端にエステル結合に直接結合した珪素原子を有し、該エステル結合に直接結合した珪素原子が−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって水素原子、塩素原子、フッソ原子、Ｃ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示し、Ｒ３はＣ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示す。）である珪素含有重合性不飽和化合物を、反応性希釈剤及び／又は不飽和樹脂の合計重量に対して１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び
２、基材表面に、上記１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０μｍになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被膜形成方法に係わる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明樹脂組成物で使用する珪素含有重合性不飽和化合物は、従来から使用されている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の反応性希釈剤（重合性不飽和モノマー）や不飽和樹脂などの不飽和成分の全部もしくは一部を置き換えて使用することができる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、反応性希釈剤の配合量は、通常約１０〜９０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、一方不飽和樹脂の配合量は、通常約１０〜９０重量％、好ましくは約３０〜８０重量％の範囲である。珪素含有重合性不飽和化合物を従来のものと一部置き換えて使用する場合は、反応性希釈剤（珪素を含有する反応性希釈剤と下記したその他の反応性希釈剤との総合計量換算）及び／又は不飽和樹脂（珪素を含有する不飽和樹脂とその他の不飽和樹脂との総合計量換算）中にそれぞれ約１重量％以上、特に約１０重量％以上の範囲が好ましい。これらの範囲を下回ると粘度が高くなり塗装作業性が劣り、また耐擦り傷性、耐水性等の被膜性能も劣るので好ましくない。
【０００９】
該珪素含有重合性不飽和化合物は、反応性希釈剤成分として使用する場合には、１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜４個の不飽和基を有し、且つ１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜４個のエステル結合に直接結合した珪素原子を有するものが好ましく、また不飽和樹脂成分として使用する場合には、１分子中に平均約０．８個以上、好ましくは平均約１〜１０個の不飽和基を有し、且つ１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜１０個のエステル結合に直接結合した珪素原子を有するものが好ましい。
【００１０】
上記不飽和基の数が反応性希釈剤においては平均約１個未満、不飽和樹脂においては約０．８未満になるとそれぞれ硬化性が低下するので好ましくない。また、エステル結合に直接結合した珪素原子の数が平均約１個未満になると樹脂組成物の粘度が高くなるので塗装作業性が悪くなり、また耐擦り傷性等の被膜性能が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
従来から応性希釈剤と不飽和樹脂との明確な区別はされていないが、一般的には重量平均分子量５００を境界として５００以下のものを反応性希釈剤とし、５００を越えるものは不飽和樹脂として取り扱われている。本発明においても上記した成分について同様にして定義する。特に該反応性希釈剤の重量平均分子量としては約２２０〜５００の範囲、また不飽和樹脂としては約５００を越えて２００００までの範囲のものが好ましい。
【００１２】
珪素含有重合性不飽和化合物において、重合性不飽和基としては、活性エネルギー線照射によりラジカル重合反応して架橋反応する官能基であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられる。またエステル結合に直接結合した珪素原子としては、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって水素原子、塩素原子、フッソ原子、Ｃ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示し、Ｒ３はＣ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示す。）を表す。上記したアルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても構わない。上記したアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ヘプタデシルなどが挙げられる。これらの中でもメチル基は立体障害が小さく、またそれ自身極性が小さいので樹脂組成物の粘度を低下させる効果が大きく、また耐擦り傷性に優れた被膜が形成できるので好ましい。
【００１３】
珪素含有重合性不飽和化合物において、珪素を含有する反応性希釈剤としては、例えば、従来から公知のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとＸ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同様の意味を示し、Ｘはカルボキシル基と反応する官能基であり、例えば、水素原子、塩素原子、フッソ原子、水酸基等が挙げられる）とを反応させることによって得られる。
【００１４】
また、珪素を含有する不飽和樹脂としては、例えば、上記した珪素を含む反応性希釈剤、必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和モノマー（例えば下記したその他の反応性希釈剤等）と樹脂に不飽和基を導入するための官能性不飽和モノマー［例えばエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）等］の官能性不飽和モノマーとをラジカル共重合させて得られる官能基含有共重合体に該樹脂の官能基と反応する基を有する、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー等の反応性モノマーを反応させたもの；カルボキシル基含有不飽和樹脂（例えばカルボキシル基含有ポリエステル系不飽和樹脂、カルボキシル基含有アクリル系不飽和樹脂、カルボキシル基含有ウレタン系不飽和樹脂等）と上記Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）との反応物；カルボキシル基含有樹脂（例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエーテル系樹脂等）と上記Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）との反応物に不飽和基を導入したものなどが挙げられる。上記したカルボキシル基とＸ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）との反応は従来から公知のカルボキシル基とＣｌ−Ｓｉ、Ｈ−Ｓｉ、Ｆ−Ｓｉ又はＯＨ−Ｓｉとの反応に基づいて行うことができる。
【００１５】
上記した珪素を含有する反応性希釈剤としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ａは
【００１８】
【化２】
