JP2002194268A

JP2002194268A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JP2002194268A
Application number: JP2000391211A
Authority: JP
Inventors: Sadaichi Tonomura; 貞一外村; Kazuyoshi Tokida; 和義常田; Toshiya Takahashi; 俊哉高橋; Hiroki Hayashi; 宏樹林; Tomohiro Tanabe; 知浩田辺; Hironari Tanabe; 弘往田邉; Toru Taki; 徹多記; Yoshiyuki Iwase; 嘉之岩瀬
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-07-10
Also published as: WO2002051951A1

Abstract

(57)【要約】【課題】海水中で長期にわたり防汚性能を保持する塗
膜を形成できる防汚塗料を提供する。【解決手段】式１【化１】〔式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜２５のアルキレ
ン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基及び、式、【化２】（式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜２５のアルキレン基、フェ
ニレン基又はシクロヘキシレン基である。）で示される
基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、Ｒ ⁵、Ｒ⁶
及びＲ⁷は、それぞれ独立に炭素数１〜２５のアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基及びアラルキル基か
らなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｙ
は、０〜２０の整数であり、ｘは、１〜１５の整数であ
り、且つ、（ｍ＋ｎ＋ｙ）≧１である。〕で示されるシ
リル系単量体（Ａ）を構成成分として含有する重合体を
バインダーとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海中の物体表面
に、海中生物が付着するのを長期間にわたって防止する
ための防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板
や、海洋構造物、漁網などの表面には、各種海中生物が
付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げら
れ、また、海洋構造物及び漁網においては耐用年数が著
しく短くなるなどの問題が生じるので、その対策として
各種防汚剤を配合した防汚塗料が塗装されている。従来
から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶
性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの樹
脂と、海水に溶解性のロジンとからなるバインダーに、
防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び
海水中で徐々に加水分解する含錫樹脂をバインダーと
し、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス型
防汚塗料などがある。

【０００３】しかしながら、前記不溶解マトリックス型
防汚塗料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出す
るので、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、
塗膜に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成す
るので、特に船舶に適用した場合、海水と塗膜面との間
で摩擦抵抗が増大して速度低下、燃費増大などが生じる
問題点があった。一方、前記含錫樹脂をバインダー成分
とする溶解マトリックス型防汚塗料は、優れた防汚効果
はあるが、安全衛生上及び環境保全上で大きな問題があ
った。そこで、含錫樹脂の上記問題点を解消した溶解マ
トリックス型防汚塗料として、シリル基含有樹脂をバイ
ンダーとする防汚塗料が、例えば、特開昭６３−２１５
７８０号、特開昭６３−３１４２８０５号、特開平４−
２６４１６９号、特開平４−２６４１７０号等の公報に
開示されている。

【０００４】しかしながら、これら特許公報に記載のシ
リル基含有樹脂は、加水分解性が、速く、加水分解する
と遊離カルボキシル基が発生し、それが、亜酸化銅等の
金属含有防汚剤と錯体を形成し、それが原因で、保管
中、防汚塗料が増粘やゲル化しやすく、防汚塗料の貯蔵
安定性が劣る問題点があった。また、防汚性を向上させ
るためには、通常、シリル基を多く含有させればよい
が、多く含有させると、形成される塗膜は、シリル基含
有樹脂が加水分解した後、クラックが生じ、剥離しやす
くなるという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、有機錫を含有
していないので、安全衛生上及び環境保全上問題が少な
く、また、貯蔵安定性に優れ、かつ、クラック等の生じ
にくい長期防汚性に優れた塗膜を形成する防汚塗料を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために鋭意検討した結果、防汚塗料のバインダー
として、特定構造のシリル系単量体を構成成分とするホ
モポリマー又はコポリマーからなる重合体を使用するこ
とにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明
に到達したものである。即ち、本発明は、以下の発明に
関するものである。式（１）、

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立した炭素数１
〜２５のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレ
ン基及び、式、

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜２５のアルキ
レン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であ
る。）で示される基からなる群より選ばれる炭化水素基
であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に炭素数１
〜２５のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基及
びアラルキル基からなる群より選ばれる炭化水素基であ
り、ｍ、ｎ及びｙは、０〜２０の整数であり、ｘは、１
〜１５の整数であり、且つ、（ｍ＋ｎ＋ｙ）≧１であ
る。〕で示されるシリル系単量体（Ａ）を構成成分とし
て含有する重合体をバインダーとする、防汚塗料組成
物。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の防汚塗料は、前記バインダー、任意の防
汚剤及び溶媒とを構成成分とし、更に、必要に応じて、
脱水剤や、発泡防止剤、沈降防止剤、ゲル化防止剤、レ
ベリング剤、揺変剤等の各種添加剤や、顔料、ロジン又
はその誘導体又はそれらの金属塩、アクリル樹脂やポリ
ビニルエーテル樹脂などの改質樹脂、可塑剤、繊維状物
等を配合した成分から構成される。前記バインダーは、
式（１）、

