KR100521080B1 - 방오용 코팅 조성물, 이로부터 제조된 코팅 필름, 코팅필름으로 피복된 기재 및 방오방법 - Google Patents

방오용 코팅 조성물, 이로부터 제조된 코팅 필름, 코팅필름으로 피복된 기재 및 방오방법 Download PDF

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Abstract

(A) 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위를 포함하는 실릴 에스테르 공중합체; (B) 카복실산; (C) 2가 또는 3가 금속 화합물; 및 (D) 탈수제를 포함하는 방오용 코팅 조성물이 제공된다. 구성성분 (C)가 카복실산 (B)의 카복실기 당량당 구성성분 (C)의 성분으로서 금속의 당량수로 환산하여 1.2당량 이상의 양으로 포함되는 것; 구성성분 (C)가 2가의 금속 화합물인 것; 구성요소 (C)가 아연, 구리, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 화합물인 것이 바람직하다. 당해 방오용 코팅 조성물로부터, 균열 덜 생기고, 부착성이 우수하여 잘 벗겨지지 않으며, 가수분해 속도가 바람직하게 조절되어 방오 성능, 특히 오염이 심한 환경에서의 방오성 및 장기적 방오성이 우수한 방오용 코팅 필름을 수득할 수 있다. 제공된 방오용 코팅 조성물은, 저장안정성이 높고, 그 농도가 증가될 수 있으며, 사용된 용매의 양이 감소될 수 있고, 응용성이 높다.

Description

방오용 코팅 조성물, 이로부터 제조된 코팅 필름, 코팅 필름으로 피복된 기재 및 방오방법{Antifouling coating composition, coating film therefrom, base material covered with the coating film and antifouling method}
본 발명은 실릴 에스테르 공중합체를 포함하는 방오용 코팅 조성물, 방오용 코팅 조성물로부터 형성된 방오용 코팅 필름, 방오용 코팅 조성물이 사용되는 방오방법 및 당해 코팅 필름으로 피복된 선박(선체) 또는 수면 하부 구조물(underwater structure)에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 저장안정성이 우수한 방오용 도료로 제조될 수 있고, 점도가 낮아 사용되는 용매의 양을 줄일 수 있는 방오용 코팅 조성물에 관한 것이다. 방오용 도료로부터, 균열이 덜 생기고, 부착성이 우수하여 코팅 필름이 잘 벗겨지지 않으며, 가수분해 속도가 바람직하게 조절되어 방오 성능(방오 활성), 특히 정체된 환경이나 오염이 심한 환경에서의 방오성 및 장기적 방오성이 우수한 방오용 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 당해 방오용 코팅 조성물로부터 형성된 방오용 코팅 필름, 당해 방오용 코팅 조성물이 사용되는 방오방법 및 당해 코팅 필름으로 피복된 선체 또는 수면 하부 구조물에 관한 것이다.
선저, 수면 하부 구조물, 어망 등은 장기간 동안 수중에 노출될 때, 조개, 홍합 및 삿갓조개와 같은 동물, 파래(해초)와 같은 식물 및 박테리아를 포함하는 각종 수중 생물에 의한 표면 부착 및 증식에 의해 외양이나 기능이 손상되기 쉽다.
특히, 이러한 수중생물이 선저에 부착하여 증식할 때, 선박의 표면을 전체적으로 거칠게 만들어 선박의 속도를 감소시키고 선박에 의해 소모되는 연료를 증가시킬 수 있다. 수중생물을 선저로부터 제거하기 위해서는 과도한 노동력과 작업시간이 요구된다. 또한, 박테리아가 예를 들어 수면 하부 구조물에 부착하여 증식하는 경우, 더욱이 점액(진흙 물질)이 부착하여 부패를 일으키는 경우나, 대형 점착성 생물이 수면 하부 구조물, 예컨대 강철 구조의 표면에 부착하여 증식함으로써 수면 하부 구조물에 제공된 부식방지용 코팅의 손상을 일으키는 경우, 수면 하부 구조물의 강도와 기능의 저하와 같은 손상을 가져와 수면 하부 구조물의 수명을 크게 단축시킬 수 있는 위험이 있다.