を示し、ｎは２〜１０の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同様の意味を示す）
具体的には次のモノマーが挙げられる。
【００２０】
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同様の意味を示し、Ｐは
【００２３】
【化５】
を示し、ｍは１〜５の整数を示す）
具体的には次のモノマーが挙げられる。
【００２５】
【化６】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記と同様の意味を示す）
具体的には次のモノマーが挙げられる。
【００２８】
【化８】
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記と同様の意味を示す）
具体的には次のモノマーが挙げられる。
【００３１】
【化１０】
本発明において、反応性希釈剤としては、上記した珪素を含有する反応性希釈剤成分以外の重量平均分子量が５００以下の常温で液状の従来から公知のその他の反応性希釈剤を使用することができる。
【００３３】
その他の反応性希釈剤としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステルモノマー；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー；ジメチルホスフェートエチルアクリレート、ジエチルホスフェートエチルアクリレートなどのアクリル燐酸エステルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピルア（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）アルキレングリコ−ルモノアクリレ−ト、及びこれらのモノマ−とラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）との付加物等の水酸基含有不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物、（メタ）アクリル酸と「カージュラＥ１０」（シェル化学社製）等のモノエポキシ化合物との付加物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４ーシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ−ト等の弗素含有不飽和モノマ−；（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカプロラクタム、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリレ−ト、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の含窒素不飽和モノマ−；（ポリ）エチレングリコ−ル、（ポリ）プロピレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン等の多価アルコ−ル化合物と（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマ−とをエステル化反応させて得られる１分子中に重合性不飽和基を２個以上有するモノマ−などを挙げることができる。
【００３４】
その他の反応性希釈剤の商品名としては、例えば、アロニックスＭ−１１０（東亞合成（株）社製、商品名、重量平均分子量３１０）、アロニックスＭ−３０５（東亞合成（株）社製、商品名、重量平均分子量２９８）、アロニックスＭ−１０１（東亞合成（株）社製、商品名、重量平均分子量２３６）、ビスコート井２１５（大阪有機合成化学工業（株）社製、商品名、重量平均分子量２１２、ネオペンチルグリコールジアクリレート）、カヤマーＰＭ２（日本化薬（株）社製、商品名、アクリル燐酸エステルモノマー）等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、上記した珪素を含有する不飽和樹脂以外に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で使用されている従来から公知の重量平均分子量が５００を越えるその他の不飽和樹脂を適宜選択して使用することができる。その他の不飽和樹脂としては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スピラン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂に重合性不飽和基が導入された樹脂である。重合性不飽和基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基やマレイン酸による基などが包含される。
【００３６】
その他の不飽和樹脂の代表例としては、例えば、ウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂マレート、フッ素樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、ポリエーテル樹脂アクリレート、エポキシ樹脂アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
その他の不飽和樹脂は、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂などの水酸基含有樹脂と（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸などの（無水）カルボキシル基含有不飽和化合物又はインイソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート基含有不飽和化合物との反応物；ウレタン樹脂、アクリル樹脂などのイソシアネート基含有樹脂とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとの反応物；アクリル樹脂（グリシジル（メタ）アクリレートのラジカル（共）重合体）、エポキシ樹脂（ビスフェノール／エピクロルヒドリンタイプ等）などのエポキシ基含有樹脂と（メタ）アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和化合物との反応物などを使用することができる。これらの反応は従来から公知の方法で行うことができる。
【００３８】
その他の不飽和樹脂の商品名としては、例えば、ＮＫエステルＡーＢＰＥー４（新中村化学工業（株）社製、商品名、エポキシアクリレート、重量平均分子量約５１２、不飽和度“分子量１０００当たり重合性不飽和結合基の数、以下同様の意味を示す”約２）、ビスコート井７００（大阪有機化学工業（株）社製、商品名、ポリエ−テルアクリレート、重量平均分子量約５１０、不飽和度約４）、アクチラン２１０ＴＰ３０（日本シーベルヘグナー社製、商品名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量約１９００、不飽和度約１）、紫光ＵＶ７５１０Ｂ（日本合成化学工業（株）社製、商品名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量約４０００、不飽和度０．７５）、紫光ＵＶ７５５０（日本合成化学工業（株）社製、商品名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量約２４００、不飽和度１．２）等が挙げられる。
【００３９】
本発明樹脂組成物において、活性エネルギー線として、紫外線を使用する場合には活性エネルギー線重合開始剤を必要に応じて配合することができる。
【００４０】
