PT1695956E - Composto de ácido carboxílico cíclico e utilização do mesmo - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"COMPOSTO DE ÁCIDO CARBOXILICO CÍCLICO E UTILIZAÇÃO DO MESMO"

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se à utilização de um ácido cicloalcenilcarboxílico, ácido bicicloalcenilcarboxílico ou um de seus sais num agente de composição para um agente anti-incrustante, um agente de composição para uma pintura anti-incrustante que compreende dito ácido ou dito sal, uma composição de pintura anti-incrustante, uma película de revestimento anti-incrustante, uma embarcação, uma estrutura subaquática, um equipamento de pesca ou uma rede de pesca revestidos de uma película de revestimento anti-incrustante e um método anti-incrustante para ellos.

Mais concretamente, a presente invenção refere-se à utilização de um ácido cicloalcenilcarboxílico, ácido bicicloalcenilcarboxí lico ou um de seus sais, um agente de composição para pintura anti-incrustante que compreende dito ácido ou dito sal, uma composição de pintura anti-incrustante que tem uma excelente estabilidade de armazenamento e que pode formar uma película de revestimento anti-incrustante que é pouco nociva para o meio ambiente, que é erodida uniformemente a uma dada velocidade durante um longo período de tempo, que pode manter um excelente rendimento anti-incrustante durante um longo período de tempo, que apresenta um excelente rendimento anti-incrustante na área do mar com uma alta presença de organismos incrustantes ou no meio estático e que tem um equilíbrio excelente destas propriedades, uma película de revestimento anti-incrustante, uma embarcação, uma estrutura subaquática, um equipamento de pesca ou uma rede de pesca revestidos de uma película de revestimento 2 anti-incrustante e um método anti-incrustante para os mesmos.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Os cascos das embarcações, as estruturas subaquáticas, as redes de pesca, etc. estão expostas à água durante longos períodos de tempo, de maneira que diversos organismos aquáticos, p. ex., animais tais como ostras, mexilhões e cirrípedes, e plantas tais como algas marinas e bactérias tendem a se aderir a suas superfícies e se propagar pelas mesmas. Com a aderência e propagação de ditos animais e plantas, não somente se deteriora o aspecto dos cascos das embarcações, das estruturas subaquáticas, das redes de pesca, etc., mas também seu funcionamento.

No caso concreto da aderência e propagação de ditos organismos aquáticos pelo casco das embarcações, ocorre um aumento da rugosidade superficial de todo a embarcação, o que algumas vezes provoca uma diminuição da velocidade da embarcação e um aumento do consumo de combustível. Além disso, quando a aderência e propagação de bactérias, limo (substâncias do lodo) ou organismos superiores ocorre sobre as superfícies de estruturas subaquáticas, tais como estruturas de aço, podem corroer as estruturas ou podem danificar as películas de revestimento anticorrosivo das estruturas subaquáticas. Isto é, se teme que ocorra uma diminuição notável da resistência, o funcionamento e a duração das estruturas subaquáticas. A retirada de ditos organismos aquáticos das estruturas subaquáticas requer um grande esforço e muito tempo de trabalho.

Com a finalidade de evitar ditos danos, até o momento, tem sido levado a cabo o revestimento dos materiais base de embarcações, estruturas subaquáticas, etc., com pinturas anti-incrustantes. Os mecanismos anti-incrustantes existentes das pinturas anti-incrustantes se dividem, em termos gerais, num mecanismo de tipo extractivo (tipo difusão), em que um agente anti-incrustante é extraído de 3 uma película de revestimento, e um mecanismo de tipo autopolimento, em que uma superfície de uma película de revestimento é renovada para por em contacto um novo agente anti-incrustante com a água marina. 0 tipo extractivo tem as desvantagens do aumento da rugosidade superficial e de uma curta duração do efeito anti-incrustante.

Portanto, é preferível utilizar as pinturas anti-incrustantes de tipo autopolimento para os materiais base das embarcações, das estruturas subaquáticas, etc. que requerem uma propriedade anti-incrustante de longa duração. No caso das pinturas anti-incrustantes de tipo autopolimento, a superfície da película de revestimento resultante vai se dissolvendo pouco a pouco, de maneira que a superfície da película de revestimento pode ser mantida uniforme. Além disso, existe a vantagem de que por meio do controlo da velocidade de solução da película de revestimento, é possível controlar a velocidade de eluição do agente anti-incrustante durante um longo período de tempo e, portanto, é possível manter uma excelente propriedade anti-incrustante durante um período de tempo prolongado.

Como dita pintura anti-incrustante de tipo autopolimento, é conhecida uma composição de pintura anti-incrustante que compreende colofónia extraída de pino natural e uma resina sintética que serve para aumentar a resistência de uma película de revestimento com base em colofónia. A colofónia é um composto natural que contém ácido abiético e seu isómero como ingredientes principais, e sabe-se que a colofónia é ligeiramente solúvel em água marinha. Dita colofónia é utilizada amplamente como resina para as pinturas anti-incrustantes.

Por exemplo, na publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 30071/1998 (Documento de patente 1), é descrita uma composição de pintura que contém, como ingredientes essenciais, um ou mais compostos seleccionados 4 entre compostos com base em colofónia, tais como colofónia, derivados de colofónia e sais metálicos de colofónia, um polímero que contém um grupo de sililéster orgânico e um agente anti-incrustante. Em dita publicação, é descrita que uma película de revestimento da composição de pintura não provoca a formação de uma camada residual sobre a superfície da película, inclusive após um prolongado período de imersão, não apresenta defeitos tais como rachadura e descamação, exerce uma função de prevenção da aderência de organismos marinhos durante um longo período de tempo, e apresenta uma excelente propriedade de revestimento e função de prevenção da aderência de organismos marinhos durante o período de equipamento.

No entanto, os compostos com base em colofónia procedem de substâncias naturais, de maneira que se teme que isto seja um fornecimento instável e o esgotamento dos recursos no futuro. Além disso, existe o problema de que os compostos com base em colofónia têm uma variabilidade de sua qualidade e composição atribuível à zona de crescimento, ao tipo de árvore, às condições de purificação, às condições de armazenamento, etc., de maneira que resulta difícil obter composições de pintura anti-incrustante de qualidade excelentes e uniformes.

Nas circunstâncias descritas anteriormente, os presentes inventores estudaram a fundo com o objectivo de desenvolver uma nova composição de pintura anti-incrustante capaz de formar uma película de revestimento anti-incrustante que tenha uma solubilidade adequada e uma propriedade anti-incrustante a longo plano.

No desenvolvimento de uma composição de pintura anti-incrustante, deve ser levado em consideração os seguintes problemas.

Em primeiro lugar, cresceu o interesse por encontrar uma composição de pintura anti-incrustante capaz de formar uma película de revestimento que possa exercer uma alta função 5 anti-incrustante durante um longo período de tempo, inclusive num ambiente com uma alta presença de organismos incrustantes. Isto é devido a que, nos últimos anos, a contaminação do meio ambiente está piorando e a contaminação da água marinha costeira foi convertida em algo terrível e, por exemplo, as embarcações devem permanecer em dita zona marinha terrivelmente contaminada durante um longo período de tempoquando param nos portos para carregar ou durante o período de equipamento (período de tempo para a construção do interior de uma embarcação no mar após a construção da plataforma exterior do embarcação no cais) .

Além disso, em ocasiones, a pintura anti-incrustante permanece armazenada durante um longo período de tempo após ser posta no mercado e, também em dito caso, é necessário que não mudem as propriedades nem se deteriore a pintura.

Os presentes inventores estudaram a fundo com o objectivo de desenvolver uma composição de pintura que satisfaça todos os requisitos anteriores, e como resultado disso, descobriram que um ácido carboxílico cíclico especifico formado por meio da reacção de adição de um ácido carboxílico insaturado específico com um composto de dienos conjugados específico e um sal de metal do mesmo são novos compostos, e que se preferem como agente de composição um ou mais compostos (A) seleccionados entre o novo ácido carboxílico cíclico, o sal de metal do mesmo e um sal de metal de um derivado do ácido carboxílico cíclico para uma pintura anti-incrustante que funcione como agente de controlo da hidrólise para uma película de revestimento anti-incrustante ou um coadjuvante de eluição para um agente anti-incrustante. Os presentes inventores descobriram além disso que uma composição de pintura anti-incrustante que compreende o composto (A), tal como o ácido carboxílico cíclico, e um copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento, particularmente, um 6 copolímero de sililéster, tem uma excelente estabilidade de armazenamento a longo prazo, e que uma película de revestimento formada por meio da aplicação e o endurecimento da composição tem uma velocidade de hidrólise favorável, tem uma propriedade anti-incrustante excelente a longo prazo no meio estático ou o meio dinâmico e apresenta um excelente equilíbrio destas propriedades. A presente invenção foi realizada em base a este descobrimento. Documento de patente 1: publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 30071/1998.

REVELAÇÃO DA INVENÇÃO PROBLEMA A SER RESOLVIDO POR MEIO DA INVENÇÃO A presente invenção pretende resolver os ditos problemas associados à técnica anterior descritos anteriormente, e é um objectivo da presente invenção proporcionar uma utilização de um ácido cicloalcenilcarboxílico, ácido bicicloalcenilcarboxílico ou um de seus sais, cada um dos quais se pode utilizar como agente de composição para uma pintura anti-incrustante similar à colofónia e, preferivelmente, se pode utilizar como agente de composição para uma pintura anti-incrustante porque pode ser fornecida de maneira mais estável que a colofónia e tem uma qualidade mais uniforme que a colofónia. É outro objectivo da presente invenção proporcionar um agente de composição para uma pintura anti-incrustante que compreende o ácido cicloalcenilcarboxílico, o ácido bicicloalcenilcarboxílico ou um de seus sais e que tenha as propriedades anteriores. É outro objectivo da presente invenção proporcionar uma composição de pintura anti-incrustante que tenha uma excelente estabilidade de armazenamento e que possa formar uma película de revestimento anti-incrustante que seja pouco nociva para o meio ambiente, eroda uniformemente a uma dada velocidade durante um longo período de tempo (erodibilidade uniforme da película de revestimento), que possa manter uma excelente função anti-incrustante durante 7 um período prolongado de tempo (propriedade de manutenção da função anti-incrustante a longo prazo), que apresente uma excelente função anti-incrustante, particularmente, numa zona marinha com uma alta presença de organismos incrustantes ou no meio estático e que apresente um excelente equilíbrio destas propriedades, uma película de revestimento anti-incrustante que tenha as propriedades anteriores, uma embarcação, uma estrutura subaquática, um equipamento de pesca ou uma rede de pesca revestidos com a película de revestimento anti-incrustante e um método anti-incrustante para os mesmos.

MEIOS PARA RESOLVER 0 PROBLEMA A utilização no ácido cicloalcenilcarboxílico usado na presente invenção é representada por meio da seguinte fórmula [V] e o ácido bicicloalcenilcarboxílico usado na presente invenção é representada por meio da seguinte fórmula [VI].

Novo ácido cicloalcenilcarboxílico [V]: [Composto 1]

· [V] em que R1 é um átomo de hidrogénio, um grupo 3-metil-2-butenilo (também denominado "grupo 2-metil-2-buten-4-ilo") ou um grupo 2-metil-l-propenilo (também denominado "grupo 2-metil-2-propen-3-ilo") , quando R1 é um átomo de hidrogénio, R2 é um grupo 4-metil-3-pentenilo (também denominado "grupo 2-metil-2-penten-5-ilo"), e R3 e R4 são cada um, um átomo de hidrogénio, quando R1 é um grupo 3-metil-2-butenilo (grupo 2-metil-2-buten-4-ilo) , R2 é um grupo metilo, e R3 e R4 são cada um, um átomo de hidrogénio, quando R1 é um grupo 2-metil-l-propenilo (grupo 2-metil-2-propen-3-ilo) , R2 é um átomo de hidrogénio, e R3 e R4 são cada um, um grupo metilo, R5 e R6 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m e n são cada um, um número de 0 ou 1 (com a condição de que não ocorra que m e n sejam 0 ao mesmo tempo), R7 e R8 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, quando m é 0, R7 é um átomo de hidrogénio, quando m é 1, R7 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, quando n é 0, R8 é um átomo de hidrogénio, e quando n é 1, R8 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (com a condição de que não ocorra que R7 e R8 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo). Ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] : 9[Composto 2]

[V I D em que qualquer um de R11 e R16 é um grupo isopropilo, [A] em caso de que R11 seja um grupo isopropilo, R12 e R13 são cada um, um átomo de hidrogénio, R14 é um grupo metilo, R15 e R16 são cada um, , um átomo de hidrogénio ou um alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m e n são cada um, um número de 0 ou 1 (com a condição de que não ocorra que m e n sejam 0 ao mesmo tempo) , preferivelmente, um deles é 0 e o outro é 1, R17 e R18 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, k e 1 são cada um 0, R19 e R20 são cada um, um átomo de hidrogénio, R21 e R22 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, quando m é 0, R17 é um átomo de hidrogénio, quando m é 1, R17 é um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarboneto ou um átomo de metal, quando n é 0, R18 é um átomo de hidrogénio e quando n é 1, R18 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (com a condição de que não ocorra que R17 e R18 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo) , e [B] em caso de que R16 seja um grupo isopropilo, R11 e R12 são cada um, um átomo de hidrogénio,

Rlj é um grupo metilo, 10 R14 é um átomo de hidrogénio, R15 é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m e n são cada um 0, R17 e R18 são cada um, um átomo de hidrogénio, k e 1 são cada um, um número de 0 ou 1 (com a condição de que não ocorra que k e 1 sejam 0 ao mesmo tempo) , preferivelmente, um deles é 0 e o outro é 1, R19 e R20 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, R21 e R22 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, quando k é 0, R19 é um átomo de hidrogénio, quando k é 1, R19 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, quando 1 é 0, R e um atomo de hidrogénio, e quando 1 é 1, R e um atomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (com a condição de que não ocorra que R19 e R20 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo).

Numa forma de realização preferida da presente invenção, é desejável que o ácido cicloalcenilcarboxílico representado pela fórmula [V] esteja representado pelas seguintes fórmulas [Va], [Vb], [Vc], [Vd], [Ve], [Vf], [Vg] ou [Vh], e é desejável que o ácido bicicloalcenilcarboxílico representado pela fórmula [VI] esteja representado pelas seguintes fórmulas [Via], [VIb], [VIc] ou [VId]. (Se o átomo ou o grupo ligado a um átomo de carbono nas fórmula [Va] a [Vh] e as fórmula [Via] a [VId] é um átomo de hidrogénio (Η) , o átomo de hidrogénio é omitido nestas fórmulas. Isto mesmo será aplicado a seguir no presente doumento).

[Composto 3]

4

4 12 [Composto 4]

COOH COOMe

\^Í\/COOMe COOH [Vh] (Me: grupo metilo) 13 [Compuesto 5]

0 processo para preparar o ácido cicloalcenilcarboxílico ou o ácido bicicloalcenilcarboxílico usado na presente invenção compreende submeter [J] pelo menos um composto de dienos com base em terpeno (composto de dienos conjugados) seleccionado do grupo que consiste em aloocimeno, ocimeno, mirceno, α-terpeno e a-felandreno, e [K] pelo menos um ácido carboxílico insaturado seleccionado entre ácidos monocarboxilicos oí,β-insaturados e monoésteres de ácidos dicarboxilicos a,β-insaturados a uma reacção de adição.

Um sal de metal do ácido cicloalcenilcarboxílico ou um sal de metal do ácido bicicloalcenilcarboxílico é um sal de metal de ácido monocarboxílico obtido por meio da reacção de um ácido monocarboxílico representado pela fórmula [V] ou [VI] com um composto de metal e, em geral, representa-se 14 pela fórmula (RCOO)xM (M: átomo de metal, x: valência de átomo de metal).

De seguida, são descritos a estrutura, o método de produção e outros pormenores do sal de metal. 0 agente de composição (A) para uma pintura anti-incrustante de acordo com a invenção compreende uma ou mais substâncias seleccionadas entre o ácido cicloalcenilcarboxílico representado pela fórmula [V] ou o ácido bicicloalcenilcarboxílico representado pela fórmula [VI] ou um de seus sais. A composição de pintura anti-incrustante de acordo com a presente invenção compreende (A) o agente de composição para uma pintura anti-incrustante e (B) um copolímero para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento. A composição de pintura anti-incrustante da invenção compreende além disso, preferivelmente, um agente anti-incrustante (C), e como agente anti-incrustante (C), contém de maneira desejável cobre ou um composto de cobre (Cl).

Na presente invenção, pode existir um agente anti-incrustante orgânico (C2) (excepto cobre ou um composto de cobre (Cl)) como agente anti-incrustante (C).

Na presente invenção, o copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento é preferivelmente um copolímero com base num sal hidroximetálico de ácido carboxílico insaturado polimerizável.

Na presente invenção, é desejável que o copolímero (B) para a pintura anti-incrustante de tipo autopolimento seja um copolímero que tenha, numa molécula, uma unidade constituinte derivada de um composto hidroximetálico de ácido carboxílico insaturado polimerizável representado pela seguinte fórmula [I]: R1-COO-M-OH [I] em que R1 é um grupo orgânico que contém ligações insaturadas de CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- ou HOOC-CH=C(CH3) -, -COOH pode formar um sal de metal ou um éster e 15 M é um átomo de metal, preferivelmente, uma unidade constituinte derivada de um sal hidroximetálico de ácido (met)acrílico, mais preferivelmente, uma unidade constituinte derivada de um sal hidróxido de zinco ou de cobre de ácido (met)acrílico.

Na presente invenção, é desejável que o copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento seja um copolímero com base num composto metálico de ácido carboxílico insaturado polimerizável que tenha uma unidade constituinte derivada de um composto metálico de ácido carboxílico insaturado polimerizável que não contém grupo hidroxilo ligado a um átomo de metal, preferivelmente, uma unidade constituinte derivada de um composto metálico de ácido carboxílico insaturado polimerizável representado pela seguinte fórmula [II], mais preferivelmente, uma unidade constituinte derivada de um composto metálico de ácido (met)acrílico que não contenha grupo hidroxilo ligado a um átomo de metal, sendo particularmente preferente uma unidade constituinte derivada de um sal de zinco ou sal de cobre de ácido (met)acrílico que não contenha grupo hidroxilo ligado a um átomo de zinco ou um átomo de cobre. Fórmula [II] F^-COO-M-Ln em que R1 é um grupo orgânico que contém ligações insaturadas de CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- ou HOOC-CH=C(CH3)-, -COOH pode formar um sal de metal ou um éster, M é um átomo de metal, L é um resíduo de ácido orgânico -OCOR2 (R2 é um grupo alquilo, um grupo cicloalquilo, um grupo hidrocarboneto aromático que pode ter um substituinte ou um grupo aralquilo) e n é um número de "valência do metal Μ(-1)".

Na presente invenção, o copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento é, preferivelmente, um copolímero com base em sal de metal de ácido carboxílico insaturado polimerizável que é obtido por meio da copolimerização de (a) um monómero de sal de zinco ou sal 16 de cobre de ácido (met)acrílico e de (b) outro monómero copolimerizável com o monómero (a) , e contém unidades constituintes derivadas do monómero (a) de sal de cobre ou sal de zinco de ácido (met)acrílico em quantidades de 2 a 50 % em peso e unidades constituintes derivadas do outro monómero copolimerizável (b) em quantidades de 50 a 98 % em peso (unidades constituintes (a) + unidades constituintes (b) = 100 % em peso).

Na presente invenção, o copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento é, preferivelmente, um copolímero com base em sililéster de ácido carboxílico insaturado polimerizável, mais preferivelmente, um copolímero que tem, numa molécula, uma unidade constituinte derivada de um monómero de carboxilato insaturado de sililo representado pela seguinte fórmula [IIIA] e uma unidade constituinte derivada de um monómero insaturado copolimerizável com o monómero de carboxilato insaturado de sililo, sendo particularmente preferentes um copolímero obtenido por meio da copolimerização de silil(met)acrilato e um monómero insaturado copolimerizável com o silil(met)acrilato . Fórmula [IIIA] R1-COO-Se (L1L2L3) em que R1 é um grupo orgânico que contém ligações insaturadas de CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- ou HOOC-CH=C(CH3)-, -COOH pode formar um sal de metal ou um éster, L1, L2 e L3 podem ser iguais ou diferentes, e são cada um independentemente um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo, um grupo cicloalquilo, um grupo hidrocarboneto aromático, um grupo aralquilo ou um grupo alquilsililoxilo, e estes grupos podem ter um substituinte. A película de revestimento anti-incrustante de acordo com a presente invenção se forma a partir da composição de pintura anti-incrustante anteriormente mencionada.

Tanto a embarcação como a estrutura subaquática de acordo com a presente invenção estão revestidas de uma película de 17 revestimento formada a partir da composição de pintura anti-incrustante anteriormente mencionada.

Tanto o equipamento de pesca como a rede de pesca de acordo com a presente invenção estão revestidos de uma película de revestimento formada a partir da composição de pintura anti-incrustante anteriormente mencionada. 0 método anti-incrustante para uma embarcação, uma estrutura subaquática, um equipamento de pesca ou uma rede de pesca de acordo com a presente invenção compreende revestir uma superfície de uma embarcação, uma estrutura subaquática, um equipamento de pesca ou uma rede de pesca com uma película de revestimento que compreende a composição de pintura anti-incrustante anteriormente mencionada.

EFEITO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, é proporcionada a utilização de um determinado ácido cicloalcenilcarboxílico específico, ácido bicicloalcenilcarboxílico ou um de seus sais, cada um dos quais se pode utilizar como agente controlador da hidrólise para uma película de revestimento anti-incrustante ou como coadjuvante de eluição para um agente anti-incrustante similar a colofónia, pode ser fornecida de maneira mais estável que a colofónia, tem uma qualidade mais uniforme que a colofónia e se pode utilizar preferivelmente como um agente de composição para uma pintura anti-incrustante.

De acordo com a presente invenção, se proporciona além disso um agente de composição para uma pintura anti-incrustante que compreende o ácido cicloalcenilcarboxílico específico, o ácido bicicloalcenilcarboxílico ou um de seus sais, se pode utilizar como agente controlador da hidrólise para uma película de revestimento anti-incrustante ou como coadjuvante de eluição para um agente anti-incrustante similar a colofónia, pode ser fornecida de maneira mais estável que a colofónia, tem uma qualidade mais uniforme 18 que a colofónia e é preferivelmente para uma película de revestimento anti-incrustante.