이러한 손상을 방지하기 위해서 우수한 방오성을 갖는 방오용 도료로서, 예컨대 트리부틸주석 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트 등의 공중합체와 산화 제1구리(Cu2O)를 포함하는 조성물을 선저에 도포하는 것이 일반적이다. 이 방오용 도료의 공중합체는 해수에서 가수분해되어 비스트리부틸주석 옥사이드 [화학식 Bu3Sn-O-SnBu3 (Bu는 부틸기이다)의 트리부틸주석 에테르] 및 트리부틸주석 할라이드 [Bu3SnX (X는 할로겐 원자이다)]와 같은 유기주석 화합물을 유리하여 방오 작용을 수행한다. 게다가, 공중합체 가수분해물 등은 가수분해성 자가 연마 도료로서 수용성이어서 해수에 용해됨으로써 수지 잔류물이 선저 코팅의 표면에 남지 않아 항상 활성인 표면을 유지할 수 있다.
그러나, 상기 유기주석 화합물은 매우 독성이어서, 해양 오염, 변형 물고기 및 변형 조개의 발생, 먹이사슬을 통한 생태계에의 해로운 영향에 관한 우려를 낳고 있다. 그러므로, 유기주석 화합물의 대체물로서 주석을 포함하지 않는 방오용 도료의 개발이 요구되고 있다.
예를 들면, 일본 특허공개공보 제4(1992)-264170호[참고자료 (a)], 제4(1992)-264169호[참고자료 (b)] 및 제4(1992)-264168호[참고자료 (c)]에 기재된 바와 같은 실릴 에스테르계 방오용 도료는 상기 주석을 포함하지 않는 방오용 도료로 언급될 수 있다. 그러나, 이러한 방오용 도료는 일본 특허공개공보 제6(1994)-157941호[참고자료 (d)]와 제6(1994)-157940호[참고자료 (e)]에서 지적된 바와 같이 방오성이 불량할 뿐더러 코팅 필름의 균열과 벗겨짐이 일어날 수 있는 문제점을 가진다.
더구나, 일본 특허공개공보 제2(1990)-196869호[참고자료 (f)]는 예를 들어, 산관능기가 보호된 공중합체 (A)[트리메틸실릴 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트를 아조 중합개시제의 존재하에서 공중합시켜서 수득하고, 트리오르가노실릴 카복실레이트 에스테르기, 즉 트리메틸실릴기로 보호된 카복실산기를 포함한다], 다중 양이온성 화합물 (B)[유기용매에 가용성인 다가 금속의 염] 및 살생물제를 포함하는 방오용 도료를 교시한다. 이러한 방오용 도료를 사용하는 경우, 예를 들어, 카복실산기를 보호하는 트리메틸실릴기가 도료에 함유된 물에 의해 떨어짐으로써 생성된 산관능성 공중합체 (A)의 카복실산기가 다가 양이온과 반응하여 가교결합 및 경화를 일으킨다. 그러나, 상기 참고자료에서는 예를 들어, 카복실산과 아연백(zinc white, 산화아연)을 도료에 첨가함으로써 생성된 물의 처리방법에 관해서는 기재가 없다. 더욱이, 방오용 도료는 유리산이 방오용 도료에 남아 있을 때 유리산과 반응하여 물을 생성하는 성분을 방오용 도료에 첨가함으로써 예를 들어 저장안정성의 저하, 성능의 저하 등을 가져오는 겔화 및 점증화를 일으키는 문제를 안고 있다. 또한, 산관능성 공중합체 (A)가 가수분해될 때, 따라서 생성된 산기와 다가 양이온 사이에 가교결합반응이 일어날 때, 산관능기 공중합체 (A)의 용출(용해)이 억제되어 코팅 필름의 마모성의 저하 및 장기간의 방오력의 저하를 가져올 수 있다.
