CN111886305A - 防污涂料组合物用共聚物、包括该共聚物的防污涂料组合物 - Google Patents

防污涂料组合物用共聚物、包括该共聚物的防污涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可形成防污涂膜的防污涂料组合物用共聚物，该防污涂膜的涂膜溶解会持续很长时间，可发挥良好的防污性能，即使在水生污损生物易附着的吃水部也能表现出良好的防污性能。根据本发明提供一种防污涂料组合物用共聚物，其是通过将单体(a)和上述单体(a)之外的烯属不饱和单体(b)共聚而得到的，上述单体(a)由通式(1)表示。

Description

防污涂料组合物用共聚物、包括该共聚物的防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物用共聚物、包括该共聚物的防污涂料组合物。
【背景技术】
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
为防止此类问题，已公开一种长时间发挥防污性能的技术:通过在船舶等涂布防污涂料组合物形成防污涂膜逐渐从防污涂膜释放防污剂(专利文献1)。
目前，从抗裂性以及涂膜溶解量的稳定性的观点来看，作为能够形成具有优异物理性能的防污涂膜的防污涂料组合物，已知有使用具有直接与硅原子键合的碳原子为仲烷基的烷基(例如异丙基，仲丁基)的含三有机甲硅烷基酯(例如三异丙基甲硅烷基酯)的共聚物的防污涂料组合物(专利文献2)。
先行技術文献
专利文献
【专利文献1】日本专利公开2000-17203号公报
【专利文献2】日本专利公开2005-82725号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过使用含三异丙基甲硅烷基酯的共聚物的防污涂料组合物形成的防污涂膜具有综合优异的物性，但在水与水上方的边界的吃水部中，因为容易受到干湿反复、日光等的影响而存在防污性不能充分发挥的问题。因此，期望进一步改善涂膜物性。
本发明是鉴于这样的情况而做出的，提供一种可形成防污涂膜的防污涂料组合物用共聚物，该防污涂膜的涂膜溶解会持续很长时间，可发挥良好的防污性能，即使在水生污损生物易附着的吃水部也能表现出良好的防污性能。
为解决课题的技术手段
根据本发明提供一种防污涂料组合物用共聚物，其是通过将单体(a)和上述单体(a)之外的烯属不饱和单体(b)共聚而得到的，上述单体(a)由通式(1)表示。
本发明人经过研究得知，使用上述共聚物构成的防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜溶解会持续很长时间，可发挥良好的防污性能，即使在水生污损生物易附着的吃水部也能表现出良好的防污性能，从而完成了本发明。
为解决课题的技术手段
以下详细说明本发明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物包括防污涂料组合物用共聚物和防污试剂。
1-1.防污涂料组合物用共聚物
防污涂料组合物用共聚物是通过将单体(a)和上述单体(a)之外的烯属不饱和单体(b)共聚而得到的。防污涂料组合物用共聚物包括来源于单体(a)～(b)的单体单元。
<单体(a)>
单体(a)是(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体，由通式(1)表示。
【化学式1】
Figure BDA0002690056520000021
(式中，R1表示氢或甲基、R2以及R3表示异丙基、R4表示烯基、芳基、杂芳基)
通式(1)中，R4表示烯基、炔基、芳基、杂芳基。
作为烯基，例如可举出乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-甲基1-丙烯基、2-甲基1-丙烯基等。
作为炔基，例如可举出乙炔基、苯乙炔基、1-丙炔基等。
作为芳基，例如可举出苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-三甲苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、4-正丙基苯基、2-联苯、3-联苯、4-联苯、1-萘基、2-萘基、2-甲基1-萘基、4-甲基1-萘基、6-甲基1-萘基、9-菲基；
2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2,4-二甲氧苯基、2,5-二甲氧苯基、3,4-二甲氧苯基、3,5-二甲氧苯基、4-甲氧基2-甲基苯基、3,5-二甲基4-甲氧苯基、3,4,5-三甲氧苯基、3-乙氧苯基、4-乙氧苯基、4-丙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-己氧基苯基、4-苯氧苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、3-(三氟甲氧基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-双(三氟甲氧基)苯基、3,4-(亚甲二氧基)苯基、3-氟4-甲基苯基、3-氟2-甲基苯基、4-氟3-甲基苯基、4-氟2-甲基苯基、5-氟2-甲基苯基、3-氟4-甲氧苯基、2,3-二氟4-乙氧苯基、5-氟2-甲氧苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