De acordo com a presente invenção, se proporciona além disso uma composição de pintura anti-incrustante que tem uma excelente estabilidade de armazenamento e é capaz de formar uma película de revestimento anti-incrustante que é pouco nociva para o meio ambiente, erode uniformemente a uma velocidade dada durante um longo período de tempo (erodibilidade uniforme da película de revestimento), pode manter uma excelente função anti-incrustante durante um período prolongado de tempo (propriedade de manutenção da função anti-incrustante a longo prazo), apresenta uma excelente função anti-incrustante, particularmente, numa zona marinha com uma alta presença de organismos incrustantes ou no meio estático e apresenta um excelente equilíbrio destas propriedades, uma película de revestimento anti-incrustante que tem as propriedades anteriores, uma embarcação, uma estrutura subaquática, um equipamento de pesca ou uma rede de pesca revestidos com a película de revestimento anti-incrustante e um método anti-incrustante para os mesmos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Fig. 1 mostra um espectro de IR de um agente de composição (AD-1) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 2 mostra um espectro de IR de um agente de composição (AD-2) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 3 mostra um espectro de IR de um agente de composição (AD-3) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. 19 A Fig. 4 mostra um espectro de EM de um agente de composição (AD-3) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 5 mostra um espectro de IR de um agente de composição (AD-4) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 6 mostra um espectro de IR de um agente de composição (AD-5, composto A-3) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 7 mostra um espectro de EM de um agente de composição (AD-5, composto A-3) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 8 mostra um espectro de IR de um agente de composição (AD-6) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 9 mostra um espectro de IR de um agente de composição (AD-7) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 10 mostra um espectro de EM de um agente de composição (AD-7) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 11 mostra um espectro de IR de um agente de composição (AD-8) para uma pintura anti-incrustante, sendo dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo. A Fig. 12 mostra um espectro de EM de um agente de composição (AD-8) para uma pintura anti-incrustante, sendo 20 dito agente de composição usado num exemplo da invenção ou num exemplo comparativo.

MELHOR MODO DE LEVAR A CABO A INVENÇÃO A seguir no presente documento, são descritos detalhadamente o ácido cicloalcenilcarboxílico, o ácido bicicloalcenilcarboxílico, o sal dos mesmos, o agente de composição para um agente anti-incrustante que compreende o ácido ou o derivado, a composição de pintura anti-incrustante, a película de revestimento anti-incrustante, a embarcação, a estrutura subaquática, o equipamento de pesca ou a rede de pesca revestidos de uma película de revestimento anti-incrustante, etc. de acordo com a presente invenção. <Ácido_cicloalcenilcarboxí lico,_ácido bicicloalcenilcarboxílico, derivado dos mesmos e agente de composição (A) para pintura anti-incrustante> (Ácido (bi)cicloalcenilcarboxílico e seu derivado) O ácido cicloalcenilcarboxílico, o ácido bicicloalcenilcarboxílico (o ácido cicloalcenilcarboxílico e o ácido bicicloalcenilcarboxílico são denominados conjuntamente "ácido (bi)cicloalcenilcarboxílico") ou um de seus derivados é um ácido carboxílico cíclico formado por meio da reacção de adição (reacção de adição de Diels-Alder) de um composto de dienos conjugados específico com um ácido carboxílico insaturado específico, um derivado do ácido carboxílico cíclico (excepto um sal de metal), um sal de metal do ácido carboxílico cíclico ou um sal de metal de um derivado do ácido carboxílico cíclico.

Dos compostos anteriores, o ácido cicloalcenilcarboxílico [V] ou um de seus sais (o ácido e o sal são denominados conjuntamente "composto com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V] ) é representado por meio da seguinte fórmula [V] , e o ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] ou um de seus sais (o ácido e o sal são denominados conjuntamente "composto com base em ácido 21 bicicloalcenilcarboxílico [VI]) é representado por meio da seguinte fórmula [VI].

Os compostos [V] e [VI] anteriores são obtidos submetendo: [J] pelo menos um composto de dienos com base em terpeno (composto de dienos conjugados) seleccionado do grupo que consiste em aloocimeno, ocimeno, mirceno, α-terpeno e a-felandreno, que são componentes dieno contidos em óleo de terpeno natural e [K] pelo menos um ácido carboxilico insaturado seleccionado entre ácidos monocarboxilicos oí, β-insaturados, ácidos dicarboxilicos oí,β-insaturados e seus monoésteres a uma reacção de adição (reacção de Diels-Alder).

Os compostos com base em ácido (bi)cicloalcenilcarboxílico [V] e [VI] podem ser obtidos, por exemplo, por meio da formação de sais dos ácidos (bi)cicloalcenilcarboxílicos. Composto com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V]: [Composto 6]

Rl H (COO)mR7

— [V]

Na fórmula [V] , R1 é um átomo de hidrogénio, um grupo 3-metil-2-butenilo (grupo 2-metil-2-buten-4-ilo) ou um grupo 2- metil-l-propenilo (grupo 2-metil-2-propen-3-ilo) , R2 é um átomo de hidrogénio, um grupo metilo ou um grupo 4-metil-3-pentenilo (grupo 2-metil-2-penten-5-ilo) , R3 e R4 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, 22 quando R1 é um átomo de hidrogénio, R2 é um grupo 4-metil-3-pentenilo (grupo 2-metil-2-penten-5-ilo), e R3 e R4 são cada um, um átomo de hidrogénio, quando R1 é um grupo 3-metil-2-butenilo (grupo 2-metil-2-buten-4-ilo), R2 é um grupo metilo, e R3 e R4 são cada um, um átomo de hidrogénio, quando R1 é um grupo 2-metil-l-propenilo (grupo 2-metil-2-propen-3-ilo) , R2 é um átomo de hidrogénio, e R3 e R4 são cada um, um grupo metilo, R5 e R6 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m e n são cada um, um número de 0 ou 1 (com a condição de que não ocorra que m e n sejam 0 ao mesmo tempo), R7 e R8 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, quando m é 0, R7 é um átomo de hidrogénio, quando m é 1, R7 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, quando n é 0, R8 é um átomo de hidrogénio e quando n é 1, R8 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (com a condição de que não ocorra que R7 e R8 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo).

Mais detalhadamente, R1 da fórmula [V] é um átomo de hidrogénio, um grupo 3-metil-2-butenilo (grupo 2-metil-2-buten-4-ilo) ou um grupo 2-metil-l-propenilo (grupo 2-metil-2-propen-3-ilo).

Quando R1 é um átomo de hidrogénio, R2 é um grupo 4-metil-3-pentenilo (grupo 2-metil-2-penten-5-ilo) , e R3 e R4 são cada um, um átomo de hidrogénio, como se indica na seguinte fórmula [Ve] (5a) ou [Vf] (5b) .

Quando R1 é um grupo 3-metil-2-butenilo (grupo 2-metil-2-buten-4-ilo) , R2 é um grupo metilo, e R3 e R4 são cada um, um átomo de hidrogénio, como se indica na seguinte fórmula [Vc] (4a) ou [Vd] (4b) . 23

Quando R1 é um grupo 2-metil-l-propenilo (grupo 2-metil-2-propen-3-ilo) , R2 é um átomo de hidrogénio, e R3 e R4 são cada um, um grupo metilo, como se indica na seguinte fórmula [Va](3a) ou [Vb](3b). R5 e R6 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, 1 a 5 átomos de carbono, sendo particularmente preferentes de 1 a 3 átomos de carbono. 0 grupo alquilo é, por exemplo, um grupo alquilo ramificado, um grupo alquilo de cadeia ou um grupo alquilo ciclico (6 ou mais átomos de carbono) que pode ter um substituinte tal como o grupo alquilo anterior. Sobretudo, prefere-se um grupo alquilo de cadeia desde os pontos de vista da facilidade de preparação, o baixo preço, a optimização da velocidade de hidrólise de uma película de revestimento anti-incrustante que o contenha, a optimização da velocidade de eluição de um agente anti-incrustante, etc. Os exemplos de ditos grupos alquilo incluem metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, n-pentilo, n-hexilo e ciclohexilo. Entre estes, preferem-se os grupos alquilo que cumpram os requisitos anteriores, m e n são cada um, um número de 0 ou 1 (com a condição de que não ocorra que m e n sejam 0 ao mesmo tempo, como é descrita mais adiante).

Isto é, quando m ou n são 0, -(COO)m e - (COO)n são cada um, uma ligação simples (-), e quando m ou n é 1, -(COO)m e — (COO) n são cada um, um grupo carboniloxilo (-COO-) . (Isto mesmo se aplica também no caso de k e 1 que são descritos mais adiante). R7 e R8 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto.

Mais detalhadamente, R7 e R8 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, tal como um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, um grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono. 24

Na presente invenção, quando m da parte -(COO)mR7 da fórmula [V] é 0, R7 é um átomo de hidrogénio (H) , e quando m é 1, R7 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (p. ex., grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono).

Isto é, quando m é 0 e R7 é H (átomo de hidrogénio), o -(COO)mR7 da fórmula [V] é -H, quando m é 1 e R7 é H (átomo de hidrogénio), é um grupo carboxilo (-C00H), e quando m é 1 e R7 é um grupo hidrocarboneto, é -COOR7 (éster).

No entanto, na presente invenção, não ocorre que m e n da fórmula [V] sejam 0 ao mesmo tempo, como é descrita anteriormente. Se m e n são 0 ao mesmo tempo (m = n = 0), -(C00)mR7 e -(COO)nR7 são cada um -H, e o composto [V] não é nem ácido carboxilico nem um derivado do mesmo (p. ex., éster, sal) . O dito composto não se inclui no composto [V] da invenção. 0 -(C00)mR8 da fórmula [V] é similar ao -(COO)mR7 anteriormente mencionado. Isto é, quando n é 0, R8 é um átomo de hidrogénio (H) , e quando n é 1, R8 é um átomo de hidrogénio ou o mesmo grupo hidrocarboneto descrito anteriormente.

Por conseguinte, quando n é 0 e R8 é H (átomo de hidrogénio), o -(COO)nR8 é -H, quando n é 1 e R8 é H (átomo de hidrogénio), é um grupo carboxilo (-C00H), e quando n é 1 e R8 é um grupo hidrocarboneto, é -COOR8 (éster).

Na presente invenção, nao ocorre que R e R da fórmula [V] sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo.

Isto é, o composto com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V] é um ácido carboxilico ou um derivado do mesmo, e os exemplos de ácidos carboxilicos incluem ditos ácidos monocarboxilicos representados pelas fórmulas (3a) a (5b) e ditos ácidos monocarboxilicos (monoésteres de ácidos dicarboxílicos) representados pelas 25 fórmulas (8a) e (8b). Os exemplos dos derivados de ácido carboxilico incluem sais metálicos de estes ácidos carboxilicos.

As formas de realização preferidas dos compostos com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V] representados pela fórmula [V] incluem os compostos representados pelas seguintes fórmulas: [Va] (ácido 1,5,6-trimetil-3-(2-metil-l-propenil)-4- ciclohexen-l-il-carboxílico), [Vb] (ácido 1,4,5-trimetil-2-(2-metil-l-propenil)-3- ciclohexen-l-il-carboxílico), [Vc] (ácido 1,4-dimetil-3-(3-metil-2—butenil)-3-ciclohexen-1-il-carboxílico), [Vd] (ácido 1,3-dimetil-2-(3-metil-2-butenil)-3-ciclohexen-1-il-carboxílico), [Ve] (ácido l-metil-4-(4-metil-3-pentenil)-4-ciclohexen-l-il-carboxílico), [Vf] (ácido 1-metil-3-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexen-l-il-carboxílico), [Vg] (ácido 2-metoxicarbonil-3-(2-metil-l-propenil)-5,6-dimetil-4-ciclohexen-l-il-carboxílico) e [Vh] (2-carboxi-3-(2-metil-l-propenil)-5,6-dimetil-4- ciclohexen-l-il-carboxilato de metilo).

Estes compostos com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V] representados pelas fórmulas anteriores [Va] a [Vh] são produzidos facilmente, podem ser produzidos de maneira barata com qualidade uniformes, podem ser adicionados a uma pintura anti-incrustante como agente de controlo da velocidade de eluição de um agente anti-incrustante e podem ser utilizados como um agente de composição para uma pintura anti-incrustante. É desejável que o composto [V] esteja contido numa película de revestimento anti-incrustante desde os pontos de vista da optimização da velocidade de hidrólise da película de revestimento anti-incrustante, a optimização da velocidade de eluição de um 26 agente anti-incrustante e a melhora da propriedade anti-incrustante.

Os compostos anteriores são obtidos cada um como uma mistura de isómeros durante a reacção de produção e é muito dificil isolá-los. Na mistura, existem diversos isómeros e, portanto, na utilização do composto como agente de composição para uma pintura anti-incrustante, existem as vantagens da inibição da cristalização do composto da pintura de revestimento ou uma película de revestimento, e a obtenção de uma película de revestimento que tenha uma adesão excelente a um aderente e que tenha plasticidade. A colofónia que tem sido usada amplamente até agora é uma substância composta por muitas classes de isómeros similares ao composto com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V] (agente de composição para a pintura anti-incrustante) e se caracteriza por ter as vantagens anteriormente mencionadas. 0 composto com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V] é semelhante à colofónia. 27 [Composto 7]

♦ 4 28 [Composto 8] 28

O ácido bicicloalcenilcarboxílico run , , L vl J (composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico run( . , j--lxoo l vi j ) esta representado pela seguinte fórmula [VI].

Composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI]: [Composto 9]

Na fórmula [VI], R11 é um átomo de hidrogénio ou um grupo isopropilo, R12 é um átomo de hidrogénio, R13 e R14 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, R15 e R16 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono (particularmente, R16 às vezes é um grupo isopropilo), m, n, k e 1 são cada um, um número de 0 ou 1, 29 R17, R18, R19 e R20 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (preferivelmente, grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente, grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, sendo particularmente preferente um grupo alquilo de 1 a 3 átomos de carbono; isto mesmo se aplica a seguir no presente documento com respeito ao grupo hidrocarboneto), quando m, n, k ou 1 é 0, R17, R18, R19 ou R20 é um átomo de hidrogénio correspondente ao mesmo quando m, n, k ou 1 é 1, R17, R18, R19 ou R20 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (preferivelmente, o grupo anteriormente mencionado) correspondente ao mesmo, e são cumpridos os seguintes requisitos (i) e (ii): (i) em caso de que R11 seja um grupo isopropilo, R12 e R13 são cada um, um átomo de hidrogénio (H) , R14 é um grupo metilo, k = 1 = 0, e R19 e R20 são cada um, um átomo de hidrogénio (H), e (ii) em caso de que R16 seja um grupo isopropilo, R11, R12 e R14 são cada um, um átomo de hidrogénio (H) , R13 é um grupo metilo, e m = n = 0 (em cada forma de realizaçao, não ocorre que R e R sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo, e nao ocorre que R e R20 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo, e não ocorre que m, n, k e 1 sejam 0 ao mesmo tempo). R21 e R22 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono.

Numa forma de realização preferida da invenção, qualquer um de R11 e R16 da fórmula [VI] é um grupo isopropilo, e R11 a R22 (excepto R11), m, n, k e 1 da fórmula [VI] cumprem de maneira desejável as seguintes relações. A seguir, são descritos detalhadamente as formas de realização preferidas da invenção num caso [A] , em que o R11 da fórmula [VI] é um grupo isopropilo, e num caso [B], em que o R16 da fórmula [VI] é um grupo isopropilo.

[A] Caso em que R11 é grupo isopropilo 30

Quando R11 é um grupo isopropilo, R12 a R22, m, n, k e 1 da fórmula [VI] são como se explica de seguida.

Isto é, na fórmula [VI], R12 e R13 são cada um, um átomo de hidrogénio, R14 é um grupo metilo, R e R sao cada um, um atomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de maneira similar a R5 e R6 da fórmula [V], preferivelmente, o mesmo grupo descrito para R5 e R6, m e n são cada um, um número de 0 ou 1 (com a condição de que não ocorra que m e n sejam 0 ao mesmo tempo) , preferivelmente, um deles é 0 e o outro é 1, e R17 e R18 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (preferivelmente, o grupo anteriormente mencionado) de maneira similar a R7 e R8 da fórmula [V] (com a condição de que não ocorra que R17 e R18 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo).

Na fórmula [VI], k e 1 são cada um 0, e R19 e R20 são cada um, um átomo de hidrogénio.

Isto é, - (COO) kR19 e - (COO) iR20 da fórmula [VI] são cada um -H. Portanto, levando em consideração que não ocorra que m e n sejam 0 ao mesmo tempo como é descrita anteriormente, o número de grupos carboniloxilo (COO) ou grupos carboxilo (COOH) presentes na fórmula [VI] é até 1 ou 2, e não se inclui uma forma de realização que contenha 3 ou 4 grupos. Por conseguinte, quando R11 é um grupo isopropilo, o composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] é um ácido monocarboxílico ou um sal de metal do mesmo de maneira similar ao composto com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V]. (Quando m = n = 0, tanto -(COO)mR17 como -(COO)mR18 são convertidos em -H, e levando em consideração que -(COO)kR19 e -(COO)iR sao cada um -H como e descrito anteriormente, o composto [VI] não é ácido carboxílico, e dito composto não se inclui no composto [VI] da invenção). 31 R21 e R22 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de maneira similar a R5 e R6 da fórmula [V].

Na presente invenção, quando m da parte -(COO)mR17 da fórmula [VI] é 0, R17 é um átomo de hidrogénio, e quando m é 1, R17 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (preferivelmente, o grupo anteriormente mencionado).

Por conseguinte, quando m é 0 e R17 é H (átomo de hidrogénio), o -(COO)mR17 é -H, quando m é 1 e R17 é H (átomo de hidrogénio), é um grupo carboxilo (-COOH), e quando m é 1 e R17 é um grupo hidrocarboneto, é -COOR17 (éster), de maneira similar ao -(COO)mR7 da fórmula [V]. Quando n da parte -(COO)nR18 da fórmula [VI] é 0, R18 é um átomo de hidrogénio, e quando n é 1, R18 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto (preferivelmente, o grupo anteriormente mencionado).

Por conseguinte, o -(COO)nR18 é -H, um grupo carboxilo (-COOH) ou um éster (-C00R8) , de maneira similar ao -(COO)nR8 (ou -(C00)mR7) da fórmula [V]. (No entanto, não ocorre que R17 e R18 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo).

Como é descrita anteriormente, no caso [A], em que R11 é um grupo isopropilo, as partes -(C00)kR19 e -(COO)iR20 das quatro partes -(COO)mR17, -(COO)nR18, -(COO)kR19 e -(COO)iR20 que podem ter um grupo carboniloxilo (COO) da fórmula [VI] são cada uma -H, de maneira que o composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] pode ser convertido num ácido monocarboxilico ou seu derivado (sal), mas não é convertido num ácido di-, tri- ou tetracarboxílico.

Além disso, na fórmula [VI], não ocorre que R17 e R18 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo, como é descrita anteriormente. portanto, quando o composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxí lico [VI] é um éster, se trata de um éster de ácido monocarboxilico ou um monoéster de um 32 ácido dicarboxílico, e não se inclui um diéster (excepto diéster cíclico) de um ácido dicarboxílico.

[B] Caso em que R16 é grupo isopropilo

Quando R16 é um grupo isopropilo, R12 a R22 (excepto R16) , m, n, k e 1 da fórmula [VI] são como se explica de seguida. Isto é, na fórmula [VI], R11 e R12 são cada um, um átomo de hidrogénio, R13 é um grupo metilo, R14 é um átomo de hidrogénio, e R15 é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de maneira similar ao anterior.

Na fórmula [VI], m e n são cada um 0, e R17 e R18 são cada um, um átomo de hidrogénio. k e 1 são cada um, um número de 0 ou 1 (com a condição de que não ocorra que k e 1 sejam 0 ao mesmo tempo) , preferivelmente, um deles é 0 e o outro é 1.

Isto é, -(C00)mR17 e -(C00)mR18 da fórmula [VI] são cada um -H. portanto, levando em consideração que não ocorra que k e 1 sejam 0 ao mesmo tempo como é descrita previamente, o número de grupos carboniloxilo (COO) ou grupos carboxilo (COOH) presentes na fórmula [VI] é de até 1 ou 2, e não se inclui a forma de realização que contém 3 ou 4 grupos, não somente no caso de que R11 seja um grupo isopropilo, mas também no caso de que R16 seja um grupo isopropilo.

Por conseguinte, também em caso de que R16 seja um grupo isopropilo, o composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] é o mesmo composto descrito previamente, tal como um ácido monocarboxílico ou um sal do mesmo. R19 e R20 são cada um, um átomo de hidrogénio ou o mesmo grupo hidrocarboneto anterior, de maneira similar a R17 e R18 quando R11 é um grupo isopropilo (ou R5 e R6 da fórmula [V] ) . R e R sao cada um, um atomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, de maneira similar a 33 R15 e R16 quando R11 é um grupo isopropilo (ou R5 e R6 da fórmula [V]).

Além disso, na presente invenção, quando k da parte -(COO) kR19 da fórmula [VI] é 0, R19 é um átomo de hidrogénio, e quando k é 1, R19 é um átomo de hidrogénio ou o mesmo grupo hidrocarboneto previamente descrito.

Por conseguinte, quando k é 0 e R19 é Η, o -(COO)kR19 é -H, quando k é 1 e R19 é H, é um grupo carboxilo (-COOH) , e quando k é 1 e R19 é um grupo hidrocarboneto, é -C00R19 (éster), de maneira similar ao -(C00)mR7 da fórmula [V]. Quando 1 da parte -(COO)nR20 da fórmula [VI] é 0, R20 é um átomo de hidrogénio, e quando 1 é 1, R20 é um átomo de hidrogénio ou o mesmo grupo hidrocarboneto descrito previamente.

Por conseguinte, o -(COO)iR20 é -H, um grupo carboxilo (-COOH) ou um éster (-COOR8) , de maneira similar ao -(COO)mR17 da fórmula [VI] quando R11 é um grupo isopropilo. (Além disso, quando R16 é um grupo isopropilo, no entanto, R19 e R20 da fórmula [VI] não são grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo, de maneira similar a quando R11 é um grupo isopropilo.)

Como é descrito anteriormente, também no caso [B] em que R16 é um grupo isopropilo, as partes -(COO)kR19 e -(COOJjR20 das quatro partes que podem ter um grupo carboniloxilo (COO) na fórmula [VI] são cada uma -H, de maneira que o composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] pode ser convertido em ácido monocarboxilico ou um seu derivado (sal), mas não é convertido num ácido di-, tri- ou tetra-carboxilico, de maneira similar ao caso [A] em que R11 é um grupo isopropilo.

