BR112015026458B1

BR112015026458B1 - Copolímero para uma composição de revestimento anti-incrustação, composição de revestimento anti-incrustação, método para a produção de um copolímero e objeto revestido

Info

Publication number: BR112015026458B1
Application number: BR112015026458-1A
Authority: BR
Inventors: Hidenori Waku
Original assignee: Nitto Kasei Co., Ltd
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2022-02-01
Also published as: CN105209561B; EP2990450B1; ES2791750T3; EP2990450A4; JP5747198B2; KR20160002881A; US9624385B2; HK1212722A1; ZA201507759B; US20160068688A1; RU2617351C1; WO2014175140A1; JPWO2014175140A1; BR112015026458A2; CN105209561A; KR102239172B1; MY182675A; SG11201507231SA; EP2990450A1

Abstract

COPOLÍMERO PARA UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÃO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI- INCRUSTAÇÃO, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM COPOLÍMERO E OBJETO REVESTIDO. O objetivo da presente invenção é fornecer um copolímero que possa tornar possível uma composição de tinta anti-incrustação utilizado para a formação de um filme de tinta anti-incrustação seguro para o meio ambiente que tenha um filme de tinta de alta resistência à água, que não apresente defeitos de filme de tinta tais como rachaduras ao longo do tempo na água do mar, e que mantenha estável a performance anti-incrustante e a solubilidade do filme de tinta. A presente invenção pode prover um copolímero para uma composição de tinta anti-incrustação, contendo um copolímero (A) tendo, em uma cadeia lateral, um grupo representado pela fórmula química (1) e tendo, no terminal, pelo menos um de um grupo representado pela fórmula química (2) e um grupo representado pela fórmula química (3).

Description

Campo Técnico

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento anti-incrustação, um copolímero para a composição de revestimento anti-incrustação e um método para produzir a composição e/ou o copolímero, e um objeto revestido tendo, na sua superfície, um filme de revestimento anti-incrustação formado utilizando a composição.

Arte Anterior

[0002] Organismos aquáticos incrustantes como cracas, sérpulas, mexilhões comuns, Bugula neritina, ascídeos, alga verde, alface do mar, e lodos aderem a navios (especialmente no fundo de navios), instrumentos de pesca, tais como redes de pesca e acessórios de rede de pesca, e estruturas submersas em água do mar tais como aquedutos de instalação de usina, acarretam a uma disfunção, aparência prejudicada, e outros problemas dos navios e assim por diante.

[0003] Uma vez que um copolímero orgânico convencional contendo estanho foi banido, foram desenvolvidos e foram utilizados copolímeros contendo o grupo triorganosilila, que tenham baixa toxicidade e que sejam amigáveis ao meio ambiente, para as composições de revestimento anti- incrustação (Literatura de Patentes 1).

[0004] Estes copolímeros podem ser tipicamente produzidos por polimerização utilizando um iniciador de polimerização de uso geral, tal como t-butilperoxi-2-etila hexanoato ou AIBN, etc. Os copolímeros tendo um peso molecular médio (Mw) de 10.000 a 100.000 têm sido frequentemente usados.

[0005] O copolímero de éster de triorganosilila produzido por polimerização usando o iniciador de polimerização de uso geral acima pode ser utilizado para uma composição de revestimento anti-incrustação. Neste caso, um filme de revestimento anti-incrustação formado utilizando a composição de revestimento anti-incrustação se dissolve na água do mar a uma taxa constante durante a etapa inicial. No entanto, a taxa de dissolução do filme de revestimento aumenta gradualmente. Após decorrido um longo período, a taxa de dissolução do filme de revestimento torna-se muito grande. Infelizmente, é, portanto, difícil conceber um material de revestimento. Devido ao exposto, a presente invenção é um material de revestimento anti- incrustação que exerce a propriedade de dissolução estável do filme de revestimento a longo prazo através da utilização de breu, de um derivado de breu ou um sal metálico do mesmo, em adição ao copolímero contendo éster de triorganosilila (Literatura de Patente 2).

[0006] Embora o material de revestimento anti- incrustação possa exercer a propriedade de dissolução estável do filme de revestimento a longo prazo, defeitos no filme de revestimento, tal como uma fissura, ocorrem no filme de revestimento após a imersão de longo prazo em água do mar. Este problema é evidente quando o copolímero de baixo peso molecular, em particular, é utilizado.

[0007] Até agora, uma solução contendo o copolímero utilizado para a composição de revestimento anti- incrustação tem sido geralmente produzida utilizando um aparelho de reação em lote equipado com um tanque de reação de aço inoxidável, um revestimento exterior, uma serpentina interna, um condensador, um misturador etc. Neste aparelho de reação em lote, a temperatura é controlada por um fluido de resfriamento que flui através do revestimento exterior e da serpentina interna. Quando a produção do copolímero é repetida continuamente, um material de gel derivado do copolímero, insolúvel em um solvente adere e se acumula no interior do tanque de reação. Devido a este problema, quando o copolímero é produzido, é preciso um esforço extra e tempo para lavar o interior do tanque de reação. Consequentemente, existe um grande problema em termos de produtividade. Além disso, tem sido difícil a de controlar a geração de calor durante a polimerização pois o material de gel aderido à serpentina interna provoca uma diminuição da capacidade de resfriamento.

[0008] Como um método para a lavagem para retirar o material de gel aderido derivado do copolímero, é divulgado um método para a lavagem de um aparelho de reação em lote, usando uma solução alcalina altamente concentrada (15 a 30% em peso) em alta pressão (Literatura de patente 3). No entanto, devido ao álcali altamente concentrado ser colocado em contato com um tanque de reação de aço inoxidável sob condições de alta temperatura e alta pressão, o tanque de reação é corroído e átomos metálicos são misturados em uma solução de copolímero, e a solução de copolímero assim é colorida. Além disso, há um problema tal que, devido ao tanque de reação ser sujeito a lavagens sucessivas, o tanque de reação é danificado e a sua vida útil é reduzida.

[0009] Além disso, como um método para lavagem para retirar um material de gel derivado de um copolímero acrílico termoplástico, é divulgado um método para a lavagem de um tanque de reação de aço inoxidável pela utilização de uma solução aquosa de lavagem contendo um hidróxido de metal alcalino (de 1 a menos do que 15% em peso) e pelo menos um álcool monohídrico (entre 3 e 50% ou menos por peso; o número de átomos de carbono é 2 ou 3) (Literatura de Patente 4). Este método, no entanto, é realizado em condições suaves tais como a pressão normal e ainda não fornece uma solução completa para os problemas. Além disso, uma etapa de trabalho de lavagem para retirar o material de gel é ainda necessária. Por conseguinte, este método não conduz a um aumento da produtividade do copolímero.

[0010] Além disso, como um método de supressão da geração de um material de gel por si mesmo, é divulgado um aparelho de reação de lote tendo um resfriador de circulação externo (Literatura de Patente 5). Embora o material de gel não seja gerado em, por exemplo, uma serpentina interna de um tanque de reação, o material de gel é gerado no resfriador de circulação externo. Consequentemente, o trabalho de lavar ainda é necessário. Este método também não conduz a um aumento da produtividade do copolímero.

