BRPI0916154B1

BRPI0916154B1 - Composição de revestimento anti-incrustações, método de tratamento anti-incrustações, filme de revestimento anti-incrustações e objeto revestido

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Publication number: BRPI0916154B1
Authority: BR
Publication date: 2018-10-02

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(54) Título: COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES, MÉTODO DE

TRATAMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES, FILME DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES E OBJETO REVESTIDO (51) lnt.CI.: C09D 5/16; C09D 143/04; C09D 193/04 (30) Prioridade Unionista: 19/12/2008 JP 2008-324757 (73) Titular(es): NITTO KASEI CO., LTD.

(72) Inventor(es): KIYOMI MORI; HIDENORI WAKU; TAKAYOSHI FUJIMOTO; SATOSHI MINAMINO (85) Data do Início da Fase Nacional: 25/05/2011

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COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES, MÉTODO DE TRATAMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES, FILME DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES E OBJETO REVESTIDO Campo da técnica [1] A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento anti-incrustações, filme de revestimento anti-incrustações formado utilizando a composição, objeto revestido que possui o filme de revestimento sobre a sua superfície e método de tratamento anti-incrustações por meio de formação do filme de revestimento.

[2] Convencionalmente, copolímeros que contêm grupo triorganossilila com baixa toxicidade e que são favoráveis ao meio ambiente foram desenvolvidos e vêm sendo utilizados para materiais de revestimento anti-incrustações.

[3] Ao utilizar-se copolímeros, tais como copolímeros que contêm tri-n-butilsilil éster, que são obtidos por meio da copolimerização de monômeros que contêm silil éster que contêm grupos alquila de cadeia linear, a taxa de hidrólise do filme de revestimento é muito grande, a resistência à água é baixa e, portanto, é difícil controlar a taxa de dissolução do filme de revestimento. Por esta razão, tentou-se utilizar copolímeros obtidos por meio da copolimerização de monômeros que contêm triorganossilil éster com grupos alquila ramificados tais como isopropila, t-butila etc. (Documentos de Patente 1 a 7). Ao utilizar-se uma composição de revestimento que contém o copolímero, entretanto, o filme de revestimento dissolve-se inicialmente em água do mar em velocidade constante, mas a velocidade de dissolução do filme de revestimento aumenta gradualmente e torna-se excessivamente alta após o transcurso de um longo período de tempo, o que dificulta o projeto do material de revestimento.

[4] Por esta razão, tentou-se ajustar a velocidade de dissolução do filme de revestimento, utilizando o copolímero que contém

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2/57 triorganossilil éster junto com um ácido de resina, tal como breu (Documentos de Patente 8 a 12). Breu de goma, breu de madeira, breu de tall oil ou breu similar contém, entretanto, um ácido carboxílico livre e, portanto, apresenta alta hidrofilicidade. Ele reduz, portanto, a resistência à água do filme de revestimento e, desta forma, tende a desenvolver defeitos tais como bolhas, rachaduras e similares.

[5] Propôs-se ainda o uso do copolímero que contém triorganossilil éster junto com um sal de metal de breu para obter uma composição de revestimento. Dentre os sais metálicos de breu, entretanto, sal de sódio, sal de cálcio e sal de magnésio possuem alta hidrofilicidade, embora as suas hidrofilicidades sejam diferentes entre si. Eles tendem, portanto, a desenvolver defeitos tais como bolhas, rachaduras e similares.

[6] Por outro lado, entre os sais metálicos de breu, sal de zinco de breu e sal de cobre apresentam hidrofilicidade relativamente baixa em comparação com o sal de sódio mencionado acima etc. e pode-se efetivamente evitar os defeitos do filme de revestimento mencionados acima. Quando um filme de revestimento anti-incrustações formado utilizando um material de revestimento anti-incrustações que contém o sal de zinco ou o sal de cobre é imerso em água do mar por um longo período, ele causa uma rachadura de fio de cabelo (microrrachadura) e defeitos de filme similares e, como resultado, o efeito anti-incrustações é deteriorado. Além disso, ao utilizar-se os sais de zinco ou o sal de cobre, pode-se evitar a fixação de grandes organismos incrustantes de um sistema animal ou sistema vegetal, mas a fixação de lodo não pode ser suficientemente evitada. Quando o lodo acumula-se sobre o filme de revestimento anti-incrustações, a resistência à fricção de um navio aumenta e o consumo de combustível na navegação, por exemplo, aumenta.

Documento de Patente 1: JP-A-Hei 7 (1995)-102193

Documento de Patente 2: JP-A-Hei 8 (1996)-269389

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Documento de Patente 3: JP-A-2001-26621 Documento de Patente 4: JP-A-2001-26729 Documento de Patente 5: JP-A-2001-226440 Documento de Patente 6: JP-A-2004-35881 Documento de Patente 7: JP-A-2005-082725 Documento de Patente 8: JP-A-Hei 10 (1998)-30071 Documento de Patente 9: JP-A-Hei 11 (1999)-116857 Documento de Patente 10: JP-A-2002-53796 Documento de Patente 11: JP-A-2002-53797 Documento de Patente 12: JP-A-2003-261816

Descrição resumida da invenção

Problema a Ser Solucionado pela Presente Invenção [7] Um objeto da presente invenção é o fornecimento de uma composição de formação de um filme de revestimento anti-incrustações favorável ao meio ambiente que não seja propenso a causar rachadura de fio de cabelo e defeitos similares do filme de revestimento, mesmo quando imerso em água do mar por um longo período, e que evite ou iniba a fixação de lodo.

[8] Os inventores do presente conduziram extensas pesquisas para solucionar o problema acima e concluíram que o objeto acima pode ser atingido utilizando uma composição que possui um sal de breu modificado específico. A presente invenção foi realizada com base nesta descoberta.

[9] Especificamente, a presente invenção fornece a composição de revestimento anti-incrustações, filme de revestimento anti-incrustações formado utilizando a composição, objeto revestido que possui o filme de revestimento sobre a sua superfície e método de tratamento anti-incrustações por meio de formação do filme de revestimento conforme descrito abaixo.

1. Composição de revestimento anti-incrustações que compreende:

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4/57 (A) um copolímero que contém triorganossilil éster obtido por meio da mistura de:

(a) um monômero de (met)acrilato de triorganossilila representado pela fórmula geral (1):

R¹ R²

HjC^C-C-0-SI-R³

d)

R¹ é um átomo de hidrogênio ou metila e R², R³ e R⁴ são iguais ou diferentes entre si, em que cada um representa um grupo alquila que contém de três a seis carbonos e ramificado sobre uma posição α ou um grupo fenila; e (b) um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com o monômero de (met)acrilato de triorganossilila;

(B) um sal de breu modificado que é um sal de breu modificado e zinco e/ou cobre, em que o breu modificado contém, em quantidade de 80% em peso ou mais, dois ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste de ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hidroabiético, ácido desidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico e ácido di-hidropimárico.

2. Composição de revestimento anti-incrustações conforme o item 1 acima, em que a quantidade dos dois membros selecionados a partir do grupo que consiste de ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hidroabiético, ácido desidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico e ácido di-hidropimárico é de 85 a 100% em peso.

3. Composição de revestimento anti-incrustações conforme qualquer dos itens 1 ou 2, em que uma razão em peso definida pelo copolímero que contém triorganossilil éster (A)/sal de breu modificado (B) é de 85/15 a 20/80.

4. Composição de revestimento anti-incrustações conforme qualquer dos

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5/57 itens 1 a 3, em que uma razão em peso definida pelo copolímero que contém triorganossilil éster (A)/sal de breu modificado (B) é de 70/30 a 40/60.

5. Método de tratamento anti-incrustações que compreende a etapa de formação de um filme de revestimento anti-incrustações sobre a superfície de um objeto a ser revestido utilizando a composição de revestimento antifalhas indicada em qualquer dos itens 1 a 4.

6. Filme de revestimento anti-incrustações formado utilizando a composição de revestimento anti-incrustações indicada em qualquer dos itens 1 a 4.

7. Objeto revestido que possui o filme de revestimento anti-incrustações conforme o item 6 sobre a sua superfície.

Efeito da presente invenção [10] Segundo a composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção é possível formar um filme de revestimento anti-incrustações que não seja propenso a causar rachadura de fio de cabelo e defeitos similares do filme de revestimento, mesmo quando imerso em água do mar por um longo período, e que evite ou iniba a fixação de lodo.

[11] A composição conforme a presente invenção raramente torna-se espessa, transforma-se em gel ou solidifica-se, mesmo após um longo período de armazenagem. Além disso, a composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção é favorável para o meio ambiente e, portanto, substancialmente livre da poluição do mar, mesmo se dissolvida em água do mar.

[12] O filme de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção é vantajoso pelo fato de que:

1) possui excelente resistência à água; portanto, rachaduras, descascamento ou similares não são propensos a ocorrer e rachaduras de fios de cabelo também dificilmente ocorrem, mesmo quando em contato

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6/57 com a água do mar por um longo período; 2) possui dureza apropriada e, portanto, é improvável a ocorrência de fluxo frio ou outros defeitos no filme de revestimento resultante; 3) possui alta capacidade de adesão ao objeto sobre o qual é formado um filme de revestimento; e 4) o lodo dificilmente é fixado ao filme de revestimento anti-incrustações, mesmo quando imerso em água do mar por um longo período.

[13] O objeto revestido conforme a presente invenção é coberto com o filme de revestimento anti-incrustações que possui as características dos itens 1 a 4 descritos acima. Ele pode, portanto, ser aplicado desejavelmente a navios (particularmente, fundos de navios), equipamentos de pesca, estruturas submersas em água do mar etc. Quando o filme de revestimento antifalhas é formado, por exemplo, sobre a superfície de um fundo de navio, o filme de revestimento antifalhas dissolve-se gradualmente a partir da superfície, de tal forma que a superfície de filme de revestimento seja sempre renovada. Isso evita a adesão de organismos incrustadores aquáticos.

[14] Além disso, o filme de revestimento anti-incrustações possui solubilidade apropriada. O navio pode, portanto, manter o efeito anti-incrustações por um longo período. Particularmente, mesmo quando o navio navegar em uma área do mar que posui alta temperatura da água, ele pode exibir efeito anti-incrustações por longo prazo, pois a velocidade de dissolução do filme de revestimento é estável. Além disso, mesmo quando os navios não estão se movendo, tal como durante o ancoramento, mastreação etc., pode exibir efeito anti-incrustações de longo prazo com pouca fixação ou acúmulo de organismos incrustantes aquáticos (em particular, lodo). Isso reduz a resistência à fricção dos navios e, portanto, reduz o custo de combustível durante a navegação.

[15] Além disso, o filme de revestimento anti-incrustações sobre a superfície é basicamente livre de defeitos de filme de revestimento, mesmo após um longo período de tempo. Por esta razão, após o uso do

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7/57 objeto revestido por um período previamente determinado, pode-se desejavelmente formar um novo filme de revestimento anti-incrustações por meio de novo revestimento direto da composição de filme de revestimento anti-incrustações sobre ele. Isso possibilita a manutenção contínua do efeito anti-incrustações de forma simples e barata.

Modo de condução da presente invenção

Composição de Revestimento Anti-incrustações [16] Uma composição de revestimento anti-incrustações compreende:

(A) um copolímero que contém triorganossilil éster obtido por meio da mistura de:

R¹ R²

H2<:=c—c—o—si—r³ (i)

R⁴

R¹ é um átomo de hidrogênio ou metila e R², R³ e R⁴ são iguais ou diferentes entre si e cada um representa um grupo alquila que contém de três a seis carbonos e ramificado sobre uma posição α ou um grupo fenila; e (b) um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com o monômero de (met)acrilato de triorganossilila;

[17] A composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção pode formar um filme de revestimento

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8/57 anti-incrustações que pode inibir ou evitar a fixação de organismos incrustantes aquáticos (pode exibir eficientemente o efeito anti-incrustações). Particularmente, a composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção pode formar um filme de revestimento anti-incrustações que evita ou inibe a fixação de lodo por conter o sal de breu modificado (B).