Como resulta evidente a partir das descrições anteriores de m, n, k e 1 da fórmula [VI], quando pelo menos um de m e n é 1, tanto k como 1 se tornam 0, e quando pelo menos um de k e 1 é 1, tanto m como n são convertidos em 0. Por conseguinte, nos compostos de fórmula [VI], se incluem um 34 ácido monocarboxílico e su sal, mas não se inclui um ácido poli- (di- ou superior) carboxilico, tal como ácido di-, tri- ou tetracarboxílico. Portanto, não se incluem ésteres nem sais de ácido tri- ou tetracarboxilico. Além disso, quando o composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] representado pela fórmula [VI] é um éster de um ácido dicarboxilico, indica que não se inclui um meio éster (monoéster) nem um diéster.

As formas de realização preferidas dos compostos com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] representados pela fórmula [VI] incluem os compostos representados pelas seguintes fórmulas: [Via] (ácido l-i-propil-4-metil-biciclo[2,2,2]2-octen-5-il-carboxílico), [VIb] (ácido l-i-propil-4-metil-biciclo[2,2,2]2-octen-6-il-carboxílico), [VIc] (ácido 6-i-propil-3-metil-biciclo[2,2,2]2-octen-8-il-carboxílico) e [VId] (ácido 6-i-propil-3-metil-biciclo[2,2,2]2-octen-7-il-carboxílico).

Os compostos com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] representados pelas fórmulas anteriores [Via] a [VId] apresentam vantagens tais como a facilidade de preparação, o baixo custo e as qualidades uniformes, e podem ser adicionados a uma pintura anti-incrustante como agente de composição para uma pintura anti-incrustante, particularmente, como agente para controlar a velocidade de eluição de um agente anti-incrustante. É desejável que o composto [VI] esteja contido numa película de revestimento anti-incrustante desde os pontos de vista da optimização da velocidade de hidrólise da película de revestimento anti-incrustante e a optimização da velocidade de eluição de um agente anti-incrustante. 35 [Composto 10} 35

Agente de composição (A) para pintura anti-incrustante 0 agente de composição (A) para uma pintura anti-incrustante de acordo com a invenção compreende uma ou mais substâncias seleccionadas entre o ácido cicloalcenilcarboxílico [V] , o ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] ou um de seus sais. Preparação do ácido cicloalcenilcarboxílico, o ácido bicicloalcenilcarboxílico e seu derivado No método para preparar o ácido bicicloalcenilcarboxílico (sendo ambos ácidos conjuntamente denominados "ácido carboxílico cíclico") e seus sais, [J] pelo menos um composto de dienos com base em terpeno (composto de dienos conjugados) seleccionado do grupo que consiste em aloocimeno, ocimeno, mirceno, α-terpeno e a-felandreno e 36 [K] pelo menos um ácido carboxílico insaturado, um éster do mesmo ou um sal do mesmo (composto com base em ácido carboxílico insaturado) seleccionado entre ácidos monocarboxílicos β-insaturados, ácidos dicarboxílicos α, β-insaturados e seus monoésteres são submetidos a uma reacção de adição. É possível primeiro deixar reagir entre si o composto de dienos com base em terpeno [J] e um ácido carboxílico insaturado como o composto com base em ácido carboxílico insaturado [K] e depois levar a cabo a esterificação ou a formação de um sal.

Os ácidos carboxílicos cíclicos, seus ésteres e seus sais obtidos por meio do método anterior podem ser utilizados favoravelmente como agentes de mistura para pinturas anti-incrustantes, etc. pelas razões anteriormente mencionadas. Os exemplos dos compostos insaturados (dienófilos) que podem ser utilizados para a síntese dos compostos [V] e [VI], e adicionados ao dieno conjugado incluem ácidos carboxílicos insaturados e diversos compostos de ácidos carboxílicos insaturados.

Os exemplos dos ácidos carboxílicos incluem insaturados incluem: ácidos monocarboxílicos insaturados tais como ácido (met)acrílico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido oleico e ácido propiólico (HC=CCOOH); e monoalquilésteres (número de átomos de carbono do grupo alquilo: 1 a 20) que são meio ésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados, tais como maleato de monometilo, maleato de monoetilo, maleato de monopropilo, maleato de monobutilo, maleato de monopentenilo, fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, fumarato de monopropilo, fumarato de monobutilo, fumarato de monopentilo, itaconato de monometilo, itaconato de monoetilo, itaconato monopropilo, itaconato de monobutilo, itaconato de monopentilo, citraconato de monometilo, 37 citraconato de monoetilo e citraconato de monobutilo; e monoarilésteres que são meio ésteres de ácidos dicarboxilicos insaturados, tais como maleato de monofenilo e fumarato de monopentaclorofenilo.

De os ácidos carboxílicos insaturados anteriores, prefere-se o ácido (met)acrílico.

Como outro dienófilo, dispõe-se de p-benzoquinona.

Como dienófilos para utilização na invenção, também estão disponíveis compostos que têm grupos activos, tais como grupo carbonilo (composto que tem este grupo: p. ex., p-benzoquinona), grupo nitrilo, grupo nitro, grupo halogéneo, grupo acetoxilo, grupo fenilo, grupo sulfona, grupo oximetilo, grupo aminometilo e grupo cianometilo, que sejam adjacentes a ligações insaturadas, além disso dos ácidos carboxílicos insaturados anteriormente mencionados.

Os exemplos dos ácidos carboxílicos cíclicos formados por meio da reacção de adição (reacção de Diels-Alder) do composto de dienos conjugados com o ácido carboxílico insaturado que seja um dienófilo incluem: ácidos carboxílicos monocíclicos representados pela seguinte fórmula (1) e formados por meio da reacção de adição de ciclopentadieno (CPD) com ácido acrílico (AA) , tal como ácido biciclo[2,2,1]2-hepten-6-il-carboxílico (composto A-l, peso de 1 mol (PMp): 138), ácidos carboxílicos monocíclicos representados pela seguinte fórmula (2) e formados por meio da reacção de adição de ciclopentadieno (CPD) com ácido metacrílico (MAA), tal como ácido 6-metil biciclo[2,2,1]2-hepten-6-il-carboxílico (composto A-2, PMp: 152), ácidos carboxílicos monocíclicos representados pela seguinte fórmula (3) e formados por meio da reacção de adição de aloocimeno com ácido metacrílico (MAA), tal como ácido 1,5,6-trimetil-3(2-metil-l-propenil)4-ciclohexen-l-il-carboxílico (composto A-3a, PMp: 222) e ácido 1,4,5- 38 trimetil-2(2-metil-l-propenil)3-ciclohexen-l-il-carboxílico (composto A-3b, PMp: 222), ácidos carboxílicos monocíclicos representados pela seguinte fórmula (4) e formados por meio da reacção de adição de ocimeno com ácido metacrilico (MAA), tal como ácido 1,4-dimetil-3(3-metil-2-butenil)4-ciclohexen-l-il-carboxilico (composto A-4a, PMp: 222) e ácido 1,3-dimetil-2(3-metil-2-butenil)3-ciclohexen-l-il-carboxílico (composto A-4b, PMp: 222), ácidos carboxílicos monocíclicos representados pela seguinte fórmula (5) e formados por meio da reacção de adição de mirceno com ácido metacrilico (MAA), tal como ácido l-metil-4(4-metil-3-pentenil)4-ciclohexen-l-il- carboxílico (composto A-5a, PMp: 222) e ácido l-metil-3(4-metil-3-pentenil)3-ciclohexen-l-il-carboxílico (composto A-5b, PMp: 222), ácidos carboxílicos dicíclicos representados pela seguinte fórmula (6) e formados por meio da reacção de adição de α-terpineno com ácido acrílico (AA), tal como ácido l-i-propil-4-metil-biciclo[2,2,2]2-octen-5-il- carboxílico (composto A-6a, PMp: 208) e ácido l-i-propil-4-metil-biciclo[2,2,2]2-octen-6-il-carboxílico (composto A-6b, PMp: 208), e ácidos carboxílicos dicíclicos representados pela seguinte fórmula (7) e formados por meio da reacção de adição de a-felandreno com ácido acrílico (AA), tal como ácido 6-i-propil-3-metil-biciclo[2,2,2]2-octen-8-il-carboxílico (composto A-7a, PMp: 208) e ácido 6-i-propil-3-metil- biciclo[2,2,2]2-octen-7-il-carboxílico (composto A-7b, PMp: 208) .

Além disso, também estão disponíveis ácidos carboxílicos monocíclicos representados pela seguinte fórmula (8) e formados por meio da reacção de adição de aloocimeno com ácido monometilmaleico, tais como [Vg]: ácido 2- metoxicarbonil-3-(2-metil-l-propenil)-5,6-dimetil-4-ciclohexen-l-il-carboxílico (composto A-8a, PMp (peso 39 molar): 266) e [Vh] : 2-carboxi-3-(2-metil-l-propenil)-5,6-dimetil-4-ciclohexen-l-il-carboxilato de metilo (composto A-8b, PMp (peso molar): 266).

Estes compostos (ácidos carboxílicos cíclicos) são obtidos habitualmente como misturas que contêm diversos isómeros, e levando em consideração a dificuldade do isolamento e as excelentes propriedades dadas quando se usa uma mistura de isómeros como agente de composição para uma pintura anti-incrustante, propriedades tais como a inibição da cristalização numa pintura ou uma película de revestimento e a obtenção de uma película de revestimento que tenha uma adesão e uma plasticidade excelentes, são usados normalmente em forma (estado) de misturas de isómeros. A síntese do ácido carboxílico cíclico pode ser levada a cabo utilizando a reacção de Diels-Alder amplamente conhecida. Na síntese, pode ser usado um catalisador amplamente conhecido tal como um ácido sólido quando seja necessário. Embora o produto de reacção possa ser usado sem ser purificado, pode ser purificado por meio de um método conhecido tal como destilação a vácuo ou recristalização. 0 ácido carboxílico cíclico pode ser sintetizado por meio da reacção de Diels-Alder de um composto de dienos conjugados com um ácido carboxílico insaturado. Na reacção do composto de dienos conjugados com o ácido carboxílico insaturado, utiliza-se preferivelmente um catalisador, e o catalisador é, por exemplo, um ácido sólido tal como argila activa ou heteropoliácido. Na reacção, ao composto de dienos conjugados e o ácido carboxílico insaturado, é adicionado um catalisador tal como argila activa numa quantidade de 0,01 a 2 % em peso, preferivelmente, de 0,05 a 0,5 % em peso, com base na quantidade do composto de dienos conjugados, e são feitos reagir em condições de uma temperatura de reacção de 60 a 100 °C, preferivelmente, de 70 a 90 °C, uma duração da reacção de 6 a 60 horas, preferivelmente, de 12 a 40 horas, e uma pressão de 81,06 a 40 1013,25 kPa, preferivelmente, de 91,19 a 506,62 kPa, por meio do qual pode ser obtido um produto de reacção que contenha o ácido carboxílico cíclico (habitualmente, mistura de isómeros) da invenção. 0 produto de reacção pode ser usado tal qual sem purificação, como é descrito anteriormente, mas se fosse necessário, pode ser usado após eliminar as solubilidades de olefina por meio da filtração ou a eliminação de substâncias de bajo ponto de ebulição tais como as substâncias que não tenham reagido por meio de destilação (as substâncias sem reagir habitualmente têm um ponto de ebulição inferior ao ácido carboxílico cíclico desejado da invenção). O produto de reacção pode ser purificado por meio de um método conhecido tal como rectificação, destilação a vácuo, recristalização ou fraccionamento em solvente. 412] [Composto 11]

' Composto A-4» fPm: 222) 1 Cwmsío A~4b í Pm: 222) 42[Composto 12]

*t~ Terpsneíw

At- Fetatiáref®

43 [Composto 13]

Dos ácidos carboxílicos cíclicos anteriores, preferem-se particularmente os compostos (2), (3), (5) e (8) desde os pontos de vista da propriedade anti-incrustante e a erodibilidade apropiada da película de revestimento anti-incrustante resultante.

No caso de, por exemplo, o ácido carboxílico representado pela fórmula (1) ou (2) (composto A-l ou composto A-2), estão presentes os quatro seguintes isómeros em função da direcção e a posição da adição do ácido (met)acrílico com respeito ao ciclopentadieno (CPD), que é uma matéria prima usada, ou a produção da forma endo/forma exo. 44 [Composto 14]

Isto mesmo também se aplicará aos exemplos de preparação descritos a seguir dos ácidos carboxílicos (AD-1) e (AD-3). Quando se usa aloocimeno como matéria prima para a preparação do ácido carboxílico, o próprio aloocimeno é uma mistura dos três seguintes isómeros.

[Composto 15]

Aloocimeno ΓΊ

Aloocimeno ΓΊ

A

Aloocimeno 45

Portanto, cabe pensar que existem os 24 seguintes isómeros no composto A-3 resultante (ácido carboxilico) . Também se aplicará o mesmo aos exemplos de preparação descritos a seguir dos ácidos carboxilicos (AD-4) e (AD-5). 46 [Composto 16]

47 [Composto 17]

ido ção de ico ido uma ou mais substâncias seleccionadas entre um ác carboxílico cíclico formado por meio da reacção de adi de um ácido carboxílico insaturado com um composto dienos conjugados, um derivado do ácido carboxílico cícl (excepto um sal de metal), um sal de metal do ác carboxílico cíclico e um sal de metal de um derivado do 48 ácido carboxílico cíclico. 0 derivado de ácido carboxílico cíclico para formar o agente de composição para uma pintura anti-incrustante é, por exemplo, um produto de esterificação, um produto de amidação, um produto de hidrogenação, um produto de dismutação, um produto de tratamento térmico, um produto de adição de viniléter, um produto de adição de Michael ou um produto de adição de Diels-Alder do ácido carboxílico cíclico. 0 produto de esterificação do ácido carboxílico cíclico (éster de ácido carboxílico cíclico) é especificamente um éster formado a partir do ácido carboxílico cíclico e um álcool de 1 a 18 átomos de carbono, preferivelmente, de 1 a 8 átomos de carbono, e seus exemplos incluem ésteres de hidrocarboneto dos ácidos carboxílicos cíclicos tais como alquilésteres e arilésteres de ácidos carboxílicos cíclicos. 0 produto de amidação do ácido carboxílico cíclico (amida de ácido carboxílico cíclico) é especificamente uma amida formada a partir do ácido carboxílico cíclico e uma amina de 1 a 18 átomos de carbono, preferivelmente, de 1 a 8 átomos de carbono, e seus exemplos incluem amidas que contêm grupos hidrocarboneto tais como alquilamidas e arilamidas. 0 produto de hidrogenação do ácido carboxílico cíclico é, por exemplo, um composto obtido por meio da adição de hidrogénio à ligação dupla de hidrocarboneto da molécula de ácido carboxílico cíclico ou um composto obtido por meio da clivagem do anel de ciclocarboneto por meio da adição de hidrogénio à molécula de ácido carboxílico cíclico. 0 produto do tratamento térmico do ácido carboxílico cíclico é, por exemplo, um composto obtido por meio do tratamento térmico do ácido carboxílico cíclico a 250 a 350 °C num gás inerte.

Levando a cabo o dito tratamento térmico, às vezes ocorre a reacção entre as moléculas do ácido carboxílico cíclico, 49 send formado um produto de dismutação. Por norma, dito produto de dismutação pode ser utilizado como derivado de ácido carboxilico ciclico da invenção. 0 produto de adição do viniléter do ácido carboxilico ciclico é um composto em que é adicionado um viniléter que contém um grupo hidrocarboneto tal como um grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, preferivelmente, de 1 a 8 átomos de carbono, ou um grupo arilo a um grupo carboxilico do ácido carboxilico ciclico. dito produto de adição de viniléter é 0 sal de metal do ácido (bi)cicloalcenilcarboxílico da invenção é um sal de metal de ácido monocarboxilico obtido por meio da reacção de um ácido monocarboxilico representado pela fórmula [V] ou [VI] com um composto metálico e, em geral, é representado pela fórmula (a) : (RCOO) XM (RCOO é um resíduo de ácido carboxilico cíclico, M é um átomo de metal e x é uma valência do átomo de metal). À fórmula (a), pode ser ligado ou coordenado um ligando tal como água, ácido ou base, e o sal de metal pode ser um sal de metal que não esteja constituída por um metal nem por um ácido carboxilico (mais exactamente, um grupo carboxilico do ácido carboxilico) numa proporção de peso equivalente (número equivalente do metal/número equivalente do ácido carboxilico = 1/1). Isto é, o sal de metal pode ser um sal de metal em excesso de um ácido carboxilico em que a quantidade do metal seja maior que a proporção em peso equivalente (número equivalente do metal/número equivalente do ácido carboxilico > 1/1) ou pode ser um sal de metal de ácido carboxilico em que a quantidade do metal seja menor que a proporção em peso equivalente (para consultar o significado da expressão "sal de metal de ácido carboxilico em excesso", veja-se a publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 97406/2002 correspondente ao pedido de patente japonesa n.° 290907/2000 proposta anteriormente pelo presente depositante). 50

Os exemplos dos sais metálicos dos ácidos carboxílicos cíclicos e dos sais metálicos dos derivados de ácido carboxílico cíclico incluem sais de metal formados por meio da reacção dos ácidos carboxílicos cíclicos ou dos derivados de ácido carboxílico cíclico (excepto sais de metal) com metais tais como zinco, cálcio, cobre, magnésio, estrôncio, manganês e níguel, ou com compostos de metal que contenhanm estes metais. Entre ditos sais de metal, preferem-se particularmente sais de metal de zinco ou cobre desde os pontos de vista da erodibilidade e a propriedade anti-incrustante da película de revestimento.

Os sais de metal de ácido carboxílico podem ser preparados por meio de diversos processos amplamente conhecidos tais como o seguinte processo de decomposição dupla, o processo de fusão e o processo directo. (Processo de decomposição dupla) O processo de decomposição dupla é um processo que compreende a introdução de uma solução aquosa de um sal de metal (sulfato de cobre ou similar) numa solução (aquosa) de um sal de sódio de um ácido carboxílico, um sal de potássio do mesmo ou similar, realizando uma decomposição dupla para formar um sal de metal de ácido carboxílico e purifica-lo por meio da extracção em solvente ou similar. (Processo de fusão) O processo de fusão é um processo que compreende o aquecimento de um óxido de um metal, um sal ácido acético do mesmo, um hidróxido do mesmo ou similar juntamente com um ácido carboxílico de um veículo de metal para destilar a água ou um ácido acético, sendo obtido assim um sal de metal de ácido carboxílico.

Neste processo, é possível levar a cabo a reacção num solvente orgânico e destilar a água ou um ácido acético por meio de destilação azeotrópica ou similar quando seja necessário. (Processo directo) 51 0 processo directo é um processo que compreende deixar reagir um metal por si mesmo directamente com um ácido carboxílico, sendo obtido um sal de metal de ácido carboxílico.

Os sais de metal de ácido carboxílico anteriormente mencionados podem ser preparados facilmente também durante a produção de pintura usando ácidos carboxílicos.

Por exemplo, pode ser obtido facilmente o sal de zinco de ácido carboxílico misturando branco de zinco (óxido de zinco) com o ácido carboxílico.

Neste processo, são amassados o ácido carboxílico e o branco de zinco por meio de um método de dispersão usando um dispersor ou diversos moinhos em presença de um solvente amplamente conhecido para pinturas se for necessário, sendo obtido um sal de zinco de ácido carboxílico e depois misturando o sal com ditos diversos componentes enquanto são adicionados a uma composição de pintura, sendo preparada uma composição de pintura desejada (composição de pintura anti-incrustante).

Se o ácido carboxílico e o branco de zinco estiverem presentes nos ingredientes de mistura para preparar uma pintura, na pintura resultante, se forma um sal de metal do ácido carboxílico.

No método anterior, para aumentar uma taxa de produção de um sal de metal, pode ser adicionada água ou, para eliminar a água produzida pela reacção ou o conteúdo de água adicionado, pode ser usado apropriadamente um agente desidratante amplamente conhecido. 0 componente (A) tem uma compatibilidade excelente com o copolímero (B) descrito a seguir para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento, particularmente, um copolímero de sililéster, e uma composição de pintura anti-incrustante que contenha os componentes (A) e (B) apresenta uma eluição apropriada em água marinha e tem excelentes propriedades, tais como a propriedade de aceleração da 52 erosão da película de revestimento e a propriedade que melhora a função anti-incrustante quando se forma uma película de revestimento com a composição. 0 aqente de composição (A) para uma pintura anti-incrustante está contido numa quantidade de 0,1 a 300 partes em peso, preferivelmente, de 1 a 200 partes em peso, mais preferivelmente, de 5 a 100 partes em peso, sendo particularmente preferentes de 5 a 50 partes em peso por cada 100 partes em peso do copolímero hidrolisável (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento (matéria não volátil) contido na composição de pintura anti-incrustante descrita a seguir da invenção, particularmente, um copolímero com base em sililéster (matéria não volátil). Quando o componente (A) está contido em dita quantidade, a velocidade de hidrólise de uma película de revestimento (película de revestimento anti-incrustante, película de resina hidrolisável) formada com a composição de pintura anti-incrustante resultante se controla apropriadamente e, por conseguinte, apresenta-se uma função anti-incrustante da película de revestimento, particularmente, uma função anti-incrustante na zona marinha com uma alta presença de organismos incrustantes ou no meio estático, durante um longo período de tempo, de maneira que dita quantidade é preferível.

Pelas mesmas razões, é desejável usar o agente de composição (A) para uma pintura anti-incrustante numa quantidade, habitualmente, de 0,01 a 90 partes em peso, preferivelmente, de 0,1 a 50 partes em peso por cada 100 partes em peso da composição de pintura anti-incrustante (excepto o solvente). cComposição de pintura anti-incrustante> A composição de pintura anti-incrustante da presente invenção compreende o agente de composição (A) (ou (AD)) para uma pintura anti-incrustante e um copolímero (B) para a pintura anti-incrustante de tipo autopolimento. 53 É preferível que a composição de pintura anti-incrustante não contenha substancialmente um agente anti-incrustante que seja muito nocivo para o meio ambiente, tal como um composto de estanho e, por conseguinte, possa ser formada uma película de revestimento que não prejudique ao meio ambiente. Além disso, a película de revestimento contém o agente de composição (A) para uma pintura anti-incrustante que funciona como um agente controlador da hidrólise ou um coadjuvante da eluição, de maneira que a velocidade de hidrólise do copolímero (B) para a pintura anti-incrustante de tipo autopolimento contido na película de revestimento se controle favoravelmente e a velocidade de erosão da película de revestimento se mantenha estável (constante) durante um longo período de tempo. Portanto, a velocidade de eluição de um agente anti-incrustante é constante e o agente anti-incrustante apresenta uma excelente capacidade de libertação controlada. Além disso, a composição de pintura anti-incrustante da invenção tem uma excelente propriedade anti-incrustante a longo prazo e, preferivelmente, se pode aplicar particularmente a embarcações que naveguem pela zona marinha com uma alta presença de organismos incrustantes e a estruturas subaquáticas, equipamentos de pesca e redes de pesca no meio estático.