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立した炭素数１
〜２５のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレ
ン基及び、式、

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜２５のアルキ
レン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であ
る。）で示される基からなる群より選ばれる炭化水素基
であり、Ｒ ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に炭素数１
〜２５のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基及
びアラルキル基からなる群より選ばれる炭化水素基であ
り、ｍ、ｎ及びｙは、０〜２０の整数であり、ｘは、１
〜１５の整数であり、且つ、（ｍ＋ｎ＋ｙ）≧１であ
る。〕で示されるシリル系単量体（Ａ）の１種又は２種
以上を構成成分とするポリマー又は、それらと共重合可
能な他のビニル系単量体（Ｂ）とのコポリマーからなる
重合体である。

【００１６】前記シリル系単量体（Ａ）は、代表的に
は、例えば、以下の方法で合成される。１個の重合性二
重結合及びヒドロキシル基を有する化合物（ａ）と、飽
和酸無水物（ｂ）とを、ハイドロキノン等の重合防止剤
やアミン化合物、第４級アンモニウム塩化合物、スルホ
ニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物等の触媒の存在
下、又は不存在下で、例えば、反応温度１００〜１５０
℃で１〜５時間反応させ、重合性二重結合及びカルボキ
シル基を有する生成物を合成する。次いで、該生成物
と、トリオルガノシラン化合物（ｃ）とを、有機溶剤中
で、例えば、反応温度５０〜１２０℃で２〜８時間反応
させることによりシリル系単量体（Ａ）を製造できる。
なお、トリオルガノシラン化合物（ｃ）が、ヒドロシラ
ン系の場合は、パラジウムや、アルミニウム、ロジウ
ム、ルテニウム系などの金属触媒存在下で、脱水素反応
を、また、クロルシラン系の場合は、トリエチルアミ
ン、イミダゾール等の塩基性化合物の存在下で、脱塩化
水素反応を行い、シリル系単量体（Ａ）を製造する。

【００１７】前記重合性二重結合及びヒドロキシル基を
有する化合物（ａ）は、例えば、（式）、

【００１８】

【化７】

【００１９】で示される化合物である。式中のＲ¹は、
水素原子又はメチル基である。式中のＲ²及びＲ³は、そ
れぞれ独立に炭素数１〜２５のアルキレン基、フェニレ
ン基、シクロヘキシレン基及び式、

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜２５のアルキ
レン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であ
る。）で示される基である。ここで、アルキレン基とし
ては、例えば、エチレン基や、プロピレン基、ブチレン
基、アミレン基、ヘキシレン基、トリメチレン基等のア
ルキレン基が好適に挙げられる。特に好ましいアルキレ
ン基は、炭素数が、例えば、2〜10のものである。ま
た、式中のｍ、ｎ、ｙは、０〜２０の整数であり、好ま
しくは、得られる塗膜の防汚性と、可とう性や密着性等
のバランスから、それぞれ０〜５が好ましく、また、
（m+n+y）は、１以上の整数であり、好ましくは、1〜１
0である。また、式中のｘは、１〜１５、好ましくは、1
〜10である。

【００２２】このような化合物（ａ）の具体例として
は、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート
や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート、４−（２−ヒドロキシエチル）フェ
ニル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル（メタ）アクリレート、更には、市販品と
して、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト系〔商品名：ブレンマーＰＥ、ＡＥ−３５０シリー
ズ；日本油脂（株）製〕、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート系〔商品名：ブレンマーＡＰ−
４００、ＰＰシリーズ；日本油脂（株）製〕、