[0011] Como acima descrito, infelizmente, o copolímero produzido por polimerização utilizando um iniciador de polimerização comumente utilizado, tal como t-butilperoxi- 2-etila hexanoato ou AIBN, fornece ao filme de revestimento propriedades pobres tais como defeitos de filme de revestimento (por exemplo, fissuras) em água do mar após um dado período de imersão em água do mar. Além disso, devido às propriedades pobres do filme de revestimento, não pode ser mantida a propriedade de dissolução estável a longo prazo nem o desempenho de anti-incrustação do filme de revestimento. Além disso, existe outro problema de fabricação, tal como baixa produtividade causada pela geração do material de gel. Lista de Citações Literatura de Patente Literatura de patente 1: JP-A-Hei 7-102193 Literatura de patente 2: JP-A-Hei 10-30071 Literatura de patente 3: JP-A-2001-96248 Literatura de patente 4: JP-A-2012-5952 Literatura de Patente 5: JP-B-3941027

Resumo da invenção Problema técnico

[0012] O objetivo da presente invenção é fornecer um copolímero que permita uma composição de revestimento anti- incrustação utilizada para a formação de um filme de revestimento anti-incrustação amigável ao meio-ambiente. A composição de revestimento anti-incrustação dá ao filme de revestimento aumento da resistência à água e pode manter a capacidade de dissolução estável e o desempenho anti- incrustação do filme de revestimento sem causar defeitos no filme de revestimento, tal como uma fissura durante a utilização a longo prazo em água do mar. Além disso, um outro objetivo da presente invenção é fornecer um método eficiente para produzir o copolímero.

Solução para o Problema

[0013] Um aspecto da presente invenção fornece um copolímero para uma composição de revestimento anti- incrustação que compreende um copolímero (A) que tenha, em uma cadeia lateral, um grupo representado pela fórmula química (1) e tendo, no terminal, pelo menos um de um grupo representado pela fórmula química (2) e um grupo representado pela fórmula química (3). As fórmulas químicas (1) a (3) são descritas mais adiante.

[0014] O presente inventor abordou o problema de desenvolver uma composição de revestimento anti-incrustação que pode manter a propriedade de dissolução estável e o desempenho anti-incrustação de um filme de revestimento sem causar defeitos no filme de revestimento, tal como uma fissura, durante a utilização a longo prazo em água do mar. O presente inventor analisou várias matérias e descobriu que o uso do copolímero acima permitiu uma significativamente melhor resistência à água do filme de revestimento límpido. Além disso, no que diz respeito à composição de revestimento anti-incrustação utilizando o copolímero, não só a força do filme de revestimento inicial (uma fase antes de imersão em água do mar) aumentou, mas também não ocorreram defeitos do filme de revestimento (por exemplo, uma fissura) no filme de revestimento anti- incrustação após imersão na água do mar por um determinado período. Foram obtidos estes resultados surpreendentes.

[0015] Mais surpreendentemente, nenhum material de gel foi gerado, por exemplo, em um tanque de reação durante a fabricação do copolímero (A) acima. Isto faz com que seja possível produzir de forma eficiente o copolímero (A), sem uma etapa de lavagem.

Efeitos Vantajosos da Invenção

[0016] A presente invenção fornece um copolímero que permite uma composição de revestimento anti-incrustação utilizada para a formação de um filme de revestimento anti- incrustação amigável ao meio-ambiente. A composição de revestimento anti-incrustação dá ao filme de revestimento aumento da resistência à água e pode manter estável a capacidade de dissolução e o desempenho anti-incrustação do filme de revestimento sem causar defeitos no filme de revestimento, tal como uma fissura, durante a utilização a longo prazo em água do mar. Além disso, nenhum material de gel foi gerado em, por exemplo, um tanque de reação. Coletivamente, é fornecido um método eficiente para a produção do copolímero.

Breve Descrição dos Desenhos

[0017] Figura 1 - As Figuras 1(a) e (b) mostram, cada uma, um espectro de NMR obtidos com relação a um copolímero do Exemplo de Produção 1. A FIG. 1(a) mostra um espectro no que diz respeito ao "13C-DEPT135". A FIG. 1(b) mostra um espectro no que diz respeito ao "13C-pulso único com desacoplamento 1H".

[0018] Figura 2 - A Figura 2 é uma vista ampliada da região do espectro compreendida entre 43 e 49 nm nas Figuras 1(a) e (b).

Descrição das Formas de Realização

[0019] Daqui em diante, a presente invenção será explicada em detalhe.

Copolímero (A)

[0020] Um copolímero (A) de acordo com a presente invenção tem, em uma cadeia lateral, um grupo representado pela fórmula química (1) e tendo, no terminal, pelo menos um de um grupo representado pela fórmula química (2) e um grupo representado pela fórmula química (3). O copolímero (A) tem, de preferência, no terminal, tanto do grupo representado pela fórmula química (2) quanto do grupo representado pela fórmula química (3), mas pode ter, no terminal, qualquer um deles. Fórmula química (1):

(em que R1, R2, e R3 são os mesmos ou diferentes um do outro e cada um representa um grupo alquila C3-6 ramificado numa posição α ou um grupo fenil). Fórmula química (2):

Fórmula química (3):

[0021] Exemplos do grupo alquila C3-6 ramificado na posição α incluem um grupo isopropila, grupo s-butila, grupo t-butila, grupo 1-etilpropila, grupo 1-metilbutila, grupo 1-metilpentila, grupo 1,1-dimetilpropila, grupo 1,1- dimetilbutila, e grupo t-hexila.

[0022] Em particular, a presente invenção permite a formação de um filme de revestimento anti-incrustação que é pouco provável causar defeitos de filme de revestimento e é excelente em resistência à água, pela seleção de grupos específicos para R1, R2, e R3. Deste ponto de vista, R1, R2, e R3 são os mesmos ou diferentes um do outro e cada um é preferivelmente um grupo isopropila, grupo s-butila, grupo t-butila, ou grupo fenila e mais preferencialmente um grupo isopropila.

Síntese de Copolímero (A)

[0023] O copolímero (A), por exemplo, pode ser produzido por polimerização de uma mistura do monômero abaixo descrito (a) e monômero (b), utilizando um iniciador de polimerização 1,1,3,3-tetrametila butilperoxi-2-etila hexanoato ou 1,1,3,3-tetrametila butilperoxi neodecanoato. O peso molecular do copolímero A pode ser ajustado selecionando adequadamente a quantidade de iniciador de polimerização usado. Se necessário, um agente de transferência de cadeia, etc., pode ser usado.

Monômero (a)

[0024] O monômero (a) é um monômero etilenicamente insaturado (a) possuindo um grupo representado pela fórmula química (1) acima.

[0025] Exemplos do monômero (a) incluem metacrilato de tri-isopropilsilila, metacrilato de tri-s-butilsilila, metacrilato de trifenilsilila, metacrilato de di-isopropila s-butilsilila, metacrilato de di-isopropila t-butilsilila, metacrilato de di-isopropila t-hexilsilila, metacrilato de di-isopropila fenilsilila, metacrilato de isopropila di-s- butilsilila, metacrilato de isopropila difenilsilila, metacrilato de difenila t-hexilsilila, metacrilato de t- butildifenilsilila, maleato de bis(tri-isopropilsilila), maleato de metila tri-isopropilsilila, maleato de etila tri-isopropilsilila, maleato de n-butila tri- isopropilsilila, maleato de isobutila tri-isopropilsilila, maleato de t-butila tri-isopropilsilila, maleato de n- pentila tri-isopropilsilila, maleato de isopentila tri- isopropilsilila, maleato de 2-etil-hexila tri- isopropilsilila, maleato de ciclo-hexila tri- isopropilsilila, fumarato de bis(tri-isopropilsilila), fumarato de metila tri-isopropilsilila, fumarato de etila tri-isopropilsilila, fumarato de n-butila tri- isopropilsilila, fumarato de isobutila tri-isopropilsilila, fumarato de n-pentila tri-isopropilsilila, fumarato de isopentila tri-isopropilsilila, fumarato de 2-etil-hexila tri-isopropilsilila, fumarato de ciclo-hexila tri- isopropilsilila.