Copolímero (B) para a pintura anti-incrustante de tipo autopolimento

Como copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento, que é um componente que forma uma película, utiliza-se um copolímero com base em sal hidróxido de metal de ácido carboxílico insaturado polimerizável (B-a) e/ou "um copolímero com base num composto de metal de ácido carboxílico insaturado polimerizável (B-b) que contém uma unidade constituinte derivada de um composto de metal de ácido carboxílico 54 insaturado polimerizável que não contém grupo hidroxilo (-OH) ligado directamente a um átomo de metal".

Como o primeiro copolimero com base em sal de hidróxido de metal de ácido carboxilico insaturado polimerizável (B-a), utiliza-se preferivelmente um copolimero com base em sal hidróxido de metal de ácido (met)acrílico (i) e como o segundo "copolimero com base em composto de metal de ácido carboxilico insaturado polimerizável (B-b) que contém uma unidade constituinte derivada de um composto de metal de ácido carboxilico insaturado polimerizável que não contém grupo hidroxilo (-0H) ligado directamente a um átomo de metal", utiliza-se preferivelmente um copolimero com base em sal de metal de ácido (met)acrílico (ii) que não contém grupo hidroxilo ligado a um átomo de metal.

Como copolimero com base em sal hidróxido de metal de ácido (met) acrílico (i), pode ser utilizado uma resina como Rp-COOM-OH (Rp: resina base; M: átomo de zinco ou átomo de cobre (átomo de metal divalente)) de acordo com o descrito na publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 209005/1996 ou a publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 286933/1997.

Como copolimero (ii), i.e., copolimero com base em sal de metal de ácido (met) acrílico (ii) que não contém grupo hidroxilo ligado a um átomo de metal, pode ser utilizado um copolimero com base em sal de metal de ácido (met)acrílico descrito nos parágrafos [0036] a [0049] da publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 323209/1999 propuesta anteriormente pelo presente depositante ou uma resina descrita nos parágrafos [0015] a [0044] da publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 302572/1999.

Na presente invenção, o copolimero com base em sal hidróxido de metal de ácido carboxilico insaturado polimerizável (i) é, preferivelmente, um copolimero que tem, numa molécula, uma unidade constituinte derivada de um 55 sal hidróxido de metal de ácido carboxilico insaturado polimerizável representada pela seguinte fórmula [I]: R1-COOM-OH [I] em que R1 é um grupo orgânico que contém ligações insaturadas de CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- ou HOOC-CH=C(CH3)-, -COOH pode formar um sal de metal ou um éster e M é um átomo de metal tal como Zn ou Cu.

Desde os pontos de vista das propriedades da película de revestimento resultante, o copolímero (i) é, mais preferivelmente, um copolímero com base em sal hidróxido de metal de ácido (met) acrílico que tem uma unidade constituinte derivada de um sal hidróxido de metal de ácido (met)acrílico, inclusive mais preferivelmente, um copolímero com base em sal hidróxido de metal de ácido (met)acrílico que tem uma unidade constituinte derivada de um sal hidróxido de metal de ácido (met)acrílico em que o átomo de metal M é zinco (Zn) ou cobre (Cu), sendo particularmente preferente um copolímero com base em sal hidróxido de metal de ácido (met)acrílico que tem uma unidade constituinte derivada de um sal hidróxido de metal de ácido (met)acrílico em que M é zinco (Zn).

Na presente invenção, o copolímero com base em sal de metal de ácido (met)acrílico (ii) que não contém grupo hidroxilo ligado a um átomo de metal é, por exemplo, um copolímero que tem, numa molécula, uma unidade constituinte derivada de um composto de metal de ácido carboxilico insaturado polimerizável representado pela seguinte fórmula [II]: R1-COO-M-Ln [II] em que R1 é um grupo orgânico que contém ligações insaturadas seleccionado entre CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- e HOOC-CH=C (CH3)-, -COOH pode formar um sal de metal ou um éster, M é um átomo de metal, preferivelmente, um átomo de metal distinto de Se, L é um resíduo de ácido orgânico -OCOR2 (R2 é um grupo alquilo de 1 a 25 átomos de carbono, um grupo cicloalquilo, um grupo de hidrocarboneto 56 aromático, preferivelmente, um grupo fenilo ou um grupo alquilo que pode ter um substituinte; este resíduo de ácido orgânico pode ser um resíduo de ácido orgânico derivado do novo composto com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V] ou o novo composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] da invenção, que é um tipo de ácido orgânico), L pode ser igual ou diferente de R1 e n é um número de "valência do metal M(-l)".

Além disso, o copolímero (ii) é mais preferivelmente um copolímero que contém uma unidade constituinte derivada de um composto de metal de ácido (met)acrílico que não contém grupo hidroxilo ligado a um átomo de metal, e é particularmente preferente um copolímero que tem Zn ou Cu como átomo de metal M e que contém uma unidade constituinte derivada de um sal de zinco ou de cobre de ácido (met)acrílico que não contém grupo hidroxilo ligado ao átomo de zinco ou de cobre. 0 copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento para utilização na invenção, preferivelmente, um copolímero com base em sal de metal de ácido (met)acrílico, tem uma ligeira hidrossolubilidade a longo prazo como componente veículo e tem a função de conferir a propriedade anti-incrustante a longo prazo a película de revestimento. Dito copolímero com base num composto de metal de ácido (met)acrílico é, por exemplo, um copolímero que é obtido copolimerizando um composto de metal de ácido (met)acrílico (a) (monómero polimerizável) e "outro monómero" (b) copolimerizável com o composto de metal (a) (monómero (a)) e contém unidades constituintes derivadas do composto de metal de ácido (met)acrílico (a) em quantidades, habitualmente, de 0,01 aa 99, 99 % em peso, preferivelmente, de 2 a 50 % em peso, e unidades constituintes derivadas de outro monómero (b) copolimerizável com o monómero (a) nas quantidades residuais, i.e., de 99,99 a 0,01 % em peso, 57 preferivelmente, de 98 a 50 % em peso ((a) + (b) = 100 % em peso) .

Na presente invenção, a expressão "com base em" usada em expressões tais como "copolímero com base em composto de metal de ácido (met)acrílico" e "copolímero com base em sal hidróxido de metal de ácido carboxílico insaturado polimerizável" significa que, na preparação do copolímero, a substância que figura depois de "com base em" (p. ex., o composto de metal de ácido (met) acrílico no caso de com base em composto de metal de ácido (met) acrílico) ou su composto análogo, tal como seu derivado, se usa como ingrediente essencial, mas nem sempre se restringe ao caso em que a substância se liga na quantidade maior entre os componentes usados ou numa quantidade de não menos do 50 %. Os exemplos dos metais M para constituir o composto de metal de ácido (met)acrílico incluem metais dos Grupos Ib, lia, Ilb, Illa, Illb, iva, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb e VIII da quadro periódica, metais especificamente divalentes ou superiores, tais como Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ao, Sn e Mg. Entre estes, preferem-se o Cu e o Zn. O composto de metal de ácido (met)acrílico (a) é um sal, um éster ou um complexo.

Copolímero com base em sal de metal de ácido carboxílico insaturado polimerizável (Bl)

Quando M da fórmula (II) é um átomo de metal distinto de Se, tal como Cu, Zn ou Mg, o composto de metal de ácido (met)acrílico (monómero) está representado pela seguinte fórmula (B-II). R1-COO-M-Ln (B-II)

Na fórmula (B-II), R1, M, L e n são basicamente iguais a os da fórmula [II]. Particularmente, em esta fórmula (B-II), R1 é o mesmo grupo orgânico que o da fórmula [II], M é o átomo de metal anteriormente mencionado distinto de Se, tal como Cu, Zn ou Mg, L é o ácido orgânico anteriormente mencionado que pode ser igual ou distinto de R1, 58 preferivelmente, o resíduo de ácido carboxílico anteriormente mencionado (-OCOR2) e n é o mesmo de antes. Quando L da fórmula (B-II) é um resíduo de ácido carboxílico (-OCOR2), o ácido carboxílico (HOCOR2) do que pode ser obtido dito grupo pode ser um ácido carboxílico de cadeia ou pode ter um anel alicíclico ou aromático, e seus exemplos incluem ácidos carboxílicos monovalentes tais como ácido propiónico, ácido valérico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido esteárico, ácido versático, ácido abiético (ácido contido na colofónia), ácido nafténico, ácido (met)acrílico, ácido benzóico, o novo composto com base em ácido cicloalcenilcarboxílico [V] da invenção e o novo composto com base em ácido bicicloalcenilcarboxílico [VI] da invenção.

Os exemplos dos compostos de metal de ácido (met)acrílico representados pela fórmula (B-II) incluem metacrilato de zinco [ (CH2=C (CH3)-C00-) 2Zn] , acrilato de zinco [(CH2=CH-COO-)2Zn], metacrilato de magnésio [(CH2=C(CH3)-C00-)2Mg], acrilato de magnésio [ (CH2=CH-COO-)2Mg] , metacrilato de cobre [(CH2=C(CH3)-C00-)2Cu], acrilato de cobre [(CH2=CH-C00-)2Cu], metacrilato de versatato de zinco [ (CH2=C(CH3) -C00-) ((C3H7) 3C-COO-)Zn], acrilato de versatato de zinco [ (CH2=CH-COO-) ((C3H— 7) 3C-COO-)Zn], metacrilato de naftenato de zinco [(CH2=C (CH3)-C00-) (resíduo de ácido nafténico)Zn] , acrilato de naftenato de zinco [(CH2=CH-COO-)(resíduo de ácido nafténico)Zn], metacrilato de benzoato de zinco [ (CH2=C (CH3) -C00-) ( (CgHs) C00-) Zn] , acrilato de benzoato de zinco [ (CH2=CH-COO-) ((C6H5)C00-)Zn], metacrilato de benzoato de magnésio [(CH2=C(CH3)-C00-) ( (C6H5)C00-)Mg], acrilato de versatato de magnésio [ (CH2=CH-COO-) ((C3H7) 3C-COO-)Mg], metacrilato de versatato de cobre [ (CH2=C(CH3)-C00-) ( (C3H7) 3C-COO-) Cu] , metacrilato de benzoato de cobre [ (CH2=C (CH3) -COO-) ( (C6H5) C00-) Cu] , metacrilato de naftenato de cobre [(CH2=C (CH3)-C00-) (resíduo de ácido nafténico 59 )Cu], acrilato de naftenato de cobre [ (CH2=CH-COO-) (resíduo de ácido nafténico)Cu] e seus hidratos. 0 "outro monómero (b) " copolimerizável com o composto de metal de ácido (met) acrílico (a) pode ser qualquer de tipo alifático, de tipo alicíclico e de tipo aromático e é, por exemplo, um éster de ácido (met)acrílico ou um monómero de vinilo que tenha um grupo hidroxilo e/ou um grupo amino.

Os exemplos dos ésteres de ácido (met)acrílico que podem ser utilizados como o "outro monómero (b) " incluem monómeros de tipo alifático, tais como metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-propil(met)acrilato, i-propil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, i-butil(met)acrilato, t-butil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, estearil(met)acrilato, glicidil(met)acrilato e 2-metoxietil(met)acrilato; monómeros de tipo alicíclico, tais como ciclohexil(met)acrilato e isobornil(met)acrilato; e monómeros de tipo aromático, tais como fenil(met)acrilato e bencil(met)acrilato. 0 monómero de vinilo (b) que tem um grupo hidroxilo e/ou um grupo amino que pode ser utilizado como o "outro monómero (b) " copolimerizável com o composto de metal de ácido (met)acrílico (a) somente tem que ter qualquer um entre um grupo hidroxilo e um grupo amino, e pode ser um monómero, um dímero, um trímero e similares, e seus exemplos incluem compostos que tenham um grupo hidroxilo, tais como 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxipropil(met)acrilato e 2-hidroxibutil(met)acrilato. Além disso, também podem ser utilizados aductos de 2-hidroxietil(met)acrilato com óxido de etileno, óxido de propileno, γ-butirolactona, ε-caprolactona e similares; dímeros ou trímeros, tais como 2-hidroxietil(met)acrilato e 2-hidroxipropil(met)acrilato; monómeros que tenham vários grupos hidroxilo tais como (met)acrilato de glicerol, etc. 60 O monómero (b) que tem um grupo amino pode ser qualquer um de monómeros primários a terciários, e seus exemplos incluem monómeros que contêm grupos amino primários a secundários, tais como (met)acrilamida e butilaminoetil(met)acrilato; e dimetilaminoetil(met)acrilato, dietilaminoetil(met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilato, dimetilaminobutil(met)acrilato, dibutilaminoetil(met)acrilato, dimetilaminoetil(met)acrilamida e podem ser tais como dimetilaminopropil(met)acrilamida. Além disso utilizados monómeros básicos heterocíclicos vinilpirrolidona, vinilpiridina e vinilcarbazol. É mais, podem ser utilizados ácidos carboxilicos tais como ácido (met)acrilico, ácido itacónico, ácido maleico e ácido succinico, ésteres derivados de estes ácidos carboxilicos, estireno, viniltolueno, a-metilestireno, (met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, etc. O composto de metal de ácido (met)acrilico (monómero (a)) e o "outro monómero (b)" podem ser utilizados cada um individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos.

Os monómeros (a) e (b) são copolimerizados no local do ligação insaturado carbono-carbono, sendo formado um copolimero com base em composto de metal de ácido (met)acrilico. no copolimero, as unidades constituintes (a) e (b) derivadas de estes monómeros (a) e (b) podem ser dispostos aleatoriamente ou em blocos, mas habitualmente, são dispostos aleatoriamente. 0 copolimero com base em composto de metal de ácido (met)acrilico obtido por meio da copolimerização de ditos monómeros (a) e (b) tem um peso molecular médio em peso (PMp) de aproximadamente 1.000 a 100.000 e uma temperatura 61 de transiçao do estado vítreo Tg de aproximadamente -20 °C a +100 °C.

Na composição de pintura anti-incrustante, o copolímero com base em composto de metal de ácido (met)acrílico está preferivelmente contido em forma de contido sólido de resina numa quantidade, habitualmente, de 1 a 99 % em peso, preferivelmente, de 10 a 70 % em peso, mais preferivelmente, de 15 a 50 % em peso. Quando o copolímero com base em composto de metal de ácido (met) acrílico está contido em dita quantidade na composição de pintura anti-incrustante, a composição exerce um efeito anti-incrustante satisfatório e apresenta uma erodibilidade persistente, de maneira que prefere-se dita quantidade. É desejável que o copolímero com base em composto de metal de ácido (met)acrílico esteja contido numa quantidade de habitualmente 1 a 99 partes em peso, preferivelmente, de 10 a 70 partes em peso em base a um total de 100 partes em peso dos componentes da composição de pintura anti-incrustante a excepção de um solvente. Quando o copolímero com base em composto de metal de ácido (met)acrílico está contido em dita quantidade na composição de pintura anti-incrustante, a superfície da película de revestimento tende a ter uma excelente erodibilidade estável e uma propriedade anti-incrustante durante um período prolongado de tempo. O copolímero com base em composto de metal de ácido (met)acrílico pode ser preparado facilmente conforme ou fazendo referência aos processos revelados, por exemplo, na publicação de patente japonesa n.°. 64985/1995, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 80205/1992, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 80269/1992, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 80270/1992, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 128008/1988, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 128084/1988, publicação de patente 62 japonesa aberta a inspecção pública n.° 16809/1989, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 171066/1993, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 158547/1998 e publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 302572/1999. O copolimero com base em composto de metal de ácido (met)acrílico pode ser preparado, por exemplo, por meio de qualquer um dos processos (1) a (4). (1) Num primeiro processo, são misturados um composto de metal de ácido (met) acrílico (a) (monómero (a)) e outro monómero (b) copolimerizável com o composto de metal (monómero (a)), tal como 2-metoxietil(met)acrilato ou metil(met)acrilato, com um solvente orgânico e são submetidos a uma polimerização em solução a uma temperatura de 60 a 180 °C durante 5 a 14 horas em presença de um iniciador da polimerização de radicais tal como peroxioctoato de t-butilo ou azobisisobutironitrilo (AIBN), por meio do que se pode formar o copolimero. (2) Num segundo processo, são misturados um composto de metal de ácido (met)acrílico (a-1), outro monómero (b) copolimerizável com o monómero (a-1) e um composto de metal de ácido carboxílico alifático saturado ou um composto de metal de ácido carboxílico alicíclico saturado ou um composto de metal de ácido carboxílico aromático com um solvente orgânico, e são submetidos a uma polimerização em solução a uma temperatura de 60 a 180 °C durante 5 a 14 horas em presença de um iniciador da polimerização de radicais tal como peroxioctoato de t-butilo ou azobisisobutironitrilo (AIBN) , por meio do que se pode formar o copolimero. (3) num terceiro processo, são misturados um ácido carboxílico que contém ligações duplas insaturados (a-1), tal como ácido (met)acrílico, e outro monómero (b) copolimerizável com o monómero (a-1) com um solvente orgânico, e são submetidos a uma polimerização em solução a 63 uma temperatura de 60 a 180 °C durante 5 a 14 horas em presença de um iniciador da polimerização de radicais tal como peroxioctoato de t-butilo ou azobisisobutironitrilo (AIBN), sendo formado um copolímero que tem na extremidade da cadeia lateral um grupo carboxilo derivado do ácido carboxilico que contém ligações duplas insaturados (a-1). Posteriormente, são colocados num reactor o copolímero resultante, um composto de metal de ácido carboxilico capaz de introduzir um átomo de metal M tal como cobre (Cu) no grupo carboxilo do copolímero, p. ex., acetato de cobre, um ácido carboxilico (HOCOR2, sendo R2 igual ao anterior) ligado ao átomo de metal M e capaz de introduzir um grupo terminal (L) tal como um resíduo de ácido carboxilico (-OCOR2, sendo R2 igual ao anterior) na extremidade da cadeia lateral, p. ex., ácido propiónico, ácido valérico, ácido oleico ou ácido linoleico e água (água pura), depois são feitos reagir a uma temperatura de 60 a 180 °C durante 1 a 10 horas e, após isso, se eleva a temperatura até 120 a 140 °C para separar e eliminar o ácido acético ou similar produzido como subproduto, por meio do qual é obtido um copolímero com base em composto de metal de ácido (met)acrílico hidrolisável em que é introduzido -COO-M-Ln(M, sendo Ln igual ao anterior). (4) Num quarto processo, são misturados um ácido carboxilico que contém ligações duplas insaturadas (a-1), tal como ácido (met)acrílico, e outro monómero (b) copolimerizável com o monómero (a-1) com um solvente orgânico, e são submetidos a uma polimerização em presença de um iniciador da polimerização de radicais tal como peroxioctoato de t-butilo ou AIBN, sendo formado um copolímero que tem na extremidade da cadeia lateral um grupo carboxilo derivado do ácido carboxilico que contém ligações duplas insaturados (a-1) de maneira similar ao terceiro processo. 64

Posteriormente, são colocados num reactor o copolímero resultante, um óxido de metal capaz de introduzir um átomo de metal M tal como zinco (Zn) no grupo carboxilo do copolímero, p. ex., óxido de zinco (branco de zinco), um ácido carboxílico ligado ao átomo de metal M e capaz de introduzir um grupo terminal (L) tal como um resíduo de ácido carboxílico na extremidade da cadeia lateral, p. ex., ácido propiónico, ácido valérico, ácido oleico ou ácido linoleico e água, depois são feitos reagir a uma temperatura de 60 a 180 °C durante 1 a 10 horas e, após isso, se eleva a temperatura até 110 a 120 °C para separar e eliminar a água de reacção ou similar produzida como subproduto, por meio do qual é obtido um copolímero com base em composto de metal de ácido (met)acrílico hidrolisável, em que é introduzido -COO-M-Ln(M, Ln: iguais ao anterior).

Copolímero com base em sililéster de ácido carboxílico insaturado polimerizável (B2) A continuação, é descrita um caso em que o copolímero (B) é um copolímero com base em sililéster de ácido carboxílico insaturado polimerizável.

Quando M é Se como é descrito anteriormente, n da fórmula [II] é convertido em 3, e neste caso, o copolímero é convertido num sililéster de ácido carboxílico insaturado polimerizável (monómero) representado pela seguinte fórmula (B-12): R1-COO-Se-L3 (B-12) em que R1 é o mesmo grupo orgânico da fórmula [II], e cada L pode ser igual ou diferente e é qualquer um de um grupo alquilo de cadeia de 1 a 25 átomos de carbono, preferivelmente, 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente, 1 a 10 átomos de carbono, que pode ser uma cadeia ramificada, um grupo cicloalquilo, um grupo hidrocarboneto aromático, preferivelmente, um grupo fenilo 65 e um grupo alquilsililoxilo, em que o grupo alquilo é igual ao anterior, cada um dos quais pode ter um substituinte. Portanto, o copolímero com base em sililéster de ácido carboxilico insaturado polimerizável é um copolímero que tem, numa molécula, uma unidade constituinte derivada de um sililéster de ácido carboxilico insaturado polimerizável. Isto é, R1 é um grupo orgânico que contém ligações insaturadas representado por CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- ou HOOC-CH=C (CH3)-, e -COOH pode formar um sal de metal ou um éster.