【００２３】ポリエチレングリコールポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート系〔商品名：ブレン
マーＰＥＰシリーズ；日本油脂（株）製〕、ポリエチレ
ングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート〔商品名：ブレンマーＮＫＨ−５０５
０、ＰＥＴ−８００シリーズ；日本油脂（株）製〕、２
−ヒドロキシエチルアクリレートとε−カプロラクトン
との付加物〔商品名：プラクセルＦＡ１ＤＴ、ＦＡ２
Ｄ、ＦＡ３、ＦＡ４ＤＴ、ＦＡ５、ＦＡ１０Ｌ；ダイセ
ル化学工業（株）製〕、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとε−カプロラクトンとの付加物〔商品名：プラ
クセルＦＭ１、ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ、ＦＭ３、ＦＭ３
Ｘ、ＦＭ４、ＦＭ４Ｘ、ＦＭ４ＤＸ、ＦＭ５、ＦＭ５
Ｌ、ＦＭ６Ｘ；ダイセル化学工業（株）製〕等が代表的
なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上が使
用できる。

【００２４】前記飽和酸無水物（ｂ）は、（式）、

【００２５】

【化９】

【００２６】で示される化合物である。式中のＲ⁴は、
炭素数１〜２５のアルキレン基、フェニレン基、シクロ
ヘキシレン基及び式、

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜２５のアルキ
レン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であ
る。）で示される基である。アルキレン基は、前記化合
物（ａ）のアルキレン基と同様である。このような飽和
酸無水物（ｂ）の具体例としては、例えば、無水コハク
酸や、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水
トリメリット酸等が代表的なものとして挙げられ、これ
らの１種又は２種以上の混合物を使用できる。

【００２９】また、前記トリオルガノシラン化合物
（ｃ）としては、式、

【００３０】

【化１１】

【００３１】で示されるヒドロシラン系化合物、及び
式、

【００３２】

【化１２】

【００３３】で示されるクロルシラン系化合物がある。
式中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、それぞれ独立に炭素数１〜２
５のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基及びア
ラルキル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したもので
もよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、セキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコ
シル基等のアルキル基が好適に挙げられる。特に好まし
いアルキル基は、炭素数が、例えば、３〜９のものであ
る。

【００３４】また、アリール基としては、例えば、フェ
ニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。シクロア
ルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が
好適に挙げられる。このようなトリオルガノシリル化合
物（ｃ）としては、例えば、トリメチルヒドロシラン
や、トリエチルヒドロシラン、トリ−ｎ−プロピルヒド
ロシラン、トリ−ｉ−プロピルヒドロシラン、トリ−ｎ
−ブチルヒドロシラン、トリ−i−ブチルヒドロシラ
ン、ジメチルヘキシルヒドロシラン、トリフェニルヒド
ロシラン、ジブチルヘキシルヒドロシラン、ジブチルフ
ェニルヒドロシラン、t−ブチル−ジ−ｉ−ブチルヒド
ロシラン、t−ブチル−ジ−ｉ−プロピルヒドロシラ
ン、ジメチルオクチルヒドロシラン、

【００３５】ジt−ブチルフェニルヒドロシラン、ジフ
ェニルt−ブチルヒドロシラン、セキシルジ−ｉ−ブチ
ルヒドロシラン、セキシルジ−ｉ−プロピルヒドロシラ
ン等のヒドロシラン系化合物；トリメチルクロルシラン
や、トリエチルクロルシラン、トリ−ｎ−プロピルクロ
ルシラン、トリ−ｉ−プロピルクロルシラン、トリ−ｎ
−ブチルクロルシラン、トリ−i−ブチルクロルシラ
ン、トリ−t−ブチルクロルシラン、ジブチルヘキシル
クロルシラン、ジメチルn−プロピルクロルシラン、ジt
−ブチルメチルクロルシラン、ジメチルブチルクロルシ
ラン、ジメチルオクチルクロルシラン、ジメチルドデシ
ルクロルシラン、ジ−ｉ−プロピルオクチルクロルシラ
ン、ジメチルオクタデシルクロルシラン、トリフェニル
クロルシラン、t−ブチル−ジ−ｉ−ブチルクロロシラ
ン、ｔ−ブチルジ−ｉ−プロピルクロルシラン、ジブチ
ルフェニルクロルシラン、ジ−t−ブチルフェニルクロ
ルシラン、t−ブチルジ−ｉ−プロピルクロルシラン、
ジフェニルメチルクロルシラン、セキシルジ−ｉ−ブチ
ルクロルシラン、セキシルジ−ｉ−プロピルクロルシラ
ン等のクロルシラン系化合物が代表的なものとして挙げ
られる。

【００３６】シリル系単量体（Ａ）と共重合可能な他の
ビニル系単量体（Ｂ）としては、従来からアクリル樹脂
やビニル樹脂に使用されている各種重合性不飽和単量体
が、特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、メ
チル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）
アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリレート系単量体；スチレンや、