該開始剤としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−[２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−[２−（フラン−２−イル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−[２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−[２−ジメチルアミノエチル）アミノ]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−[２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、トリス（クロロメチル）トリアジンなどのトリアジン系化合物、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタ−ル、アシロホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００４１】
また、商品名としては、例えば、イルガキュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア１８４（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名）、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名、チオキサントン系）等が挙げられる。
【００４２】
上記開始剤の配合割合は、本発明樹脂組成物中約０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４３】
本発明樹脂組成物において、更に必要に応じて光重合増感剤、光重合促進剤、熱硬化促進剤、充填剤、着色剤、顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤などを配合することができる。
【００４４】
本発明樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤などに利用できる。
【００４５】
本発明樹脂組成物は、紙、プラスチック、金属、及びこれらの組合わせ等の基材に適用することができる。
【００４６】
本発明被膜形成方法は、上記基材に上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布（印刷も含む）したのち、活性エネルギー線を照射することにより被膜を形成することができる。
【００４７】
塗布手段は、従来から公知の方法、例えば、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、カアーテンフローコータ、グラビアコ−タ−、スクリ−ン等で行うことができる。塗布の膜厚は硬化膜厚で約１〜５０ミクロン、好ましくは約３〜２０ミクロンの範囲が好適である。
【００４８】
活性エネルギー線としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−ク、メタルハライド、ガリウムランプなどによる紫外線やβ線や電子線などが挙げられる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通常、約１０〜２０００ｍｊ／ｃｍ2 範囲とするのが好ましい。また、電子線の場合には、５０〜３００Ｋｅｖの電子線を通常１〜２０Ｍｒａｄ照射することが好ましい。
【００４９】
【実施例】
本発明について、実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール／ジエチレングリコールのそれぞれ１モルの配合物を２４０℃で加熱して脱水縮合反応を行って、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂を製造した。次いでこのものとアクリル酸とを反応させて、重量平均分子量１８００、分子量１０００当たり重合性不飽和基の数が１のもの）３０重量部、
【００５１】
【化１１】
５０重量部、アロニックスＭー１１０（東亞合成株式会社製、商品名、分子量３１０、反応性希釈剤）１０重量部、トリプロピレングリコール１０重量部、イルガキュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）５重量部を混合して粘度が４００ｍＰａ．ｓの実施例１の樹脂組成物を得た。
【００５３】
上記した樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚１００ミクロン）に膜厚が１０ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、メタルハライドにより１５０ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００５４】
実施例２
上記不飽和ポリエステル樹脂Ａ２５重量部、
【００５５】
【化１２】
６０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５重量部、ヘキサンジオールジアクリレート１０重量部、２，４，６ートリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（光重合開始剤）４重量部を混合して粘度が３５０ｍＰａ．ｓの実施例２の樹脂組成物を得た。
【００５７】
上記した樹脂組成物をポリブチレンテレフタレートフィルム（膜厚５０ミクロン）に膜厚が６ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、高圧水銀灯により３００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００５８】
実施例３
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥー４（新中村工業株式会社製、商品名、エポキシアクリレート、分子量５１２、分子量１０００当たり重合性不飽和基の数が２の不飽和樹脂）４０重量部、
【００５９】
【化１３】
４０重量部、１，９ノナンジオールアクリレート１０重量部、アクリルモルホリン１０重量部、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）５重量部を配合して粘度２８０ｍＰａ．ｓの実施例３の樹脂組成物を得た。
【００６１】
上記した樹脂組成物をエポキシ系プライマー塗装を施した鋼鈑に膜厚が１２ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、ガリウムメタルハライドランプにより２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００６２】
実施例４
アクチラン２１０ＨＤ３０（日本シーベルヘグナー社製、商品名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量１９００、分子量１０００当たり重合性不飽和基の数が２のもの）３５重量部、
【００６３】
【化１４】
２５重量部、アロニックスＭー１０１（東亞合成株式会社製、商品名、重量平均分子量２３６、反応性希釈剤）３０重量部、１，６ヘイキサンジオールジアクリレート１０重量部に二酸化チタン５０重量部を分散した。次にこのものの１５０重量部にイルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）３重量部、ルシリンＴＯＰ（ＢＡＳＦ社製、商品名、アシルホスフィンオキサイド、光重合開始剤）３重量部を配合して粘度８００ｍＰａ．ｓの実施例４の樹脂組成物を得た。
【００６５】
上記した樹脂組成物をエポキシ系プライマー塗装を施したアルミニウム鈑に膜厚が３ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、メタルハライドランプにより２５０ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００６６】