[18] O lodo mencionado acima é diferente de conchas, algas e organismos incrustadores similares, pelo fato de que é composto de uma membrana formada por um processo por meio do qual os diátomos e bactérias fixados proliferam-se e aglomeram-se enquanto segregam material adesivo para formar gradualmente um grande agregado (colônia). O lodo pode também ser denominado membrana microbiana primária. O lodo é avaliado com base na espessura (quantidade) e resistência da aderência. Quando a aderência do lodo for forte, conchas, algas e organismos incrustradores similares tendem a fixar-se sobre o lodo. Quando a espessura do lodo for grande, a fricção da superfície de filme de revestimento aumenta e, como resultado, o consumo de combustível aumenta durante a navegação.

[19] Além disso, ao utilizar o sal de breu modificado (B), é possível formar preferencialmente um filme de revestimento que não seja propenso a causar uma rachadura de fio de cabelo e defeitos de filme de revestimento similares, mesmo quando imerso em água do mar por um longo período, e mantém um efeito anti-incrustações por um longo período. Além disso, é possível formar preferencialmente um filme de revestimento que não seja susceptível à influência da temperatura da água do mar e, portanto, apresente velocidade de dissolução de filme de revestimento estável, mesmo em água do mar que possui alta temperatura. Além disso, é possível formar preferencialmente um filme de revestimento que possui dureza de filme de revestimento apropriada e apresenta excelente resistência e resistência à água.

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9/57 [20] As composições de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção apresentam excelente estabilidade em armazenagem e, portanto, dificilmente se transformarão em gel ou solidificar-se-ão, mesmo após um longo período de armazenagem.

Copolímero que contém triorganossilil éster (A) [21] Composição de revestimento anti-incrustações que compreende:

r¹ r² h₂c=c—c—o—si-R³ (1)

O R⁴

R¹ é um átomo de hidrogênio ou metila, e R², R³ e R⁴ são iguais ou diferentes entre si e cada um representa um grupo alquila que contém de três a seis carbonos e ramificado sobre uma posição α ou um grupo fenila; e (b) um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com o monômero de (met)acrilato de triorganossilila.

[22] Por conter o polímero (A), é possível formar um filme de revestimento anti-incrustações que pode exibir efeito anti-incrustações efetivo e, preferencialmente, evitar a fixação de organismos incrustrantes aquáticos.

[23] A temperatura de transição em vidro (Tg) do copolímero (A) é de preferencialmente cerca de 30 a 80 °C e é, de maior preferência, de cerca de 35 a 70 °C. Quando Tg for de cerca de 30 a 80 °C, a dureza do filme de revestimento dificilmente é dependente da temperatura da água ou da temperatura do ar e, portanto, pode-se manter dureza e resistência

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10/57 apropriadas por um longo período. Defeitos do filme de revestimento tais como fluxo frio, rachaduras, descascamento etc. são, portanto, de difícil ocorrência.

[24] O copolímero (A) possui peso molecular ponderai médio (Mw) de cerca de 20.000 a 70.000 e, preferencialmente, cerca de 30.000 a 60.000. Quando Mw for de cerca de 20.000 a 70.000, as propriedades físicas (dureza e resistência do filme de revestimento) são preferíveis (é improvável a ocorrência de rachaduras ou descascamento) e é adequadamente exibido um efeito anti-incrustações a longo prazo.

[25] Um exemplo do método de medição do Mw é cromatografia de permeação de gel (GPC). Quando o Mw é medido por meio de GPC, ele é expresso como um valor (valor reduzido por poliestireno), obtido conduzindo-se a medição após a preparação de uma curva de calibragem utilizando poliestireno como material de referência.

[26] O copolímero (A) é obtido por meio da copolimerização do monômero (a), do monômero (b). A razão de copolimerização desses monômeros é normalmente proporcional à razão de teor dos monômeros na mistura explicada no capítulo “Síntese de Copolímero que Contém Triorganossilil Éster (A)” abaixo.

[27] O copolímero (A) pode ser qualquer copolímero dentre copolímero aleatório, copolímero alternado, copolímero periódico ou copolímero de bloco.

[28] São especificamente explicados a seguir os métodos de síntese do monômero (a), monômero (b) e do copolímero (A).

Monômero (Met)acrilato de Triorganossilila (a) [29] Exemplos do grupo alquila que contém três a seis carbonos e ramificados sobre a posição α incluem isopropila, s-butila, t-butila, 1-etilpropila, 1-metilbutila, 1-metilpentila, 1,1-dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, t-hexila etc.

[30] Particularmente, a presente invenção permite a formação de

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11/57 um filme de revestimento anti-incrustações que não é propenso a causar defeitos de filme de revestimento e possui excelente resistência à água selecionando grupos específicos de R², R³ e R⁴. Desse ponto de vista, R², R³e R⁴ são iguais ou diferentes entre si e são preferencial e independentemente isopropila, s-butila, t-butila e fenila e, de maior preferência, isopropila, t-butila e fenila.

[31] Exemplos do monômero (a) incluem metacrilato de tri-isopropilsilila, metacrilato de tri-s-butilsilila, metacrilato de trifenilsilila, metacrilato de di-isopropil-s-butilsilila, metacrilato de di-isopropil-t-butilsilila, metacrilato de di-isopropil-t-hexilsilila, metacrilato de di-isopropilfenilsilila, metacrilato de isopropil-di-s-butilsilila, metacrilato de isopropildifenilsilila, metacrilato de difenil-t-hexilsilila, metacrilato de t-butildifenilsilila etc. Particularmente, do ponto de vista de formação de um filme de revestimento anti-incrustações que não seja propenso a causar defeitos de filme de revestimento e apresente excelente resistência à água, são preferidos metacrilato de tri-isopropilsilila, metacrilato de tri-s-butilsilila e metacrilato de t-butildifenilsilila, sendo de maior preferência metacrilato de tri-isopropilsilila e metacrilato de t-butildifenilsilila. Estes monômeros de metacrilato de triorganossilila são utilizados isoladamente ou em combinação.

Monômero etilenicamente insaturado (b) [32] A mistura pode conter ainda um outro monômero etilenicamente insaturado (c) copolimerizável com o monômero (a).

[33] Exemplos do monômero (b) incluem (meta)acrilato de metila, (meta) acrilato de etila, (meta) acrilato de n-butila, (meta) acrilato de i-butila, (meta)acrilato de t-butila, (meta)acrilato de 2-etil-hexila, (meta)acrilato de laurila, acrilato de 2-metoxietila, acrilato de 2-metoxipropila, acrilato de 4-metoxibutila, (meta)acrilato de 2-etoxietila, monometil (meta)acrilato de etileno glicol, monometil (meta) acrilato de propileno glicol, (meta)acrilato

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12/57 de 2-hidroxietila, (meta)acrilato de 2-hidroxipropila, (meta)acrilato de dimetilaminoetila, (meta)acrilato de dietilaminoetila, (meta)acrilato de benzila, (meta)acrilato de fenila e éster (meta)acrílico similar; cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, (meta)acrilonitrila, acetato de vinila, butil vinil éter, lauril vinil éter, n-vinil pirrolidona e compostos de vinila similares; estireno, vinil tolueno, α-metil estireno e compostos aromáticos similares etc. Dentre estes, são preferidos ésters (meta)acrílicos e são de maior preferência (meta) acrilato de metila, (meta) acrilato de etila, (meta) acrilato de n-butila, (meta)acrilato de i-butila, (meta)acrilato de 2-etil-hexila e acrilato de 2-metoxietila. Exemplos do monômero (b) podem ser utilizados isoladamente ou em combinação na forma de componente monomérico do copolímero (A).

Síntese de copolímero que contém triorganossilil éster (A) [34] O copolímero (A) é obtido por meio da mistura do monômero (a) e do monômero (b).

[35] O teor do monômero (a) na mistura é de preferencialmente cerca de 45 a 65% em peso e, de maior preferência, cerca de 50 a 60% em peso. Quando o teor do monômero (a) for de cerca de 45 a 65% em peso, o filme de revestimento formado utilizando a composição de revestimento anti-incrustações resultante pode exibir solubilidade estável e pode manter um efeito anti-incrustações por um longo período de tempo.

[36] O copolímero (A) é obtido por meio da polimerização do monômero (a), e do monômero (b) na mistura. A polimerização é realizada, por exemplo, na presença de um iniciador de polimerização.

[37] Exemplos do iniciador de polimerização incluem

2,2 ’-azobisisobutironitrila (AIBN), 2,2 ’-azobis-2-metilbutironitrila,

2,2’-azobisisobutirato de dimetila e compostos azo similares; perôxido de benzoíla, perôxido de di-terc-butila, peroxibenzoato de terc-butila, peróxi isopropilcarbonato de terc-butila, peróxi-2-etil hexanoato de t-butila, peróxidos similares etc. Esses iniciadores de polimerização podem ser

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13/57 utilizados isoladamente ou em combinação. Prefere-se especialmente que o iniciador de polimerização seja 2,2’-azobisisobutironitrila e peróxi-2-etil hexanoato de t-butila.

[38] O peso molecular do copolímero que contém triorganossilil éster pode ser adequadamente ajustado por meio de seleção apropriada da quantidade do iniciador de polimerização utilizado.

[39] Exemplos de métodos de polimerização incluem polimerização de solução, polimerização de volume, polimerização de emulsão, polimerização de suspensão etc. Dentre estes, é preferível polimerização de solução, pois ela permite a preparação fácil e precisa do copolímero (A).

[40] Na reação de polimerização, pode-se adicionar um solvente orgânico, se necessário. Exemplos do solvente orgânico incluem xileno, tolueno e solventes com base em hidrocarbonetos aromáticos similares; hexano, heptano e solventes com base em hidrocarbonetos alifáticos similares; acetato de etila, acetato de butila, acetato de isobutila, acetato de metoxipropila e solventes com base em éster similares; álcool isopropílico, álcool butílico e solventes com base em álcool similares; dioxano, dietil éter, dibutil éter e solventes com base em éter similares; metil etil cetona, metil isobutil cetona e solventes com base em cetona similares; etc. Dentre estes, são preferíveis solventes com base em hidrocarbonetos aromáticos e xileno é particularmente preferível. Estes solventes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[41] A temperatura de reação na reação de polimerização pode ser adequadamente selecionada, dependendo do tipo do iniciador de polimerização etc., mas normalmente é de cerca de 70 a 140 °C e, preferencialmente, de cerca de 80 a 120 °C. O tempo necessário para a reação de polimerização pode ser adequadamente selecionado, dependendo da temperatura de reação etc., mas normalmente é de cerca de quatro a oito horas.

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14/57 [42] A reação de polimerização é preferençialmente conduzida em uma atmosfera de gases inertes (tais como gás nitrogênio e gás argônio). Sal de breu modificado (B) [43] A composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção contém um sal de breu modificado que é um sal de breu modificado e zinco e/ou cobre, em que o breu modificado contém, em quantidade de 80% em peso ou mais, preferençialmente 85 a 100% em peso, dois ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste de ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hidroabiético, ácido desidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico e ácido di-hidropimárico. Por conter, em quantidade de 80% em peso ou mais, dois ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste de ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hidroabiético, ácido desidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico e ácido di-hidropimárico, é possível formar um filme de revestimento que evite ou iniba a fixação de lodo. A razão pela qual a fixação do lodo é evitada ou inibida pode ser o efeito causado pela combinação dos dois membros dos ácidos de resina. Além disso, é possível formar preferençialmente um filme de revestimento anti-incrustações que não seja propenso a causar uma rachadura de fio de cabelo e defeitos de filme de revestimento similares, mesmo quando imerso em água do mar por um longo período, e mantém o efeito anti-incrustações por um longo período.