【００３７】メチルスチレン、クロロスチレン、メトキ
シスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル
酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエス
テル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカ
ルボキシル基含有単量体：マレイン酸ジエチル、フマル
酸ジブチル等のジエステル系単量体；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、
４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートオリ
ゴマーなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミ
ドや、

【００３８】Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミド、マレインアミドなどのアミ
ド基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレー
トや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３
−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有単
量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基含有単量体；酢酸ビニルや、塩化ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンな
どのビニル単量体；トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）ア
クリレートや、トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレー
ト、セキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ト
リ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートなどの前
記シリル系単量体（Ａ）以外のシリル基含有単量体、更
には、エチレン、ブタジエン、（メタ）アクリロニトリ
ルなどが代表的なものとして挙げられる。これら単量体
は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いること
が出来る。

【００３９】本発明における、バインダーとなる重合体
は、シリル系単量体（Ａ）単独、もしくは、それとビニ
ル系単量体（Ｂ）とを、有機溶剤中で、重合開始剤の存
在下、常法に従って、例えば、８０〜１５０℃で３〜１
５時間、重合反応させて製造する有機溶剤可溶型樹脂
が、代表的なものとして挙げられる。重合後の粘度は、
塗料化作業性の点より、２０℃で約２００ポイズ以下、
望ましくは１００ポイズ以下が適当である。そのため重
合時の粘度が高い場合、あるいは、重合後の粘度が高い
場合は、有機溶剤によって、樹脂固形分を変化すること
によって粘度を調整すればよい。樹脂の固形分は、例え
ば、１０〜９５質量％、好ましくは、３０〜８０質量％
が適当である。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオ
キサイドや、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t
−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、トリ
フェニルメチルアゾベンゼンなどのアゾ化合物等を使用
することができる。

【００４０】バインダーとなる有機溶剤可溶型樹脂を溶
解させるための溶媒としては、このような樹脂を溶解さ
せるものであれば、従来から塗料用に使用されている各
種有機溶剤が、特に制限なく使用可能である。具体的に
は、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン
などの炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン
等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール等の
アルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤
等が代表的なものとして挙げられ、これら溶剤は、単独
で、又は２種以上混合して用いることができる。また、
本発明において、バインダーである重合体からなる樹脂
は、非水ディスパージョン型であってもよい。非水ディ
スパージョン型樹脂は、炭化水素系溶媒に分散させた、
該溶媒に実質的に不溶性粒子状の芯成分と該溶媒に溶解
又は膨潤する皮成分（分散安定剤）とからなる非水ディ
スパージョン樹脂であり、芯成分と皮成分の少なくとも
一方が、式（１）に示されるシリル系単量体（Ａ）を構
成成分として含有するものである。

【００４１】前記炭化水素系溶媒としては、脂肪族、脂
環族、及び芳香族とがあるが、本発明においては、脂肪
族炭化水素系溶媒及び／又は脂環族炭化水素系溶媒、又
はそれを主成分量用いるのが望ましい。これら脂肪族及
び脂環族の炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキ
サンや、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が代表
的なものとして挙げられる。市販品としては、例えば、
ミネラルスピリツトＥＣ、ＶＭ＆Ｐナフサ、シェルゾー
ル７２〔以上、シェル化学社製〕；ナフサ３号、ナフサ
５号、ナフサ６号、ソルベント７号〔以上、エクソンケ
ミカル社製〕；ＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベン
ト１６２０、ＩＰソルベント２８３５〔以上、出光石油
化学社製〕；ペガゾールＡＮ−４５、ペガゾール３０４
０〔以上、モービル石油社製〕等が代表的なものとして
挙げられる。

【００４２】また、芳香族系溶媒としては、例えばベン
ゼンや、トルエン、キシレン、デカリン等を代表的なも
のとして挙げることができ、市販品としては、例えば、
ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、〔以上、エクソ
ンケミカル社製〕；スワゾール〔丸善石油化学社製〕等
を挙げることができる。これら炭化水素系溶媒は、それ
ぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができ
る。非水ディスパージョン型樹脂の製造は、例えば炭化
水素系溶媒中において、該溶媒に溶解又は膨潤する重合
体からなる皮成分（分散安定剤）の存在下で、炭化水素
系溶媒に溶解し、重合後の形成される重合体（即ち、粒
子状芯成分）は、不溶となる重合性不飽和単量体を常法
に従って分散重合させる方法が適当である。