実施例５
不飽和ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール／ジエチレングリコールのそれぞれ１モルの配合物を２４０℃で加熱して脱水縮合反応を行って、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造した。次いでこのものとグリシジルアクリレートとを反応させ、更に残りの酸価分とトリメチルクロロシランとを反応させた重量平均分子量１８００、分子量１０００当たり重合性不飽和基の数が１のもの）４０重量部、
【００６７】
【化１５】
３０重量部、
【００６９】
【化１６】
１５重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート１５重量部、二酸化チタン２０重量部を混合分散し、その後、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）６重量部を混合して粘度が４５０ｍＰａ．ｓの実施例５の樹脂組成物を得た。
【００７１】
上記した樹脂組成物をコート紙に膜厚が２５ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、メタルハライドにより２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００７２】
実施例６
不飽和アクリル系樹脂（メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸＝５０／２０／１０／１０重量比、酸価約８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂とグリシジルアクリレート３．２重量部との反応物にトリメチルクロロシラン２．７重量部を反応させてなる重量平均分子量８０００、不飽和度約２）４０重量部、
【００７３】
【化１７】
２０重量部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート４０重量部、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）６重量部を混合して粘度が３３０ｍＰａ．ｓの実施例６の樹脂組成物を得た。
【００７５】
上記した樹脂組成物をポリプロピレン板に膜厚が２５ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、高圧水銀灯により２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形成した。
【００７６】
比較例１
実施例１において化１１に代えてフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートを使用した以外は実施例１と同様にして製造及び試験を行った。
【００７７】
比較例２
実施例２において化１２に代えてフタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレートを使用した以外は実施例２と同様にして製造及び試験を行った。
【００７８】
比較例３
実施例３において化１３に代えてフタル酸モノヒドロキシイソプロピルアクリレートを使用した以外は実施例３と同様にして製造及び試験を行った。
【００７９】
比較例４
実施例４において化１４に代えてテトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレートを使用した以外は実施例４と同様にして製造及び試験を行った。
【００８０】
比較例５
実施例５の不飽和ポリエステル樹脂Ａに代えてトリメチルクロロシランを反応させない不飽和ポリエステル樹脂を使用し、更に化１５に代えてコハク酸モノヒドロキシエチルアクリレートを及び化１６に代えてヘキサヒドロキシフタル酸モノヒドロキシイソプロピルアクリレートに代えた以外は実施例５と同様にして製造及び試験を行った。
【００８１】
比較例６
実施例６の不飽和アクリル樹脂に代えてトリメチルクロロシランを反応させない不飽和アクリル樹脂を使用し、更に化１７に代えてテトラヒドロキシフタル酸モノヒドロキシイソプロピルアクリレートに代えた以外は実施例６と同様にして製造及び試験を行った。
【００８２】
実施例及び比較例のものの塗装作業性、仕上がり外観、性能は次の通りである。
【００８３】
【表１】
表１において試験方法及び評価は次のようにして行った。
【００８５】
塗装作業性：ロールコータで塗装してロールのスジ目がなく良好なものを○、スジ目が入り劣るものを△、粘度が高く塗装できないものを×とした。
【００８６】
仕上がり外観：◎はへこみ、スジ目、タレ、凹凸等の塗装欠陥が全く認められないもの、○はへこみ、スジ目等の塗装欠陥が僅かに認められるが良好なもの、△はへこみ、スジ目、タレ等の塗装欠陥が認められる劣るもの、×はへこみ、スジ目、凹凸等の塗装欠陥が著しく認められるもの。
【００８７】
鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋー５４００ （６０度）に基づいて行った。
【００８８】
塗膜硬度：ＪＩＳ Ｋー５４００ に基づいて行った。評価は破れ法で行った。
【００８９】
付着性：塗膜から素材に達するように鋭利な刃物で被膜に幅１ｍｍ碁盤目カットをいれ、その被膜に粘着セロファンテ−プを粘着し、それを急激に剥離した後、次ぎの基準で評価した。◎は切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがないもの、○は切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満のもの、△は切り傷の交点に剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％のもの、×は切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５％を上回るもの。
【００９０】
【発明の効果】
本発明樹脂組成物において、上記した構成を有することから樹脂組成物の塗装作業性及び性能のバランスに優れた効果を発揮するものである。
Claims (3)
- 不飽和樹脂または不飽和樹脂と反応性希釈剤との混合物を硬化性樹脂成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、反応性希釈剤及び／又は不飽和樹脂が、分子末端に重合性不飽和基を有しかつ他の分子末端にエステル結合に直接結合した珪素原子を有し、該エステル結合に直接結合した珪素原子が−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって水素原子、塩素原子、フッソ原子、Ｃ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示し、Ｒ３はＣ１〜１８のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示す。）である珪素含有重合性不飽和化合物を、反応性希釈剤及び／又は不飽和樹脂の合計重量に対して１重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 珪素含有重合性不飽和化合物が、下記一般式
で表される化合物である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 基材表面に、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０μｍになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被膜形成方法。
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