[44] Quando a quantidade dos dois membros selecionados a partir do grupo que consiste de ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hidroabiético, ácido desidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico e ácido di-hidropimárico for de menos de 80%, a fixação do lodo ao filme de revestimento anti-incrustações obtido tende a aumentar e, portanto, o consumo de combustível aumenta na navegação a longo prazo. Além disso, quando o filme de revestimento anti-incrustações for imerso na água do mar por um longo período, o filme de revestimento

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15/57 anti-incrustações tende a desenvolver uma rachadura. O desenvolvimento da rachadura pode ser parcialmente suprimido pelo uso de plastificante, mas a rachadura de fio de cabelo (microrrachadura) é inevitável. Após a geração da rachadura de fio de cabelo, a água do mar é propensa a penetrar no filme de revestimento e, como resultado, pode ocorrer uma rachadura ou descascamento. Além disso, quando existir rachadura de fio de cabelo sobre a superfície do filme de revestimento, o filme de revestimento é propenso a desenvolver uma rachadura ou descascamento quando o filme de revestimento for seco com o navio sobre a doca. Adicionalmente, quando a rachadura de fio de cabelo desenvolver-se sobre a superfície do filme de revestimento, a fricção sobre a superfície de filme de revestimento aumenta gradualmente. Isso é problemático em vista do consumo de combustível.

[45] Convencionalmente, breu, breu hidrogenado, breu desproporcionado etc. vêm sendo utilizados como ácidos de resina no campo de material de revestimento do fundo de navios. Eles são diferentes do sal de breu modificado (B) em termos dos componentes.

[46] Breu de goma, breu de madeira ou breu de tall oil e breus similares incluem, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 65 a 80% em peso, um ácido de resina que possui uma estrutura de dieno conjugado altamente reativa sobre a cadeia principal de abietano, tal como ácido abiético, ácido neoabiético e ácido palústrico, e inclui, em quantidade de cerca de 10 a 25% em peso, um ácido de resina que não contém uma estrutura de dieno conjugado altamente reativa sobre a cadeia principal de pimarano, tal como ácido pimárico e ácido isopimárico. Além disso, breu hidrogenado e breu desproporcionado incluem, em uma quantidade de cerca de 25 a 50% em peso, um ácido de resina que possui uma estrutura de dieno conjugado altamente reativa sobre a cadeia principal de abietano, tal como ácido abiético, ácido neoabiético e ácido palústrico, e inclui, em quantidade de cerca de 40 a 65% em peso, um

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16/57 ácido de resina que não contém uma estrutura de dieno conjugado altamente reativa sobre a cadeia principal.

[47] No presente relatório descritivo, “breu modificado” indica um produto modificado de breu e um produto obtido por meio da hidrogenação ou desproporcionamento de breu. Um “sal de breu modificado” indica um produto no qual cada componente do breu modificado forma um sal. No presente relatório descritivo, um ácido de breu que possui uma estrutura de dieno conjugada sobre a cadeia principal de diterpeno tal como a cadeia principal de abietano etc. é denominado “ácido de resina dienoica conjugada” e um ácido de resina que não possui uma estrutura de dieno conjugada altamente reativa sobre a cadeia principal de diterpeno, tal como a cadeia principal de abietano, a cadeia principal de pimarano etc., é denominado “ácido de resina dienoica não conjugada”. Neste ponto, como o ácido de resina dienoica conjugada inclui uma estrutura de dieno conjugada altamente reativa (ligação dupla conjugada) sobre a cadeia principal de diterpeno, ele possui a desvantagem de ser propenso à deterioração por meio de oxidação. Por outro lado, o ácido de resina dienoica conjugado não inclui uma estrutura de dieno conjugada altamente reativa sobre a cadeia principal de diterpeno. Especificamente, exemplos dos ácidos de resina dienoica não conjugada incluem um ácido de resina que não contém ligação dupla, um ácido de resina que contém apenas uma ligação dupla, um ácido de resina que contém duas ligações duplas não conjugadas (dieno não conjugado) e um ácido de resina que contém ligações duplas que são estabilizadas por meio da formação de um anel de benzeno. Desta forma, a resina dienoica não conjugada que não contém uma estrutura de dieno conjugada altamente reativa sobre a cadeia principal de diterpeno possui reatividade mais baixa em comparação com o ácido de resina dienoica conjugada e, portanto, sua deterioração por oxidação é mais difícil.

[48] O breu modificado que forma o sal de breu modificado (B)

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17/57 inclui dois ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste de ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hidroabiético, ácido desidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico e ácido di-hidropimárico como ácidos de resina dienoica não conjugada e o teor total dos ácidos de resina dienoica não conjugada no breu modificado é de 80% em massa ou mais.

[49] Particularmente, pelo menos um membro dos dois ou mais tipos de ácidos de resina dienoica não conjugada no breu modificado que forma o sal de breu modificado (B) é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hidroabiético e ácido desidroabiético.

[50] Um sal de zinco e/ou um sal de cobre do breu modificado existe de forma estável no material de revestimento, pois esses sais possuem alta compatibilidade com o copolímero (A). A composição conforme a presente invenção possui, portanto, excelente capacidade de armazenagem a longo prazo.

[51] É preferível que o breu modificado do sal de breu modificado (B) inclua ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico e ácidos de resina dienoica conjugada similares na menor quantidade possível. Especificamente, o teor do ácido de resina dienoica conjugada no breu modificado é de menos de 20% em peso e, preferencialmente, de menos de 10% em peso. Quando o teor do ácido de resina dienoica conjugada no breu modificado for grande, pode-se reduzir a resistência a rachaduras e lodo do filme de revestimento anti-incrustações.

[52] O sal de breu modificado (B) pode ser preparado, por exemplo, por meio do método (I) ou (II) abaixo.

(I) A reação de hidrogenação de ácidos de resina dienoica conjugada contidos no breu é conduzida na presença de um catalisador metálico, até que o teor dos ácidos de resina dienoica não conjugada no breu modificado torne-se cerca de 80% em peso ou mais. Em seguida, o breu modificado obtido reage com um composto de cobre ou um composto

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18/57 de zinco.

[53] Por meio da reação de hidrogenação acima, ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hdiroabiético, ácido di-hidropimárico etc. são produzidos na forma de sais de resina dienoica não conjugada.

[54] Exemplos do catalisador metálico incluem paládio, platina, níquel etc. A quantidade do catalisador utilizado pode ser adequadamente selecionada considerando-se a eficiência de hidrogenação etc.

[55] Exemplos do breu incluem breu de goma, breu de madeira, breu de tall oil etc. Eles podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[56] A pressão de hidrogênio é preferencialmente de cerca de 0,1 a 20 MPa.

[57] A temperatura de reação na reação de hidrogenação é normalmente a temperatura ambiente (20 °C até cerca de 300 °C.

[58] O tempo de reação na reação de hidrogenação pode ser adequadamente selecionado dependendo da quantidade de geração do ácido de resina dienoica não conjugada.

[59] A reação entre o breu modificado obtido e o composto de cobre ou composto de zinco pode ser conduzida conforme um método conhecido. A reação pode ser conduzida, por exemplo, por meio de aquecimento do breu modificado e do composto de cobre ou composto de zinco em um solvente, por exemplo, a cerca de 70 a 80 °C.

[60] Exemplos do composto de cobre incluem hidróxido de cobre, óxido cuproso etc. Eles podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[61] Exemplos do composto de zinco incluem óxido de zinco, carbonato de zinco etc. Eles podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[62] A quantidade do composto de cobre e do composto de zinco utilizado não é particularmente limitada e pode ser selecionada de tal

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19/57 forma que todos os ácidos de resina formem sais de cobre ou sais de zinco.

[63] O solvente não é particularmente limitado, desde que não iniba a reação. Exemplos do solvente incluem xileno, metanol etc. Eles podem ser utilizados isoladamente ou na forma de solvente misturado dos dois ou mais tipos.

(II) A reação de desproporcionamento de breu é conduzida na presença de catalisador até que a quantidade do ácido de resina dienoica não conjugada no breu modificado torne-se cerca de 80% em peso ou mais. Em seguida, o breu modificado obtido reage com um composto de cobre ou um composto de zinco.

[64] Por meio da reação de desproporcionamento acima, ácido desidroabiético, ácido di-hidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico, ácido di-hidropimárico etc. são produzidos na forma de ácidos de resina dienoica não conjugada.

[65] Exemplos do catalisador incluem paládio, carbono, níquel, iodo etc. Estes podem ser utilizados isoladamente. Eles podem ser utilizados em combinação, desde que a combinação não iniba a reação. A quantidade do catalisador utilizado pode ser adequadamente selecionada considerando-se a eficiência de reação etc.

[66] Podem ser utilizados exemplos do breu exibido no (I) acima.

[67] A reação de desproporcionamento é conduzida preferencialmente em uma atmosfera de gás inerte (gás de nitrogênio).

[68] A temperatura de reação na reação de desproporcionamento é de cerca de 200 a 300 °C.

[69] O tempo de reação na reação de desproporcionamento pode ser adequadamente selecionado dependendo da quantidade de geração dos ácidos de resina dienoica não conjugada.

[70] A reação entre o breu modificado obtido e o composto de cobre ou composto de zinco pode ser conduzida conforme um método conhecido. A reação pode ser conduzida, por exemplo, por meio do método

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20/57 exibido no (I) acima.

[71] A razão em peso definida pelo copolímero (A)/a breu modificada (B) na composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção é de preferencialmente cerca de 85/15 a 20/80 e, de maior preferência, cerca de 70/30 a 40/60. Quando a razão em peso entre o copolímero (A) e o breu modificado (B) for de cerca de 85/15 a 20/80, o filme de revestimento anti-incrustações resultante não é susceptível à temperatura da água do mar e exibe velocidade de dissolução de filme de revestimento estável, mesmo em água do mar que possui alta temperatura. Além disso, o filme de revestimento anti-incrustações possui dureza de filme de revestimento apropriada e excelente resistência e resistência à água.

[72] Prefere-se que a composição conforme a presente invenção seja substancialmente livre de breu e derivados de breu que contenham grupos carboxila livres. Especificamente, o teor do breu e derivado de breu na composição conforme a presente invenção é preferencialmente de cerca de 1% em peso ou menos e, de maior preferência, cerca de 0 a 0,1% em peso. O breu e os derivados de breu que contêm grupos carboxila livres possuem alta hidrofilicidade. Quando o filme de revestimento contiver esses breus e derivados de breu, portanto, a resistência à água do filme de revestimento será reduzida, o que pode causar bolhas, rachaduras e defeitos similares sobre o filme de revestimento.

Óxido cuproso [73] Prefere-se que a composição de revestimento anti-incrustações conforme a presnete invenção contenha óxido cuproso. Ao conter o óxido cuproso, o filme de revestimento resultante pode exibir efetivamente o efeito anti-incrustações. O óxido cuproso pode funcionar como anti-incrustante. Não há limitação quanto à forma do óxido cuproso, desde que ele não prejudique o efeito da presente invenção. O óxido cuproso pode assumir, por exemplo, a forma de partícula.

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21/57 [74] O diâmetro médio de partícula do óxido cuproso é preferencialmente de cerca de 3 a 30 pm. Quando a composição conforme a presente invenção contiver o óxido cuproso que possui diâmetro médio de partícula de cerca de 3 a 30 pm, a velocidade de dissolução do filme de revestimento pode ser desejavelmente controlada de tal forma que possa ser exibido um efeito anti-incrustações de longo prazo.

[75] Um exemplo preferível da forma do óxido cuproso é um óxido cuproso cuja superfície é coberta com um agente de revestimento. Ao utilizar-se um óxido cuproso particulado, por exemplo, é preferível que a superfície de cada partícula seja coberta com um agente de revestimento. Cobrindo-se com um agente de revestimento, pode-se desejavelmente evitar a oxidação do óxido cuproso.