【００４３】皮成分となる重合体を形成する単量体とし
ては、使用する炭化水素系溶媒に溶解し、かつ重合後の
形成された重合体が、溶解又は膨潤するものであれば、
特に制限なく前述のビニル系単量体（Ｂ）が、使用可能
であるが、（メタ）アクリレート系単量体を５〜１００
質量％、好ましくは、３０〜９５質量％含有するビニル
系単量体の混合物が適当である。芯成分となる重合体を
形成する単量体としては、使用する炭化水素系溶媒に溶
解し、重合後に形成された重合体が不溶性となるもので
あれば、前述の各種ビニル系単量体（Ｂ）が使用可能で
ある。

【００４４】本発明で重要なことは、非水ディスパージ
ョン樹脂を構成する皮成分となる重合体と芯成分となる
重合体の少なくとも一方に、前述のシリル系単量体
（Ａ）を必須成分として、ビニル系単量体（Ｂ）と併用
して使用し、樹脂中にシリル基を含有させることであ
る。また、芯成分と皮成分の質量比率（芯成分／皮成
分）は、特に制限されるものではないが、通常９０／１
０〜１０／９０、好ましくは、８０／２０〜２５／７５
が適当である。非水ディスパージョン型樹脂は、有機溶
媒に、不溶性の芯成分である微粒子が樹脂の一部として
存在しているため、有機溶剤可溶型樹脂に比較し、塗料
粘度が相対的に低く、そのため有機溶媒量を少なくし、
高固形分化できる。また、芯成分と皮成分中に含まれる
シリル系単量体（Ａ）の量を変化させることにより、加
水分解速度を調整することが可能になる。即ち、例え
ば、シリル系単量体（Ａ）を多くすると、加水分解速度
が早くなる。

【００４５】なお、本発明で使用する式（１）で示され
るシリル系単量体（Ａ）を有する有機溶剤可溶型及び非
水ディスパージョン型の樹脂の説明において、いずれも
合成時、シリル系単量体（Ａ）を出発原料として使用し
ているが、シリル系単量体（Ａ）の中間体である、前述
のヒドロキシル基を有する化合物（ａ）と飽和酸無水物
（ｂ）との反応生成物であるカルボキシル基含有単量
体、もしくは該単量体と他のビニル系単量体（Ｂ）とか
ら重合体を合成し、その後、前述のトリオルガノシラン
化合物（ｃ）を反応させ、重合体中にシリル基を付与す
ることも可能である。本発明で使用するバインダーであ
る樹脂は、代表的には、以上説明した方法で合成される
が、シリル系単量体（Ａ）の使用量は、有機溶剤可溶型
樹脂の場合、全単量体中、５〜１００質量％、好ましく
は、１０〜９５質量％が適当であり、また、非水ディス
パージョン型樹脂の場合、５〜８０質量％、好ましく
は、１０〜６０質量％が適当である。

【００４６】なお、シリル系単量体（Ａ）が前記範囲よ
り少ないと、長期防汚性が低下する傾向にある。一方、
シリル系単量体（Ａ）が前記範囲より多いと、非水ディ
スパージョン型樹脂の場合、該樹脂を製造しにくくなる
傾向にある。また、バインダーである樹脂の重量平均分
子量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは３，
０００〜１００，０００が適当である。本発明で用いる
防汚剤は、従来から防汚塗料に使用されている各種防汚
剤が特に制限なく使用できる。その具体例を挙げると、
亜酸化銅や、塩基性炭酸銅、チオシアン銅、ナフテン酸
銅、水酸化銅、ロダン第一銅、銅ピリチオン、マンガニ
ーズエチレンビスジチオカーバメート、酸化亜鉛、ジン
クピリチオン、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジ
ンクエチレンビスジチオカーバーメート等の金属含有防
汚剤；２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−
シクロプロピルアミノ−s−トリアジンや、２，４，
５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−Ｎ
−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ´−フェニル（Ｎ−フルオロジクロロメチルチ
オ）スルファミド、テトラメチルチウラムジサルファイ
ド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル尿素、

【００４７】２，４，６−トリクロロフェニルマレイミ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジチオシア
ノ系化合物、３置換アミノ−１，３−チアゾリン−２−
チジオン系化合物、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミ
ド系等の有機系防汚剤などが代表的なものとして挙げら
れる。本発明で用いる添加剤は、従来から防汚塗料に使
用されている前述の各種添加剤がそのまま使用可能であ
る。本発明において、特に脱水剤は、防汚塗料の貯蔵
中、水分の影響により加水分解が進行しないようにする
ため配合しておくのが望ましい。