[0026] Do ponto de vista de que, em particular, defeitos no filme de revestimento são improváveis de ocorrerem e que podem ser produzidos um filme de revestimento anti- incrustação possuindo excelente resistência à água, são preferidos os metacrilatos de tri-isopropilsilila, metacrilato de tri-s-butilsilila, metacrilato de t- butildifenilsilila e maleato de isopentila tri- isopropilsilila. Mais preferidos são os metacrilatos de tri-isopropilsilila, maleato de isopentila tri- isopropilsilila. Estes monômeros etilenicamente insaturados (a) são utilizados isoladamente ou em combinação.

Monômero (b)

[0027] O monômero (b) é um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com o monômero (a). Exemplos do monômero (b) incluem: ésteres metacrílicos, tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de i-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de lauril, acrilato de 2-metoxietila, acrilato de 2-metoxipropila, acrilato de 4-metoxibutila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de etileno glicol monometila, metacrilato de propileno glicol monometila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, metacrilato de benzila, metacrilato de fenila e semelhantes; compostos de vinila tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, metacrilonitrilo, acetato de vinila, éter de butila vinílico, éter de laurila vinílico, n-vinil-pirrolidona e similares; compostos aromáticos tais como estireno, vinila tolueno, α-metila estireno e semelhantes; e os compostos de maleico tais como maleato de dimetila, maleato de dietila e semelhantes. Entre eles, em particular, ésteres metacrílicos são preferidos, e metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de i-butila, metacrilato de 2-etil- hexila e acrilato de 2-metoxietila são os mais preferidos. Exemplos do monômero (b) podem ser utilizados isoladamente ou em combinação como um componente de monômero do copolímero (A).

[0028] O conteúdo do monômero (a) na mistura é preferencialmente de cerca de 20 a 70% em massa, e mais preferencialmente de cerca de 20 a 60% em peso. Quando o teor do monômero (a) é de cerca de 20 a 70% em peso, o filme de revestimento formado usando a composição de revestimento anti-incrustação resultante pode exibir propriedade de dissolução estável, e pode manter um efeito anti-incrustação por um longo período de tempo.

[0029] Geralmente, o copolímero produzido usando outro iniciador de polimerização tem um peso molecular médio (Mw) preferencialmente de 10.000 a 100.000. O copolímero (A) produzido utilizando hexanoato de 1,1,3,3-tetrametila butilperoxi-2-etila ou neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametila butilperoxido como iniciador de polimerização tem um peso molecular médio (Mw), que pode ser inferior, preferencialmente de 3.000 a 100.000 e mais preferencialmente de 3.000 a 70.000. Quando o Mw é de 3.000 a 100.000, os filmes de revestimento não são quebradiços e têm uma taxa de dissolução adequada, de modo que um efeito anti-incrustação desejado pode ser eficazmente exercido. Quando o copolímero tem um peso molecular médio (Mw) de 3.000 a 12.000, a viscosidade da composição de revestimento anti-incrustação pode ser convenientemente diminuída de tal modo que a quantidade de um solvente utilizado pode ser reduzida significativamente no momento de utilização da composição como um material de revestimento. Um exemplo do método para medir o Mw é de cromatografia de permeação em gel (GPC).

[0030] O copolímero A pode ser qualquer um de um copolímero aleatório, copolímero alternado, copolímero periódico, e copolímero em bloco entre o monômero (a) e o monômero (b). O copolímero A, por exemplo, pode ser produzido por polimerização do monômero (a) e o monômero (b) na presença de um iniciador de polimerização de hexanoato de 1,1,3,3-tetrametila butilperoxi-2-etila ou neodecanoato de 1,1, 3,3-tetrametila butilperoxido. Quando um tal iniciador de polimerização é utilizado, o terminal de uma cadeia de polímeros gerada tem um grupo representado pela fórmula química (2) e/ou fórmula química (3).

[0031] Exemplos de métodos de polimerização incluem polimerização em solução, polimerização em lote, polimerização em emulsão e polimerização em suspensão. Entre eles, a polimerização em solução é preferível pois permite o copolímero A ser preparado com facilidade e precisão.

[0032] Na reação de polimerização, um solvente orgânico pode ser adicionado, se necessário. Exemplos do solvente orgânico incluem: solventes à base de hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, xileno, tolueno); solventes baseados em hidrocarbonetos alifáticos (por exemplo, hexano, heptano); solventes baseados em éster (por exemplo, acetato de etila, acetato de butila, acetato de isobutila, acetato de metoxipropila); solventes baseados em álcool (por exemplo, álcool isopropílico, álcool butílico); solventes baseados em éteres (por exemplo, dioxano, éter dietílico, éter dibutílico); e solventes baseados em cetona (por exemplo, metiletilcetona, metilisobutilcetona). Entre estes, os solventes à base de hidrocarbonetos aromáticos são preferidos, e o xileno é particularmente preferido. Estes solventes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[0033] A temperatura da reação na reação de polimerização é usualmente de 70 a 140 °C e de preferência de 80 a 120 °C. O tempo de reação necessário para a reação de polimerização pode ser adequadamente selecionado, dependendo da temperatura de reação, etc., e é usualmente de cerca de 4 a 8 horas. A reação de polimerização é preferencialmente realizada sob uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, gás de nitrogênio, gás de argônio).

[0034] A quantidade do copolímero (A) na composição da presente invenção não é particularmente limitada, e é usualmente de 2 a 50% em massa e de preferência de 4 a 25% em massa em relação ao teor de sólidos da composição da presente invenção. Quando a quantidade do copolímero (A) é de 4 a 25% em massa, podem ser alcançadas as adequadas taxa de dissolução e propriedades do filme de revestimento na água do mar. Além disso, pode permanecer constante a renovação da superfície estável a longo prazo e pode ser eficazmente exercido um efeito desejado de anti- incrustação. Além disso, o filme de revestimento pode exercer um excelente desempenho de recobrimento.

[0035] A composição de revestimento anti-incrustação da presente invenção pode ainda conter, se necessário, um anti-incrustante, um modificador de liberação, um agente plastificante, e/ou outra resina, etc., além do copolímero (A). A adição pode melhorar o efeito anti-incrustante.

Anti-incrustante

[0036] Não há nenhuma limitação para os anti- incrustantes uma vez que eles têm um efeito mortal ou repelente contra organismos incrustantes aquáticos. Exemplos podem incluir anti-incrustantes inorgânicos e orgânicos.

[0037] Exemplos de anti-incrustantes inorgânicos incluem óxido cuproso, tiocianato de cobre (nome geral: rodanida de cobre), cuproníquel, e pó de cobre. Entre eles, o óxido cuproso e rodanida de cobre são particularmente preferidos.