Três dos L, concretamente, L1, L2 e L3 podem ser iguais ou diferentes entre si, e são cada um, um átomo de hidrogénio ou qualquer um de um grupo alquilo de cadeia de 1 a 25 átomos de carbono, preferivelmente, 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente, de 1 a 10 átomos de carbono, que pode ser uma cadeia ramificada, um grupo cicloalquilo, um grupo hidrocarboneto aromático, preferivelmente, um grupo fenilo e um grupo alquilsililoxilo, em que o grupo alquilo é igual ao anterior, cada um dos quais pode ter um substituinte. É preferível que L1, L2 e L3 possam ser iguais ou diferentes entre si, e que cada um seja qualquer um de um grupo alquilo de cadeia de 1 a 25 átomos de carbono, preferivelmente, 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente, de 1 a 18 átomos de carbono, inclusive mais preferivelmente, de 1 a 10 átomos de carbono, sendo particularmente preferentes de 1 a 6 átomos de carbono, que pode ter uma ramificação, um grupo cicloalquilo de preferivelmente 3 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente, de 3 a 8 átomos de carbono, e um grupo fenilo que pode ter um substituinte. Estes L podem ser iguais ou diferentes de R1.

Dito copolímero (B) é um copolímero que tem, numa molécula, uma unidade constituinte derivada de um monómero de carboxilato insaturado de sililo representado pela seguinte 66 fórmula [IIIA] e uma unidade constituinte derivada de um monómero insaturado copolimerizável com o monómero de carboxilato insaturado de sililo. R1-COO-Se (L1L2L3) [IIIA]

Na fórmula [IIIA], R1, L1, L2 e L3 são iguais aos anteriores, e os três L, concretamente, L1, L2 e L3 são iguais a R , R e R da formula [III] descrita a seguir, respectivamente. 0 copolimero com base em sililéster de ácido carboxilico insaturado polimerizável (B2) (também denominado "composto de sililéster") que contém uma unidade constituinte derivada de um sililéster de ácido carboxilico insaturado polimerizável (B—12) é descrito a seguir detalhadamente. 0 composto de sililéster (B2) para utilização na invenção contém uma unidade constituinte derivada do sililéster de ácido carboxilico insaturado polimerizável. (a) Unidade constituinte derivada do sililéster de ácido carboxilico insaturado polimerizável

Os exemplos de sililésteres de ácido carboxilico insaturado polimerizável incluem sililésteres de ácidos monocarboxilicos insaturados tais como ácido acrílico e ácido metacrílico, sililésteres de ácidos dicarboxílicos a, β-insaturados tais como ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citraco-dibásico e sililésteres que são meio ésteres de ácidos dicarboxílicos a,β-insaturados. A unidade constituinte derivada do sililéster de ácido carboxilico insaturado polimerizável é, preferivelmente, uma unidade constituinte de silil(met)acrilato representada pela seguinte fórmula [III]: 67 [Composto 18] CH(R°) CRuCOOSiR12R13R14 ----

I em que R° é um átomo de hidrogénio ou -COOH, preferivelmente, um átomo de hidrogénio (H) r COOH pode formar um sal de metal ou um éster, R11 é um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, e R12, R13 e R14 podem ser iguais ou diferentes, e são cada um, um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo do mesmo número de átomos de carbono mencionado anteriormente (i.e., grupo alquilo de cadeia de 1 a 25 átomos de carbono, preferivelmente, de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente, de 1 a 18 átomos de carbono, inclusive mais preferivelmente, de 1 a 10 átomos de carbono, sendo particularmente preferentes de 1 a 6 átomos de carbono, que pode ter uma ramificação) , um grupo cicloalquilo do mesmo número de átomos de carbono mencionado anteriormente (i.e., grupo cicloalquilo, preferivelmente, de 3 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente, de 3 a 8 átomos de carbono), um grupo hidrocarboneto aromático de 6 a 12 átomos de carbono que pode ter um substituinte, preferivelmente, um grupo fenilo, ou um grupo alquilsililoxilo, em que o grupo alquilo t no mesmo número de átomos de carbono mencionado anteriormente. Os exemplos dos substituintes com os quais um átomo de hidrogénio do grupo hidrocarboneto aromático pode ser substituído, tal como um grupo fenilo, incluem alquilo, arilo e halogéneo.

Os silil((met)acrilato/s dos que pode ser obtido dita unidade constituinte de (tipo) silil(met)acrilato são representados por meio da seguinte fórmula (IlI-aO): Fórmula (IlI-aO): 68 [Composto 19] CH(R°) CRnCOOSiRl2R,3RH -(IlI-aO) em que R° é igual ao R° da fórmula [III] e é um átomo de hidrogénio ou -COOH, preferivelmente, um átomo de hidrogénio (H) , R11 é igual ao R11 da fórmula [III] e é um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, e R12, R13 e R14 são iguais a os R12, R13 e R14 da fórmula [III], podem ser iguais ou diferentes e são cada um o mesmo átomo de hidrogénio, grupo alquilo, grupo cicloalquilo, grupo fenilo que pode ter um substituinte ou grupo alquilsililoxilo mencionado anteriormente.

Os exemplos dos silil(met)acrilatos (IlI-aO) incluem silil (met) acrilatos em que R12, R13 e R14 são iguais entre si, tais como trimetilsilil(met)acrilato, trietilsilil(met)acrilato, tripropilsilil(met)acrilato, triisopropilsilil(met)acrilato, tributilsilil(met)acrilato, tri-sec-butilsilil(met)acrilato e triisobutilsili(met)acrilato; e silil(met)acrilatos, em que R , R e R sao parcial ou completamente diferentes entre si, tal como di-sec-butilmetilsilil(met)acrilato, sec-butildimetilsilil(met)acrilato, dimetilpropilsilil(met)acrilato, monometildipropilsilil(met)acrilato e metiletilpropilsilil(met)acrilato.

Os anteriores silil(met)acrilatos podem ser utilizados combinados. sec-butilo

Entre ditos silil(met)acrilatos, preferem-se aqueles em que R12, R13 e R14 são cada um independentemente um grupo alquilo de aproximadamente 1 a 18 átomos de carbono, tais como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, sec-butilo, terc- 69 butilo ou isobutilo, e mais preferivelmente, são aqueles em que R12 é um qrupo alquilo ramificado ou um qrupo cicloalquilo. Cada R e R pode ser rqual a R . Também preferem-se aqueles em que o número total de átomos de carbono de R12, R13 e R14 é aproximadamente de 5 a 21. Entre ditos silil(met)acrilatos, são utilizados mais preferivelmente triisopropilsilil(met)acrilato, trisobutilsilil(met)acrilato, di-sec-butilmetilsilil(met)acrilato, sec-butildimetilsilil(met)acrilato e tri-sec-butilsilil(met)acrilato, levando em consideração a facilidade de preparação do copolímero de silil(met)acrilato e a propriedade de formação de películas, a estabilidade de armazenamento e a facilidade para controlar a propriedade de autopolimento de uma composição de pintura anti-incrustante que compreende o copolímero de silil(met)acrilato. (b) Unidade constituinte derivada de (met)acrilato que contém um grupo polar

Deseja-se que a presente invenção contenha uma unidade constituinte (b) derivada de (met)acrilato que contém um grupo polar juntamente com a unidade constituinte (a) derivada do sililéster de ácido carboxilico insaturado polimerizável. A unidade constituinte (b) não tem que estar necessariamente contida no copolímero de sililéster. A unidade constituinte de (met)acrilato que contém um grupo polar não é especificamente restrita, com a condição de que seja uma unidade constituinte derivada de um monómero com base em (met)acrilato que tenha um grupo polar, mas o preferível é que seja uma unidade constituinte representada pela seguinte fórmula [IV]: 70 [Composto 20] CH(R°) cr!5cozr16 —--pv]

I em que R° é um átomo de hidrogénio ou -COOH, preferivelmente, um átomo de hidrogénio (H), R15 é um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, Z é um átomo de oxigénio ou -NR17, quando Z é um átomo de oxigénio, R16 é um grupo hidroxialquilo que pode ter um substituinte, um grupo hidroxicicloalquilo, um grupo polialquilenoglicol representado pela fórmula -(R180)nH (R18 é um grupo alquileno, e n é um número inteiro de 2 a 50) ou um grupo alcoxipolialquilenoglicol representado pela fórmula = (RxO)nRy (Rx é um grupo alquileno, Ry é um grupo alquilo e n é um número inteiro de 1 a 100) e quando Z é -NR17, R17 é um grupo alquilo que pode estar substituído com qualquer um entre um halogéneo, um grupo hidroxilo, um grupo amino, um grupo amino substituído, um grupo acilo e um grupo alcoxilo, e R16 é um átomo de hidrogénio.

Na fórmula [IV], o número de átomos de carbono do grupo hidroxialquilo é, preferivelmente, de 1 a 18, mais preferivelmente, 2 a 9, e o número de átomos de carbono do grupo hidroxicicloalquilo é, preferivelmente, 3 a 10, mais preferivelmente, 3 a 8. 0 número de átomos de carbono do grupo alquileno do grupo polialquilenoglicol é, preferivelmente, de 1 a 8, mais preferivelmente, 2 a 4. O número de átomos de carbono do grupo alquileno do grupo alcoxipolialquilenoglicol é, preferivelmente, de 1 a 8, mais preferivelmente, 2 a 4. 0 número de átomos de carbono 71 do grupo alquilo é, preferivelmente, de 1 a 8, mais preferivelmente, de 2 a 4, e este grupo alquilo pode formar uma estrutura cíclica. 0 grupo amino substituído é, por exemplo, um grupo mono- ou di-alquilamino de 1 a 6 átomos de carbono, e o grupo acilo é, por exemplo, um grupo alcanoilo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alcoxilo de 1 a 6 átomos de carbono. 0 monómero insaturado do que pode ser obtido a unidade constituinte de monómero insaturado (b) está representado pela seguinte fórmula (IV-a): [Composto 21] CH(R°) I „ „ CR15COZR16 ----(TV-a) em que R° é um átomo de hidrogénio ou -COOH, preferivelmente, um átomo de hidrogénio (H), R15 é igual ao R15 da fórmula [IV] e é um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, Z é igual ao Z da fórmula [IV] e é um átomo de oxigénio ou -NR17.

Quando Z é um átomo de oxigénio, R16 é um grupo hidroxialquilo que pode ter um substituinte, um grupo hidroxicicloalquilo, um grupo polialquilenoglicol representado pela fórmula -(R 0)nH (R e um grupo alquileno e n é um número inteiro de 2 a 50) ou um grupo alcoxipolialquilenoglicol representado pela fórmula (RxO)nRy (Rx é um grupo alquileno, Ry é um grupo alquilo e n é um número inteiro de 1 a 100), e quando Z é -NR17, R17 é um grupo alquilo que pode estar substituído com qualquer um entre um halogéneo, um grupo hidroxilo, um grupo amino, um grupo amino substituído, um grupo acilo e um grupo alcoxilo, e R16 é um átomo de hidrogénio. 72

Quando Z da fórmula (IV-a) é um átomo de oxigénio, os exemplos dos monómeros insaturados (IV-a) incluem 2-hidroxietil-acrilato, 2-hidroxietil-metacrilato, 2-hidroxipropil-acrilato, 2-hidroxipropil-metacrilato, 3-cloro-2-hidroxipropil-metacrilato, 3-fenoxi-2-hidroxipropil-acrilato, 4-hidroxibutil-acrilato, 2-hidroxibutil-acrilato, 2-hidroxibutil-metacrilato, 6-hidroxihexil-acrilato, 1,4-ciclohexanodimetanol- monoacrilato, monometacrilato de polietilenoglicol (n = 2), monometacrilato de polietilenoglicol (n = 4) , monometacrilato de polietilenoglicol (n = 5) , monometacrilato de polietilenoglicol (n = 8) , monometacrilato de polietilenoglicol (n = 10) , monometacrilato de polietilenoglicol (n = 15) , monometacrilato de polipropilenoglicol (n = 5) , monometacrilato de polipropilenoglicol (n = 9) , monometacrilato de polipropilenoglicol (n = 12) , 2- metoxietil-acrilato e monometacrilato de metoxipolietilenoglicol (n = 45).

Quando Z da fórmula (IV-a) é -NR17, os exemplos de ditos monómeros incluem IV-metilolacrilamida, N- metoximetilacrilamida, IV-etoximetilacrilamida, N,N- dimetilaminopropilacrilamida, N, N- dimetilaminopropilmetacrilamida, diacetonacrilamida.

Estes monómeros insaturados (IV-a) podem ser utilizados individualmente ou em combinação com dois ou mais tipos. Entre os monómeros insaturados (IV-a), preferem-se os monómeros que contêm grupo hidroxilo. Entre os monómeros que contêm grupos hidroxilo, são usados preferivelmente 2-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxibutilmetacrilato e similares, porque pode ser obtido uma película de revestimento anti-incrustante com uma propriedade de eluição apropriada. (c) Unidade constituinte de monómero insaturado 73 0 copolímero de sililéster habitualmente contém uma unidade constituinte de monómero insaturado (c) além da unidade constituinte (a) e a unidade constituinte (b) . A unidade constituinte de monómero insaturado (c) é uma unidade constituinte diferente tanto da unidade constituinte (a) como (b).

Os exemplos de monómeros insaturados (c-1) dos quais pode ser obtida a unidade constituinte de monómero insaturado (c) incluem: ésteres de ácido(met)acrílico tais como metil(met)acrilato, etil(met)acrilato e octil(met)acrilato; estirenos tais como estireno, viniltolueno e a-metilestireno; vinilésteres tais como vinilacetato, vinilbenzoato, vinilpropionato e vinilbutirato; e ésteres de ácido crotónico, ésteres de ácido itacónico, ésteres de ácido fumárico e ésteres de ácido maleico. Entre esse, preferem-se os ésteres de ácido (met)acrílico, os estirenos e os vinilésteres, porque pode ser obtido uma película de revestimento anti-incrustante com uma resistência da película adequada.

Os monómeros insaturados anteriores podem ser utilizados individualmente ou combinados entre si.

Na presente invenção, é desejável que no copolímero de sililéster (B2), as unidades constituintes de sililéster de ácido carboxilico insaturado polimerizável (a) estejam contidas em quantidades de 20 a 80 % em peso, preferivelmente, de 30 a 70 % em peso, que as unidades constituintes de (met)acrilato que contêm grupo polar (b) estejam contidas em quantidades de 0 a 40 % em peso, preferivelmente, de 0,01 a 20 % em peso, e as outras unidades constituintes de monómero insaturado (c) estejam contidas em quantidades de 5 a 80 % em peso, preferivelmente, de 10 a 60 % em peso ((a)+(b)+(c) = 100 % 74 em peso), desde os pontos de vista da resistência da película de revestimento e a erodibilidade. É desejável que o peso molecular médio em peso (PMp) do copolímero de sililéster (B2), medido por meio de cromatografia de permeação em gel (CPG) não seja maior de 200.000, preferivelmente, de 5.000 a 100.000, desde os pontos de vista da facilidade de preparação de uma pintura anti-incrustante que contém o copolímero de sililéster (B2), a estabilidade de armazenamento e a aplicabilidade a pintura anti-incrustante resultante, assim como a velocidade de erosão e a resistência às rachaduras de uma película de revestimento anti-incrustante.

Preparação do copolímero de sililéster (B2)

Com a finalidade de obter o copolímero de silil(met)acrilato (B2), somente tem que copolimerizar aleatoriamente de 20 a 80 % em peso do silil (met) acrilato (al) representado pela fórmula (IlI-aO), de 0 a 40 % em peso do monómero insaturado (bl) representado pela fórmula (IV-a) e de 5 a 80 % em peso de outro monómero insaturado (cl) copolimerizável com o monómero (IlI-aO) e o monómero (IV-a) ((al) + (bl) + (cl) = 100 % em peso) por meio de diversos processos tais como a polimerização em solução, a polimerização a granel, a polimerização em emulsão e a polimerização em suspensão, em presença de um iniciador da polimerização de radicais. Na polimerização, pode ser utilizado um agente de transferência de cadeias.

Como iniciador da polimerização de radicais, podem ser utilizados amplamente os compostos azo, peróxidos, etc. conhecidos até o momento. Os exemplos de compostos azo incluem 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2- metilbutironitrilo) e 2,2'-azobis (2,4- dimetilvaleronitrilo). Os exemplos dos peróxidos incluem peróxido de benzoílo, peroxiacetato de terc-butilo, peroxioctoato de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de terc-butilo, peroxibenxoato de terc-butilo, 75 peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo e sais de ácido persulfúrico (sal potássio, sal de amónio) . Como agente de transferência de cadeias, pode ser utilizado um composto conhecido até agora, e seus exemplos incluem os seguintes compostos mercapto descritos nos parágrafos [0077] a [0086] da publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.°. 206069/2002. 76

[Composto 22J ff HSCHj— CO-iC^OJa— e~ CHjSH O ·. !í <M-2) O Oif II · HSCjH4— CO-ÍCjH^O)*—c- CjH4SHo (W-»> (M-I) HSC^4~CO-{C2H40)1s“"C~C2HJíSH - <M-3)

5

CMs£OC3hyi0tOC2H4532'HN-“C--O y

S

-SH

CHjO (CjHíO) ,Β (G;,HB0) íCCHjSH

HSCíH^CO (C&O) ^CC&SH

S I 0 c 77 [Composto 23] \ /

* OíCjHjO),*) CCHaSH

O

CHíOCíH4OCC2H4SH

O

CHsCH2-C-—CHjOCjH^OCCjH^SH CHjOCjH^OpCjfySH ' 0 ?

CH20(CHjCHjO)jOCCH;SH o j o

HSCH2CO(CH3CH20)4CH2-c-CHjOíCHaCHjO^-CCHjSH CHjO (CHjCHjO)4OCCH2SH (M-12) o çHa o /==^ [ /====% o

HSCH^CO^HzCHp),;,-^ / yO(CH2CH30)lgCCH25H CHj HSCjH/0O(CHCH;O)w-

©(CHjCHOasCCsfUSH CHa CHg ÇH3 . CHj

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HS-1 I! ) O—C—Ki -O—' H

if Η H J—O—C“N^vo^,0^ N—C—O

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SH 5 <M-J)

No exemplo de preparação (S-8) descrito de seguida de um polímero (copolímero), foi utilizado o agente de transferência de cadeias representado pela fórmula anterior (M-l) (bis(3-mercaptopropionato de poli(n = 4)etilenoglicol). 78

Quando é utilizado o polímero anterior numa pintura anti-incrustante, dos processos de polimerização anteriormente mencionados, prefere-se o método de polimerização em solução ou o método de polimerização a granel, em que a polimerização é levada a cabo num solvente orgânico. Os exemplos dos solventes orgânicos usados na polimerização em solução incluem: hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno e tolueno; hidrocarbonetos alifáticos tais como hexano e heptano; ésteres tais como acetato de etilo e acetato de butilo; álcoois tais como álcool isopropílico e álcool butílico; éteres tais como dioxano e dietiléter; e cetonas tais como metiletilcetona e metilisobutilcetona. Estes solventes são usados individualmente ou em combinação com dois ou mais tipos.

Copolímero de sililéster (B2-1)

Na presente invenção, como copolímero de sililéster (B2) também pode ser utilizado um copolímero de silil(met)acrilato que contém: uma unidade constituinte de silil(met)acrilato (d) representada pela seguinte fórmula (Ill-a): [Composto 24] CH(R°) CR^COOSiR^R^R23 ----(m~a) em que R° é um átomo de hidrogénio ou -COOH, preferivelmente, um atomo de hidrogénio (H), R e um atomo de hidrogénio ou um grupo metilo, R21 e R22 são cada um independentemente um grupo alquilo de cadeia linear de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo fenilo que pode estar substituído ou um grupo trimetilsililoxilo, e R23 é um 79 grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono que pode ter uma estrutura anular ou uma ramificação, um grupo fenilo de 6 a 10 átomos de carbono que pode estar substituído ou um grupo trimetilsililoxilo; e uma unidade constituinte de silil(met)acrilato (e) representada pela seguinte fórmula (111-b): [Composto 25] CH(R°) CR20COOSiR2V5R26 — (ni-b) em que R° é um átomo de hidrogénio ou -COOH, preferivelmente, um átomo de hidrogénio (H), R20 é um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, R24 e R25 são cada um independentemente um alquilo ramificado ou um grupo cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono, e R26 é um grupo alquilo de cadeia linear de 1 a 10 átomos de carbono, um alquilo ramificado ou um grupo cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo fenilo de 6 a 10 átomos de carbono que pode estar substituído ou um grupo trimetilsililoxilo.

As unidades constituinte (d), (e) e (f) para formar o copolímero de silil(met)acrilato (B2-1) é descrita de seguida por ordem. (d) Unidade constituinte de silil(met)acrilato A unidade constituinte de silil(met)acrilato (d) é representado pela seguinte fórmula (Ill-a): 80 [Composto 26] CH(R°) CR2<)COOSiR2 ‘r^r23 ----O11'3)

Na fórmula (IlI-a), R° é um átomo de hidrogénio ou -COOH, preferivelmente, um átomo de hidrogénio (H), R20 é um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, R21 e R22 são cada um independentemente um grupo alquilo de cadeia linear de 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, 1 a 8 átomos de carbono, mais preferivelmente, 1 a 6 átomos de carbono, um grupo fenilo que pode estar substituído ou um grupo trimetilsililoxilo. Os exemplos dos grupos alquilo de cadeia linear incluem metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo e n-decilo.

Os exemplos dos substituintes com os quais pode ser substituído um átomo de hidrogénio do grupo fenilo incluem alquilo, arilo e halogéneo. R23 é um grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, preferivelmente, 1 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente, de 1 a 9 átomos de carbono, que pode ter uma estrutura anelar ou uma ramificação, um grupo fenilo de 6 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, 6 a 8 átomos de carbono, que pode estar substituído, ou um grupo trimetilsililoxilo ( (CH3) 3S1O-) .

Os exemplos de ditos grupos alquilo incluem: os grupos alquilo de cadeia linear anteriormente exemplificados; grupos alquilo ramificados tais como isopropilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo e neopentilo; e 81 grupos alquilo alicíclicos que têm uma estrutura alicíclica (anel de ciclohexano, anel de norborneno) tais como ciclohexilo e etiliden-norbornilo. R21, R22 e R23 podem ser iguais ou diferentes, e são cada um preferivelmente metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-hexilo, trimetilsililoxilo, sendo particularmente preferentes metilo, n-propilo, n-butilo ou n-hexilo dos grupos anteriores. 0 silil(met)acrilato (dl) do que pode ser obtido a unidade constituinte de silil(met)acrilato (d) está representado pela seguinte fórmula (III-a-1): [Composto 27] CH(R°)

II CR20COOSiR21R22R23 ----(ΠΙ-a-l) em que R°, R20 e R21 a R23 são iguais a R°, R20 e R21 a R23 da fórmula (Ill-a) que representa uma unidade constituinte (d) .