따라서, 상기 참고자료에 기재된 방오용 도료는 저장안정성이 낮고, 당해 방오용 도료로부터 수득된 코팅 필름은 내균열성이 충분하지 않다는 결점을 가진다.
다른 국가로부터의 PCT 특허출원의 공개된 일본어 번역문 제60(1985)-500452호[참고자료 (g)]와 일본 특허공개공보 제63(1988)-215780호에는 유기실릴기를 갖는 비닐 단량체[예: (메트)아크릴산의 트리알킬실릴 에스테르 등]를 또 다른 비닐 단량체와 공중합시킴으로써 수득되고, 수평균 분자량이 3000 내지 40,000인 방오용 도료에 사용되는 수지가 기재되어 있다. 또한, 당해 수지는 트리메틸 오르토포르메이트(trimethyl orthoformate)와 같은 유기 수분 커플러(coupler), 산화구리와 같은 방오제 및 적 산화철과 같은 안료와 혼합될 수 있음이 기재되어 있다. 그러나, 상기 일본 특허공개공보 제6(1994)-157940호[참고자료 (e)]에 기재된 바와 같이, 방오용 도료에 사용되는 당해 수지는 저장 중에 겔화되기 쉽고, 당해 방오용 도료로부터 형성된 코팅 필름이 균열과 벗겨짐에 대한 내성이 열악하다는 결점을 가진다.
상기 다른 국가로부터의 PCT 특허출원의 공개된 일본어 번역문 제60(1985)-500452호[참고자료 (g)]에 상응하는 일본 특허공개번호 제5(1993)-32433호에는 독물 (a)와 중합체 결합제 (b)[화학식 -CH2-CX(COOR)-(B)- {여기서, X는 H 또는 CH3이고, R은 SiR'3 또는 Si(OR')3 (여기서, R'는 알킬기 등이다)이고, B는 에틸렌 불포화 단량체 잔기이다}의 반복단위를 가지고, 특정 가수분해 속도를 가짐]를 포함하는 방오용 도료가 기재되어 있다. 또한, 방오용 도료는 용매, 수-민감성 안료 성분, 불활성 안료, 충전제 및 지연제를 포함할 수 있음이 기재되어 있다. 그러나, 당해 참고자료에 기재된 방오용 도료로부터 수득된 코팅 필름은 내균열성이 열악하다는 결점을 가진다.
일본 특허공개공보 제3(1991)-31372호[일본 특허번호 제2775862호로 등록됨, 참고자료 (h)]에는 단량체 A의 중합체 및/또는 단량체 A와 공중합가능한 비닐 중합가능 단량체 B와 단량체 A로부터 생성된 공중합체 AB, 방오제 및 계면활성제를 포함하는, 유기생물을 부착을 방지하기 위한 코팅 조성물이 기재되어 있다. 단량체 A는 화학식 CH2=C(X)-C(=O)-OR (I) [여기서, X는 H 또는 -CH3이고, R은 다음 화학식 (a)로 표시되는 유기기이다]로 표시된다.
화학식 (a)
상기 화학식 (a)에서,
n은 0 또는 1이고, m은 0 이상의 실수이고, R1 내지 R3는 각각 알킬, 알콕시 또는 페닐과 같은 기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 R1 내지 R3으로 표시되는 것과 동일한 기 또는 다음 화학식 (b)의 오르가노실록산기로부터 선택되는 기를 나타내고, 다만, R4 및 R5로 표시되는 m 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (b)
상기 화학식 (b)에서,
R6 내지 R8은 각각 R1 내지 R3으로 표시되는 것과 동일한 기 또는 화학식 (b)의 기를 나타낸다.