、3-氯4-氟苯基、3-氯5-氟苯基、4-氯3-氟苯基、4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯基、2-(苯甲醛二乙缩醛)苯基、3-(苯甲醛二乙缩醛)苯基、4-(苯甲醛二乙缩醛)苯基、2-苄氧基苯基、3-苄氧基苯基、4-苄氧基苯基、2-硫苯甲醚、3-硫苯甲醚、4-硫苯甲醚、4-(N,正二甲基)苯胺、2-(1-吡咯烷基甲基)苯基、3-(1-吡咯烷基甲基)苯基、2-(4-吗啉基甲基)苯基、3-(4-吗啉基甲基)苯基、4-(4-吗啉基甲基)苯基、2-(1-哌啶基甲基)苯基、3-(1-哌啶基甲基)苯基、4-(1-哌啶基甲基)苯基、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基等。
作为杂芳基，例如可举出2-噻吩基、3-噻吩基、3-甲基2-噻吩基、5-氯2-噻吩基等。
其中，特别是从制造工艺，制造成本，原材料易入手性，环境安全的观点考虑，优选烯基、芳基、杂芳基，特别优选乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-甲基1-丙烯基、2,5-二甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-叔丁氧基苯基、五氟苯基、2-噻吩基。
<单体(b)>
单体(b)是单体(a)之外的烯属不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。应予说明，本说明书中(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯等。
作为乙烯基化合物，例如可举出具有氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、正乙烯基吡咯烷酮等官能团的乙烯基化合物。
作为芳香族化合物，例如可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
作为二元酸的二烷基酯化合物，例如可举出马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。
本发明中，这些单体(b)可单独使用也可以两种以上结合使用。特别是，作为单体(b)优选(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯等。
上述共聚物是将单体(a)和单体(b)共聚而得到的，优选含有单体(a)为0.5质量％～50质量％、更优选含有单体(a)为1质量％～25质量％。在上述范围内，涂膜溶解性特别好并且可以表现出优异的防污效果。单体(a)的含量具体而言例如为、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50质量％，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。
上述共聚物的重均分子量优选为5000～300000。若分子量小于5000，则防污涂料的涂膜会变脆且易发生剥离和裂纹，超过300000时，共聚物溶液的黏度提高而变得难以处理。该重均分子量具体而言例如为、5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。
Mw的测定方法例如可举出凝胶渗透色谱法(GPC法)。
上述共聚物可以是单体(a)与单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物中的任一种共聚物。
上述共聚物例如可通过在聚合引发剂的存在下使单体(a)和单体(b)聚合而得到。
作为上述聚合引发剂，例如可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、2,2’-偶氮二(正丁基2-甲基丙酰胺)等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、二叔己基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯等的过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。作为上述聚合引发剂，特别优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2‘-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯以及1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量，可调节防污涂料组合物用共聚物的分子量。
作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到共聚物的方面考虑，特别优选溶液聚合。