[0038] Exemplos dos anti-incrustantes orgânicos incluem: compostos orgânicos de cobre tais como 2-mercaptopiridina- N-óxido de cobre (nome geral: piritionato de cobre) e semelhantes; compostos orgânicos de zinco, como o 2- mercaptopiridina-N-óxido de zinco (nome genérico: piritionato de zinco), etileno bis(ditiocarbamato) de zinco (nome genérico: zineb), bis(dimetilditiocarbamato) de zinco (nome genérico: ziram), bis(dimetilditiocarbamato)etileno- bis(ditiocarbamato) de di-zinco (nome genérico: policarbamato) e semelhantes; compostos orgânicos de boro, tais como piridina-trifenilborano, 4-isopropila piridila- difenilmetila borano, 4-fenil-piridil-difenila borano, trifenilborano-n-octadecila amina, trifenil[3-(2-etil- hexiloxi)propila amina] borano e semelhantes; compostos de maleimidas tais como 2,4,6-tricloromaleimida, N-(2,6- dietilfenil)-2,3-dicloromaleimida e semelhantes; e 4,5- dicloro-2-n-octil-3-isotiazolona (nome geral: Sea-Nine 211), 3,4-diclorofenil-N-N-dimetilureia (nome geral: diuron), 2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s- triazina (nome geral: Irgarol 1051), 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo (nome geral: clorotalonila), N- diclorofluorometiltio-N',N'-dimetil-N-p-tolilsulfamida (nome geral: tolilfluanida), N-diclorometiltio-N',N'- dimetila-N-fenilsulfamida (nome geral: diclofluanida), 2- (4-tiazolil)benzimidazol (nome genérico: tiabendazol), 3- (benzo[b]tien-2-il)-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina-4-óxido (nome geral: betoxazin), 2-(p-clorofenila)-3-ciano-4-bromo- 5-trifluorometila pirrol (nome genérico: ECONEA 028), etc. Entre eles, são particularmente preferidos as piritionato de zinco, piritionato de cobre, piridina-trifenilborano, 4- isopropila-piridila-difenilmetila borano, betoxazina, zineb, Sea-Nine 211, e Irgarol 1051. Mais preferidos são piritionato de cobre, piritionato de zinco, piridina- trifenilborano, e betoxazina.

[0039] Como anti-incrustrante, os preferidos são óxido de cobre, rodanida de cobre, piritionato de zinco, piritionato de cobre, piridina-trifenilborano, 4-isopropil- piridil-difenilmetila borano, betoxazina, zineb, Sea-Nine 211, Irgarol 1051, tolilfluanida, e diclofluanida. Mais preferidos são óxido de cobre, piritionato de cobre, piritionato de zinco, piridina-trifenilborano, e Sea-Nine 211.

[0040] Estes anti-incrustantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[0041] A quantidade do anti-incrustante na composição da presente invenção não é particularmente limitada, e é usualmente de 0,1 a 75% em massa, e preferencialmente de 1 a 60% em massa em relação ao teor de sólidos da composição da presente invenção. Quando a quantidade de anti- incrustante é inferior a 0,1% em massa, um efeito anti- incrustação suficiente pode não ser obtido. Quando a quantidade do anti-incrustante é superior a 75%, em massa, o filme de revestimento obtido é frágil, e a aderência do filme de revestimento ao objeto revestido é fraca e, portanto, o filme de revestimento não é suficiente para exibir a função como um filme de revestimento anti- incrustação.

Modificador de Liberação

[0042] Exemplos do modificador de liberação incluem breu, um derivado de breu e um seu sal metálico, ácido monocarboxílico e um seu sal, e uma resina de hidrocarboneto alicíclico.

[0043] Exemplos de breu incluem breu de óleo de pinho, breu de goma e breu de madeira. Exemplos do derivado de breu incluem breu hidrogenado, breu desproporcionado, breu maleinizado, breu formilado, e breu polimerizado. Um produto de reação de um composto metálico com breu pode ser utilizado como um sal metálico de breu ou um sal metálico do derivado de breu. Exemplos de sal metálico de breu incluem um sal de zinco (ou cobre) de breu de goma, um sal de zinco (ou cobre) de breu de madeira, e um sal de zinco (ou cobre) de breu de óleo de pinho. Exemplos do sal metálico do derivado de breu incluem um sal de zinco (ou cobre) de breu hidrogenado, um sal de zinco (ou cobre) de breu desproporcionado, um de sal zinco (ou cobre) de breu maleinizado, um sal de zinco (ou cobre) de breu formilado, e um sal de zinco (ou cobre) de breu polimerizado.

[0044] Exemplos do ácido monocarboxílico incluem ácido graxo C5-30, ácido graxo sintético e ácido naftênico. Exemplos de um sal do ácido monocarboxílico incluem sais de cobre, sais de zinco, sais de magnésio e sais de cálcio.

[0045] Exemplos de resina de hidrocarboneto alicíclico disponíveis comercialmente incluem Quintone 1500, 1525L, e 1700 (nome do produto; fabricado por ZEON CORPORATION).

[0046] Visando dar a composição da presente invenção uma propriedade de eluição adequadamente facilitada, a composição contém preferencialmente pelo menos um membro selecionado a partir do grupo consistindo de breu, de um derivado de breu, e um seu sal metálico, como modificador de liberação. Visando melhorar a resistência à quebra e a resistência à água, a composição de um modo mais preferido contém um sal de cobre ou de zinco de breu ou um sal de cobre ou de zinco de um derivado de breu.

[0047] A quantidade do agente modificador de liberação na composição da presente invenção é geralmente de 1 a 400 partes em massa e de preferência de 5 a 350 partes em massa em relação a 100 partes em massa do copolímero (A). Quando o modificador de liberação é menos do que 1 parte em massa, não pode ser esperado o efeito de impedir a fixação de organismos incrustantes aquáticos, em particular, durante a armação.

Plastificante

[0048] Ao adicionar plastificante na composição de revestimento anti-incrustação da presente invenção, é possível melhorar a plasticidade da composição e, como um resultado disso, é possível formar um filme forte adequado de revestimento.

[0049] Exemplos do plastificante incluem: ésteres de fosfato tais como fosfato de tricresila, trioctilfosfato, fosfato de trifenila e semelhantes; ésteres de ftalato tais como ftalato de dibutila, ftalato de dioctila e semelhantes; ésteres de adipato, tais como adipato de dibutila, adipato de dioctila e semelhantes; ésteres de sebacato, tais como de sebacato de dibutila, sebacato de dioctila e semelhantes; óleos epoxidados e graxos, tais como epoxidado de óleo de soja, epoxidado de óleo de linhaça e semelhantes; polímeros de éter de vinila alquila, tal como um polímero de éter metilvinílico, um polímero de éter etilvinílico e semelhantes; glicóis polialquilenos semelhantes; e t-nonilpentasulfeto, vaselina, polibuteno, trimelitato de tris(2-etila hexila), óleo de silicone, parafina líquida e parafina clorada. Estes plastificantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[0050] A quantidade de plastificante na composição da presente invenção é usualmente de 0,1 a 100 partes em massa e de preferência de 0,5 a 90 partes em massa em relação a 100 partes em massa do copolímero (A).

Outra Resina

[0051] Uma outra resina é adicionada à composição de revestimento anti-incrustação da presente invenção. Isto faz com que seja possível reduzir o custo sem prejudicar os efeitos da presente invenção. Além disso, pode ser obtido um efeito sinérgico com as propriedades da resina.