[76] Exemplos dos agentes de revestimento utilizáveis incluem ácido esteárico, ácido láurico, glicerina, sacarose, lecitina etc. Estes agentes de revestimento podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[77] É preferível que a composição conforme a presente invenção contenha 100 a 450 partes em peso e, de maior preferência, 200 a 400 partes em peso de óxido cuproso por quantidade total de 100 partes em peso do copolímero (A) e o sal de breu modificado (B). Quando o teor do óxido cuproso for de 100 a 400 partes em peso conforme a quantidade total de 100 partes em peso, o filme de revestimento pode exibir um excelente efeito anti-incrustações.

[78] A composição conforme a presente invenção pode conter qualquer agente anti-incrustações inorgânico, além do óxido cuproso, em uma quantidade tal que não prejudique o efeito anti-incrustações. Exemplos de anti-incrustantes inorgânicos utilizáveis incluem tiocianato de cobre (nome geral: rodanida de cobre), cuproníquel, pó de cobre etc. Estes anti-incrustantes inorgânicos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

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Anti-incrustantes orgânicos [79] É preferível que a composição de revestimento anti-incrustante conforme a presente invenção contenha ainda anti-incrustante orgânico. Não há limitação quanto aos anti-incrustantes orgânicos, desde que eles possuam um efeito mortal ou repelente contra organismos incrustantes aquáticos. Exemplos dos anti-incrustantes orgânicos incluem 2-mercaptopiridino-N-óxido de cobre (nome geral: piritiona de cobre) e compostos de cobre orgânicos similares; 2-mercaptopiridino-N-óxido de zinco (nome geral: piritiona de zinco), etileno bis(ditiocarbamato) de zinco (nome geral: zineb), bis(dimetilditiocarbamato) de zinco (nome geral: ziram), bis(dimetilditiocarbamato) etilenobis(ditiocarbamato) de dizinco (nome geral: policarbamato) e compostos de zinco orgânicos;

piridina-trifenilborano, 4-isopropil piridildifenilmetil borano, 4-fenil piridildifenil borano, trifenilboro-n-octadecil amina, trifenil [3 - (2 -etil-hexilóxi) propil amina] boro e compostos de boro orgânicos similares; 2,4,6-tricloromaleimida, N- (2,6-dietilfenil) -2,3-dicloromaleimida e compostos de maleimida similares; e 4,5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolona (nome geral: Sea-Nine 211), 3,4-diclorofenil-N-N-dimetilureia (nome geral: diuron), 2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina (nome geral: Irgarol 1051), 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrila (nome geral: clorotalonil), N-diclorofluorometiltio-N',N'-dimetil-N-p-tolilsulfamida (nome geral: tolilfluanid), N-diclorometiltio-N’,N’-dimetil-N-fenilsulfamida (nome geral: diclofuanid), 2-(4-tiazolil)benzimidazol (nome geral: tiabendazol), 3-(benzo[b]tien-2-il)-5,6-di-hidro-1,4,2-oxatiazino-4-óxido (nome geral: betoxazina), 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometil pirrol (nome geral: Econea28) etc. Dentre estes, piritiona de zinco, piritiona de cobre, piridina-trifenilborano, zineb, Sea-Nine 211 e Irgarol 1051 são preferidos, enquanto piritiona de cobre, piritiona de zinco,

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23/57 piridina-trifenilborano e Sea-Nine 211 são de maior preferência. Esses anti-incrustantes orgânicos melhoram o efeito anti-incrustante em combinação com o óxido cuproso mencionado acima e, portanto, mesmo uma quantidade pequena dos anti-incrustantes orgânicos funciona para manter o efeito anti-incrustante em uma área de mar que contém organismos incrustantes ativos. Estes anti-incrustantes orgânicos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[80] O teor dos anti-incrustantes orgânicos na composição conforme a presente invenção é de preferencialmente 1 a 50 partes em peso e, de maior preferência, 10 a 30 partes em peso por quantidade total de 100 partes em peso do copolímero (A) e do sal de breu modificado (B). Caso o teor dos anti-incrustantes orgânicos seja de menos de uma parte em peso, o efeito anti-incrustante do anti-incrustante orgânico não pode ser exibido satisfatoriamente. Caso o teor exceda cinquenta partes em peso, não pode ser observado nenhum aumento do efeito anti-incrustante proporcional ao aumento da quantidade do anti-incrustante orgânico; isso, portanto, não é econômico.

Outros aditivos etc.

[81] A composição de revestimento anti-incrustante conforme a presente invenção pode conter ainda plastificantes, agentes desidratantes, dispersantes, pigmentos conhecidos e aditivos conhecidos similares.

[82] Ao conter um plastificante, a plasticidade da composição pode ser aprimorada, o que permite a obtenção de um filme de revestimento desejavelmente forte. Exemplos dos plastificantes incluem fosfato de tricresila, fosfato de trioctila, fosfato de trifenila e ésteres de fosfato similares; ftalato de dibutila, ftalato de dioctila e ésteres de ftalato similares; adipato de dibutila, adipato de dioctila e ésteres de adipato similares; sebacato de dibutila, sebacato de dioctila e ésteres de sebacato similares; óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado e óleos e gorduras epoxidadas similares; polímero de metil vinil éter, polímero de

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24/57 etil vinil éter e polímeros de alquil vinil éter similares; polietileno glicol, polipropileno glicol e polialquileno glicóis similares; e pentassulfeto de t-nonila, vaselina, polibuteno, trimelitato de tris(2-etil hexila), óleo de silicone, parafina líquida, parafina clorada, plastificantes poliméricos formados de polímero de carboxilato etilenicamente insaturado etc. Dentre estes, são preferidos fosfato de tricresila, óleo de soja epoxidado e óleo de linhaça epoxidado. Óleo de soja epoxidado e óleo de linhaça epoxidado são especialmente preferidos. Utilizando esses plastificantes, as propriedades físicas do filme de revestimento são aprimoradas e, adicionalmente, aumenta-se a resistência à água. Evita-se, portanto, a penetração de água do mar no filme de revestimento e, desta forma, pode-se evitar rachaduras, bolhas e defeitos de filme de revestimento similares, mesmo em uma área de mar que possua alta temperatura de água do mar. Estes plasstificantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[83] O teor do plastificante na composição conforme a presente invenção depende do teor do sal de breu modificado (B), mas é de preferencialmente 1 a 50 partes em peso e, de maior preferência, 5 a 30 partes em peso por quantidade total de 100 partes em peso do copolímero (A) e do sal de breu modificada (B). Caso o teor do plastificante seja de menos de uma parte em peso, o aumento satisfatório das propriedades físicas (resistência e capacidade de adesãoO não pode ser obtido; caso exceda cinquenta partes em peso, o filme de revestimento torna-se mole demais e é praticamente inutilizável.

[84] É preferível que a composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção contenha ainda um agente desidratante. O agente desidratante é um agente que remove água na composição. Exemplos de agentes desidratantes úteis incluem desumidificadores e agentes desidratantes. Os desumidificadores e os agentes desidratantes podem ser todos utilizados isoladamente ou ambos,

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25/57 desumidificadores e agentes desidratantes, podem ser utilizados em combinação.

[85] O desumidificador é um composto que pode remover água da composição de revestimento por meio de reação com água. Exemplos dos desumidificadores incluem ortoformato de metila, ortoformato de etila e ortoformatos de alquila similares; tetraetoxissilano, tetrabutoxissilano, tetrafenoxissilano, tetraquis (2 -etoxibutóxi) silano, metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, dimetildietoxissilano, trimetiletoxissilano, difenildietoxissilano e alcoxissilanos similares; anidrido maleico, anidrido ftálico e anidridos ácidos similares; etc.

[86] O agente desidratante é um composto que pode remover água na composição por meio de incorporação da água ao agente desidratante na forma de água de cristalização. Exemplos de agentes desidratantes incluem gesso anidro, peneiras moleculares, sulfato de magnésio, sulfato de sódio etc.

[87] Não há limitação do teor do agente desidratante na composição conforme a presente invenção, mas é de preferencialmente 1 a 50 partes em peso e, de maior preferência, 2 a 30 partes em peso por quantidade total de 100 partes em peso do copolímero (A) e do sal de breu modificado. Quando o teor do agente desidratante for de cerca de 1 a 50 partes em peso conforme a quantidade total mencionada acima de 100 partes em peso, a estabilidade na armazenagem da composição de revestimento conforme a presente invenção é adicionalmente aprimorada.

[88] A composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção contém ainda preferencialmente um dispersante (um agente antissedimentação). Por conter um dispersante, a sedimentação dos componentes (tais como o óxido cuproso mencionado acima e os pigmentos mencionados abaixo) da composição conforme a presente invenção, bem como a formação de um aglomerado duro (um precipitado duro), podem ser evitadas ou inibidas durante a armazenagem da

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26/57 composição conforme a presente invenção. Isso também soluciona efetivamente o problema de mergulho da composição (o material de revestimento) ao formar-se um filme de revestimento sobre a superfície de um objeto a ser revestido utilizando a composição conforme a presente invenção.

[89] Exemplos de dispersantes incluem dispersantes com base em polietileno oxidados, dispersantes com base em amidas de ácidos graxos, dispersantes com base em ésteres de ácidos graxos, dispersantes com base em óleo de mamona hidrogenado, dispersantes com base em óleo polimerizado vegetal, tensoativos do tipo poliéter éster, tensoativos aniônicos do tipo sulfato, dispersantes com base em sais de amina de ácido policarboxílico, dispersantes com base em ácido policarboxílico, dispersantes com base em poliéter poliméricos, dispesantes com base em polímeros acrílicos, dispersantes com base em silício especiais, dispersantes com base em talco, dispersantes com base em bentonita, dispersantes com base em caulinita, dispersantes com base em sílica gel etc.

[90] Esses dispersantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. A composição conforme a presente invenção contém preferencialmente um dispersante com base em amida de ácido graxo. A composição conforme a presente invenção pode ser produzida, por exemplo, por meio de preparação de uma solução misturada que contém o copolímero (A) etc. e mistura e dispersão em seguida da solução misturada. Quando a solução misturada contiver o dispersante com base em amidas de ácidos graxos, a estabilidade de armazenagem da solução misturada pode ser aprimorada e a composição conforme a presente invenção pode ser obtida de forma mais fácil e confiável.

[91] Na presente invenção, podem ser utilizados dispersantes disponíveis comercialmente. Exemplos dos dispersantes com base em amidas de ácidos graxos incluem Dispalon A603-10X (ou 20X), Dispalon

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Α630-10Χ (ou 20X), Dispalon 6900-1ΟΧ (ou 20X) e Dispalon 6810-10X (ou 20X) (todos produtos da Kusumoto Chemicals, Ltd.); Talen 7500-20 e Flownon SP-1000 (ambos produtos da Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); etc. Dentre estes, prefere-se Dispalon A603-10X (ou 20X). Como esses dispersantes não incluem metanol, etanol e solventes hidrofílicos similares, a estabilidade na armazenagem da composição de revestimento anti-incrustações pode ser mantida de maior preferência.

[92] Os dispersantes podem ser utilizados após a dispersão em um solvente orgânico hidrofóbico, tal como xileno.

[93] Não há limitação do teor do dispersante na composição conforme a presente invenção, mas o teor é de preferencialmente 1 a 50 partes em peso e, de maior preferência, 2 a 30 partes em peso por quantidade total de 100 partes em peso do copolímero (A) e do sal de breu modificado (B). Quando o teor do dispersante for de cerca de 1 a 50 partes em peso conforme a quantidade total mencionada acima de 100 partes em peso, os efeitos do dispersante (ou seja, evitar a formação de um aglomerado duro) são preferencialmente exibidos e a estabilidade na armazenagem da composição de revestimento conforme a presente invenção é adicionalmente aprimorada.