上述聚合反应可根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出二甲苯、甲苯等的芳香族烃溶剂；己烷、庚烷、矿油精等的脂肪族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁基、乙酸异丁基、乙酸甲氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯等的酯类溶剂；异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇类溶剂；二噁烷、二乙醚、二丁醚等的醚类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类溶剂等。其中，特别优选芳香族烃溶剂，更优选二甲苯。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
聚合反应的反应温度可以根据聚合引发剂的种类等适当设定，通常为60～150℃，优选为70～140℃。聚合反应中的反应时间可以根据反应温度等适当设定，通常为4～8小时左右。
聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
1-2.防污试剂
作为防污试剂，例如可举出无机试剂和有机试剂。
作为无机试剂，例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜，从保存中的长期稳定性的观点出发，更优选用甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸、赖氨酸、矿物油等对氧化亚铜进行表面处理。
作为有机试剂,例如可举出2-巯基吡啶-正氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-正氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-正正二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-Irgarol1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA28)、(±)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名:美托咪定)等。
这些防污试剂可以单独使用或两种以上组合使用。
1-3.其他添加剂
此外，在本发明的防污涂料用树脂中可根据需要添加洗脱调节剂，增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂等作为防污涂料。
作为溶出调节剂，例如可举出松香、松香衍生物、环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、及它们的金属盐、一元羧酸及其盐或脂环式烃树脂等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可举出Quinton1500、1525L、1700(商品名称，Nippon Zeon公司制)等。
作为增塑剂，例如可举出磷酸酯类、邻苯二甲酸盐类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
作为脱水剂，例如可举出合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类、碳二亚胺类、碳二咪唑类等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可通过使用分散机将含有上述共聚物、防污试剂以及其他添加剂等的混合液混合分散而制造。
作为所述混合液，优选将共聚物以及防污试剂等各种材料溶解或分散于溶剂的物质。
作为上述分散机，例如可优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的溶解器、均质机、砂磨机、珠磨机等。另外，也可使用向具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
3.防污处理方法、防污涂膜和涂装物
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
作为被涂膜形成物，例如可举出船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～700μm、优选为100～600μm。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、比较制造例、实施例中的％表示质量％。黏度是根据JIS K7117-1，在25℃下通过B型黏度计获得的值。重均分子量(Mw)是利用GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下所述。
装置…东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱…TSKgel SuperHZM-M(东曹株式会社制)2根流量…0.35mL/min
检测器…RI
柱恒温槽温度…40℃
洗脱液…THF
加热残余成分是根据JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993)“涂料成分测试方法-加热残余成分”测定的值。
<制造例1(单体(a-1)的制造)>
<<(a)格氏试剂的制备1(异丙基氯化镁)>>