언급되어 있는 계면활성제로서는, 예를 들면, 탄소수가 8 이상이고 융점이 -5℃ 이상인 지방산 및 이의 에스테르이다. 코팅 조성물에 함유된 중합체 A와 공중합체 AB가 물의 존재하에 가수분해되기 때문에, 코팅 조성물을 도료로 제조하기 전에, 방오제와 안료에 함유된 물을 트래핑하기 위해 수분 커플러를 첨가하는 것이 바람직하다. 수분 커플러로서는, 트리에틸 오르토포르메이트, 테트라에틸 실리케이트[(C2H5O-)4Si] 등이 언급되어 있다(상응하는 일본 특허번호 제2775862호에는 수분 커플러가 필수성분으로 기재되어 있다).
당해 코팅 조성물에서, 물 공급원은 위에서 언급한 방오제와 안료에 한정되지 않고, 물은 또한 지방산과 안료[예: 산화아연(ZnO)] 사이의 반응에 의해 생성된다. 따라서, 당해 참고자료에 기재되어 있는 코팅 조성물에서, 물은 이들의 제조 동안(도료로 제조되는 동안) 생성될 수 있다. 그러나 수분 커플러로서 가수분해가능한 에스테르 화합물 또는 에테르 화합물은 가수분해 후 알콜을 생성한다. 중합체가 실릴 에스테르 구조를 가질 때, 에스테르교환반응에 의해 폴리카복실산이 형성될 가능성이 있을 뿐만 아니라 가수분해에 의한 부산물로서 생성된 실란올과의 탈수축합에 의해 알콕시실릴 화합물을 생성함으로써 새로운 물이 생성될 가능성이 높다. 따라서, 코팅 조성물의 저장안정성이 열악하고, 이로부터 수득된 코팅 필름도 장기적 방오성이 열악하다는 문제가 있다.
일본 특허공개공보 제6(1994)-340511호[참고자료 (i)]에는 수용해도가 특정 범위에 속하는 유기산의 금속염을 함유하는 해양생물 방오제가 기재되어 있다. 유기산으로서, 탄소수 7 내지 10의 포화 지방족 모노카복실산이 언급되어 있다. 유기산의 금속염을 구성하는 금속으로서는 주기율표의 Ib족, IIa족, IIb족, IIIa족, IIIb족, IVa족, IVb족, Va족, Vb족, VIa족, VIb족, VIIa족 및 VIII족에 속하는 금속, 예를 들어, Cu, Zn 및 Ni 등이 언급되어 있다.
또한, 해양생물의 방오제의 사용에 있어서, 방오제는 사용전에 오일계 니스 또는 염소 고무계 수지 니스 등의 비히클에 용해시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 당해 참고자료에서, 중합가능한 불포화 카복실산 실릴에스테르로부터 유도된 구성단위를 함유하는 실릴에스테르 공중합체가 코팅 필름 형성 성분으로서 사용되는 방법을 교시하거나 제안하는 기재는 없다. 실제로, 이러한 금속염(해양생물 방오제)만이 실릴에스테르 공중합체에 첨가된다 하더라도, 수득된 방오용 코팅 조성물은 열악한 저장안정성의 문제를 지니고 있다.
일본 특허공개공보 제7(1995)-18216호[참고자료 (j)]에는 분자내에 화학식 -COO-SiR1R2R3 (I) [여기서, R1, R2 및 R3 각각은 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다]의 트리오르가노실리콘 에스테르기를 갖는 유기규소 함유 단량체 A로부터의 중합체 (A)와, 구리 또는 구리화합물 (B)를 필수성분으로서 포함하는 코팅 조성물로서, 또한 필수성분으로서 성분 (A) 및 (B)가 아닌 다음 화학식 (C)로 표시되는, 알콕시기를 갖는 규소화합물을 포함하는 코팅조성물이 기재되어 있다.