[94] É preferível que a composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção possa conter ainda pigmentos conhecidos. Exemplos dos pigmentos úteis incluem óxido de zinco, óxido de ferro vermelho, talco, óxido de titânio, sílica, bentonita, dolomita, carbonato de cálcio, sulfato de bário e pigmentos inorgânicos similares, bem como pigmentos orgânicos de cor vermelha, cor azul etc. Estes pigmentos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[95] Particularmente, por conter o óxido de zinco, é possível promover a dissolução do filme de revestimento e, desta forma, aumentar a capacidade de renovação do filme de revestimento.

[96] Não há limitação do teor do pigmento na composição

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28/57 conforme a presente invenção, mas o teor é de preferencialmente 1 a 100 partes em peso e, de maior preferência, 10 a 75 partes em peso por quantidade total de 100 partes em peso do copolímero (A) e do sal de breu modificado (B).

[97] Quando o teor do óxido de zinco for de 20 ou mais partes em peso conforme a quantidade total mencionada acima de 100 partes em peso, a penetração de água do mar no filme de revestimento aumenta e pode ocorrer um problema pelo fato de que o controle de dissolução em uma área de mar que possui alta temperatura da água do mar torna-se difícil devido ao aumento da penetração da água do mar no filme de revestimento.

[98] Além disso, a composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção pode, se necessário, incluir tinturas, agente anti-inundações, agentes antiespumantes e aditivos comuns similares para material de revestimento.

[99] A composição conforme a presente invenção é normalmente dissolvida ou dispersa em um solvente orgânico. Isso torna o material de revestimento desejavelmente útil. Exemplos dos solventes orgânicos úteis incluem xileno, tolueno, destilados minerais, MIBK, acetato de butila etc. Dentre estes, xileno e MIBK são particularmente preferíveis. Estes solventes orgânicos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

Método de produção de composição de revestimento anti-incrustações [100] A composição de revestimento anti-incrustações conforme a presente invneção pode ser fabricada, por exemplo, por meio de mistura do copolímero (A), sal de breu modificado (B) e, se necessário, aditivos conhecidos tais como o óxido cuproso, plastificante etc. em um solvente.

[101] As quantidades do copolímero (A), sal de breu modificado (B) etc. podem ser adequadamente selecionadas para que a composição de revestimento anti-incrustações resultante contenha o copolímero (A), o sal

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29/57 de breu modificado (B) etc. em faixas de teores aceitáveis conforme descrito na seção “Composição de Revestimento Anti-Incrustações”.

[102] Exemplos dos solventes utilizáveis incluem xileno, tolueno, destilados minerais, MIBK, acetato de butila etc. Dentre estes, xileno é particularmente preferível. Eles podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[103] Estes componentes podem ser misturados de tal forma que o copolímero (A) e diversos materiais similares sejam dissolvidos ou dispersos em um solvente. O copolímero (A) e o sal de breu modificado (B) podem ser dissolvidos ou dispersos, por exemplo, em um solvente em primeiro lugar e misturados em seguida com outros materiais (tais como anti-incrustantes orgânicos). Como solvente, podem ser utilizados os mencionados acima.

[104] A mistura pode ser conduzida, por exemplo, por um dispersante conhecido. O dispersante pode ser desejavelmente selecionado a partir daqueles que podem ser utilizados como micropulverizadores. Seus exemplos específicos incluem moinhos e dissolvedores. Exemplos dos moinhos utilizáveis incluem moinhos de bolas, moinhos de areia, moinhos de esferas, moinhos de pérolas, moinhos Dyno, moinhos Cowles, moinhos de cestos, atritores e moinhos similares geralmente utilizados para mistura e dispersão de materiais de revestimento. Um dissolvente é um dispersor que possui um moinho do tipo pá giratória. A solução misturada pode ser misturada e dispersa por meio de rotação do moinho. O dissolvente pode também ser denominado dispersor.

[105] Quando for contido um óxido cuproso, o momento de adição do óxido cuproso e as condições de mistura podem variar, dependendo do diâmetro médio de partícula do óxido cuproso.

[106] Especificamente, ao utilizar-se um óxido cuproso que possui diâmetro médio de partícula de cerca de 3 a 10 pm, preferencialmente

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30/57 cerca de 3 a 8 pm, é preferível misturar o copolímero (A), o sal de breu modificado (Β), o óxido cuproso e, se necessário, aditivos conhecidos e, em seguida, misturar e dispersar a mistura resultante por meio do dispersor mencionado acima.

[107] O óxido cuproso que possui diâmetro médio de partícula de cerca de 3 a 10 pm tende a formar agregração secundária. Ao misturar-se ingredientes que contêm um óxido cuproso, portanto, a composição obtida é propensa a apresentar agregação. Isso pode causar rachaduras ou similares no filme de revestimento resultante. Ao misturar e dispersar uma solução misturada que contém óxido cuproso que possui diâmetro médio de partícula de cerca de 3 a 10 pm utilizando um dispersante, o óxido cuproso agregado secundário pode ser decomposto. Isso possibilita a obtenção de uma composição de revestimento anti-incrustações com o óxido cuproso desejavelmente disperso.

[108] Ao utilizar-se um dissolvente como dispersor, é preferível que o moedor do dissolvente seja girado em alta velocidade. Ao fazer o moedor girar em alta velocidade, o óxido cuproso agregado secundário pode ser desejavelmente decomposto.

[109] Ao utilizar-se um óxido cuproso que possui diâmetro médio de partícula de cerca de 10 a 20 pm, preferencialmente cerca de 13 a 20 pm, como óxido cuproso, é preferível misturar o copolímero (A), o sal de breu modificado (B) e, se necessário, aditivos conhecidos e, em seguida, adicionar o óxido cuproso à mistura [110] Quando um óxido cuproso possuir um diâmetro médio de partícula de cerca de 10 a 20 pm, é relativamente improvável a ocorrência de agregação secundária. Por esta razão, é preferível misturar e dispersar o copolímero (A) e o sal de breu modificado (B) utilizando um dispersor, adicionar o óxido cuproso à mistura resultante e misturar a mistura utilizando um misturador, de forma a não pulverizar as partículas de óxido cuproso ao máximo possível. Segundo este método, o óxido cuproso

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31/57 é dificilmente pulverizado e, portanto, a extensão do óxido cuproso na composição resultante torna-se relativamente pequena. A extensão específica do óxido cuproso, por exemplo, pode ser de até cerca de 1,3 x IO ³ mm² ou menos e, preferençialmente, cerca de 3,0 x IO ⁴ a 1,3 x IO ³mm². Quando a extensão do óxido cuproso for pequena, a velocidade de dissolução de filme de revestimento pode ser efetivamente controlda, mesmo em água do mar que possui alta temperatura. Além disso, segundo o método, o tempo de processamento para o processo por meio do dispersor acima pode ser reduzido, reduzindo o custo de produção da composição conforme a presente invenção.

[111] Ao utilizar-se um dissolvente como dispersor, é preferível que a velocidade de rotação do moinho seja definida em média ou baixa. Ao definir a velocidade de rotação do moedor em média ou baixa, pode-se efetivamente evitar a trituração do óxido cuproso.

Método de tratamento anti-incrustações, filme de revestimento anti-incrustações e objeto revestido:

[112] O método de tratamento anti-incrustações conforme a presente invenção é caracterizado pelo fato de que é formado um filme de revestimento anti-incrustações sobre a superfície do objeto a ser revestido utilizando a composição de revestimento anti-incrustações explicada acima. O método de tratamento anti-incrustações conforme a presente invenção pode evitar a adesão de organismos incrustantes aquáticos por meio da dissolução gradual da superfície do filme de revestimento anti-incrustações, de forma a renovar continuamente a superfície do filme de revestimento. Após a dissolução do filme de revestimento, o efeito anti-incrustações pode ser exibido continuamente por meio de novo revestimento da composição.

[113] Exemplos de objetos sobre os quais pode ser formado um filme de revestimento incluem navios (particularmente, fundos de navios), equipamentos de pesca, estruturas submersas em água do mar etc.

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Exemplos dos equipamentos de pesca incluem redes de pesca para uso em aquacultura ou redes fixas e acessórios de redes de pesca tais como boias fixadas a redes de pesca, cordas etc. Exemplos de estruturas submersas em água do mar incluem aquedutos de instalações de energia, pontes, instalações portuárias, etc.

[114] O filme de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção pode ser formado por meio de aplicação da composição de revestimento anti-incrustações à superfície (completa ou parcialmente) do objeto sobre o qual é formado um filme de revestimento.

[115] Exemplos do método de revestimento incluem revestimento com pincel, revestimento com pulverização, mergulhamento, revestimento de fluxo, revestimento por rotação etc. Estes métodos de revestimento podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.

[116] A composição de revestimento é seca após aplicação. A temperatura de secagem pode ser a temperatura ambiente. O tempo de secagem pode ser adequadamente selecionado, dependendo da espessura do filme de revestimento etc.

[117] A espessura do filme de revestimento anti-incrustações pode ser adequadamente selecionada, dependendo do tipo de objeto sobre o qual é formado um filme de revestimento, da velocidade de navegação do navio, da temperatura da água do mar etc. Quando o objeto sobre o qual é formado um filme de revestimento for um fundo de navio, por exemplo, a espessura do filme de revestimento anti-incrustações é geralmente de 50 a 500 pm e, preferencialmente, de 100 a 400 pm.

[118] O filme de revestimento anti-incrustações conforme a presente invenção é vantajoso pelo fato de que:

1) possui excelente resistência à água e, portanto, é improvável a ocorrência de rachaduras, descascamento ou similares, mesmo quando em contato com a água do mar por um longo período; 2) possui dureza apropriada e, portanto, é improvável a ocorrência de fluxo frio ou outros

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33/57 defeitos no filme de revestimento resultante; 3) possui alta adesividade ao objeto sobre o qual é formado um filme de revestimento; e 4) pode exibir efetivamente um efeito anti-incrustações em água do mar por um longo período de tempo.

[119] O objeto revestido conforme a presente invenção possui o filme de revestimento anti-incrustações sobre a sua superfície. O objeto revestido conforme a presente invenção pode possuir o filme de revestimento anti-incrustações sobre toda a sua superfície ou uma parte dela.

[120] O objeto revestido da presente invenção é coberto com o filme de revestimento anti-incrustações que possui as características dos itens 1 a 4 descritos acima. Ele pode, portanto, ser aplicado desejavelmente a navios (particularmente, fundos de navios), equipamentos de pesca, estruturas submersas em água do mar etc.

[121] Quando o filme de revestimento anti-incrustações for formado, por exemplo, sobre a superfície de um fundo de navio, o filme de revestimento anti-incrustações dissolve-se gradualmente a partir da superfície, de tal forma que a superfície de filme de revestimento seja sempre renovada. Isso evita a adesão de organismos incrustadores aquáticos.

[122] Além disso, a velocidade de hidrólise do filme de revestimento anti-incrustações em água do mar é desejavelmente controlada. Os navios beneficiam-se, portanto, do efeito anti-incrustações por um longo período de tempo; além disso, mesmo quando os navios não estiverem se movendo, tal como durante o ancoramento, estaiamento etc., a adesão e a incrustação de organismos incrustadores aquáticos são pouco observadas e o efeito anti-incrustações é exibido por um longo período.

[123] A superfície do filme de revestimento anti-incrustações é basicamente livre de rachaduras ou descascamento, meso após um longo

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34/57 período de tempo. É desnecessário, portanto, remover completamente o filme de revestimento existente antes da nova formação de um novo filme de revestimento. Por meio de novo revestimento direto da composição de filme de revestimento anti-incrustações sobre ele, portanto, o filme de revestimento anti-incrustações pode ser efetivamente formado. Isso possibilita a manutenção contínua do efeito anti-incrustações de forma fácil e barata.

Exemplo [124] As características da presente invenção serão adicionalmente esclarecidas com referência aos Exemplos etc. exibidos abaixo; a presente invenção, entretanto, não é limitada pelos Exemplos.