[0052] Exemplos de outra resina incluem uma resina metacrílica, uma resina alquídica, uma resina de poliéster, uma resina de borracha clorada e uma resina vinilica.

[0053] A outra resina pode ser adicionada à composição da presente invenção a um tal grau que a taxa de dissolução adequada e as propriedades do filme de revestimento na água do mar não são prejudicados. A sua quantidade é de 1 a 300 partes em massa e de preferência de 10 a 250 partes em massa em relação a 100 partes em massa do copolímero (A). Outros Aditivos

[0054] Além disso, a composição de revestimento anti- incrustação da presente invenção, se necessário, pode incluir um pigmento, um corante, um agente anti-espuma, um agente anti-escorrimento, um dispersante, um agente anti- sedimentação, um agente desidratante e/ou um solvente orgânico de tal grau que a taxa de dissolução adequada e as propriedades do filme de revestimento na água do mar não são prejudicados.

[0055] Exemplo de pigmento inclui óxido de zinco, óxido de ferro vermelho, talco, óxido de titânio, sílica, carbonato de cálcio, sulfato de bário, óxido de cálcio e óxido de magnésio. Eles podem ser utilizados individualmente ou em combinação.

[0056] Exemplos do corante incluem vários tipos de corantes orgânicos solúveis em um solvente orgânico.

[0057] Exemplos do agente antiespumante incluem um agente antiespumante à base de resina de silicone e um agente antiespumante à base de resina de acrílico.

[0058] Exemplos do agente anti-escorrimento, o agente dispersante ou agente anti-sedimentação incluem a cera de amido de ácido graxo e polietileno oxidado.

[0059] Exemplos do agente desidratante incluem um adsorvente baseado em zeólito sintético, ortoésteres, silicatos tais como o tetraetoxisilano, e isocianatos. Eles podem ser utilizados individualmente ou em combinação.

[0060] Exemplos de solvente orgânicos incluem solventes tais como um solvente alifático, um solvente aromático, um solvente à base de cetona, um solvente à base de éster, e um solvente à base de éter, que são normalmente utilizados no material de revestimento anti-incrustação. Eles podem ser utilizados individualmente ou em combinação.

Método Para Produção da Composição de Revestimento Anti- incrustação

[0061] A composição de revestimento anti-incrustação da presente invenção pode ser fabricada, por exemplo, por mistura e dispersão de uma solução mista que contém o copolímero (A) e, por exemplo, um anti-incrustante, um modificador de liberação, um plastificante e/ou de outra resina através da utilização de um dispersor.

[0062] A solução mista é de preferência obtida por dissolução ou dispersão de vários materiais (por exemplo, o copolímero (A) e um anti-incrustante, um modificador de liberação, um plastificante e/ou outra resina) em um solvente. Como solvente, pode ser usado um solvente idêntico ou similar ao solvente orgânico acima.

[0063] Como dispersor, por exemplo, um que pode ser utilizado adequadamente pode ser um micro-pulverizador. Por exemplo, um misturador homo comercialmente disponível, moinho de areia, moinho de esferas, ou semelhantes podem ser utilizados. Além disso, a solução mista pode ser misturada e dispersa através da utilização de um recipiente equipado com um agitador contendo esferas de vidro para misturar e dispersar.

Tratamento Anti-incrustação, Filme de Revestimento Anti- incrustação e Objeto Revestido

[0064] O tratamento anti-incrustação da presente invenção é caraterizado pelo fato de um filme de revestimento anti-incrustação é formado utilizando a composição de revestimento anti-incrustação acima explicada na superfície de um objeto que é submetido ao revestimento. O tratamento anti-incrustação da presente invenção pode evitar a aderência de organismos aquáticos incrustantes pela dissolução gradual da superfície do filme de revestimento anti-incrustação de tal modo que a superfície do filme de revestimento é continuamente renovada. Após a dissolução do filme de revestimento, incrustação pode ser continuamente exibido por recobrimento da composição.

[0065] Exemplos de objetos em que o filme de revestimento pode ser formado incluem navios (em especial, fundos de navios), instrumentos de pesca, e estruturas submersas na água do mar. Os exemplos dos instrumentos de pesca incluem redes de pesca para uso em aquicultura ou de rede fixa e acessórios rede de pesca, tais como cordas e flutuadores ligados a redes de pesca. Exemplos de estruturas submersas na água do mar incluem aquedutos de usinas de energia, pontes e instalações portuárias.

[0066] O filme de revestimento anti-incrustação pode ser formado através da aplicação da composição de revestimento anti-incrustação sobre a superfície (total ou parcialmente) de um objeto no qual o filme de revestimento deve ser formado.

[0067] Exemplos do método de revestimento incluem o revestimento com pincel, revestimento por pulverização, por imersão, revestimento de fluxo, e o revestimento rotativo. Estes métodos de revestimento podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[0068] A composição de revestimento é seca após a aplicação. A temperatura de secagem pode ser a temperatura ambiente. O tempo de secagem pode ser adequadamente selecionado dependendo da espessura do filme de revestimento, etc.

[0069] O filme de revestimento anti-incrustação produzido utilizando a composição de revestimento anti- incrustação acima de acordo com uma forma de realização da presente invenção pode exibir adequada taxa de dissolução e propriedades do filme de revestimento na água do mar. Além disso, a renovação estável da superfície a longo prazo pode permanecer constante e pode ser eficazmente exercido um efeito anti-incrustação desejado. Além disso, o filme de revestimento pode vantajosamente exercer um excelente desempenho de recobrimento.

[0070] A espessura do filme de revestimento anti- incrustação pode ser adequadamente selecionada dependendo dos tipos do objeto sobre o qual o filme de revestimento deve ser formado, a velocidade de navegação de um navio, a temperatura da água do mar, etc. Por exemplo, quando o objeto no qual um filme de revestimento é formado é um fundo de navio, a espessura do filme de revestimento anti- incrustação é geralmente de 50 a 500 μm, e preferivelmente de 100 a 400 μm.

[0071] O filme de revestimento anti-incrustação da presente invenção tem uma dureza adequada. Especificamente, o filme de revestimento anti-incrustação da presente invenção tem uma dureza suficiente para não causar defeitos no filme de revestimento, tal como um escoamento a frio.

[0072] O objeto revestido da presente invenção tem o filme de revestimento anti-incrustação na sua superfície. O objeto revestido da presente invenção pode ter o filme de revestimento anti-incrustação em toda a superfície do mesmo ou sobre a superfície parcial do mesmo.

[0073] O objeto revestido da presente invenção é fornecido com um filme de revestimento tendo renovação de superfície estável a longo prazo e um excelente desempenho de recobrimento, devido à taxa de dissolução adequada e às propriedades do filme de revestimento na água do mar serem melhoradas. Por conseguinte, o objeto revestido pode ser preferivelmente aplicado aos navios acima (em particular, fundos do navio), instrumentos de pesca, estruturas submersas na água do mar, etc. Por exemplo, quando o filme de revestimento anti-incrustação é formado na superfície de fundo do navio, o filme de revestimento anti-incrustação dissolve-se gradualmente a partir da superfície, de modo que a superfície do filme de revestimento é sempre renovada. Isto previne a aderência de organismos incrustantes aquáticos. Além disso, a taxa de hidrólise do filme de revestimento anti-incrustação é desejavelmente controlada. Assim, os navios se beneficiam do efeito anti- incrustação por um longo período de tempo. Além disso, mesmo quando os navios não estão se movendo, por exemplo, durante a ancoragem, mastreação, etc., a adesão e acumulação de organismos incrustantes aquáticos são pouco observados e o efeito anti-incrustação é exibido por um longo tempo.