【００４８】脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト
や、セピオライト、無水石膏、オルトプロピオン酸エス
テル、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル、オル
トホウ酸トリアルキル、アルコキシシラン化合物、テト
ラアルキルシリケート化合物、テトラアリールシリケー
ト化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、その使
用量は、塗料中、０．１〜２０質量％が適当である。本
発明の防汚塗料組成物を構成する各成分の配合割合は、
通常、バインダーである樹脂が、１０〜５０質量％、好
ましくは、１５〜４０質量％、防汚剤が０〜５０質量
％、好ましくは、１０〜４５質量％、溶媒が１５〜６０
質量％、好ましくは２０〜４０質量％が適当である。

【００４９】また、顔料や、可塑剤、繊維状物、改質樹
脂、ロジンやその誘導体あるいはそれらの金属塩、ある
いは各種添加剤は、必須構成成分ではないが、通常、そ
れぞれ２０質量％まで配合するのが適当である。本発明
の防汚塗料組成物は、前記の成分をボールミルや、ディ
スパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して
混合分散することにより調製する。このように調製した
本発明の防汚塗料組成物は、そのまま、又は、希釈溶媒
で粘度調整した後、エアレススプレー塗装や、エアスプ
レー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、予め防
錆塗料を塗装した船舶や海洋構造物に塗布する。本発明
の防汚塗料組成物は、１回塗りで乾燥膜厚が約３０μｍ
〜３００μｍ、好ましくは、５０〜２００μｍなるよう
に塗布し、該塗膜を１〜３層形成し、総乾燥膜厚約９０
〜５００μmとするのが好ましい。

【００５０】なお、前述の防錆塗料としては、エポキシ
当量が１６０〜６００程度のエポキシ樹脂とその硬化剤
（例えばアミノ系、カルボン酸系、酸無水物系等）との
組合せ、ポリオール樹脂とポリイソシアネート系硬化剤
との組合せ、あるいは、ビニルエステル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂等をバインダーとし、更に必要に応じ
て、熱可塑性樹脂（例えば、塩化ゴム、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂等）や、硬化促進剤、防錆顔料、着色顔
料、体質顔料、溶剤、トリアルコキシシラン化合物、可
塑剤、添加剤、（例えば、タレ止剤、沈降防止剤等）な
どを配合した塗料やタールエポキシ樹脂系塗料等が代表
的なものとして使用できる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。なお、実施中、「部」及び「％」は、質量基準
として示す。〔有機溶剤可溶型樹脂溶液（Ａ）〜（Ｉ）の調製〕撹拌
機、温度計、コンデンサー等を取付けた反応容器に、キ
シレン３３．５部を仕込み、温度を１００℃に保ちつ
つ、表１に示す、重合開始剤〔２，２´−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）〕を混入した滴下モノマー混
合物を３時間かけて攪拌しながら滴下した。次いで、同
温で、前述の重合開始剤０．２５部を３回に分けて投入
し、２時間反応させ、その後更に１時間反応させた。次
いで、キシレン１７．５部を加え、樹脂溶液（Ａ）〜
（Ｉ）を調製した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【化１３】

【００５４】〔実施例１〜１１及び比較例１〜５〕表１
に示した有機溶剤可溶型樹脂溶液と、防汚剤、添加剤、
顔料、溶媒とからなる、以下の表２に示した組成物を混
練分散し、実施例１〜7及び比較例１〜3の防汚塗料を製
造した。これら各防汚塗料を、エポキシ樹脂系２液型防
錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚３００μｍになるよ
うにエアスプレー塗装し、乾燥させた。得られた試験板
について、研磨性、防汚性、密着性、耐クラック性の各
試験を行った。また、防汚塗料の貯蔵安定性試験を行
い、その結果を、それぞれ表２の下段に示した。

【００５５】なお、各試験は、次の方法に基づいて行っ
た。＜研磨性試験＞ローター試験（２５℃、１５ノット）
後、マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前の膜
厚（単位：μｍ）との差を計算した。＜防汚性試験＞三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を
海中に沈め、塗膜外観を観察した。評価基準５：試験板に付着物が認められない。４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。２：大型動植物の付着が少し認められる。１：大型の動植物の付着が多く認められる。