[125] Em cada um dos Exemplos de produção, Exemplos de produção comparativos, Exemplos e Exemplos comparativos, % indica % em peso. A viscosidade foi determinada a 25 °C utilizando um viscômetro Brookfield. O peso molecular ponderai médio (Mw) foi determinado por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC) (utilizando um padrão de poliestireno). GPC foi realizada sob as condições a seguir.

Equipamento: GPC HLC-8220; Tosoh Corporation

Coluna: TSK-gel Super HZM-M. duas (Tosoh Corporation)

Velocidade de fluxo: 0,35 ml/min

Detector: RI

Temperatura do termostato da coluna: 40 °C

Eluído: THF [126] O teor de não voláteis foi determinado por meio de aquecimento por três horas a 110 °C.

[127] As quantidades de cada ingrediente exibido na Tabela 1 são representadas em gramas.

Exemplos de Produção 1 (Produção de Solução de Copolímero Al) [128] 230 g de xileno foram carregados em um frasco de 1000 ml

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35/57 equipado com um termômetro, um condensador de refluxo, um agitador e um funil de gotejamento, após o quê foi adicionada em gotas uma mistura de 270 g de metacrilato de tri-isopropilsilila, 50 g de metacrilato de metila, 130 g de metacrilato de 2-metoxietila, 30 g de acrilato de 2-metoxietila, 20 g de acrialto de etila, e 4 g de peróxi-2-etil hexanoato de t-butila (adicionado inicialmente) ao frasco pelo período de uma hora, mediante agitação a 100 ± 2 °C em uma atmosfera de nitrogênio. Após a adição em gotas, a reação de polimerização foi realizada por duas horas a 100 ± 2 °C. Em seguida, mediante agitação da solução de reação resultante a 100 ± 2 °C, 1 g de peróxi-2-etil hexanoato de t-butila (adicionado em seguida) foi adicionado por três vezes com intervalos de duas horas para realizar a reação de polimerização. Em seguida, foram adicionados e dissolvidos 270 g de xileno (solvente adicional), de forma a produzir a solução de copolímero que contém triorganossilil éster A-l. A Tabela 1 exibe a viscosidade, teor de não voláteis, Mw e Tg de A-l.

Exemplos de Produção 2 a 6 e (Produção de Soluções de Copolímeros A2 a

A6) [129] Foram realizadas reações de polimerização conforme o mesmo procedimento do Exemplo de Produção 1, utilizando o solvente orgânico, monômeros e iniciador de polimerização exibidos na Tabela 1, de forma a produzir as soluções de copolímero que contém triorganossilil éster S-2 a 6 e as soluções de copolímero comparativo A-2 a A6. A Tabela 1 exibe a viscosidade, teor de não voláteis, Mw e Tg de cada solução de copolímero obtida.

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Exemplo de produção		230	250			150		50		50			1x3 vezes	270
lO	230			270	130		50		o CN	30		1x3 vezes	270
Μ	230		300		130	o CN			O CN	30		1x3 vezes	270
CO	230		270		130		50		O CN	30		1x3 vezes	270
CN	230	300			50		100		O CN	30		1x3 vezes	270
i-H	230	270			50		130	o CN		30		1x3 vezes	270
Nome do ingrediente	Xileno	Metacrilato de tri-isopropilsilila	Acrilato de tri-isopropilsilila	Acrilato de t-butildifenilsilila	Metacrilato de metila	Metacrilato de N-butila	Metacrilatod de 2-metoxietila	Acrilato de etila	Acrilato de n-butila	Acrilato de 2-metoxietila	Peróxi 2-etil hexanoato de t-butila	Peróxi 2-etil hexanoato de t-butila	Xileno
Classe de ingrediente	Solvente no recipiente inicial	Monômero que contém grupo triorganossilila (a)	Monômero etilenicamente insaturado (b)	Adicionado inicialmente	Adicionado três vezes em seguida	Solvente adicionado após o
Iniciador de polimerização

Οι

Ό ο

Ο37/57

	100 ± 2	310	49,9	47.000	58	A-6
	100 ± 2	310	49,9	47.000	40	A-5
	100 ± 2	250	49,6	45.000	36	A-4
	100 ± 2	290	50,0	47.000	35	A-3
	100 ± 2	280	49,5	42.000	48	A-2
	100 ± 2	310	50,1	46.000	47	T-V
	Temperatura de reação (°C)	Viscosidade (mPa-S/25 °C)	Teor de não voláteis (%, 110 °C, 0, 3 h)	Peso molecular ponderai médio (Mw)	Temperatura de transição em vidro (Tg, °C)	Nome do copolímero
término da reação de polimerização	Copolímero

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Exemplos de Produção 7 (produção de solução em xileno B-l de sal de cobre de breu modificado) [130] 500 g de breu de goma chinesa (WW) foram adicionados a um frasco de 1000 ml equipado com um termômetro e um agitador e a temperatura aumentou para 180 °C sob fluxo de gás nitrogênio, em seguida, foram adicionados 0,5 g de carbono de paládio a 5% e, mediante agitação da mistura, a mistura reagiu por quatro horas a 270 ± 5 °C. Após a reação, a mistura foi resfriada para 200 °C, o carbono de paládio foi removido por meio de filtragem sob pressão e o filtrado foi movido para um frasco e concentrado sob pressão reduzida de 200 °C para produzir 475 g de um breu modificado (número ácido de 162 mg KOH/g). Uma parte do breu modificado foi metilada por diazometano, a análise de componentes foi conduzida por meio de cromatografia de gases (coluna: succinato de dietileno glicol (GEGS), 0,24 mm φ x 25 m, temperatura de coluna: 200 °C, gás veículo: nitrogênio, detector: Detector de Ionização de Chama (FID)). A quantidade dos ácidos de resina dienoica não conjugada no breu modificado foi de 87,8% em peso (ácido desidroabiético, 62,8% em peso, ácido di-hidroabiético 15,2% em peso, ácido di-hidropimárico 9,8% em peso).

[131] O breu modificado obtido foi dissolvido em xileno para obter uma solução em xileno com teor de sólidos de 50%. Foram adicionados 400 g da solução em xileno a um frasco, agregou-se ainda 200 g de óxido cuproso de tal forma que todos os ácidos de resina no breu modificado forme sais de cobre e, em seguida, 100 g de metanol fossem adicionados e misturados uniformemente. Em seguida, adicionou-se uma quantidade apropriada (cerca de 400 ml) de esferas de vidro (diâmetro: 2,5 a 3,5 mm) e a mistura foi agitada por oito horas a 70 até 80 °C e mantida em seguida por dois dias a 50 °C. A mistura resultante foi resfriada à temperatura ambiente (25 °C), filtrada e concentrada em seguida sob pressão reduzida para remover o metanol por meio de destilação. Adicionou-se em seguida

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39/57 xileno ao concentrado obtido, de forma a produzir uma solução em xileno

B-1 de um sal de cobre de breu modificado que contém um sal de cobre do ácido de resina dienoica não conjugada mencionado acima (uma solução azul escura transparente; teor de sólidos: cerca de 50%). A solução em xileno resultante continha um teor de não voláteis de 50,5%.

Exemplo de Produção 8 (produção de solução em xileno B-2 de sal de zinco de breu modificado) [132] 400 g de uma solução em xileno do breu modificado gerado no Exemplo de Produção 7 (teor de sólidos: 50%) foram adicionados a um frasco de 1000 ml equipado com um termômetro, um condensador de refluxo e um agitador e foram adicionados 100 g de óxido de zinco, de tal forma que todos os ácidos de resina no breu modificado formem sais de zinco e, em seguida, a mistura foi desidratada por meio de refluxo a 70 até 80 °C por três horas. Em seguida, a mistura foi resfriada e filtrada para obter uma solução em xileno B-2 de um sal de zinco de breu modificado que contém um sal de zinco do ácido de resina dienoica não conjugada mencionado acima (uma solução marrom escura transparente; teor de sólidos: cerca de 50%). A solução em xileno resultante continha um teor de não voláteis de 50,9%.

Exemplos de Produção 9 (produção de solução em xileno B-3 de sal de cobre de breu modificado) [133] 500 g de breu de goma chinesa (WW) e 1,0 g de carbono paládio a 5% foram adicionados a um autoclave de três litros feito de aço inoxidável e, após a remoção de gás oxigênio no sistema, o sistema foi pressurizado por gás hidrogênio até 50 kg/cm² e conduziu-se reação de hidrogenação por quatro horas mediante agitação a 270 ± 5 °C. Após a reação, a mistura foi resfriada para 200 °C, o carbono paládio foi removido por meio de filtragem sob pressão e o filtrado foi movido para um frasco e concentrado sob pressão reduzida a 200 °C para produzir 482 g de um breu modificado (número ácido de 157mg de KOH/g). Uma parte do breu

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40/57 modificado foi submetida à análise de componentes da mesma forma que os Exemplos de Produção 7. A quantidade dos ácidos de resina dienoica não conjugada no breu modificado foi de 89,8% em peso (ácido di-hidroabiético, 60,4% em peso, ácido tetra-hidroabiético 19,3% em peso, ácido di-hidropimárico 10,1% em peso).

[134] O breu modificado obtido foi dissolvido em xileno para obter uma solução em xileno com teor de sólidos de 50%. Foram adicionados 400 g da solução em xileno a um frasco, agregou-se ainda 200 g de óxido cuproso de tal forma que todos os ácidos de resina no breu modificado forme sais de cobre e, em seguida, 100 g de metanol fossem adicionados e misturados uniformemente. Em seguida, adicionou-se uma quantidade apropriada (cerca de 400 ml) de esferas de vidro (diâmetro: 2,5 a 3,5 mm) e a mistura foi agitada por oito horas a 70 até 80 °C e mantida em seguida por dois dias a 50 °C. A mistura resultante foi resfriada à temperatura ambiente (25 °C), filtrada e concentrada em seguida sob pressão reduzida para remover o metanol por meio de destilação. Adicionou-se em seguida xileno ao concentrado obtido, de forma a produzir uma solução em xileno B-3 de um sal de cobre de breu modificado que contém um sal de cobre do ácido de resina dienoica não conjugada mencionado acima (uma solução azul escura transparente; teor de sólidos: cerca de 50%). A solução em xileno resultante continha um teor de não voláteis de 50,3%.

Exemplo de Produção 10 (Produção de Solução de Xileno B-4 de Sal de

Zinco de Breu Modificado) [135] 400 g de uma solução em xileno do breu modificado produzido no Exemplo de Produção 9 (teor de sólidos: 50%) foram adicionados a um frasco de 1000 ml equipado com um termômetro, um condensador de refluxo, e um agitador, e foram adicionados 100 g de óxido de zinco, de tal forma que todos os ácidos de resina no breu modificado formem sais de zinco e, em seguida, a mistura foi desidratada por meio de refluxo a 70 até 80 °C por três horas. Em seguida, a mistura foi resfriada e

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41/57 filtrada para obter uma solução em xileno B-4 de um sal de zinco de breu modificado que contém um sal de zinco do ácido de resina dienoica não conjugada mencionado acima (uma solução marrom escura transparente;

teor de sólidos: cerca de 50%). A solução em xileno resultante continha um teor de não voláteis de 50,6%.

Exemplo de Produção Comparativo 1 (Produção de Solução em Xileno R-1 de Sal de Cobre de Ácido de Resina [136] 400 g de uma solução de xileno de breu de goma chinesa (WW, ácido de resina dieonica não conjugada 15,5% em peso, ácido de resina dienoica conjugada 72,4% em peso) (teor de sólidos: 50%) foram adicionados a um frasco de 1000 ml equipado com um termômetro, um condensador de refluxo e um agitador. 200 g de óxido cuproso foi também acrescentado ali de forma que todo o ácido de resina no breu de goma chinesa forma sal de cobre, e então foi adicionado lOOg de metanol, e a mistura foi uniformizada. Depois disso, uma quantidade adequada (aproximadamente 400 ml) de esferas de vidro (diâmetro de 2,5 a 3,5 mm) foi ali acrescentada, e a mistura foi agitada por oito horas a 70 até 80 graus Celsius e, em seguida, mantido por dois dias a 50 graus C. A mistura resultante foi resfriada a temperatura ambiente (25 graus C) e filtrado e, posteriormente, concentrada sob pressão reduzida para remover o metanol por destilação. Xileno foi então adicionado ao concentrado obtido, produzindo assim uma solução de xileno R-1 contendo um sal de cobre do ácido resina acima não conjugada dienóicos (uma solução transparente, azul escuro, teor de sólidos: cerca de 50%). A solução resultante de sal de zinco resina ácida tinha um conteúdo não-volátil de 50,7%.