[0074] Além disso, a superfície do filme de revestimento anti-incrustação é basicamente livre de fissura ou descascamento, mesmo após um longo período de tempo. Por conseguinte, não é necessário remover completamente o filme de revestimento existente antes da formação de um novo filme de revestimento. Assim, por recobrimento direto da composição de filme de revestimento anti-incrustação, o filme de revestimento anti-incrustação pode ser formado de forma eficaz. Isto torna possível manter continuamente o efeito anti-incrustação de um modo simples e barato. Exemplos

[0075] A seguir ilustram-se Exemplos, etc., e outras caraterísticas esclarecedoras da presente invenção. A presente invenção, no entanto, não está limitada a estes Exemplos.

[0076] Em cada um dos Exemplos de Produção, Exemplos Comparativos de Produção e Exemplos Comparativos, "%" significa "% em massa". A viscosidade foi determinada a 25 °C utilizando um viscosímetro de Brookfield. O peso molecular médio (Mw) foi determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) (usando um padrão de poliestireno). A GPC foi realizada sob as seguintes condições: Equipamento: HLC-8220 GPC; Tosoh Corporation Pré-coluna: coluna de guarda TSK Super HZ-L (fabricada pela Tosoh Corporation) Coluna: TSK-gel Super HZM-M 4.6 mm I.D. 15 cm (fabricada por Tosoh Corporation); duas colunas ligadas em série Vazão: 0,35 mL/min Detector: RI Temperatura do termostato de coluna: 40 °C Solvente revelador: THF (produto químico de grau especial; fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Concentração da amostra: 10 g/L Quantidade de entrada: 3 μl

[0077] A viscosidade foi determinada com um viscosímetro rotativo Brookfield a 25 °C, em conformidade com o JIS7117- 1.

[0078] O teor de não voláteis foi determinado por aquecimento durante 1 hora a 125 °C.

[0079] As quantidades de cada componente apresentado nas Tabelas são representadas em grama.

Produção de Solução de Copolímero Exemplo de Produção 1 (Produção de Copolímero Solução A-1)

[0080] Inicialmente, 170 g de xileno foi carregada em um tanque de reação de aço inoxidável equipado com um termômetro, um resfriador, um agitador e um funil de gotejamento. Em seguida, uma mistura de 270 g de metacrilato de tri-isopropilsilila, 50 g de metacrilato de metila, 130 g de metacrilato de 2-metoxietila, 30 g de acrilato de 2-metoxietila, 20 g de acrilato de n-butila, e 2 g de hexanoato de 1,1,3,3-tetrametila butilperoxi-2-etila (inicialmente adicionado) foram adicionados gota a gota dentro do tanque de reação ao longo de um período de 2 horas, enquanto foi injetado gás nitrogênio e a mistura foi agitada a 85 ± 5 °C. Em seguida, após a solução de reação resultante ser agitada à temperatura acima durante 1 hora, 1 g de hexanoato de 1,1,3,3-tetrametila butilperoxi-2-etila (subsequentemente adicionado) foi adicionado três vezes com intervalos de 1 hora para completar a reação de polimerização. Depois disso, 330 g de xileno foi adicionado e dissolvido para produzir a solução de copolímero A-1.

[0081] A Tabela 1 mostra a viscosidade, teor de não- voláteis, Mw, e temperatura de transição vítrea de A-1.

Exemplos de Produção 2 a 22 e Exemplos Comparativos de Produção de 1 a 11 (Produção de Soluções de Copolímero A-2 a A-22 e B-1 a B-11)

[0082] Reações de polimerização foram realizadas de acordo com o mesmo procedimento como no Exemplo de Produção 1, utilizando-se os monômeros, iniciadores de polimerização, e solventes mostrados nas Tabelas 1 a 3. As soluções de copolímero A-2 a A-22 e B-1 a B- 11 foram assim obtidas. As Tabelas 1 a 3 mostram a viscosidade, o teor de não-voláteis, Mw, e a temperatura de transição vítrea de cada uma destas soluções de copolímero.

[0083] Quando foi usado o hexanoato de 1,1,3,3- tetrametila butilperoxi-2-etil ou o neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametila butilperoxido entre os iniciadores de polimerização mostrados nas Tabelas 1 a 3, o terminal da cadeia de polímero teve um grupo representado pela fórmula química (2) e/ou um grupo representado pela fórmula química (3). No entanto, quando é usado um iniciador de polimerização diferente dos acima mencionados, o terminal da cadeia de polímero tem um grupo tendo uma outra estrutura. Esta diferença de estrutura do terminal parece causar uma diferença entre os resultados de avaliação relativos aos Exemplos de Teste 2 a 4.

[0084] O terminal de cada um dos copolímeros obtidos nos Exemplos de Produção 1 a 22 foi determinado medindo um espectro com relação ao pulso simples 13C com desacoplamento de 1H e um espectro em 13C-DEPT135.

[0085] A análise por NMR foi efetuada sob as seguintes condições. Equipamento: ECX400; JEOL RESSONANCE Inc. Sonda: Sonda ROYAL Ângulo de giro: 30 graus Pulso tempo de espera: 20 seg Número de integrações: 10.000 vezes

[0086] Cada uma das Figuras 1(a) e (b) mostram um espectro de NMR obtidos com relação ao copolímero do Exemplo de Produção 1. A FIG. 1(a) mostra um espectro com relação ao "13C-DEPT135". A FIG. 1(b) mostra um espectro com relação ao "13C pulso simples com desacoplamento de 1H". A comparação entre as Figuras 1(a) e 1(b) revelam que um grupo de sinais entre 44 ppm e 49 ppm foi atribuída a um carbono quaternário. Além disso, o espectro obtido foi analisado utilizando a função "Prediction" do software ACD (isto é, o software de análise de NMR comercializado por FUJITSU Inc.). Como mostrado na FIG. 2, cada um dos picos em ou próximos a 47 ppm e cada um dos picos em ou próximos a 45 ppm incluem uma pluralidade de picos. Verificou-se ser o pico a 47,07 ppm atribuído à fórmula química (2). Verificou-se ser o pico a 44,97 ppm atribuído à fórmula química (3). Note-se que é postulado os picos atribuídos a nenhuma das fórmulas químicas (2) nem (3) são atribuídos a um carbono quaternário presente na cadeia principal do copolímero. O espectro de NMR de cada um dos copolímeros dos Exemplos de Produção 2 a 22 foi analisado nas mesmas condições. Do mesmo modo a análise demonstrou os picos atribuídos às fórmulas químicas (2) e (3). [Tabela 1]

[0087] Nome do produto "VeoVa 9": C9 éster de vinila (fabricado pela Momentive Inc.)

[0088] Nome do produto "Nyper BMT-K40": uma mistura de peróxido de di-(2- metila benzoíla), peróxido de benzoíla(3-metila benzoíla), e peróxido de dibenzoíla (fabricado pela NOF CORPORATION)

[0089] Note-se que os estabilizadores mostrados na Tabela 4 foram adicionados a vários monômeros mostrados nas Tabelas 1 a 3 e as misturas resultantes foram utilizadas. [Tabela 4] Tabela 4(Estabilizador)

Exemplo de Teste 1 (Teste de Produção Repetido)

[0090] Foi repetida 300 vezes a produção de lotes de cada uma das soluções de copolímero A-1 a A-22, tal como obtido nos Exemplos de Produção 1 a 22. Materiais de gel eram visualmente irreconhecíveis na parede interior do tanque de reação, etc.