在配备温度计、冷凝器、搅拌装置以及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁255g(10.5mol)和四氢呋喃3625g，在氮气环境下历时4小时滴加异丙基氯825g(10.5mol)。滴加中，使烧瓶中的反应混合物的温度维持在40～50℃。之后，在40～50℃加热搅拌2小时从而得到异丙基氯化镁的THF溶液。
<<(b)格氏试剂的制备2(1-甲基1-丙烯基氯化镁)>>
在配备温度计、冷凝器、搅拌装置以及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入金属镁129g(5.3mol)和四氢呋喃1810g，在氮气环境下历时2小时滴加1-甲基1-丙烯基氯480g(5.3mol)。滴加中，使烧瓶中的反应混合物的温度维持在40～50℃。之后，在40～50℃加热搅拌2小时从而得到1-甲基1-丙烯基氯化镁的THF溶液。
在上述(a)得到的异丙基氯化镁的THF溶液中，在氮气环境下历时3小时滴加三氯硅烷625g(4.6mol)。滴加中，使烧瓶中的反应混合物的温度维持在40～50℃。之后，将烧瓶中的反应混合物在40～50℃加热搅拌1小时之后，再历时1小时滴加在上述(b)得到的1-甲基1-丙烯基氯化镁的THF溶液。滴加中，烧瓶中，使反应混合物的温度维持在40～50℃。之后，加入氯化铜(I)1.0g(0.0074mol)，使烧瓶中的反应混合物在30～40℃加热搅拌5小时。在得到的反应液中滴加水600mL从而使镁盐溶解。在减压环境下蒸馏与水层分离的有机层，作为沸点为96℃/33-34mmHg的馏分，得到了235g的二异丙基1-甲基-1-丙烯基硅烷。
在配备温度计、冷凝器、搅拌装置以及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入上述得到的二异丙基1-甲基-1-丙烯基硅烷195g(1.1mol)和甲苯400g，历时2小时吹入氯气78g(1.1mol)。吹入过程中，使烧瓶中的反应混合物的温度维持在5～15℃。向反应液吹入氮气5L，挤出溶解的氯以及氯化氢。在减压环境下蒸馏该反应液，作为沸点为120～140℃/20～30mmHg的馏分，得到了204g的二异丙基1-甲基-1-丙烯基氯硅烷。
在配备温度计、冷凝器、搅拌装置以及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入上述得到的二异丙基1-甲基-1-丙烯基氯硅烷204g(1.0mol)、三乙胺114g(1.1mol)、4-甲氧基苯酚0.01g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.01g以及己烷204g，历时2小时滴加甲基丙烯酸114g(1.3mol)。滴加中，使烧瓶中的反应混合物的温度维持在40～50℃。之后，在40～50℃加热搅拌3小时。向反应液滴加水150mL取出有机层。在减压环境下蒸馏有机层，作为沸点为70～80℃/1～2mmHg的馏分，得到了190g的甲基丙烯酸二异丙基1-甲基-1-丙烯基甲硅烷基酯。
<制造例2(单体(a-2)的制造)>
用异丙烯基氯代替1-甲基1-丙烯基氯，通过与制造例1相同操作使其反应，从而得到甲基丙烯酸二异丙基异丙烯基甲硅烷基酯。
<制造例3(单体(a-3)的制造)>
用2,5-二甲氧苯基氯代替1-甲基1-丙烯基氯，通过与制造例1相同操作使其反应，从而得到甲基丙烯酸二异丙基2,5-二甲氧基苯基甲硅烷基酯。
<制造例4(单体(a-4)的制造)>
用五氟苯基溴化物代替1-甲基1-丙烯基氯，通过与制造例1相同操作使其反应，从而得到甲基丙烯酸二异丙基五氟苯基甲硅烷基酯。
<制造例5(单体(a-5)的制造)>
用2-噻吩基溴化物代替1-甲基1-丙烯基氯，通过与制造例1相同操作使其反应，从而得到甲基丙烯酸二异丙基2-噻吩基甲硅烷基酯。
<制造例6(单体(a-6)的制造)>
用丙烯酸代替甲基丙烯酸，通过与制造例1相同操作使其反应，从而得到丙烯酸二异丙基1-甲基-1-丙烯基甲硅烷基酯。
<制造例7(单体(a-7)的制造)>
用丙烯酸代替甲基丙烯酸，通过与制造例2相同操作使其反应，从而得到丙烯酸二异丙基异丙烯基甲硅烷基酯。
<制造例8(单体(a-8)的制造)>
用丙烯酸代替甲基丙烯酸，通过与制造例3相同操作使其反应，从而得到丙烯酸二异丙基2,5-二甲氧苯基甲硅烷基酯。
<制造例9(单体(a-9)的制造)>
用丙烯酸代替甲基丙烯酸，通过与制造例4相同操作使其反应，从而得到丙烯酸二异丙基五氟苯基甲硅烷基酯。
<制造例10(单体(a-10)的制造)>
用丙烯酸代替甲基丙烯酸，通过与制造例5相同操作使其反应，从而得到丙烯酸二异丙基2-噻吩基甲硅烷基酯。
<制造例11(共聚物溶液P1的制造)>
在配备温度计、冷凝器、搅拌装置以及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入二甲苯34g(初期溶剂)，导入氮气搅拌的同时维持85℃。在此维持85℃的同时历时3小时滴加单体(a-1)50g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸正丁酯4g、丙烯酸2-甲氧基乙酯6g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯34g、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯1g(初期添加)的混合液。之后，在85℃搅拌1小时后，每1小时添加3次1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.1g(后添加)，以同温度搅拌2小时后，添加二甲苯66g(稀释溶剂)冷却至室温，从而得到共聚物溶液P1。P1的加热残余成分、Mw、黏度示于表1。