Os exemplos de silil(met)acrilatos (III-a-1) incluem: silil (met) acrilatos alifaticos em que R , R e R sao iguais entre si, tais como trimetilsilil(met)acrilato, trietilsilil(met)acrilato, tri-n-propilsilil(met)acrilato, tri-n-butilsilil(met)acrilato, tri-n- pentilsilil(met)acrilato, tri-n-hexilsilil(met)acrilato, tri-n-heptilsilil(met)acrilato, tri-n- octilsilil(met)acrilato, tri-n-nonilsilil(met)acrilato e tri-n-decilsilil(met)acrilato; silil(met)acrilatos aromáticos ou com base em siloxano em p i pp p -2 ^ , , , , que R , R e R sao iguais entre si, tais como e trifenilsilil(met)acrilato tris(trimetilsililoxi)silil(met)acrilato; e 82 82 ,22 R23 são silil (met) acrilatos alifáticos em que R21, e di-n- n- sec- monometil-di-n- metiletil-n- etiliden- e (CH2=C(CH3)COO- parcial ou completamente diferentes entre si, tais como dimetil-n-propilsilil(met)acrilato, isopropildimetilsilil(met)acrilato, butilisobutilsilil(met)acrilato, hexildimetilsilil(met)acrilato, butildimetilsilil(met)acrilato, propilsilil(metacrilato, propilsilil(met)acrilato, norbornildimetilsilil(met)acrilato trimetilsililoxidimetilsilil(met)acrilato

Se (CH3) 2 (OSi (CH3) 3, CH2=CHCOOSI (CH3) 2) (OSi (CH

Na presente invenção, os silil(met)acrilatos (Ill-a-1) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos. (e) Unidade constituinte de silil(met)acrilato A unidade constituinte de silil(met)acrilato (e) está representada pela seguinte fórmula (IlI-b).

[Composto 28] CH(R°) CR20COOSiR24R2SR26 — (nl’b)

Na fórmula (ΙΙΙ-b), R° é um átomo de hidrogénio ou - COOH, preferivelmente, um atomo de hidrogénio, R e um atomo de hidrogénio ou um grupo metilo, e R24 e R25 são cada um independentemente um grupo alquilo ramificado de 3 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, de 3 a 8 átomos de carbono, ou um grupo cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, de 3 a 9 átomos de carbono. 83

Os exemplos de grupos alquilo ramificados incluem isopropilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo e neopentilo, similares a os da fórmula (IlI-a).

Os exemplos dos grupos cicloalquilo incluem ciclohexilo e etiliden-norbornilo. R26 é um grupo alquilo de cadeia linear de 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, 1 a 8 átomos de carbono, mais preferivelmente, 1 a 6 átomos de carbono, um alquilo ramificado ou grupo cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, 3 a 9 átomos de carbono, um grupo fenilo de 6 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, 6 a 8 átomos de carbono, que pode estar substituído, ou um grupo trimetilsililoxilo.

Os exemplos de grupos alquilo de cadeia linear, grupos alquilo ou cicloalquilo de cadeia ramificada e os grupos fenilo incluem os mesmos grupos descritos anteriormente. R24, R25 e R26 podem ser iguais ou diferentes entre si, e quando são iguais, são cada um preferivelmente isopropilo, sec-butilo ou isobutilo, sendo particularmente preferentes isopropilo ou sec-butilo entre os grupos anteriores.

Quando R24, R25 e R26 são parcial ou completamente diferentes entre si, R24 e R25 podem ser iguais ou diferentes e são cada um preferivelmente isopropilo, isobutilo, sec-butilo ou terc-butilo, e R26 é preferivelmente metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo ou trimetilsililoxilo. O silil(met)acrilato (el) do que pode ser obtido a unidade constituinte de silil(met)acrilato (e) está representado pela seguinte fórmula (III-b-1): [Composto 29] -b-1 CR20COOSiR24R25R26 84

R26 da fórmula (111-b) que representa a unidade constituinte (e).

Os exemplos dos silil(met)acrilatos (111-b-l) incluem: silil (met) acrilatos em que R24, R25 e R26 são iguais entre si si, tais como triisopropilsilil(met)acrilato, triisobutilsilil(met)acrilato e tri-sec- butilsilil(met)acrilato; e silil (met) acrilatos em que R24, R25 e R26 são parcial ou completamente diferentes entre si, tais diisopropilciclohexilsilil(met)acrilato, diisopropilfenilsilil(met)acrilato, diisopropiltrimetilsiloxisilil(met)acrilato, butilmetilsilil(met)acrilato, butiletilsilil(met)acrilato, como di-sec- di-sec- di-sec- butiltrimetilsililoxisilil(met)acrilato e isopropil-sec-butilmetilsilil(met)acrilato.

Na presente invenção, os silil(met)acrilatos (III-b-1) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos.

Levando em consideração a facilidade de síntese do copolímero de silil(met)acrilato e a propriedade de formação de películas, a estabilidade de armazenamento e a facilidade de controlar a propriedade de autopolimento de uma composição de pintura anti-incrustante que compreende o copolímero de silil(met)acrilato, é preferível usar uma combinação de um ou mais compostos seleccionados entre trimetilsilil(met)acrilato, trietilsilil(met)acrilato, tri-n-propilsilil(met)acrilato, tri-n-butilsilil(met)acrilato, n-hexildimetilsilil(met)acrilato, n- octildimetilsilil(met)acrilato, isopropildimetilsilil(met)acrilato, etilidenorbornildimetilsilil(met)acrilato, trimetilsililoxidimetilsilil(met)acrilato, bis(trimetilsililoxi)metilsilil(met)acrilato e 85 tris(trimetilsililoxi)silil(met)acrilato entre o silil(met)acrilato (111-b-l) e um ou mais compostos seleccionados entre triisopropilsilil(met)acrilato, triisobutilsilil(met)acrilato, tri-sec- butilsilil(met)acrilato, di-sec- butilmetilsilil(met)acrilato, diisopropiltrimetilsililoxisilil(met)acrilato e di-sec-butiltrimetilsililoxisilil(met)acrilato entre os silil(met)acrilatos (111-b-l). É mais preferível a utilização de uma combinação de tri-n-butilsilil(met)acrilato entre os silil(met)acrilatos (III-b-1) e triisopropilsilil(met)acrilato entre os silil(met)acrilatos (III-b-1). (f) Unidade constituinte de monómero insaturado A unidade constituinte de monómero insaturado (f) constitui o copolímero de silil(met)acrilato da invenção juntamente com a unidade constituinte (d) e a unidade constituinte (e), e é diferente de ambas unidades constituintes (d) e (e) . 0 monómero insaturado (fl) do que pode ser obtido a unidade constituinte de monómero insaturado (f) é, por exemplo, o (met)acrilato que contém um grupo polar (b) representado pela fórmula (IV-a) ou o monómero insaturado (c-1) do que pode ser obtido a unidade constituinte de monómero insaturado (c).

Os exemplos de ditos monómeros incluem: ésteres de ácido (metil)acrílico hidrófobo tais como metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-, iso-, -terc-butil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato e ciclohexil(met)acrilato; ésteres de ácido (met)acrílico hidrófilos tais como 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 2-hidroxibutil(met)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, 2-metoxietil(met)acrilato, mono(met)acrilato de alcoxipolietilenoglicol e mono(met)acrilato de alcoxipolipropilenoglicol; 86 estirenos tais como estireno, viniltolueno e metilestireno; vinilésteres tais como acetato de vinilo, benzoato de vinilo, propionato de vinilo e butirato de vinilo; e ésteres de ácido carboxilico orgânico tais como ésteres de ácido itacónico e ésteres de ácido maleico.

Entre esse, preferem-se os ésteres de ácido (met)acrílico, os estirenos e os vinil-ésteres de ácido carboxilico, porque é obtido uma película de revestimento anti-incrustante com uma resistência adequada.

Com a utilização dos ésteres de ácido (met)acrílico hidrófilos, a erodibilidade da película de revestimento pode ser aumentada, e a tal efeito, também podem ser utilizados comonómeros que tenham hidrofilicidade tais como derivados de acrilamida.

Os monómeros insaturados (fl) podem ser utilizados individualmente ou em combinação com dois ou mais tipos.

Na presente invenção, é desejável que no copolímero de silil(met)acrilato, as unidades constituintes de silil(met)acrilato (d) estejam contidas em quantidades de 0,5 a 50 % em peso, preferivelmente, de 0,5 a 25 % em peso, as unidades constituintes de silil(met)acrilato (e) estejam contidas em quantidades de 10 a 70 % em peso, preferivelmente, de 30 a 65 % em peso, e as unidades constituintes de monómero insaturado (f) distintas das unidades constituintes (d) e (e) estejam contidas em quantidades de 20 a 70 % em peso, preferivelmente, de 30 a 60 % em peso ((d) + (e) + (f) = 100 % em peso), desde os pontos de vista da prevenção da aparição de rachaduras na película de revestimento e a resistência à descamação, a resistência da película e a erodibilidade de uma película de revestimento. É desejável que o peso molecular médio em peso (PMp) do copolímero de silil(met)acrilato (B2-1), medido por meio de cromatografia de permeação em gel (CPG), não seja maior de 87 200.000, preferivelmente, de 3.000 a 100.000, mais preferivelmente de 5.000 a 100.000, sendo particularmente preferente de 5.000 a 80.000, desde os pontos de vista da facilidade de preparação de uma pintura anti-incrustante que contenha o copolimero de silil(met)acrilato, a estabilidade de armazenamento e a aplicabilidade da pintura anti-incrustante resultante, assim como a velocidade de erosão e a resistência às rachaduras de uma película de revestimento anti-incrustante.

Preparação do copolimero de silil(met)acrilato (B2-1)

Para obter o copolimero de silil(met)acrilato (B2-1), somente tem que copolimerizar aleatoriamente de 0,5 a 50 % em peso do silil(met)acrilato (dl) representado pela fórmula (III-a-1), de 10 a 70 % em peso do silil(met)acrilato (el) representado pela fórmula (III-b-1) e de 20 a 70 % em peso de outro monómero insaturado (fl) copolimerizável com os monómeros (Idl) e (el) ((dl) + (el) + (fl) = 100 % em peso) por meio de diversos processos tais como a polimerização em solução, a polimerização a granel, a polimerização em emulsão e a polimerização em suspensão, em presença de um iniciador da polimerização de radicais. Na polimerização, pode ser usado um agente de transferência de cadeias anteriormente mencionado.

Como iniciador da polimerização de radicais, podem ser utilizados amplamente os compostos azo, peróxidos, etc. conhecidos até o momento. Os exemplos de compostos azo incluem 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) e 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo). Os exemplos dos peróxidos incluem peróxido de benzoílo, peroxiacetato de terc-butilo, peroxioctoato de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de terc-butilo, peroxibenxoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo e sais de ácido persulfúrico (sal potássio, sal amónio).

Quando é utilizado o polímero anterior numa pintura anti-incrustante, dos processos de polimerização anteriormente mencionados, prefere-se o método de polimerização em solução ou o método de polimerização a granel, em que a polimerização é levada a cabo num solvente orgânico. Os exemplos dos solventes orgânicos usados na polimerização em solução incluem: hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno e tolueno; hidrocarbonetos alifáticos tais como hexano e heptano; ésteres tais como acetato de etilo e acetato de butilo; álcoois tais como álcool isopropílico e álcool butílico; éteres tais como dioxano e dietiléter; e cetonas tais como metiletilcetona e metilisobutilcetona. Estes solventes são usados individualmente ou em combinação com dois ou mais tipos.

Na composição de pintura anti-incrustante da invenção, o agente de composição (A) para uma pintura anti-incrustante e o copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento estão contidos como componentes essenciais, e é desejável que o componente (A) esteja contido numa quantidade, normalmente, de 0,01 a 80 % em peso, preferivelmente, de 0,1 a 50 % em peso, e o componente (B) esteja contido numa quantidade, normalmente, de 1 a 60 % em peso, preferivelmente, de 3 a 40 % em peso. Quando os componentes (A) e (B) estão contidos em ditas quantidades na composição de pintura anti-incrustante ou a película de revestimento anti-incrustante, a velocidade de hidrólise do componente (A) contido é controlada favoravelmente, e por conseguinte, a película de revestimento tende a ter uma propriedade anti-incrustante a longo prazo excelente, particularmente, um rendimento anti-incrustante na zona marinha com uma alta presença de organismos incrustantes ou no meio estático.

Além disso, é desejável que o agente de composição (A) para uma pintura anti-incrustante esteja contido numa 89 quantidade, normalmente, de 0,01 a 90 partes em peso, preferivelmente, de 0,1 a 75 partes em peso, e o componente copolimérico (B) (matéria não volátil) esteja contido na quantidade residual, i.e., habitualmente, de 10 a 99,99 partes em peso, preferivelmente, de 25 a 99,99 partes em peso, de um total de 100 partes em peso de componentes (A) e (B) ( (A) + (B) ) , desde os pontos de vista da propriedade anti-incrustante da pelicula de revestimento, uma erodibilidade apropriada da pelicula de revestimento e as propriedades da pelicula de revestimento.

De acordo com a composição de pintura anti-incrustante que contém os componentes (A) e (B) , é obtida uma pintura com uma excelente estabilidade de armazenamento. Além disso, é obtida uma pelicula de revestimento anti-incrustante que quase não sofre a aparição de rachaduras, em que é favorecido o controlo da velocidade de hidrólise e tem um excelente rendimento anti-incrustante, um rendimento anti-incrustante particularmente excelente nos meios com uma alta presença de organismos incrustantes e um rendimento anti-incrustante a longo prazo. A composição de pintura anti-incrustante da invenção contém além disso diversos aditivos.

Isto é, a composição de pintura anti-incrustante da invenção contém o agente de composição (A) para uma pintura anti-incrustante e o copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento como componentes essenciais, e além disso dos componentes (A) e (B) , pode conter diversos aditivos p. ex., um agente anti-incrustante (C) (particularmente cobre e/ou composto de cobre (Cl), agente anti-incrustante orgânico (C2)), óxido de zinco (branco de zinco) (D), um agente desidratante (E), um agente anti-flacidez/anti-endurecimento, um componente de aceleração da eluição (F) tal como a colofónia, diversos pigmentos tais como pigmento colorante e pigmento extensor, diversas resinas tais como resina acrílica e 90 polialquilviniléter ((co)polímero com base em viniléter) (G) , um plastificante (H) tal como parafina clorada, um agente antiespumante, um agente anti-desintegrante, um agente de nivelação e um solvente. A continuação, são descritos os diversos aditivos.

Agente anti-incrustante (C) O agente anti-incrustante (C) pode ser qualquer agente anti-incrustante inorgânico e agente anti-incrustante orgânico, podendo ser utilizado extensamente os agentes anti-incrustantes conhecidos até agora. Na presente invenção, prefere-se cobre e/ou um composto de cobre (Cl) ou um agente anti-incrustante orgânico (C2). A seguir, são descritos o cobre e/ou o composto de cobre (Cl) (isto mesmo se aplicará a seguir no presente documento a excepção dos compostos de cobre orgânicos tais como piritiona) que podem estar contidos na composição de pintura anti-incrustante da invenção.

Como composto de cobre (Cl) para utilização na invenção, pode ser utilizado qualquer composto de cobre inorgânico, e os exemplos de compostos de cobre inorgânicos incluem óxido cuproso, tiocianato de cobre (tiocianato cuproso, rodaneto de cobre), sulfato de cobre básico, cloreto de cobre e óxido de cobre. Entre estes, utiliza-se preferivelmente o óxido cuproso e o tiocianeto de cobre (rodaneto de cobre). Ditos compostos de cobre podem ser utilizados individualmente ou combinados entre si, em lugar do cobre ou juntamente com o mesmo. 0 cobre e/ou o composto de cobre (Cl) estão contidos de maneira desejável na quantidade total, normalmente, de 1 a 70 % em peso, preferivelmente, de 3 a 65 % em peso, em 100 % em peso da composição de pintura anti-incrustante da invenção. Além disso, por cada 100 partes em peso do copolimero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento contenida na composição de pintura anti-incrustante, o desejável é que, 91 preferivelmente, o copolímero com base em sililéster (B) (matéria não volátil), o cobre e/ou o composto de cobre (Cl), esteja contido na quantidade total de, habitualmente, 3 a 1.400 partes em peso, preferivelmente, de 10 a 1.300 partes em peso.

Quando o cobre e/ou o composto de cobre estão contidos na quantidade anterior na composição de pintura anti-incrustante, se pode formar uma película de revestimento anti-incrustante que tendrá uma excelente propriedade anti-incrustante.

Na presente invenção, pode ser usado um agente anti-incrustante orgânico (C2) juntamente com o cobre e/ou o composto de cobre (Cl) ou em lugar do cobre e/ou o composto de cobre (Cl). Os exemplos de agentes anti-incrustante orgânicos (C2) que podem ser utilizados incluem piritionas metálicas e compostos de cobre orgânicos. Em particular, preferem-se as piritionas metálicas.

Os exemplos de piritionas metálicas incluem piritionas metálicas de sódio, magnésio, cálcio, bario, alumínio, cobre, zinco, hierro e plomo. Entre as piritionas metálicas, preferem-se a piritiona de cobre e a piritiona de zinco, e prefere-se particularmente a piritiona de cobre.

Os exemplos dos compostos de cobre orgânicos incluem acetato de cobre básico, oxina-cobre, nonilfenol-sulfonato de cobre, bis(etilenodiamina)-bis(dodecilbenzenosulfonato) de cobre, naftenato de cobre, rosinato de cobre e bis(pentaclorofenolato) de cobre.

Na composição de pintura anti-incrustante da invenção, é desejável que o agente anti-incrustante orgânico esteja contido numa quantidade, normalmente, de 0,1 a 50 % em peso, preferivelmente, de 0,5 a 25 % em peso. Além disso, por cada 100 partes em peso do copolímero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento contida na composição de pintura anti- 92 incrustante, o desejável é que, preferivelmente, o copolímero com base em sililéster (B) (matéria não volátil), o agente anti-incrustante orgânico, esteja contido na quantidade de, habitualmente, 0,3 a 300 partes em peso, preferivelmente, de 2 a 200 partes em peso.

Na presente invenção, os seguintes agentes anti-incrustantes (outros agentes anti-incrustantes) podem estar contidos juntamente com o composto de piritiona ou em lugar do composto de piritiona. Como outros agentes anti-incrustantes, podem ser utilizados diversos agentes anti-incrustantes conhecidos até agora, e seus exemplos incluem dissulfureto de tetrametiltiuram, compostos de carbamato (p. ex., dimetilditiocarbamato de zinco, 2-etilenbisditiocarbamato de manganês), 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, N, IV-dimetildiclorofenilurea, 2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, 2,4,6-triclorofenilmaleimida, piridin-trifenilborano e amino-trifenilborano.

Na presente invenção, ditos agentes anti-incrustantes podem ser utilizados individualmente ou em combinação com dois ou mais tipos, juntamente com os compostos de piritiona (piritionas metálicas) tais como piritiona de zinco e piritiona de cobre. Por exemplo, podem ser utilizados em combinação piritiona de cobre e/ou piritiona de zinco, e 4, 5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona. A quantidade total dos diversos agentes anti-incrustantes contidos na composição de pintura anti-incrustante tais como o cobre e/ou o composto de cobre (Cl) e o agente anti-incrustante orgânico (C2) depende dos tipos de agentes anti-incrustantes e o copolímero formador da película usando na preparação da composição de pintura anti-incrustante ou dos tipos de embarcações (p. ex., de rota oceânica ou de rota costeira, para diversas zonas marinhas, para embarcações de madeira ou de aço) etc., que a ser 93 revestidas com a composição de pintura anti-incrustante, e não pode ser determinadA sem seguir um critério. No entanto, é desejável que ditos agentes anti-incrustantes estejam contidos na quantidade total, normalmente, de 10 a 1.400 partes em peso, preferivelmente, de 20 a 1.300 partes em peso, por cada 100 partes em peso do copolímero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento, preferivelmente, o copolímero com base em sililéster (B) (matéria não volátil).

Quando a quantidade total dos agentes anti-incrustantes está num intervalo maior, a resistência às rachaduras e a propriedade anti-incrustante tendem a se tornar excelentes. Quando são usados piritiona de cobre e óxido de cobre (CU2O) em combinação como os agentes anti-incrustantes da composição de pintura anti-incrustante, é desejável que a piritiona de cobre esteja contida numa quantidade de 2 a 100 partes em peso por cada 100 partes em peso do copolímero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento, preferivelmente, o copolímero com base em sililéster (B) (matéria não volátil), e que o óxido cuproso esteja contido numa quantidade, habitualmente, de aproximadamente 10 a 1.300 partes em peso por cada 100 partes em peso do copolímero (B) (matéria não volátil). Óxido de zinco (branco de zinco) (D) A composição de pintura anti-incrustante da invenção pode conter óxido de zinco (branco de zinco) D. Com a utilização da composição de pintura anti-incrustante que contém óxido de zinco, pode ser aumentada a resistência da película de revestimento resultante e se pode controlar eficazmente a propriedade de autopolimento da película de revestimento. Desde os pontos de vista do controlo da erodibilidade e do controlo da dureza da película de revestimento, o desejável é que o óxido de zinco esteja contido numa quantidade, normalmente, de 0,5 a 35 % em peso, preferivelmente, de 1 a 94 25 % em peso na composição de pintura anti-incrustante. Além disso, por cada 100 partes em peso do copolímero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento, preferivelmente, o copolímero com base em sililéster (B) (matéria não volátil), o desejável é que o óxido de zinco esteja contido na quantidade total de, habitualmente, 1,5 a 1,200 partes em peso, preferivelmente, de 4 a 600 partes em peso, na composição de pintura anti-incrustante .

Agente desidratante inorgânico (E) À composição de pintura anti-incrustante da invenção, pode ser adicionada um agente desidratante de tipo orgânico ou inorgânico, preferivelmente, um agente desidratante de tipo inorgânico (agente desidratante inorgânico (E) ) . Com a adição do agente desidratante à composição de pintura anti-incrustante, se pode melhorar bastante a estabilidade de armazenamento da composição.