화학식 (C)
상기 화학식 (C)에서,
R4 내지 R6은 각각 예를 들어, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기 또는 시클로알콕시기를 나타내고, R7은 예를 들어, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 참고자료에서는, 화학식 (I)로 표시되는 기를 갖는 상기 단량체 A와 이와 공중합가능한 비닐 단량체 B로부터의 공중합체 AB가 당해 코팅 조성물에 포함될 수 있는 것이 기재되어 있다. 단량체 B로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 에스테르가 언급되어 있다. 상기 구리 또는 구리화합물 (B)로서, 구리 파우더, 구리 나프텐에이트 등이 언급되어 있다. 알콕시기 (C)를 갖는 상기 규소 화합물로서, 테트라에톡시실란, 테트라-n-부톡시실란 등이 언급되어 있다. 또한, 산화아연과 같은 안료, 로진과 같은 레진 등이 당해 코팅 조성물에 포함될 수 있는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 알콕시기 (C)를 갖는 당해 규소화합물은 도료에 물이 존재할 때 물과 가수분해 반응을 일으켜 알콜이 된다. 따라서, 도료와 코팅 필름에 물이 증가하게 되는 불리한 영향이 우려된다. 더욱이, 가수분해 후의 실란올은 실란올 분자가 축합반응을 일으켜 물을 재생성하는 문제를 안고 있다.
당해 참고자료에서, 실릴에스테르 공중합체, 카복실산, 2가 또는 3가 금속 화합물 및 탈수제(dehydrating agent)를 조합하여 사용하는 방오용 코팅 조성물을 교시하거나 제안하는 특별한 기재는 없다. 당해 참고자료에서 특별히 기재된 바와 같이 당해 코팅 조성물로부터 수득한 코팅 필름은 내균열성 및 방오성, 특히 정체된 환경 또는 오염이 심한 환경에서의 방오성에 있어서 열등하다는 결점을 가진다.
일본 특허공개공보 제7(1995)-102193호[참고자료 (k)]에는 방오제와, 화학식 X-SiR1R2R3 [여기서, R1, R2 및 R3은 모두 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기로서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 아크릴오일옥시, 메타크릴오일옥시, 말레인오일옥시 또는 푸마로일옥시기를 나타낸다]로 표시되는 단량체 A와 화학식 Y-(CH2CH2O)n-R4 [여기서, R4는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 아크릴오일옥시기 또는 메타크릴오일옥시기를 나타내고, n은 1 내지 25의 정수이다]로 표시되는 단량체 B를 함유하는 단량체 혼합물로부터 수득된 공중합체를 필수성분으로서 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 방오제로서, 산화 제1구리, 구리 파우더 및 기타 구리 화합물, 황산아연, 산화아연 등의 무기화합물이 언급되어 있고, 옥신구리(oxine copper) 및 기타 유기구리 화합물, 유기니켈 화합물, 아연 피리티온(zinc pyrithione) 및 기타 유기아연 화합물 등의 유기금속 화합물이 추가로 언급되어 있다. 그러나, 당해 참고자료에 기재된 도료는 방오성, 특히 정체된 환경 또는 오염이 심한 환경에서의 방오성이 열등하다는 결점을 가진다.
일본 특허공개공보 제8(1996)-199095호[참고자료 (l)]에는 방오제와, 일본 특허공개공보 제7(1995)-102193호에 기재된 화학식 X-SiR1R2R3 (1)로 표시되는 상기 단량체 A와 화학식 Y-(CH(R4))-(OR5) (2) [여기서, R4는 알킬기를 나타내고, R5는 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, Y는 아크릴오일옥시, 메타크릴오일옥시, 말레인오일옥시 또는 푸마로일옥시기를 나타낸다]의 단량체 B, 임의적으로 단량체 A 및 B와 공중합가능한 비닐 단량체 C를 함께 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득된 공중합체를 필수성분으로서 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 비닐 단량체 C로서, 예를 들어, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 스티렌 및 비닐 아세테이트가 언급되어 있다. 더욱이, 방오제로서, 산화 제1구리, 구리 파우더 및 기타 구리 화합물, 황산아연 및 산화아연 등의 무기 화합물이 언급되어 있고, 옥신구리 및 기타 유기구리 화합물, 유기니켈 화합물 및 아연 피리티온과 기타 유기아연 화합물 등의 유기금속 화합물이 추가로 언급되어 있다.