[0091] Foi repetida a produção de cada uma das soluções de copolímero B-1 a B-11, tal como obtido nos Exemplos de Produção Comparativo 1 a 11. Materiais de gel foram observados sobre a parede interior do tanque de reação, etc. As Tabelas de 1 a 3 mostram o número de lotes nos quais foram observados materiais de gel.

[0092] Isto demonstra que a produção de acordo com o método da presente invenção não resulta na geração de materiais de gel, mesmo que a produção seja repetida. Exemplo 2 (Teste de Resistência à Água)

[0093] Cada um dos copolímeros (A-1 a A-22 e B-1 a B-11) como obtido nos Exemplos de Produção 1 a 22 e Exemplos de Produção Comparativa 1 a 11 foi aplicada sobre uma superfície de vidro escuro (100 x 200 x 2 mm) para formar um filme seco com uma espessura de cerca de 100 μm. O revestimento aplicado foi seco durante 3 dias a 50 °C, de tal modo que foi preparada uma peça de ensaio com o filme seco com uma espessura de cerca de 100 μm. A peça de teste foi imersa em água do mar natural a 35 °C durante 6 meses. Então, foi visualmente inspecionada a condição do filme de revestimento.

[0094] A: o filme de revestimento não sofre mudanças. B:o filme de revestimento torna-se turvo. C: o filme de revestimento torna-se branco. D: o filme de revestimento está inchado.

[0095] Os resultados são mostrados nas Tabelas 1 a 3.

[0096] Pode ser visto a partir das Tabelas 1 a 3 que os filmes secos formados usando os copolímeros (A-1 a A-22) tal como obtido nos Exemplos de Produção 1 a 22 da presente invenção têm excelente resistência à água.

Produção de Composições de Revestimento Exemplos 1 a 22 e Exemplos Comparativos 1 a 11 (Produção de Composições de Revestimento)

[0097] Os componentes indicados nas Tabelas 5 a 7 foram misturados nas proporções (% em massa) apresentadas nas Tabelas 5 a 7, e foram misturados e dispersos juntamente com esferas de vidro com um diâmetro de 1,5 a 2,5 mm para produzir as composições de revestimento.

[0098] Solução contendo um sal de zinco de breu de goma: foi utilizada a preparada no Exemplo de Produção 23.

[0099] Solução contendo um sal de zinco de breu hidrogenado: foi utilizada a preparada no Exemplo de Produção 24.

[00100] Solução contendo breu de goma: uma solução de xileno contendo, como um teor de sólidos, cerca de 60% de breu de goma (WW) feita na China.

[00101] Solução contendo breu hidrogenado: uma solução de xileno contendo, como um teor de sólidos, cerca de 60% de "Highpale CH" (nome de produto).

[00102] Óleo de soja epoxidado: nome do produto "Sansocizer E-2000H" (fabricado pela New Japan Chemical Co., Ltd.).

[00103] Parafina clorada: nome do produto "TOYOPARAX 150" (fabricado pela Tosoh Corporation).

[00104] Polímero acrílico: nome de produto "UP-1000" (com uma viscosidade: 1000 mPa^s, Mw: 3000, Tg: -77 °C, e teor de sólido: >98%) (Fabricado pela TOAGOSEI CO, LTD).

[00105] Polímero de estireno acrílico: nome do produto "UF-5022" (flocos; com uma Mw: 14.000, Tg: 75 °C, e o teor de sólido: >96%) (Fabricado pela TOAGOSEI CO, LTD.).

[00106] Óxido cuproso: nome do produto "NC-301", com um tamanho médio de partícula de 3 μm (fabricado pela Nissin Chemco, Ltd.)

[00107] Piritionato de cobre: nome do produto "copper Omadine" (fabricado pela Arch Chemicals, Inc.).

[00108] 4,5-Dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona: nome do produto "Sea-Nine 211" (Rohm & Haas, Inc.) com um teor de sólido de 30% em peso.

[00109] Óxido de ferro vermelho: nome do produto "TODA COLOR EP-13D" (fabricado pela Toda Pigment Corp.).

[00110] Talco: Nome do produto "Crown Talc 3S" (fabricado pela MATSUMURA Industries Co., Ltd.).

[00111] Óxido de zinco: nome do produto "Óxido de Zinco Tipo II" (fabricado pela Seido Chemical Industry Co., Ltd.).

[00112] Óxido de titânio: nome do produto "FR-41" (fabricado pela FURUKAWA CO., LTD.).

[00113] Tetraetoxisilane: um produto químico de grau especial, fabricado por Kishida Chemical Co., Ltd.

[00114] Agente tixotrópico de ácido graxo baseado em amido: nome do produto "Dispalon A603-20X" (fabricado pela Kusumoto Chemicals, Ltd.).

Exemplo de Produção 23 (Produção de solução de xileno contendo sal de zinco de breu de goma)

[00115] Inicialmente, 240 g de breu de goma (WW) feito na China e 240 g de xileno foram adicionados a um frasco de 1 litro equipado com um termômetro, um condensador de refluxo, e um agitador, e foi ainda adicionado 120 g de óxido de zinco a estes, tais que todos os ácidos de resina no breu de goma formaram sais de zinco. Em seguida, a mistura foi desidratada sob refluxo a 70 a 80 °C durante 3 horas. Depois disso, a mistura foi resfriada e filtrada para se obter a solução de xileno contendo um sal de zinco de breu de goma (uma solução marrom escura transparente; teor de sólidos: cerca de 60%). A solução de xileno resultante tinha um teor de não voláteis de 60,5%.

Exemplo de Produção 24 (Produção de solução de xileno contendo Sal de Zinco de Breu Hidrogenado)

[00116] Inicialmente, 240 g de Highpale CH (breu hidrogenado) e 240 g de xileno foram adicionados a um frasco de 1 litro equipado com um termômetro, um condensador de refluxo, e um agitador, e foi ainda adicionado 120 g de óxido de zinco a estes, tais que todos os ácidos de resina no breu hidrogenado formaram sais de zinco. Em seguida, a mistura foi desidratada sob refluxo a 70 a 80 °C durante 3 horas. Depois disso, a mistura foi resfriada e filtrada para se obter a solução de xileno contendo um sal de zinco de breu hidrogenado (uma solução marrom escura transparente; teor de sólidos: cerca de 60%). A solução de xileno resultante tinha um teor de não voláteis de 60,6%.Tabela 5

Exemplo de Teste 3 (Teste Rotativo)

[00117] Foi fornecido um tanque tendo, no centro do mesmo, um tambor rotativo tendo um diâmetro de 515 mm e uma altura de 440 mm para permitir a rotação do tambor por meio de um motor. O tanque também foi fornecido com um aparelho de resfriamento para manter a temperatura da água do mar constante, e um controlador automático de pH para manter constante o pH da água do mar.

[00118] Duas placas de teste foram preparadas para cada composição de revestimento de acordo com o seguinte método.