<制造例12～40(共聚物溶液P2～P30的制造)>
使用表1～表2所示的单体、聚合引发剂以及溶剂，在各反应温度条件下，以与实施例1相同操作进行聚合反应从而得到共聚物溶液P2～P30。P2～P30的加热残余成分、Mw、黏度示于表1～表2。表中的数值是质量％。
【表1】
Figure BDA0002690056520000121
【表2】
Figure BDA0002690056520000131
<比较制造例1(单体(c-1)的制造)>
向通过与制造例1相同操作得到的异丙基氯化镁的THF溶液318g(0.7mol)，在氮气环境下历时3小时滴加二氯二苯基硅烷139g(0.6mol)。滴加中，使烧瓶中的反应混合物的温度维持在40～50℃。之后，在40～50℃加热搅拌1小时烧瓶中的反应混合物。之后，加入氯化铜(I)0.17g(0.0013mol)，在30～40℃加热搅拌5小时烧瓶中的反应混合物。向得到的反应液滴加水100mL从而溶解镁盐。在减压环境下蒸馏与水层分离的有机层，作为沸点为166℃/20～30mmHg的馏分，得到了101g的二苯基异丙基甲硅烷基酯氯。
在配备温度计、冷凝器、搅拌装置以及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入上述得到的二苯基异丙基甲硅烷基酯氯85g(0.3mol)、三乙胺32g(0.3mol)、4-甲氧基苯酚0.003g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.003g以及己烷120g，历时2小时滴加甲基丙烯酸27g(0.3mol)。滴加中，使烧瓶中的反应混合物的温度维持在40～50℃。之后，在40～50℃加热搅拌3小时。向反应液滴加水35mL取出有机层。在减压环境下蒸馏有机层，作为沸点为110℃/1～2mmHg的馏分，得到了60g的甲基丙烯酸二苯基异丙基甲硅烷基酯。
<比较制造例2(单体(c-2)的制造)>
用丙烯酸代替甲基丙烯酸，通过与比较制造例1相同操作使其反应，从而得到丙烯酸二苯基异丙基甲硅烷基酯。
<比较制造例3～6(共聚物溶液T1～T4的制造)>
使用表3所示的单体、聚合引发剂以及溶剂，在各反应温度条件，通过与实施例1相同操作进行聚合反应从而得到共聚物溶液T1～T4。T1～T4的加热残余成分、Mw、黏度示于表3。表中的数值是质量％。
【表3】
Figure BDA0002690056520000151
<制造例41(松香锌盐溶液的制造)>
在配备温度计、回流冷凝器、以及搅拌装置的烧瓶中，加入中国产脂松香240g和二甲苯360g，进一步加入氧化锌120g从而使上述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃历时3小时在减压环境下回流脱水。此后通过进行冷却过滤，得到了松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色液体、固体成分50％)。得到的溶液的加热残余成分为50.2％。
<制造例42(氢化松香锌盐溶液的制造)>
在配备温度计、回流冷凝器以及搅拌装置的烧瓶中，加入HYPALE CH(氢化脂松香)240g以及二甲苯360g，进一步加入氧化锌120g从而使上述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃历时3小时在减压环境下回流脱水。此后通过进行浓缩过滤，得到了氢化松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色液体、固体成分65％)。得到的溶液的加热残余成分为65.1％。
<实施例1～30以及比较例1～4>涂料组合物的制造
使用制造例11～40所得到的共聚物溶液P1～P30、比较制造例3～6所得到的共聚物溶液T1～T4，根据表4～表7所示的配方制备了实施例1～30以及比较例1～4的防污涂料组合物。表中的数值是质量％。
以下详细说明表4～表7中的防污试剂以及其他添加剂。
【表4】
表4
Figure BDA0002690056520000161
【表5】
表5
Figure BDA0002690056520000171
【表6】
表6
Figure BDA0002690056520000181
【表7】
表7
Figure BDA0002690056520000191
<防污试剂>
氧化亚铜:商品名称“NC-301”(NISSHIN CHEMCO株式会社制)
吡啶硫酮铜:商品名称“Copper Omadine”(Arch Chemicals株式会社制)
硫氰酸铜(I):商品名称“硫氰酸铜(I)”(和光纯药工业株式会社制)
Zineb:商品名称“Zineb”(SIGMA-ALDRICH公司制)
SeaNine:商品名称“Sea Nine211”4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(固体成分30％二甲苯溶液、罗门哈斯公司制)