Os exemplos de agentes desidratantes incluem gesso anidro (CaS04) , adsorventes de tipo zeolita sintética (nome comercial: Molecular Sieves, etc.), ortoésteres tais como metilortoformiato e metilortoacetato, ésteres de ácido ortobórico, silicatos e isocianatos (nome comercial: Additive Tl, etc.). Em particular, são usados preferivelmente o gesso anidro e Molecular Sieves como os agentes desidratantes inorgânicos (D) . Estes agentes desidratantes inorgânicos (D) podem ser utilizados individualmente ou em combinação com dois ou mais tipos. 0 desejável é adicionar os agentes desidratantes, particularmente, os agentes desidratantes inorgânicos, na quantidade total, habitualmente, de 0,02 a 100 partes em peso, preferivelmente, de 0,2 a 50 partes em peso, por cada 100 partes em peso do copolímero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento, preferivelmente, o copolímero com base em sililéster (B) (matéria não volátil). 95

Além disso, é desejável que os agentes desidratantes inorgânicos estejam contidos na quantidade total, normalmente, de 0,01 a 20 % em peso, preferivelmente, de 0,1 a 8 % em peso, na composição de pintura anti-incrustante. Quando os agentes desidratantes inorgânicos estão contidos na quantidade anterior na composição de pintura anti-incrustante, a estabilidade de armazenamento tende a melhorar.

Componente de aceleração da eluição (F) A composição de pintura anti-incrustante da invenção pode conter um componente de aceleração da eluição (F) (o componente (B) não está incluído no componente de aceleração da eluição (F)), e seus exemplos incluem colofónia, derivados de colofónia, ácidos carboxílicos orgânicos e sais de metal de ácidos carboxílicos orgânicos. Como a colofónia, cabem mencionar a colofónia de gomas, a colofónia de madeira, a colofónia do tall-oil, etc., e qualquer uma delas pode ser usada na invenção. Os exemplos dos derivados de colofónia incluem colofónia dismutada, colofónia dismutada de baixo ponto de fusão, colofónia hidrogenada, colofónia polimerizada, colofónia maleica, colofónia modificada com aldeído, polioxialquilenéster de colofónia, colofónia reduzida (álcool de colofónia), sais de metal (p. ex., sal de cobre, sal de zinco e sal magnésio de colofónia) e amida de colofónia. Estas colofónias e derivados de colofónia são usados individualmente ou em combinação com dois ou mais tipos.

Os exemplos de ácidos carboxílicos orgânicos incluem ácidos alifáticos de aproximadamente 5 a 30 átomos de carbono, ácidos alifáticos sintéticos e ácido nafténico. Os exemplos de sais de metal de ácidos carboxílicos orgânicos incluem sal de Cu, sal de Zn, sal de Mg e sal de Ca. Como sal de metal de um ácido carboxílico orgânico, pode ser usado um sal de metal em excesso de um ácido carboxílico orgânico ou 96 um sal composto por um ácido orgânico e um metal numa proporção equivalente igual ou inferior.

Os componentes de aceleração da eluição anteriores podem ser utilizados individualmente ou em combinação com dois ou mais tipos.

No caso de que a composição pintura anti-incrustante contenha estes componentes de aceleração em solução, deseja-se que os componentes de aceleração em solução estejam contidos na quantidade total de 0,1 a 30 % em peso, preferivelmente, de 0,1 a 20 % em peso, mais preferivelmente, de 0,5 a 15 % em peso, por cada 100 partes em peso da composição de pintura anti-incrustante. Desde os pontos de vista do rendimento anti-incrustante e a resistência à água da película de revestimento resultante, deseja-se que a quantidade adicionada dos componentes de aceleração da eluição esteja num intervalo maior.

Além disso, por cada 100 partes em peso do copolímero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento contida na composição de pintura anti-incrustante, preferivelmente, o copolímero com base em sililéster (B) (matéria não volátil), deseja-se que os componentes de aceleração da eluição estejam contidos na quantidade total de, habitualmente, 0,3 a 600 partes em peso, preferivelmente, de 2 a 300 partes em peso.

Quando os componentes de aceleração da eluição estão contidos numa quantidade maior, a propriedade anti-incrustante e a erodibilidade da película de revestimento resultante se tornam excelentes. (Co)polímero com base em viniléter (G) O (co)polímero com base em viniléter tem uma unidade constituinte de viniléter, contribui para melhorar a resistência às rachaduras, a resistência à descamação e a estabilidade da velocidade de eluição da película de revestimento resultante, e também funciona como componente formador da película. 97

Os exemplos dos (co)polímeros com base em viniléter incluem polivinilmetiléter, poliviniletiléter, polivinilisopropiléter e polivinilisobutiléter.

Deseja-se que estes (co)polímeros com base em viniléter (G) estejam contidos na quantidade total, normalmente, de 0,1 a 10 partes em peso, preferivelmente, de 0,2 a 5 partes em peso por cada 100 partes em peso da composição de pintura anti-incrustante. Além disso, por cada 100 partes em peso do copolimero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento contida na composição de pintura anti-incrustante, preferivelmente, o copolimero com base em sililéster (B) (matéria não volátil), deseja-se que os (co)polímeros com base em viniléter estejam contidos na quantidade total de, habitualmente, 0,3 a 60 partes em peso, preferivelmente, de 0,6 a 40 partes em peso.

Quando os (co)polímeros com base em viniléter estão contidos na quantidade anterior, a resistência às rachaduras, a resistência à descamação e a estabilidade da velocidade de eluição da película de revestimento resultante se tornam excelentes.

Ao invés do (co) polímero com base em viniléter ou juntamente com o (co)polímero com base em viniléter, podem ser utilizados diversos polímeros que contêm grupos hidrófilos. Os exemplos de polímeros que contêm grupos hidrófilos incluem diversos (co)polímeros de mono(met)acrilato de (alcoxi)polialquilenoglicol tais como um copolimero de mono(met)acrilato de (metoxi)polietilenoglicol. Com a utilização de dito polímero, é possível obter os mesmos efeitos obtidos por meio do utilização do (co)polímero com base em viniléter. Plastificante (H)

Como plastificante, utiliza-se um plastificante habitualmente usado para pinturas, tal como éster de ácido ortofosfórico, parafina clorada, éster de ácido ftálico ou 98 éster de ácido adípico. Estes plastificantes são usados individualmente ou em combinação com dois ou mais tipos.

No caso de ser usado dito plastificante, a quantidade de plastificante adicionado à composição de pintura anti-incrustante é, por exemplo, de 0,1 a 10 % em peso. O plastificante contribui a aumentar a resistência às rachaduras de uma película de revestimento (também denominada "película de revestimento anti-incrustante" na presente memória) obtida com a composição de pintura anti-incrustante. Dos anteriores plastificantes, são utilizados preferivelmente, a parafina clorada ou o éster de ácido ortofosfórico tal como fosfato de tricresilo (TCP). A parafina clorada pode ser de cadeia linear ou ramificada, e pode ser líquida ou sólida (em pó) a temperatura ambiente. Como dita parafina clorada, cabem mencionar "Toyoparax 150" ou "Toyoparax A-70" disponibles em Tosoh Corporation. Na presente invenção, podem ser utilizados conjuntamente dois ou mais tipos de parafinas cloradas com diferente contido de cloro, número de átomos de carbono, etc.

No caso em que parafina clorada é usada como plastificante (H) , deseja-se que esteja contida na quantidade total, normalmente, de 0,05 a 20 partes em peso, preferivelmente, de 0,1 a 15 partes em peso por cada 100 partes em peso da composição de pintura anti-incrustante. Além disso, por cada 100 partes em peso do copolímero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento da composição de pintura anti-incrustante, preferivelmente, o copolímero com base em sililéster (B) (matéria não volátil), o desejável é que a parafina clorada esteja contida na quantidade total de 1 a 50 partes em peso, preferivelmente, de 2 a 40 partes em peso. Quando a quantidade de parafina clorada está neste intervalo, a película de revestimento resultante tende a ter uma 99 inibição das rachaduras, uma resistência da película e uma resistência ao dano (impacto) excelentes.

Quando se usa éster de ácido ortofosfórico como plastificante (H), deseja-se que esteja contido numa quantidade total, normalmente, de 0,05 a 20 % em peso, preferivelmente, de 0,1 a 15 % em peso no 100 % em peso da composição de pintura anti-incrustante.

Além disso, por cada 100 partes em peso do copolímero (B) (matéria não volátil) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento contida na composição de pintura anti-incrustante, preferivelmente, o copolímero com base em sililéster (B) (matéria não volátil) que contém uma unidade constituintes derivada do sililéster de ácido carboxílico insaturado polimerizável, o desejável é que o éster de ácido ortofosfórico esteja contido na quantidade total de 1 a 50 partes em peso, preferivelmente, de 2 a 40 partes em peso.

Quando o éster de ácido ortofosfórico está contido na quantidade anterior como plastificante (H) , pode ser formada uma película de revestimento que sofre pouca rachadura e descamação, e a erodibilidade da película de revestimento pode ser aumentada.

Outros componentes A composição de pintura anti-incrustante da invenção pode conter, além dos componentes anteriores, diversos aditivos tais como um agente anti-flacidez/anti-endurecimento, diversos pigmentos (p. ex., pigmento colorante e pigmento extensor), diversas resinas, excepto o (co)polímero com base em viniléter anteriormente mencionado (p. ex., resina acrílica), um agente antiespumante, um agente de prevenção da disgregação, um agente de nivelação e um solvente, que são descritos de seguida.

Agente anti-flacidez/anti-endurecimento

Como agente anti-flacidez/anti-endurecimento, pode ser adicionada um agente conhecido até agora numa quantidade 100 arbitrária. Os exemplos dos agentes anti-flacidez/anti-endurecimento incluem estearatos de Ao, Ca e Zn, sal de lecitina e sal de ácido alquilsulf ónico, cera de polietileno, cera de óleo de rícino hidrogenado, cera de poliamida, suas misturas, sílice em pó sintético e cera de polietilenóxido. Entre esses, são utilizados preferivelmente a cera de óleo de rícino hidrogenado, a cera de poliamida, o sílice em pó sintético e a cera de polietilenóxido. Como dito agente anti-flacidez/anti-endurecimento, cabe mencionar um agente que se comercializa com o nome comercial "Disperon A-603-20X" ou "Disperson 4200-20" disponível em Kusumoto Chemicals, Ltd.

Pigmento, solvente

Os exemplos de pigmentos que podem ser utilizados na invenção incluem diversos pigmentos orgânicos ou inorgânicos conhecidos até agora tais como branco de titânio, óxido de ferro vermelho, pigmento vermelho orgânico e talco). Também podem ser incluídos diversos colorantes tais como corantes.

Com a utilização de um pigmento em forma de agulha, plana ou escamosa, pode ser aumentada mais a resistência às rachaduras de uma película de revestimento.

Os exemplos dos solventes que podem ser utilizados na invenção incluem diversos solventes adicionados habitualmente às pinturas anti-incrustante tais como solventes alifáticos, solventes aromáticos (p. ex., xileno, tolueno), solventes com base em cetona, solventes com base em ésteres e solventes com base em éter. Além disso, o solvente usado para preparar o copolímero com base num composto de metal de ácido carboxílico insaturado polimerizável pode ser incluído no solvente contido na composição de pintura anti-incrustante da invenção.

Diversas resinas

Os exemplos das diversas resinas incluem resinas acrílicas que são outros componentes de resina tais como (co)polímero 101 de ácido acrílico, (co)polímero de éster de ácido acrílico, (co)polímero de ácido metacrílico, (co)polímero de éster de ácido metacrílico e (co)polímero de 2-hidroxietil-acrilato. Além disso, a composição de pintura anti-incrustante da invenção pode conter os (co)polímeros com base em sililéster descritos, por exemplo, na publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 264170/1992, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 264169/1992, patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 264168/1992, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 196869/1990, publicação nacional de patente internacional n.° 500452/1985, publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 215780/1988, publicação nacional de patente internacional n.° 500452/1985 (publicação de patente japonesa n.° 32433/1993) e publicação de patente japonesa aberta a inspecção pública n.° 18216/1995.

Preparação da composição de pintura anti-incrustante A composição de pintura anti-incrustante da invenção pode ser preparada usando adequadamente um processo conhecido até agora. Por exemplo, são adicionados ao mesmo tempo em ordem arbitrária o agente de composição (A) para uma pintura anti-incrustante, o copolímero (B) para uma pintura anti-incrustante de tipo autopolimento e, se for necessário, o agente anti-incrustante (C) (particularmente, cobre e/ou composto de cobre (Cl), agente anti-incrustante orgânico (C2)), óxido de zinco (D), o agente desidratante (E) (p. ex., gesso anidro, Molecular Sieves), o componente de aceleração da eluição (F) , o (co)polímero com base em viniléter (G) , o plastificante (Η) , o agente anti-flacidez/anti-endurecimento, o pigmento e o solvente, e são agitados, são misturados ou são dispersos. A composição de pintura anti-incrustante é de tipo de uma só embalagem, tem uma excelente estabilidade de armazenamento e cumpre diversos requisitos para as pinturas 102 anti-incrustantes, tais como a adesão, a durabilidade e a propriedade anti-incrustante.

Ao cobrir as superfícies de diversos artículos moldados (materiais base), tais como estruturas subaquáticas/da superfície aquática, i.e., estruturas marinas (p. ex., abertura de alimentação ou drenagem de água de uma planta de energia atómica), películas de prevenção da difusão de lodos contaminados de diversas obras de engenharia marinha de estradas costeiras de baías, túneis submarinos, instalações portuárias, canais, e embarcações e equipamentos de pesca (p. ex., cordas, redes de pesca) com a composição de pintura anti-incrustante uma ou várias vezes de uma maneira convencional e deixar secar a composição, podem ser obtidas embarcações, estruturas marinas, etc. revestidas de uma película de pintura anti-incrustante que apresenta uma resistência às rachaduras e um rendimento anti-incrustante excelentes. A composição de pintura anti-incrustante se pode aplicar directamente nas superfícies dos anteriores embarcações ou estruturas marinas, ou pode ser aplicada nas superfícies dos anteriores embarcações e estruturas marinhas que tenham sido cobertas com um material de base tal como um agente anticorrosivo ou um primer. Além disso, as superfícies das embarcações ou das estruturas marinas previamente revestidas com uma pintura anti-incrustante convencional ou uma composição de pintura anti-incrustante da invenção se podem volver a revestir com a composição de pintura anti-incrustante da invenção para sua reparação. A espessura da película de revestimento anti-incrustante formada sobre as superfícies das embarcações ou as estruturas marinas da maneira anterior não é especificamente restrita, mas é, por exemplo, de aproximadamente 30 a 150 pm/cada revestimento. EFEITO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, pode ser obtido uma composição de pintura anti-incrustante que tem uma alta 103 estabilidade de armazenamento e que pode formar uma película de revestimento anti-incrustante cuja velocidade de hidrólise é controlada favoravelmente, tem uma função anti-incrustante excelente (actividade anti-incrustante) , particularmente, uma propriedade anti-incrustante nas zonas marinhas com alta presença de organismos incrustantes ou no meio estático, ou uma propriedade anti-incrustante a longo prazo, quase não sofre a aparição de rachaduras, tem uma dureza apropriada e apresenta um excelente equilíbrio entre estas propriedades.

De acordo com a presente invenção, pode ser proporcionada além disso uma película de revestimento que tem as propriedades excelentes anteriormente mencionadas, e uma embarcação, uma estrutura subaquática, um equipamento de pesca e uma rede de pesca revestida da película de revestimento.

De acordo com a presente invenção, é proporcionada além disso um método anti-incrustante que usa a composição de pintura anti-incrustante com muito pouco risco de contaminar o meio ambiente.

EXEMPLOS

Nos seguintes exemplos e exemplos comparativos, o termo "parte/s" significa "parte/s em peso" a não ser que se afaste de seu propósito.

As condições para medir os espectros IR e EM são as seguintes. (Condições de medição do espectro de IR) FT-1R Spectrum One de Perkin-Elmer Método de medição: método puro com placa de KBr (Condições de medição do espectro de EM)

Agilent 5973MSD

Método de medição: método O

Preparação de ciclopentadieno por meio de decomposição térmica de diciclopentadieno 104

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um desidratador, um condensador e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 600 partes de diciclopentadieno, e aqueceu-se o diciclopentadieno de 160 a 170 °C durante 8 horas com agitação, sendo obtidas 400 partes de ciclopentadieno.

Exemplos de preparação de agentes de mistura para pintura anti-incrustante (Preparação do agente de composição (AD-1) para pintura anti-incrustante) (exemplo de referência)

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 720 partes de ácido acrílico (AA), e foram adicionados gota a gota 660 partes de ciclopentadieno (CPD) num período de 2 horas com agitação de 25 a 35 °C. Após a adição gota a gota, realizou-se a agitação a temperatura ambiente durante 2 horas, sendo obtido um agente de composição (AD-1) para uma pintura anti-incrustante que tinha uma pureza de acordo com CG (cromatografia de gases) do 93 %.

Na Fig. 1, mostra-se um espectro de IR do agente de composição (AD-1) para uma pintura anti-incrustante.

Este agente de composição (AD-1) para uma pintura anti-incrustante corresponde a um ácido carboxilico cíclico (composto A-l) representado pela fórmula anteriormente mencionada (1) e é a mistura de isómeros anteriormente citada.

[Composto 30]

COOH

Composto A-l (Preparação do agente de composição (AD-2) para pintura anti-incrustante) (exemplo de referência) 105

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 1.380 partes do agente de composição (AD-1) para uma pintura anti-incrustante e 2,7 partes de argila activada como catalisador de ácido.

[Composto 31]

(AD-1)

Depois foram aquecidos a 170 °C durante 40 horas com agitação, sendo obtido um agente de composição sólido castanho (AD-2) para uma pintura anti-incrustante que tinha um peso molecular de aproximadamente 1.600; isto é, um ácido poliéster-monocarboxilico produzido por meio da auto-adição de Michael do composto (AD-1) em presença do catalisador de ácido.

[Composto 32]

n: número de unidades (A D — 2 )

Na Fig. 2, mostra-se um espectro de IR do agente de composição (AD-2) para uma pintura anti-incrustante. (Preparação do agente de composição (AD-3) para pintura anti-incrustante) (exemplo de referência)

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 860 partes de ácido metacrílico (MAA) e 792 partes de ciclopentadieno, e foram aquecidos a 40 °C 106 durante 24 horas com agitação, sendo obtido um agente de composição (AD-3 (A-2)) para uma pintura anti-incrustante que tinha uma pureza medida por meio de CG (cromatografia de gases) de 80 %. (Composto 33]

.... Composto A-2

Na Fig. 3, mostra-se um espectro de IR do agente de composição (AD-3) para uma pintura anti-incrustante, e na Fig. 4, mostra-se um espectro de EM do mesmo.

Este agente de composição (AD-3) para uma pintura anti-incrustante corresponde a um ácido carboxilico cíclico (composto A-2) representado pela fórmula anteriormente mencionada (2) e é a mistura de isómeros anteriormente citada. No caso desta mistura, é obtido o mesmo espectro de IR com uma boa reprodutibilidade. (Preparação do agente de composição (AD-4) para pintura anti-incrustante)

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 960 partes de aloocimeno, 525 partes de ácido metacrílico e 0,5 partes de monometiléter de hidroquinona, e foram aquecidos a 40 °C durante 24 horas com agitação. Após isso, destilaram-se os materiais sem reagir sob pressão reduzida, sendo obtidas 220 partes de um agente de composição liquido viscoso castanho (AD-4) para uma pintura anti-incrustante.

Na Fig. 5, mostra-se um espectro de IR do agente de composição (AD-4) para uma pintura anti-incrustante. 107

Este agente de composição (AD-4) para uma pintura anti-incrustante corresponde a um ácido carboxilico cíclico (composto A-3) representado pela fórmula anteriormente mencionada (3) (i.e., a seguinte fórmula (3)) e é a mistura de isómeros anteriormente citada.

[Composto 34]

Composto A-3a (PM: 222) Composto A-3b (PM: 222) (Preparação do agente de composição (AD-5) para pintura anti-incrustante)

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 1.016 partes de aloocimeno, 540 partes de ácido metacrílico, 0,9 partes de argila activada e 1,0 parte de monometiléter de hidroquinona, e foram aquecidos a 90 °C durante 24 horas com agitação até completar a reacção. Após isso, purificou-se o produto obtido (160 a 170 °C/0,27 kPa) por meio de destilação a vácuo, sendo obtido 1,055 g de um agente de composição líquido transparente amarelo (AD-5) para uma pintura anti-incrustante.

Depois o agente de composição (AD-5) foi solidificado para uma pintura anti-incrustante por meio de cristalização a temperatura ambiente.

Mediu-se o ponto de fusão do agente de composição (AD-5) assim cristalizado para uma pintura anti-incrustante por meio de CDB, que dio como resultado 58 °C. 108

Na Fig. 6, mostra-se um espectro de IR do agente de composição (AD-5) para uma pintura anti-incrustante, e na Fig. 7, mostra-se um espectro de EM do mesmo.

Este agente de composição (AD-5) para uma pintura anti-incrustante corresponde a um ácido carboxilico cíclico (composto A3) representado pela fórmula anteriormente mencionada (3) e é a mistura de isómeros anteriormente citada. (Preparação do agente de composição (AD-6) para pintura anti-incrustante)

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 1.030 partes de mirceno, 470 partes de ácido metacrílico e 0,5 partes de monometiléter de hidroquinona, e foram aquecidos a 90 °C durante 8 horas com agitação até completar a reacção. Após isso, destilaram-se os materiais sem reagir sob pressão reduzida, sendo obtido 890 partes de um agente de composição líquido viscoso castanho (AD-6) para uma pintura anti-incrustante.

Na Fig. 8, mostra-se um espectro de IR do agente de composição (AD-6) para uma pintura anti-incrustante.

Este agente de composição (AD-6) para uma pintura anti-incrustante corresponde a um ácido carboxilico cíclico (composto A-5) representado pela fórmula anteriormente mencionada (5) (i.e., a seguinte fórmula (5)) e é a mistura de isómeros anteriormente citada. 109 [Composto 35] 109 COO Η

Composto A-5a (PM: 222) Composto A-5b (PM: 222) (Preparação do agente de composição (AD-7) para pintura anti-incrustante)

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 1,070 partes de mirceno, 506 partes de ácido metacrilico, 0,9 partes de argila activada e 1,0 parte de monometiléter de hidroquinona, e foram aquecidos a 90 °C durante 16 horas com agitação até completar a reacção. Após isso, purificou-se o produto obtido (160 a 170 °C/0,27 kPa) por meio de destilação a vácuo, sendo obtido 861 partes de um agente de composição liquido transparente amarelo (AD-7) para uma pintura anti-incrustante.

Na Fig. 9, mostra-se um espectro de IR do agente de composição (AD-7) para uma pintura anti-incrustante, e na Fig. 10, mostra-se um espectro de EM do mesmo.