Exemplo de Produção Comparativo 2 (Produção de Solução em Xileno R-2 de Sal de Zinco de Ácido de Resina [137] 400 g de uma solução em xileno de breu de goma chinesa (WW, ácido de resina dieonica não conjugada 15,5% em peso, ácido de resina dienoica conjugada 72,4% em peso) (teor de sólidos: 50%) foi

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42/57 adicionado a um frasco de 1000 ml equipado com um termômetro, um condensador de refluxo, e um agitador, e 100 g de óxido de zinco foi adicionalmente acrescentado de forma que todo o ácido de resina na goma de breu forma sal de zinco, e então a mistura foi desidratada através de refluxo a 70 a 80 graus C. por 3 horas. Depois disso, a mistura foi resfriada e filtrada para obter uma solução de xileno R-2 contendo um sal de zinco do ácido resina acima não conjugada dienóicos (uma solução transparente marrom escuro; teor de sólidos: cerca de 50%). A solução de xileno resultante do sal de zinco resina ácida tinha um conteúdo não-volátil de 50,5%.

Exemplo de Produção Comparativo 3 (Produção de Solução em Xileno R-3 de Sal de Cobre de Ácido de Resina [138] 500 g de breu de goma chinesa (WW) foram adicionados a um frasco de 1000 ml equipado com um termômetro e um agitador e a temperatura aumentou para 180 °C sob fluxo de gás nitrogênio. Em seguida, foram adicionados 0,5 g de carbono paládio a 5% e, mediante agitação da mistura, a mistura reagiu por uma hora a 230 ± 5 °C. Após a reação, a mistura foi resfriada para 200 °C, o carbono paládio foi removido por meio de filtragem sob pressão e o filtrado foi movido para um frasco e concentrado sob pressão reduzida a 200 °C para produzir 480 g de um ácido de resina (número ácido de 169 mg de KOH/g). Uma parte do ácido de resina foi submetida à análise de componentes da mesma forma que os Exemplos de Produção 7. A quantidade dos ácidos de resina dienoica não conjugada no ácido de resina foi de 47,3% em peso (ácido desidroabiético, 35,5% em peso, ácido di-hidroabiético 5,3% em peso, ácido di-hidropimárico 6,5% em peso).

[139] O ácido de resina obtido foi dissolvido em xileno para obter uma solução de xileno com um teor de sólidos de 50%.400 g da solução de xileno foi adicionada a um frasco, e 200 g de óxido de cobre foi também ali adicionado para que todos os ácidos da resina formas de sais de cobre e,

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43/57 posteriormente, lOOg de metanol foi adicionado a ela e misturado uniformemente. Depois disso, uma quantidade adequada (aproximadamente 400 ml) de esferas de vidro (diâmetro de 2,5 a 3,5 mm) foi ali acrescentada, e a mistura foi agitada por oito horas em 70 a 80 graus Celsius e, em seguida, mantido por dois dias a 50 graus C. A mistura resultante foi resfriada a temperatura ambiente (25 graus C) e filtrado e, posteriormente, concentrada sob pressão reduzida para remover o metanol por destilação. Xileno foi então adicionado ao concentrado obtido, produzindo assim uma solução de xileno R-3 contendo um sal de cobre do ácido resina acima não conjugada dienóicos (uma solução transparente, azul escuro, teor de sólidos: cerca de 50%). A solução resultante de xileno tinha um conteúdo não-volátil de 51,2%.

Exemplo de Produção Comparativo 4 (Produção de Solução em Xileno R-4 de Sal de Zinco de Ácido de Resina [140] 400 g de solução de xileno de acido de resina produzidos nos Exemplos de Produção Comparativos 3 (conteúdo sólido: 50%) foi adicionado a um frasco de 1000 ml equipado com um termômetro, um condensador de refluxo, um agitador, e 100 g de óxido de zinco foi ainda adicionado de forma que todo acido de resina no breu modificado forme sal de zinco, e então a mistura foi desidratada por refluxo a 70 a 80 graus Celsius por 3 horas. Após o que, a mistura foi resfriada e filtrada para obter uma solução de xileno contendo um sal de zinco R-4 do ácido de resina acima não conjugada dienóicos (uma solução transparente marrom escuro; teor de sólidos: cerca de 50%). A solução de xileno resultante tinha um conteúdo não-volátil de 50,9%

Exemplos 1 a 7 e Exemplos Comparativos 1 a 5 (Produção de Composições de Revestimento) [141] Os componentes relacionados na Tabela 2 foram misturados nas proporções (% em peso) exibidas na Tabela 2 e foram misturados e dispersos em conjunto com esferas de vidro com um diâmetro de 1,5 a 2,5

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44/57 mm para produzir composições de revestimento.

Exemplo Comparativo

to

O i-H

^i-

lO i-H

O i-H

00

lO

O i-H

CN

lO i-H

o i-H

lO

o i-H

Exemplo

o CN

o i-H

lO i-H

lO

o i-H

lO i-H

00

lO i-H

CN

lO i-H

o i-H

lO i-H

o i-H

Nome do ingrediente

i-H 1 <

CN 1 <

00 1 <

^|- 1 <

lO 1 <

Ό 1 <

i-H 1 m

CN 1 m

00 1 m

^|- 1 m

i-H 1

CN 1

00 1

^|- 1

orauiqodoQ

najq ap onõrqos ‘narq ap oppn ap p3S ap onõrqos ‘opnoijipora najq ap jns ap onõnpg

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ιθ	45
	45	00
	45	00
	45	00
	45	00

	45	00
	45
	45	00
	45	00
	45	00
	45	00
Solução de breu de goma (teor de sólidos: cerca de 50%, solução em xileno)	00 o 6 2 $ í2 OM.Sü - n +^{3 Ό} K O Λ Η Ό a. O d ^J Ü <3 ό Ϊ3 O ~O £3 £ & α	Piritiona de cobre (Arch Chemicals, Inc., omadina de cobre)
	3}Lre}snj3ui-puv

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O		00	CN
		00	CN
		00	CN
		00	CN
		00	CN
o		00	CN
		00	CN
o		00	CN
		00	CN
		00	CN
		00	CN
		00	CN
Sea-Nine 211 (princípio ativo 30%, solução em xileno, Rohm and Haas Company)	Irgarol 1051 (Ciba Inc.)	Óxido de ferro vermelho (Toda Pigment Corp., Toda Color EP-13D)	Talco (Matsumura Industries Co., Ltd., Talco Coroa 3S)
	0}uaui8jd

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CN	CN
CN	CN
CN	CN
CN	CN
CN	CN
CN	lO
CN	CN
CN	CN
CN	CN
CN	CN		i-H
CN	CN		i-H
CN	CN		i-H
Mica (Wakimoto Mica Co. Ltd., mica shiratama)	Óxido de zinco (Seido Chemical Industry Co., Ltd., Segundo Óxido de Zinco (nome comercial))	Óxido de titânio (Furukawa Co., Ltd., FR-41)	Pigmento colorido vermelho orgânico (Sanyo Color works, Ltd., Scarlet TR)

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		00	lO	100
		00	CM i-H	100
	i-H	00	CM i-H	100
	i-H	00	CM i-H	100
	i-H	00	CM i-H	100
	i-H	00	to	100
		00	CM i-H	100
		00	lO	100
		00		100
		00		100
		00	CM i-H	100
i-H		00	CM i-H	100
Tetraetoxiss ilano (Kishida Chemical Co., Ltd., Grau Especial)	Peneiras moleculares 4A (Union showa K. K., Zeólito em Pó Sintético)	<D <D o o § 'g \| α 8 \| ao V o &8 \| S \| ^-g §	Xileno	Total
soApipa sojinQ	a}ua A(OS

|_lotai

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Exemplo de Teste 1 (Teste de Estabilidade para Composições de

Revestimento) [142] Cada uma das composições de revestimento obtidas nos Exemplos 1 a 7 e nos Exemplos Comparativos 1 a 5 foi vedada em uma lata com boca larga de 100 ml e armazenada em um incubador a 40 °C por um mês, após o quê a viscosidade da composição de revestimento foi medida utilizando um viscômetro Brookfield.

[143] A viscosidade da composição de revestimento foi avaliada conforme segue.

A: alteração da viscosidade de menos de 500 mPa.s/25 °C (substancialmente sem alteração na composição de revestimento).

B: alteração da viscosidade de 500 para 5000 mPa.s/25 °C (leve aumento da viscosidade).

C: alteração da viscosidade de mais de 5000 até 100.000 mPa.s/25 °C (aumento significativo da viscosidade).

D: alteração tão significativa que a viscosidade não pôde ser medida (a composição de revestimento transformou-se em gel ou solidificou-se).

Os resultados são exibidos na Tabela 3.

[144] Pode-se observar por meio da Tabela 3 que o material de revestimento formado utilizando a composição de revestimento conforme a persente invenção (Exemplos 1 a 7) apresenta estabilidade de armazenagem excelente.

Exemplo de Teste 2 (Dureza de Filme de Revestimento) [145] Cada uma das composições de revestimento anti-incrustações obtida nos Exemplos 1 a 7 e nos Exemplos Comparativos 1 a 5 foi aplicada a uma placa de vidro transparente (75 x 150 x 1 mm), de tal forma que a espessura do filme de revestimento seco fosse de cerca de 100 pm, e seca por um dia a 40 °C. A dureza do filme de revestimento seco resultante foi medida a 25 °C utilizando um dispositivo de teste de dureza de pêndulo. Os resultados (número de contagem) são exibidos na Tabela 3.

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Número de contagem de 20 a 50 é preferível para propósitos práticos.

[146] Pode-se observar por meio da Tabela 3 que os filmes de revestimento formados utilizando as composições de revestimento conforme a presente invenção (Ex. 1 a 7) possuem dureza apropriada. Exemplo de Teste 3 (Teste de Adesão para Filmes de Revestimento] [147] A adesão de cada filme de revestimento foi testada conforme JIS K-5600-5-6. Especificamente, foram conduzidos testes conforme o método a seguir. Cada uma das composições de revestimento obtidas nos Exemplos 1 a 7 e nos Exemplos Comparativos 1 a 5 foi aplicada em primeiro lugar a uma placa de estanho (75 x 150 x 2 mm), de tal forma que a espessura do filme de revestimento seco fosse de cerca de 100 pm. O revestimento aplicado foi seco em seguida por um dia a 40 °C para preparar um filme de revestimento seco com espessura de cerca de 100 pm. Em seguida, foi conduzido o teste de adesão.

[148] A avaliação foi conduzida conforme segue.

(1) Avaliação antes do tratamento com fita [149] Onze linhas horizontais e onze linhas verticais são formadas sobre o filme de revestimento seco com um cortador, de forma a atingir a base (a placa de estanho) e formar um hachurado com cem quadrados (cada qual com 2x2 mm). O estado de adesão do filme de revestimento no hachurado foi inspecionado visualmente.

A: o número dos quadrados que não descascaram é de 70 a 100.

Β: o número dos quadrados que não descascaram é de 40 a 69.

C: o número dos quadrados que não descascaram é de 20 a 39.

D: o número dos quadrados que não descascaram é de 0 a 19.

(2) Avaliação após o tratamento com fita [150] Após a avaliação do acima (1), uma fita de celofane (NICHIBAN CO., LTD., fita com 24 mm de largura) foi afixada aos cem quadrados mencionados acima, uma extremidade da fita foi mantida e a fita foi retirada rapidamente. Em seguida, o estado de adesão do filme de

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51/57 revestimento foi inspecionado visualmente.