[00119] Em primeiro lugar, um filme de revestimento anticorrosivo foi formado por aplicação de um material de revestimento anticorrosivo (um A/C à base de epóxi vinila) em uma placa de titânio (71 x 100 x 0,5 mm) de modo a que a espessura após a secagem pudesse ser de cerca de 100 μm, seguido por secagem. Cada uma das composições de revestimento anti-incrustação obtidas nos Exemplos 1 a 22 e Exemplos Comparativos 1 a 11, foi aplicada sobre o filme de revestimento anticorrosivo, de modo que a espessura após a secagem pudesse ser de cerca de 300 μm. O revestimento aplicado foi seco durante 3 dias a 40 °C, de forma que foi preparada a placa de teste tendo o filme de revestimento seco com uma espessura de cerca de 300 μm.

[00120] Uma das placas de teste assim preparadas foi fixada ao tambor rotativo do aparelho rotativo do equipamento acima mencionado e foi colocada para ficar em contato com a água do mar, e o tambor rotativo foi rodado a uma velocidade de 10,2889 m/seg (20 nós). Durante o teste, a temperatura da água do mar foi mantida a 25 °C e o pH de 8,0 a 8,2; a água do mar foi substituída uma vez por semana.

[00121] A espessura inicial do filme de revestimento e a espessura restante do filme de revestimento, como medido a cada 3 meses a partir do início do teste, foram determinadas utilizando um medidor de deslocamento de foco de laser para cada placa de ensaio, e a espessura do filme de revestimento dissolvido foi calculada a partir da diferença entre elas para dar a quantidade de dissolução do filme de revestimento por mês (μm/m0s) . A medição foi realizada, durante 24 meses, e a quantidade de dissolução do filme de revestimento foi calculada a cada 12 meses.

[00122] Após o teste rotativo ser completado (após 24 meses), a placa de teste foi seca, e a superfície de cada filme de revestimento foi visualmente inspecionada para avaliar o estado do filme de revestimento.

[00123] O estado foi avaliado como se segue: A: não são observados defeitos. B: fissuras finas foram ligeiramente observadas. C: fissuras finas são observadas em toda a superfície do filme de revestimento. D: são observados defeitos no filme de revestimento, como grandes fissuras, bolhas ou descamações.

[00124] Os resultados são mostrados nas Tabelas 5 a 7. Podem ser vistos a partir das Tabelas 5 a 7 que os filmes de revestimento formados usando as composições de revestimento da presente invenção (Exemplos 1 a 22) são dissolvidos na água do mar em uma quantidade de cerca de 2 a 5μm por mês (média anual) . Além disso, os filmes de revestimento formados usando as composições de revestimento da presente invenção são excelentes em resistência à água, e não se desenvolvem fissuras finas ou fissuras. Deste modo, o efeito anti-incrustação pode ser mantido por um longo tempo. Os filmes de revestimento formados usando as composições de revestimento dos Exemplos 4 a 5, 9 a 11, 15 a 16 e 20 a 22 não desenvolveram nem fissuras nem fissuras finas, embora os copolímeros de baixo peso molecular tenham sido utilizados.

[00125] Em contraste, os filmes de revestimento formados utilizando as composições de revestimento dos Exemplos Comparativos 1 a 11 desenvolveram defeitos no filme de revestimento, tais como fissuras ou descamações, após um longo período de tempo ter passado, devido terem sido utilizados os copolímeros de baixo peso molecular. Isto é, os filmes de revestimento acima não podem exibir o efeito anti-incrustação por um longo período.

Exemplo de Ensaio 4 (Teste Anti-incrustação)

[00126] Cada uma das composições de revestimento obtidas nos Exemplos 1 a 22 e Exemplos Comparativos 1 a 11 foi aplicada sobre ambas as superfícies de uma placa de cloreto de vinila rígida (100 x 200 x 2 mm) de tal modo que a espessura de um filme de revestimento seco pudesse ser de cerca de 200 μm. O revestimento aplicado foi seco durante 3 dias à temperatura ambiente (25 °C), de tal modo que foi preparada a placa de teste tendo o filme de revestimento seco com uma espessura de cerca de 200 μm. Esta placa de teste foi imersa a 1,5 m abaixo do nível do mar em Owase City, Prefeitura de Mie, Japão, e a placa de teste de incrustação foi examinada por 12 meses, devido aos objetos aderidos.

[00127] O estado da superfície do filme de revestimento foi visualmente avaliado de acordo com os critérios abaixo indicados: A: organismos incrustantes, tais como crustáceos e algas, não aderem, e o lodo dificilmente adere. B: organismos incrustantes, tais como crustáceos e algas, não aderem, e lodo adere finamente (na medida em que a superfície do filme de revestimento é observável) e o lodo pode ser removido quando limpo suavemente com uma escova. C: organismos incrustantes, tais como crustáceos e algas, não aderem, mas lodos aderem densamente (na medida em que a superfície do filme de revestimento não é observável) e o lodo não pode ser removido, mesmo quando limpo fortemente com uma escova. D: organismos incrustantes, tais como crustáceos e algas aderem.

[00128] Os resultados são mostrados nas Tabelas 5 a 7. Pode ser visto a partir das Tabelas 5 a 7 que organismos incrustantes, tais como crustáceos ou algas, não aderem e o lodo dificilmente adere aos filmes de revestimento formados utilizando as composições de revestimento da presente invenção (Exemplos 1 a 22).

[00129] Em contraste, organismos incrustantes, tais como crustáceos, algas, e/ou lodo aderem, depois de 12 meses de imersão, aos filmes de revestimento formados utilizando as composições de revestimento dos Exemplos Comparativos 1 a 11.

Claims

1. COPOLÍMERO PARA UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÃO, caracterizado pelo fato de compreender um copolímero (A) tendo, em uma cadeia lateral, um grupo representado pela fórmula química (1) e tendo, no terminal, pelo menos, um de um grupo representado pela fórmula química (2) e um grupo representado pela fórmula química (3), em que a fórmula química (1) é

em que R1, R2, e R3 são os mesmos ou diferentes um do outro e cada um representa um grupo alquila C3-6 ramificado em uma posição α ou um grupo fenil; a fórmula química (2) é

e afórmula química (3) é

2. COPOLÍMERO PARA UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÃO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero (A) possui, no terminal, tanto o grupo representado pela fórmula química (2) quanto o grupo representado pela fórmula química (3).

3. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÃO caracterizada pelo fato de compreender o copolímero de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2 e um anti-incrustante.

4. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÃO de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de compreender ainda um modificador de liberação selecionado de breu, um derivado de breu e um seu sal metálico, ácido monocarboxílico e um seu sal, e uma resina de hidrocarboneto alicíclico.

5. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM COPOLÍMERO de uma composição de revestimento anti-incrustação, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: polimerizar um monômero etilenicamente insaturado (a) possuindo um grupo representado pela fórmula química (1) e um monômero etilenicamente insaturado (b) sendo diferente do monômero (a) e copolimerizáveis com o monômero (a) em presença de um iniciador de polimerização de hexanoato de 1,1,3,3-tetrametila butilperoxi-2-etila ou neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametila butilperoxido, em que a fórmula química (1) é

em queR1, R2, e R3 são iguais ou diferentes um do o^ro e cada um representa um grupo alquilo C3-6 ramificado em uma posição α ou um grupo fenil.

6. OBJETO REVESTIDO caracterizado pelo fato de ter, em uma superfície do mesmo, um filme de revestimento anti-incrustação formado utilizando a composição de revestimento anti-incrustação de acordo com uma qualquer das reivindicações 3 ou 4.