Este agente de composição (AD-7) para uma pintura anti-incrustante corresponde a um ácido carboxilico ciclico (composto A-5) representado pela fórmula anteriormente mencionada (5) e é a mistura de isómeros anteriormente citada. (Preparação do agente de composição (AD-8) para pintura anti-incrustante) 110

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 953 partes de aloocimeno, 867 partes de ácido monometilmaleico e 1,0 parte de monometiléter de hidroquinona, e foram aquecidos a 40 °C durante 24 horas com agitação até completar a reacção. Após isso, destilaram-se os materiais sem reagir sob pressão reduzida, sendo obtido 1,450 partes de um agente de composição líquido transparente amarelo (AD-8) para uma pintura anti-incrustante.

Na Fig. 11, mostra-se um espectro de IR do agente de composição (AD-8) para uma pintura anti-incrustante, e na Fig. 12, mostra-se um espectro de EM do mesmo.

Este agente de composição (AD-8) para uma pintura anti-incrustante corresponde a um ácido carboxílico cíclico representado pela seguinte fórmula (8) e é a mistura de isómeros anteriormente citada.

[Composto 36]

Exemplos de preparação de copolímeros (Preparação do copolímero (S — 1))

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador, um termómetro, um dispositivo de gotejamento, um conduto de alimentação de azoto e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 100 partes de xileno, e aqueceu-se o xileno numa corrente de azoto em condições de temperatura de 85 °C com agitação. Mantendo a 111 mesma temperatura, foi adicionada uma mistura gota a gota de 50 partes de triisopropilsililacrilato, 50 partes de metilmetacrilato e 1 parte de 2,2'-azobisisobutironitrilo como iniciador da polimerização num período de 2 horas por meio de um dispositivo de gotejamento. Após isso, realizou-se uma agitação à mesma temperatura durante 4 horas, depois foram adicionadas 0,4 partes de 2,2'-azobisisobutironitrilo e continuou-se a agitar à mesma temperatura durante 4 horas, sendo obtida uma solução de copolímero (S—1) transparente incolor. O resíduo do aquecimento do copolímero resultante (S — 1) (resíduo de aquecimento após secar durante 3 horas numa secadora de ar quente a 105 °C) foi do 51,2 % em peso e o copolímero tinha uma viscosidade a 25 °C de 408 mPa.s, um peso molecular médio em número (PMn) medido por meio de CPG de 6.618 e um peso molecular médio em peso (PM) de 19.434. As condições de medição da CPG são as seguintes: (Condições de medição da CPG)

Aparelho: HLC-8120GPC fabricado por Tosoh Corporation Coluna: Super H2000+H4000 fabricada por Tosoh Corporation, D.I. = 6 mm, 15 cm

Solução de eluição: THF (tetrahidrofurano)

Caudal: 0,500 ml/min Detector: IR

Temperatura do banho a temperatura constante da coluna: 40 °C (Preparação dos copolímeros (S — 2) a (S — 8))

Os copolímeros (S—2) a (S—8) foram preparados da mesma maneira que o anterior, excepto que os componentes monómeros adicionados gota a gota para a copolimerização na preparação do copolímero (S-l) foram mudados como mostra-se no Quadro 1. Depois foram medidos os valores das propriedades dos copolímeros (soluções) de maneira similar à anterior.

Os resultados são mostrados no Quadro 1. 112 (Preparação do copolímero (S — 9))

Preparação do monómero (K-l)

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador, um termómetro, um dispositivo de gotejamento e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 85,4 partes de monometiléter de propilenoglicol (solvente) e 40,7 partes de óxido de zinco, e foram aquecidos até 75 °C com agitação. Após isso, foi adicionada uma mistura gota a gota de 43,1 partes de ácido metacrilico, 36,1 partes de ácido acrílico e 5,0 partes de água à mesma temperatura num período de 3 horas por meio do dispositivo de gotejamento. Depois, realizou-se uma agitação à mesma temperatura durante 2 horas, e depois foram adicionados 36,0 partes de monometiléter de propilenoglicol até completar a reacção, por meio da qual foi obtida uma solução do monómero (K-l).

Preparação do copolímero (S—9)

Num vaso de reacção equipado de um agitador, um condensador, um termómetro, um dispositivo de gotejamento, um conduto de alimentação de azoto e uma camisa de aquecimento ou refrigeração, foram introduzidas 15,0 partes de monometiléter de propilenoglicol, 57,0 partes de xileno e 4 partes de etilacrilato, e foram aquecidos numa corrente de azoto em condições de temperatura de 100 °C com agitação. Mantendo a mesma temperatura, foi adicionada gota a gota uma mistura de 1,0 parte de metilmetacrilato, 66,2 partes de etilacrilato, 5,4 partes de 2-metoxietilacrilato, 52 partes da solução do monómero (K-l) preparada anteriormente, 10 partes de xileno, 1,0 parte de um dímero de cx-metilestireno, 2,5 partes de 2,2’- azobisisobutironitrilo como iniciador da polimerização e 7,0 partes de 2,2 '-azobismetilbutironitrilo como iniciador da polimerização durante um período de 6 horas por meio de um dispositivo de gotejamento. Após isso, foi adicionada uma mistura gota a gota de 0,5 partes de peroctoato de t- 113 butilo e 7,0 partes de xileno, depois realizou-se a agitação durante 1,5 horas sob aquecimento à mesma temperatura e, após isso, foram adicionados 4,4 partes de xileno, sendo obtido uma solução de copolímero transparente amarelo claro (S — 9) . O resíduo de aquecimento da solução de copolímero resultante (S — 9) (resíduo de aquecimento após secar durante 3 horas numa secadora de ar quente a 105 °C) foi do 45,6 % em peso e o copolímero tem uma viscosidade de Gardner a 25 °C de E. (O copolímero foi adsorvido na coluna, pelo qual foi impossível medir com exactidão o peso molecular do mesmo).

Exemplos de preparação das composições de pintura anti-incrustante (Exemplos 1-24, Exemplos comparativos 1 a 7)

Foram introduzidos os ingredientes de mistura nas proporções de mistura mostradas no Quadro 2 a Quadro 4 num agitador de pintura que continha contas de vidro como meio (meio de dispersão da mistura) , foram agitadas durante 2 horas e depois foram filtradas através de um filtro de malha 100, sendo obtida as composições de pintura anti-incrustante desejadas.

Após armazenar as composições de pintura anti-incrustante durante 2 meses a temperatura ambiente, avaliou-se a estabilidade de armazenamento.

Os resultados da avaliação mostram-se nos Quadro 2 a Quadro 4.

Estabilidade de armazenamento A avaliação da estabilidade de armazenamento foi levada a cabo da seguinte maneira. Mediu-se uma viscosidade (valor Ku determinado com o viscosímetro de Stormer a 25 °C) da pintura (composição de pintura) imediatamente depois de prepará-la e após armazená-la durante 2 meses a temperatura ambiente, depois foram comparados os valores medidos e 114 avaliou-se o aumento da viscosidade em base a os seguintes critérios. (Critérios de avaliação) 5: 0 aumento da viscosidade é menor de 10. 4: O aumento da viscosidade não é menor de 10 e é menor de 20 . 3: O aumento da viscosidade não é menor de 20 e é menor de 30 . 2: O aumento da viscosidade não é menor de 30. 1: Devido à má fluidez, é impossível medir o valor Ku.

Além disso, foram avaliadas a propriedade anti-incrustante estática, a erodibilidade e o aspecto das películas de revestimento formadas com as composições de pintura anti-incrustante da seguinte maneira.

Os resultados mostram-se nos Quadro 2 a Quadro 4.

Teste anti-incrustante estático

Foi coberta uma placa de aço arenado com um tamanho de 100 mm x 300 mm x 2 mm (espessura) com um primer rico em zinco de tipo epoxi, de maneira que o espessura da película seca foi de 20 pm. Ao dia seguinte, foi coberta a placa de aço com uma pintura anticorrosiva de tipo epóxi modificado, de maneira que a espessura da película seca passou a ser de 200 pm. Ao dia seguinte, revestiu-se de novo a placa de aço com uma composição de pintura anti-incrustante em teste mostrado no Quadro 2 a Quadro 4, de maneira que a espessura da película seca passou a ser de 100 pm, por meio do que foi obtida uma placa de teste. A placa de teste foi suspensa a uma profundidade de aproximadamente 1 m desde uma plataforma de teste instalada na baía de Nagasaki, e passados 24 meses, avaliou-se uma superfície da placa de teste em que tinham aderido (cirípede, serpula, etc.). (Critérios de avaliação) 5: Aderência nula. 4: A superfície de aderência é menor de 5 %. 115 3: A superfície de aderência não é menor de 5 % e é menor de 15 %. 2: A superfície de aderência não é menor de 15 % e é menor de 40 %. 1: A superfície de aderência não é menor de 40 %.

Avaliação da erodibilidade e do aspecto da película de revestimento (I) Avaliação da erodibilidade da película de revestimento Foi coberta uma placa de aço arenado com um diâmetro de 300 mm e uma espessura de 3 mm com um primer rica em zinco de tipo epóxi, de maneira que a espessura da película seca foi de 20 pm. Ao dia seguinte, foi coberta a placa de aço com uma pintura anticorrosiva de tipo epóxi modificado, de maneira que a espessura da película seca passou a ser de 200 pm, após o que foi seca num espaço interior durante 7 dias.

Após isso, foi coberta radialmente a placa de disco de aço arenado com a composição de pintura anti-incrustante em teste em direcção radial desde o centro da placa de disco com um aplicador que tinha uma separação de 500 pm, por meio do que foi obtida uma placa de teste. (Este aplicador é um dispositivo de aplicação que consiste num recipiente em forma de caixa com pernas de um comprimento (separação) de 500 pm, sendo proporcionada na parte inferior de dito recipiente um saída de pintura. Ao colocar o recipiente que continha uma pintura sobre uma placa de aço, isto é, um objecto de revestimento, e depois mover sobre a placa de aço num dado sentido para deixar que a pintura saia pelo orifício de saída, pode ser levada a cabo a acção de pintar (revestir), dando uma espessura de revestimento correspondente ao comprimento da perna (separação)). A placa de teste foi fixa a um motor e foi feita girar de maneira contínua durante 2 meses a uma velocidade circunferencial de 15 knots num banho a temperatura constante que continha água marinha a 25 °C, e mediu-se a 116 erodibilidade (diminuição do espessura da película) nas proximidades da circunferência.

Além disso, observou-se visualmente o aspecto da película de revestimento na medição da diminuição do espessura da película e avaliou-se em base a os seguintes critérios. (Critérios de avaliação) 5: Não se observa nada anormal na película de revestimento. 4: Observam-se rachaduras finas numa parte da película de revestimento. 3: Observam-se rachaduras finas em toda a película de revestimento. 2: Observam-se rachaduras chamativas numa parte da película de revestimento. 1: Observam-se rachaduras chamativas em toda a película de revestimento.

Os nomes dos compostos e as empresas de fabricação ou venda dos ingredientes de mistura indicados pelos nomes comerciais mostrados nas seguintes quadros são os seguintes. (1) colofónia WW: colofónia WW fabricada em China. (2) colofónia do tall-oil: nome comercial "Hartall R-X" (disponível em Harima Chemicals, Inc.) (3) rodaneto de cobre: disponível em Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. (4) gesso anidro D-l: disponível em Noritake Co., Ltd., IIICaS04, pó branco, diâmetro meio de partícula de 15 pm. (5) Disperon 4200-20: cera de óxido de polietileno, disponível em Kusumoto Chemicals, Ltd., pasta de xileno a 20 %. (6) Disperon A630-20X: cera de amida alifática, disponível em Kusumoto Chemicals, Ltd., pasta de xileno a 20 %.

[Quadro 1] m [Quadro 1]

Tipo de polímero Ingredientes de mistura, parte(s) em peso S-l S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8 Solvente Kileno 100 100 100 100 100 100 100 100 Ingrediente adicionado gota a gota Iríísopropilsilil-acrílato 50 50 40 50 65 50 50 40 Irí-n-butilsilil-metacrílato 5 Metil-metacrílato 50 45 55 45 30 45 45 55 2-Metoxietil-acrílato 5 Etil-acrílato 5 5 5 2-Hídroxibutil-acrílato 5 Bis(3-mercapto-propionato) de poli(n = 4)etilenoglicol 5 221-Azobisisobutironítrílo (etapa inicial) Total 1 1 1 1 1 1 1 1 Total 201 201 201 201 201 201 201 201 Ingrediente adicional 2,2'-Azobisisobutironitrilo (etapa posterior) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Propriedades do produto Resíduo do aquecimento ( % em peso) 51,2 50,1 49,5 50,8 50,1 50,7 50,9 50,5 Viscosidade (mPa.s/25 °C) 408 111 364 343 335 264 297 72 Valor medido de CPG PMn 6618 4449 oo -=^r· 4596 5113 5223 5167 2748 PMp 19434 15773 16229 16049 16038 19196 17963 5603 PM/PMn 2,9 3,5 3,2 3,5 3,1 3,7 3,5 2,0 118 [Quadro 2] Quadro 2

Ingrediente de composição (parte(s) em peso) Exemp Los * 1 * 2 *3 * 4 5 6 1 8 9 10 Solução de copolimero S-l 22 S-2 16 S-3 22 18 22 18 S-4 22 22 22 22 S-5 S-6 S-l S-8 S-9 Agente de composição para pintura anti-incrustante &D-1 2 AD-2 5 AD-3 2 4 AD-4 2 4 2 AD-5 2 AD-6 2 AD-7 2 Colofónia WW Colofónia do tall-oil 119

Ingrediente de composição (parte(s) em peso) Exemplos *1 * 2 *3 * 4 5 6 1 8 9 10 Agente anti-incrustante Óxido cuproso 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Sal de cobre de 2-piridintiol-l-óxido 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4,5-Dicloro-2-n-octilisotiazolin-3-ona 2, 4,5,6-Ietracloroisoftalonitrilo 2-Metiltio-4-t-butilamino-6- ciclopropilamino-s-triazina N-(2,4,6-triclorofenil)maleimida Pridin-trifenillborano Rodaneto de cobre Branco de titânio 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Óxido de ferro vermelho Gesso anidro D-l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Branco de zinco 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 Talco Disperon 4200-20 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 15 1,5 1,5 1,5 Disperon A-603-20X 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Xileno 13,5 16,5 13,5 15,5 13,5 15,5 13,5 13,5 13,5 13,5 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 120

Ingrediente de composição (parte(s) em peso) Exemplos *1 * 2 *3 *4 5 6 1 8 9 10 Resultados da avaliação Estabilidade de armazenamento 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Propriedade anti-incrustante 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 Erodíbílídade 8 9 11 15 12 16 15 16 13 15 Aspecto da película de revestimento 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 * não de acordo com a invenção 121 [Quadro 3] Quadro 3

Ingrediente de composição (parte(s) em peso) Exemplo 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Solução de copolimero S-l 18 S-2 S-3 S-4 18 S-5 22 18 22 S-6 22 S-7 22 S-8 22 18 S-9 35 Agente de composição para pintura anti-incrustante AD-l AD-2 AD-3 AD-4 AD-5 2 2 4 2 2 4 4 AD-6 2 4 AD-7 2 Colofónia WW Colofónia do tall-oil 122

Ingrediente de composição (parte(s) em peso) Exemplo 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Agente anti-incrustante Óxido cuproso 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Sal de cobre de 2-piridintiol-l-óxido 3 3 3 3 3 3 3 4,5-Dicloro-2-n-octílísotíazolín-3-ona 3 3 2, 4,5,6-Ietracloroisoftalonitrilo 5 2-Metiltio-4-t-butilamino-6- ciclopropilamino-s-triazina N-(2,4,6-triclorofenil)maleimida Pridin-trifenillborano Rodaneto de cobre Branco de titânio 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Óxido de ferro vermelho Gesso anidro D-l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Branco de zinco 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 Talco Disperon 4200-20 1,5 15 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Disperon A-603-20X 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Xileno 0,5 13,5 15,5 13,5 13,5 13,5 13,5 15,5 15,5 13,5 lotai 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Resultados da avaliação Estabilidade de armazenamento 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Propriedade anti-incrustante 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Erodibilidade 31 20 28 19 18 17 25 30 10 18 Aspecto da película de revestimento 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 123

Quadro 4

Ingrediente de composição (parte(s) em peso) Exemplo Exemplo comparativo 21 22 23 24 1 2 3 4 5 6 1 Solução de copolimero S-l 26 S-2 26 S-3 26 22 22 S-4 22 S-5 22 30 S-6 S-l 18 S-8 S-9 40 35 Agente de composição para a pintura anti-incrustante AD-l AD-2 AD-3 AD-4 AD-5 2 6 2 AD-6 AD-7 4 Colofónia WW 2 2 Colofónia do tall-oíl 2 124

Ingrediente de composição (parte(s) em peso) Exemplo Exemplo comparativo 21 22 23 24 1 2 3 4 5 6 7 Agente anti-íncrustante Óxido cuproso 45 45 50 45 45 45 45 45 40 40 Sal de cobre de 2-piridintiol-l-óxido 1 3 3 3 3 3 4,5-Dicloro-2-n-octílísotíazolín-3-ona 2 3 3 2, 4,5,6-Ietracloroisoftalonitrilo 2-Metiltio-4-t-butilamino-6- cíclopropilamino-s-triazina 5 N- (2,4,6-triclorofenil)maleimida 5 Pridin-trifenillborano 5 Rodaneto de cobre 15 Branco de titânio 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 Óxido de ferro vermelho 2 1 Gesso anidro D-l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Branco de zinco 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 Talco 2 Disperon 4200-20 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Disperon A-603-20X 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Xileno 13,5 11,5 25,5 14,5 11,5 11,5 11,5 13,5 13,5 3,5 6,5 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Resultados da avaliação Estabilidade de armazenamento 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Propriedade anti-incrustante 5 5 5 5 1 1 1 3 2 1 2 Erodibilidade 25 18 39 14 4 5 5 1 6 17 20 Aspecto da película de revestimento 5 5 5 5 5 5 5 4 3 5 5 125

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • JP 10030071 A [0009] [0015] • JP 2002097406 A [0137] • JP 2000290907 A [0137] • JP 8209005 A [0156] • JP 9286933 A [0156] • JP 11323209 A [0157] • JP 11302572 A [0157] [0181] • JP 7064985 A [0181] • JP 4080205 A [0181] • JP 4080269 A [0181] • JP 4080270 A [0181] • JP 63128008 A [0181] • JP 63128084 A [0181] • JP 1016809 A [0181] • JP 5171066 A [0181] • JP 10158547 A [0181] • JP 2002206069 A [0228] • JP 4264170 A [0331] • JP 4264169 A [0331] • JP 4264168 A [0331] • JP 2196869 A [0331] • WO 5004521985 A [0331] • JP 63215780 A [0331] • JP 5032433 A [0331] • JP 7018216 A [0331]

Claims (2)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de um ácido cicloalcenilcarboxílico representado pela seguinte fórmula [V] ou um ácido bicicloalcenilcarboxilico representado pela seguinte fórmula [VI] ou um de seus sais num agente de composição para uma pintura anti-incrustante: [Composto 1]

(COO)mR7(COO)nR8 ·· CV] em que R1 é um átomo de hidrogénio, um grupo 3-metil-2-butenilo ou um grupo 2-metil-l-propenilo, quando R1 é um átomo de hidrogénio, R2 é um grupo 4-metil-3-pentenilo, e R3 e R4 são cada um, um átomo de hidrogénio, quando R1 é um grupo 3-metil-2-butenilo, R2 é um grupo metilo, e R3 e R4 são cada um, um átomo de hidrogénio, quando R1 é um grupo 2-metil-l-propenilo, R2 é um átomo de hidrogénio, e R3 e R4 são cada um, um grupo metilo, R5 e R6 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m e n são cada um, um número de 0 ou 1, com a condição de que não ocorra que m e n sejam 0 ao mesmo tempo, R7 e R8 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, 2 quando m é 0, R7 é um átomo de hidrogénio, quando m é 1, R7 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, quando n é 0, R8 é um átomo de hidrogénio, e quando n é 1, R8 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, com a condição de que não ocorra que R7 e R8 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo; [Composto 2]

em que qualquer um de R11 e R16 é um grupo isopropilo, [A] no caso em que R11 é um grupo isopropilo, R12 e R13 são cada um, um átomo de hidrogénio, R14 é um grupo metilo, R15 e R16 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m e n são cada um, um número de 0 ou 1, com a condição de que não ocorra que m e n sejam 0 ao mesmo tempo, R17 e R18 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, k e 1 são cada um 0, R19 e R20 são cada um, um átomo de hidrogénio, R21 e R22 são cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, quando m é 0, R17 é um átomo de hidrogénio, quando m é 1, R17 é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, 3 1 8 · quando n e 0, R e um atomo de hidrogénio e quando n e 1, R e um atomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto, com a condição de que não ocorra que R17 e R18 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo; e [B]no caso em que R16 é um grupo isopropilo, R11 e R12 são cada um, um átomo de hidrogénio, R13 é um grupo metilo, R14 é um átomo de hidrogénio, R15 é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m e n são cada um 0, R17 e R18 são cada um, um átomo de hidrogénio, k e 1 são cada um, um número de 0 ou 1, com a condição de que não ocorra que k e 1 sejam 0 ao mesmo tempo, um grupo um grupo um grupo um grupo que R19 e R19 e R20 são cada um, um átomo de hidrogénio ou hidrocarboneto, R21 e R22 são cada um, um átomo de hidrogénio ou alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, quando k é 0, R19 é um átomo de hidrogénio, quando k é 1, R19 é um átomo de hidrogénio ou hidrocarboneto, quando 1 é 0, R20 é um átomo de hidrogénio, e quando 1 é 1, R20 é um átomo de hidrogénio ou hidrocarboneto, com a condição de que não ocorra R20 sejam grupos hidrocarboneto ao mesmo tempo.

2. a utilização de acordo com o reivindicado na reivindicação 1, em que o ácido cicloalcenilcarboxílico representado pela fórmula [V] está representado pelas seguintes fórmulas [Va], [Vb], [Vc], [Vd], [Ve], [Vf], [Vg] ou [Vh] , e o ácido bicicloalcenilcarboxílico representado pela fórmula [VI] está representado pelas seguintes fórmulas [Via], [VIb], [VIc] ou [VId], sendo omitidas em ditas fórmulas um átomo de hidrogénio ligado a um átomo de carbono;