【００５６】＜密着性試験＞ローター試験１２ヶ月後の
塗膜面にクロスカットを入れ、該表面にセロハンテープ
を貼り付けた後、いっきにセロハンテープを剥離して塗
膜外観を観察した。評価基準 ◎：カット素地面に全く変化が認められない。 ○：カット素地面に少し変化が認められた。 △：カット素地面に少し剥離が認められた。 ×：カット素地面から剥離又はローター試験終了時に塗
膜剥離。

【００５７】＜耐クラック性試験＞ローター試験１２ヶ
月後の塗膜面をルーペ（倍率：１０倍）で観察した。評価基準 ◎：塗膜面にクラックが認められなかった。 ○：塗膜面に少し小さいクラックが少し認められた。 △：塗膜面に少し大きなクラックが認められた。 ×：塗膜面全体がクラック、又は塗膜剥離。

【００５８】＜塗料貯蔵安定性試験＞各塗料を２本の試
験管（直径１８mm）に１０cmの高さ迄入れた後、密封
し、一方の試験管は、５０℃で、他方の試験管は、２０
℃で１４日間放置した。その後、両試験管を同時に逆さ
にして、気泡が上部に達する迄の時間で、粘度比較を行
った。評価基準 ○：時間がほぼ同じで、同粘度。 △：５０℃で放置した塗料が、時間が多少かかり、増
粘。 ×：ゲル化し、塗料として使用不可であった。

【００５９】

【表２】表２有機溶剤可溶型防汚塗料注６）「POLY ACE S1000」（日東化成社製）；固形分
４９．８％、樹脂中のSn含有量１０．５％注７）「ＭＯＬＥＣＵＬＡＲＳＩＥＶＥＴＹＰＥ
４Ａ」（ＵＮＩＯＮＣＡＲＢＩＤＥＣｏ製）注８）「ＢＥＮＴＯＮＥ」（ＲＨＥＯＸ製）

【００６０】〔非水ディスパージョン型樹脂の皮成分
（分散安定剤）液（Ｋ−１）の調製〕攪拌機、温度計及
び還流管を取り付けた四つ口フラスコに、ミネラルスピ
リット５０．０部を仕込み、温度を１００℃に保ち、そ
こへn−ブチルメタクリレート１５．１部、ｉ−ブチル
メタクレート１２．１部、前記シリル単量体（Ａ）−１
７２．６部及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）０．５部からなる混合物を、３
時間かけて攪拌下、滴下した。次いで、ミネラルスピリ
ット１９．０部と前記重合開始剤０．３部とからなる混
合物を、２時間かけて攪拌下、滴下した。その後、同温
で、９０分間反応し、冷却後、ミネラルスピリット３１
部を添加し、固形分５１％の皮成分液（Ｋ−１）を調製
した。

【００６１】〔非水ディスパージョン型樹脂の皮成分液
（Ｋ−２）、（Ｋ−３）、（Ｋ−４）の調製〕皮成分液
（Ｋ−１）と同様にして表３に示す成分から、皮成分液
（Ｋ−２）、皮成分液（Ｋ−３）、皮成分液（Ｋ−４）
を調製した。

【００６２】

【表３】表３非水ディスパージョン型樹脂の皮成分液

【００６３】［非水ディスパージョン樹脂液（ＮＡＤ―
１）の調製］攪拌機、温度計及び還流管を取り付けた四
つ口フラスコに、皮成分液（Ｋ−１）１３３．４部を仕
込み、温度を１０５℃に保ち、そこへメチルメタクリレ
ート１９．５部、エチルアクリレート１３．８部、重合
開始剤「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製）
０．８３部及びミネラルスピリット１部からなる混合物
を、３時間かけて攪拌下、滴下した。次いで、ミネラル
スピリット４部と前記重合開始剤０．４２部とからなる
混合物を、２時間かけて攪拌下、滴下した。その後、同
温で、９０分間反応し、冷却後、ミネラルスピリット２
８部を添加し、固形分５０．８％の芯成分と皮成分とか
らなる非水ディスパージョン樹脂液（ＮＡＤ−１）を調
製した。

【００６４】［非水ディスパージョン樹脂液（ＮＡＤ−
２）、（ＮＡＤ−３）、（ＮＡＤ−４）、（ＮＡＤ−
５）、（ＮＡＤ−６）の調製］非水ディスパージョン樹
脂液（ＮＡＤ−１）と同様にして、表４に示す配合に基
づいて、非水ディスパージョン樹脂液（ＮＡＤ−２）、
（ＮＡＤ−３）、（ＮＡＤ−４）、（ＮＡＤ−５）、
（ＮＡＤ−６）を調製した。