A: o número dos quadrados que não descascaram é de 70 a 100.

B: o número dos quadrados que não descascaram é de 40 a 69.

C: o número dos quadrados que não descascaram é de 20 a 39.

D: o número dos quadrados que não descascaram é de 0 a 19.

[151] Os resultados são exibidos na Tabela 3.

[152] Pode-se observar por meio da Tabela 3 que os filmes de revestimento formados utilizando as composições de revestimento conforme a presente invenção (Ex. 1 a 7) aderem-se fortemente à placa de estanho.

Exemplo de Teste 4 (Teste de Flexibilidade para Filmes de Revestimento) [153] Cada uma das composições de revestimento obtidas nos Exemplos 1 a 7 e nos Exemplos Comparativos 1 a 5 foi aplicada em primeiro lugar a uma placa de estanho com acabamento por jato (75 x 150 x 2 mm), de tal forma que a espessura do filme de revestimento seco fosse de cerca de 100 pm. O revestimento aplicado foi seco em seguida por um dia a 40 °C para preparar um filme de revestimento seco com espessura de cerca de 100 pm. A placa de estanho revestida com o filme de revestimento seco foi dobrada a noventa graus e a condição do filme de revestimento dobrado foi inspecionada visualmente.

[154] A flexibilidade foi avaliada conforme segue.

A: substancialmente livre de rachaduras.

B: continha rachaduras pequenas.

C: continha rachaduras grandes.

D: uma parte do filme de revestimento foi facilmente descascada.

[155] Os resultados são exibidos na Tabela 3. Tabela 3

Estabilida-	Dureza do		Teste de
de do	filme de	Teste de adesão	flexibili-
material de	revestimen-		dade

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	revestimen- to	to
40 °C após um mês	Número de contagem (pêndulo)	Antes do tratamen to com fita	Após o tratamen to com fita
Ex.	1	A	38	A	A	A
2	A	31	A	A	A
3	A	44	A	A	A
4	A	34	A	A	A
5	A	24	A	A	A
6	A	37	A	A	A
7	A	28	A	A	A
Ex. Comp	1	A	35	C	C	C
2	A	30	D	D	D
3	A	38	C	C	C
4	B	34	C	C	C
5	D	22	A	A	A

Exemplo de Teste 5 (Teste Giratório) [156] Um tanque recebeu, no seu centro, um tambor giratório com diâmetro de 515 mm e altura de 440 mm para permitir a rotação do tambor por meio de um motor. O tanque também foi equipado com um aparelho de resfriamento para manter a temperatura da água do mar constante e um controlador automático do pH para manter o pH da água do mar constante.

[157] Duas placas de teste foram preparadas para cada composição de revestimento conforme o método a seguir.

[158] Um filme de revestimento anticorrosivo foi formado por meio da aplicação de um material de revestimento anticorrosivo (A/C com base em vinila) a uma placa de cloreto de vinila dura (75 x 150 χ 1 mm), de

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53/57 forma que a espessura após a secagem fosse de cerca de 50 pm, seguida por secagem. Cada uma das composições de revestimento anti-incrustações obtidas nos Exemplos 1 a 7 e nos Exemplos Comparativos 1 a 5 foi aplicada em seguida ao filme de revestimento anticorrosivo, de tal forma que a espessura após a secagem fosse de cerca de 300 pm. O revestimento aplicado foi seco por três dias a 40 °C, de forma a preparar uma placa de teste que contém um filme de revestimento seco com espessura de cerca de 300 pm.

[159] Uma das placas de teste preparadas desta forma foi fixada ao tambor giratório do aparelho giratório do equipamento mencionado acima para entrar em contato com a água do mar e o tambor giratório girou em velocidade de vinte nós. Durante o teste, a temperatura da água do mar foi mantida em 25 °C e o pH, em 8,0 a 8,2; a água do mar foi substituída uma vez por semana.

[160] A espessura do filme de revestimento inicial e a espessura do filme de revestimento restante a cada três meses após o início do teste foram medidas para cada placa de teste, utilizando um medidor de deslocamento de foco de laser e a espessura do filme de revestimento dissolvido foi calculada por meio da diferença entre elas para gerar a quantidade de dissolução do filme de revestimento por mês (pm/mês). A medição foi conduzida por 24 meses e a quantidade de dissolução de filme de revestimento foi calculada a cada doze meses.

[161] Após o término do teste giratório (após 24 meses), a placa de teste foi seca e a superfície do filme de revestimento foi inspecionada visualmente para avaliar o estado do filme de revestimento.

[162] A avaliação foi conduzida conforme segue.

A: nenhum defeito é observado.

B: rachaduras de fio de cabelo são levemente observadas.

C: são observadas rachaduras de fio de cabelo sobre toda a superfície do filme de revestimento.

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D: são observados defeitos de filme de revestimento tais como grandes rachaduras, bolhas ou descascamentos.

[163] Os resultados são exibidos na Tabela 4. Tabela 4

	Quantidade de dissolução de filme de revestimento em teste de giratório
Quantidade média de dissolução de filme de revestimento do início até 12 meses (pm/mês)	Quantidade média de dissolução de filme de revestimento de 12 meses a 24 meses (pm/mês)	Estado de filme de revestimento após 24 meses
Ex.	1	3,5	3,7	A
2	4,9	4,5	A
3	3,8	4,2	A
4	4,5	4,0	A
5	3,5	3,7	A
6	3,0	3,2	A
7	2,8	3,1	A
Ex. Comp.	1	3,7	3,9	D
2	4,8	4,5	D
3	3,5	3,6	C
4	4,6	4,3	C
5	9,6	8,8	D

[164] Pode-se observar por meio da Tabela 4 que os filmes de revestimento formados utilizando a composição de revestimento conforme a presente invenção (Exemplos 1 a 7) são dissolvidos em água do mar em uma quantidade de cerca de 2 a 5 pm por mês (média anual). Além disso,

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55/57 os filmes de revestimento formados utilizando as composições de revestimento conforme a presente invenção exibem certas reduções da velocidade de dissolução, de forma que eles sejam dissolvidos de forma estável por um extenso período de tempo. Além disso, os filmes de revestimento formados utilizando as composições de revestimento conforme a presente invenção apresentam excelente resistência à água e não desenvolvem rachaduras nem rachaduras de fio de cabelo e, desta forma, o efeito anti-incrustações pode ser mantido por um longo período.

[165] Por outro lado, os filmes de revestimento que utilizam a composição de revestimento dos Exemplos Comparativos 1, 2 e 5 possuem baixa resistência à água e, desta forma, desenvolvem rachaduras ou descascamentos durante o teste. Além disso, os filmes de revestimento formados utilizando a composição de revestimento dos Exemplos Comparativos 3 e 4 são preferíveis com relação à resistência à água, mas desenvolvem rachaduras de fios de cabelo (microrrachaduras) após o uso a longo prazo. Além disso, o filme de revestimento formado utilizando a composição de revestimento do Exemplo Comparativo 5 possui uma taxa de dissolução em água do mar grande demais e, portanto, não pode exibir o efeito anti-incrustações por um longo período.

Exemplos de teste 6 ( Teste anti-incrustação) [166] Cada uma das composições de revestimento obtidas nos Exemplos 1 a 7 e nos Exemplos Comparativos 1 a 5 foi aplicada às duas superfícies de uma placa de cloreto de vinila dura (100 x 200 x 2 mm), de tal forma que a espessura do filme de revestimento seco fosse de cerca de 200 pm. O revestimento aplicado foi seco por três dias à temperatura ambiente (25 °C), de forma a preparar uma placa de teste que contém um filme de revestimento seco com espessura de cerca de 200 pm. Esta placa de teste foi imersa a 1,5 m abaixo do nível do mar na cidade de Owase, prefeitura de Mie, Japão, e as incrustações da placa de teste foram examinadas por 24 meses.

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56/57 [167] A avaliação foi conduzida por meio de inspeção visual do estado da superfície do filme de revestimento conforme critérios exibidos abaixo.

A: organismos incrustantes tais como conchas ou algas não se fixam e o lodo dificilmente se fixa.

B: organismos incrustantes tais como conchas ou algas não se fixam e o lodo fixa-se finamente (até o ponto em que a superfície de filme de revestimento é observável) e o lodo pode ser removido quando varrido suavemente com escova.

C: organismos incrustantes tais como conchas ou algas não se fixam e o lodo fixa-se finamente (até o ponto em que a superfície de filme de revestimento é observável) e o lodo não pode ser removido mesmo quando varrido com escova com força.

D: organismos incrustantes tais como conchas ou algas não se fixam e o lodo fixa-se de forma espessa (até o ponto em que a superfície de filme de revestimento não é observável) e o lodo não pode ser removido mesmo quando varrido com escova com força.

E: organismos incrustantes tais como conchas ou algas fixam-se.

[168] Os resultados são exibidos na Tabela 5.

[169] Pode-se observar por meio da Tabela 5 que organismos incrustantes tais como conchas ou algas não se fixam e o lodo dificilmente se fixa aos filmes de revestimento formados utilizando a composição de revestimento conforme a presente invenção (Exemplos 1 a 7).

[170] Por outro lado, após imersão por doze meses, o lodo se fixa aos filmes de revestimento formados utilizando as composições de revestimento dos Exemplos Comparativos 1 a 5. Além disso, organismos incrustantes tais como conchas ou algas fixam-se, após imersão por 24 horas ao lodo sobre o filme de revestimento formado utilizando a composição de revestimento do Exemplo Comparativo 5.

Tabela 5

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	Avaliação
Após 12 meses	Após 24 meses
Ex.	1	A	A
2	A	A
3	A	A
4	A	A
5	A	A
6	A	A
7	A	A
Ex. Comp.	1	D	D
2	D	D
3	C	D
4	C	D
5	D	E

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES caracterizada pelo fato de compreender:

(A) um copolímero que contém triorganossilil éster obtido por meio da mistura de:

(a) um monômero de (met)acrilato de triorganossilila representado pela fórmula geral (1):

R¹ R*

HjC=C--C-0-Sl-R3 (1)

O R⁴

R¹ é um átomo de hidrogênio ou metila e R², R³ e R⁴ são iguais ou diferentes entre si e cada um representa um grupo alquila que contém de três a seis carbonos e ramificado sobre uma posição α ou um grupo fenila; e (b) um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com o monômero de (met)acrilato de triorganossilila; sendo o monômero etilenicamente insaturado pelo menos um dentre um éster (meta)acrílico, um composto de vinila, e um composto aromático;

(B) um sal de breu modificado que é um sal de breu modificado e zinco e/ou cobre, em que o breu modificado contém, em quantidade de 80% em peso ou mais, dois ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste de ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hidroabiético, ácido desidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico e ácido di-hidropimárico.
2. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade dos dois membros selecionados a partir do grupo que consiste de ácido di-hidroabiético, ácido tetra-hidroabiético, ácido desidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico e ácido di-hidropimárico é de 85 a 100% em peso.
3. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES de

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2/2 acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que uma razão em peso definida pelo copolímero que contém triorganossilil éster (A)/sal de breu modificado (B) é de 85/15 a 20/80.
4. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que uma razão em peso definida pelo copolímero que contém triorganossilil éster (A)/sal de breu modificado (B) é de 70/30 a 40/60.
5. MÉTODO DE TRATAMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de formação de um filme de revestimento anti-incrustações sobre a superfície de um objeto a ser revestido utilizando a composição de revestimento anti-incrustações conforme definido em uma qualquer das reivindicações 1 a 4.
6. FILME DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÕES caracterizado pelo fato de ser formado utilizando a composição de revestimento anti-incrustações conforme definido em uma qualquer das reivindicações 1 a 4.
7. OBJETO REVESTIDO caracterizado pelo fato de que possui o filme de revestimento anti-incrustações conforme a reivindicação 6 sobre a sua superfície.

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