Econia:商品名称“Econea 028”2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(Janssen PMP制)
medetomidine:商品名称“4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole“(和光纯药工业株式会社制)
<其他添加剂>
氯化石蜡:商品名称“Empala A-40S”(东曹株式会社制)
偏苯三酸三(2-乙基己基):商品名称“偏苯三酸三(2-乙基己基)”(东京化成工业株式会社制)
松香锌盐溶液:使用通过制造例41制造的
氢化松香溶液:使用通过制造例42制造的
脂松香溶液:中国产脂松香(WW)的固体成分50％二甲苯溶液
氢化脂松香溶液:商品名称“HYPALE CH”(荒川化学工业株式会社制)的固体成分50％二甲苯溶液。
铁丹:商品名称“Bengala Kingyoku”(森下弁柄工业株式会社制)
滑石:商品名称“CROWNTALC 3S”(松村工业株式会社制)
氧化锌:商品名称“氧化锌2种”(正同化学株式会社制)
氧化钛:商品名称“FR-41”(古河机械金属株式会社制)
Ethyl Silicate28:四乙氧基硅烷:商品名称“Ethyl Silicate28”(Colcoat株式会社制)
无水石膏:“D-1”(Noritake Co.,Ltd.制)
DISPARLON A603-20X:酰胺触变剂:商品名称“DISPARLON A603-20X”(楠本化成株式会社制)
DISPARLON 4200-20:氧化聚乙烯触变剂:商品名称“DISPARLON 4200-20”(楠本化成株式会社制)
<试验例1(涂膜的溶解性试验(旋转试验))>
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的pH保持恒定的pH自动控制器。
按下述方法制作试验板。
首先，在钛板(71×100×0.5mm)上以干燥后的厚度为约100μm的方式涂布防锈涂料(环氧乙烯基系A/C)使其干燥。接着，将在实施例1～30中得到的涂料组合物分别涂布于所述防锈涂膜上，使干燥后的厚度为400μm，使得到的涂布物在40℃干燥3天，从而制作了试验板。
将制作的试验板以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每两周更换一次海水。
用KEYENCE公司制造的形状测定激光显微镜VK-X100测定各试验板的初期膜厚，以及3、6、12、24个月后的残存膜厚，由该差求出溶解涂膜厚。通过计算确定涂膜溶解量。
并且，将旋转试验结束后(24个月后)的试验板干燥之后，用肉眼或显微镜观察各涂膜表面，评价涂膜的状态。结果示于表4～表7。
◎:完全无异常
○:观察到部分毛细裂纹
△:观察到涂膜整面有毛细裂纹
×:观察到裂纹、气泡或脱皮等涂膜异常
<试验例2(防污试验)>
将在实施例1～30中得到的防污涂料组合物涂敷于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面，使作为干燥涂膜的厚度约为200μm，在室温下干燥3天，由此制作试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下2.0m处，每经过12个月以及24个月对由附着物引起的试验板的污损进行观察。
评价通过肉眼观察涂膜表面的状态来进行。结果示于表4～表7。
◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
○:没有贝类、藻类等污损生物的附着且用刷子轻轻擦拭即可除去淤泥的等级。
△:没有贝类、藻类等污损生物的附着，但用刷子强力擦拭也不能除去淤泥的等级。
×:有贝类、藻类等污损生物附着的等级。
<试验例3(涂膜的干湿循环试验)>
使用400μm的涂布器在玻璃板上涂布防污涂料组合物，得到试验板。
对试验板进行重复12小时的40℃的淡水浸渍试验和12小时的空气暴露试验6个月，然后肉眼评估试验板的物理性质。将没有剥离的标记为marked，有剥离的标记为x。结果示于表4～表7。
<试验结果>
根据试验例1～3可知，使用本发明的实施例的防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜溶解会持续很长时间，可发挥良好的防污性能，即使在水生污损生物易附着的吃水部也能表现出良好的防污性能。

Claims (5)

1.一种防污涂料组合物用共聚物，其是通过将单体(a)和所述单体(a)之外的烯属不饱和单体(b)共聚而得到的，
所述单体(a)由通式(1)表示，
【化学式1】
Figure FDA0002690056510000011
式中，R1表示氢或甲基、R2以及R3表示异丙基、R4表示烯基、芳基、杂芳基。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物用共聚物，其特征在于，
所述通式(1)的R4是烯基。
3.根据权利要求1所述的防污涂料组合物用共聚物，其特征在于，
所述通式(1)的R4是芳基。
4.根据权利要求1所述的防污涂料组合物用共聚物，其特征在于，
所述通式(1)的R4是杂芳基。
5.一种防污涂料组合物，其包括防污涂料组合物用共聚物和防污试剂，
所述防污涂料组合物用共聚物是权利要求1～权利要求4中任一项所述的共聚物。
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