【００６５】

【表４】表４非水ディスパージョン型樹脂液（皮
成分／芯成分）（単位：部）

【００６６】表４に示した非水ディスパージョン型樹脂
液と防汚剤、添加剤、顔料、溶媒とからなる、以下の表
５に示した組成物を混練分散し、実施例８〜１１及び比
較例４〜５の防汚塗料を製造した。これら各塗料を実施
例１と同様にして各試験を行った。その結果を表５の下
段に示した。

【００６７】

【表５】表５非水ディスパージョン型防汚塗料

【００６８】表２に示す通り、本発明の有機溶剤可溶型
防汚塗料組成物である実施例１〜７は、安全衛生上問題
ある錫を含有する比較例３と同等又はそれ以上の性能を
有していた。一方、シリル系単量体を使用しない樹脂を
配合した比較例１では、防汚性がほとんどなく、また、
本発明で使用するシリル系単量体（Ａ）以外の従来のシ
リル化単量体を使用した比較例２では、防汚性、密着
性、耐クラック性、貯蔵安定性とも若干劣っていた。ま
た、表５に示す通り、本発明の非水ディスパージョン型
防汚塗料組成物である実施例８〜１１は、優れた塗膜性
能を有していた。一方、本発明で使用するシリル系量体
（Ａ）以外のシリル化単量体を使用した比較例４では、
防汚性、密着性、耐クラック性、塗料貯蔵安定性とも若
干劣っていた。また、シリル系単量体を使用しない比較
例５では、防汚性がほとんどなかった。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた研磨性及び長期
防汚性、密着性、耐クラック性、貯蔵安定性を有する防
汚塗料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 // Ｃ０８Ｆ 30/08 Ｃ０８Ｆ 30/08 290/06 290/06 299/02 299/02 299/04 299/04 (72)発明者林宏樹栃木県那須郡西那須野町一区町281−483 (72)発明者田辺知浩栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４コーポチェリーＢ203 (72)発明者田邉弘往栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 (72)発明者多記徹栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 34 (72)発明者岩瀬嘉之栃木県那須郡西那須野町西富山68−27 Ｆターム(参考） 4H011 AA02 BA01 BB09 BB18 BC01 BC18 BC19 BC20 DA14 DA17 DD01 DH02 DH07 DH19 4J027 AB28 AC01 AC02 AC03 AC06 AJ02 AJ08 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA13 BA14 BA15 CA10 CA14 CA15 CA16 CA18 CA24 CA25 CA26 CA29 CA34 CB03 CB09 CD08 4J038 CG141 CH141 CH161 GA15 HA286 HA466 JA02 JA03 JA05 JA26 JA56 JB18 JC30 JC32 JC37 KA02 KA06 MA07 MA10 MA14 NA05 PB05 PB07 PC02 4J100 AA02Q AB04Q AB07Q AB08Q AE02Q AE03Q AE04Q AG04Q AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AL11Q AL24Q AL36Q AL44Q AM02Q AM15Q AM21Q AM33Q AQ08Q AQ12Q AS02Q BA02P BA03P BA03Q BA05Q BA06Q BA08P BA08Q BA15P BA29Q BA72P BA72Q BC02P BC04P BC04Q BC43P BC43Q BC49P CA01 CA04 DA01 DA39 EA07 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）、【化１】〔式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜２５のアルキレ
ン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基及び【化２】（式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜２５のアルキレン基、フェ
ニレン基又はシクロヘキシレン基である。）で示される
基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、Ｒ ⁵、Ｒ⁶
及びＲ⁷は、それぞれ独立に炭素数１〜２５のアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基及びアラルキル基か
らなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｙ
は、０〜２０の整数であり、ｘは、１〜１５の整数であ
り、且つ、（ｍ＋ｎ＋ｙ）≧１である。〕で示されるシ
リル系単量体（Ａ）を構成成分として含有する重合体を
バインダーとして含有することを特徴とする防汚塗料組
成物。
【請求項２】前記重合体が、前記シリル系単量体
（Ａ）５〜１００質量％と、共重合可能な他のビニル系
単量体（Ｂ）９５〜０質量％とを構成成分として含有
し、且つ、重量平均分子量が１，０００〜３００，００
０の樹脂である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】前記重合体が、有機溶剤可溶型樹脂又は
非水ディスパージョン型樹脂である、請求項１又は２に
記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】防汚剤及び脱水剤を含有する請求項１乃
至３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。