일본 특허공개공보 제8(1996)-269388호[참고자료 (m)]에는 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드) 구리염(구리 피리티온)과, 화학식 X-SiR1R2R3 (1) [여기서, R1, R2 및 R3은 모두 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, X는 아크릴오일옥시, 메타크릴오일옥시, 말레인오일옥시, 푸마로일옥시 또는 이타콘오일옥시기를 나타낸다]로 표시되는 단량체 A와 화학식 Y-(CH2CH2O)n -R4 (2) [여기서, R4는 알킬 또는 아릴기를 나타내고, Y는 아크릴오일옥시, 메타크릴오일옥시, 말레인오일옥시, 푸마로일옥시 또는 이타콘오일옥시기를 나타내고, n은 1 내지 25의 정수이다]로 표시되는 단량체 B를 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득된 공중합체를 필수성분으로서 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 예를 들어, 디메틸-t-부틸실릴 아크릴레이트가 단량체 A로서 언급되어 있다. 방오제로서 산화 제1구리, 구리 파우더 및 기타 구리 화합물, 황산아연 및 산화아연 등의 무기화합물이 언급되어 있고, 옥신구리 및 기타 유기구리 화합물, 유기니켈 화합물 및 아연 피리티온과 기타 유기아연 화합물 등의 유기금속 화합물이 추가로 언급되어 있다. 게다가, 예를 들어, 로진 및 로진 유도체가 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 용출속도 조절제로서 언급되어 있다. 그러나, 당해 참고자료에 기재된 도료로부터의 코팅 필름은, 정체된 환경에서의 방오성이 만족스럽지 못하여, 예를 들어, 도료의 저장안정성에 있어서 추가로 향상될 여지가 있다.
일본 특허공개공보 제8(1996)-269389호[참고자료 (n)]에는 방오제와, 트리오르가노실릴기를 갖는 불포화 단량체 A와 아래의 화학식 (2) 내지 (9) 중의 어느 하나로 표시되는 단량체 B를 함유하는 단량체 혼합물로부터의 공중합체를 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다.
단량체 B는,
화학식 CH2=CR4COOR5-NR6R7 (2) [여기서, R4 는 H 또는 CH3을 나타내고, R5는 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7은 알킬기를 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있다]로 표시되는 3급 아미노기를 갖는 단량체,
화학식 CH2=CR8COOR9-NR10R11R12(Y) (3) [여기서, R8은 H 또는 CH3을 나타내고, R9는 알킬렌기를 나타내고, R10 내지 R12는 알킬기를 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 할로겐 원자를 나타낸다]로 표시되는 4급 암모늄염을 포함하는 단량체,
화학식 CH2=CH-Z (4) [여기서, Z는 질소 함유 헤테로환을 포함하는 기를 나타낸다]로 표시되는 질소 함유 헤테로환을 포함하는 단량체,
화학식 CH2=CR13COO(R14O)m(R15O)n(R16O)o-R17 (5) [여기서, R13은 H 또는 CH3을 나타내고, R14는 에틸렌기를 나타내고, R15는 탄소수 3의 알킬렌기를 나타내며, R16 은 탄소수 4의 알킬렌기를 나타내며, R17은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m, n 및 o는 각각 0 이상의 정수를 나타내며, 다만 n과 o는 동시에 O이 아니다]로 표시되는 분자내에 알콕시기 또는 아릴옥시알킬렌 글리콜기를 갖는 단량체,
화학식 CH2=CR18CONR19R20 (6) [여기서, R18은 H 또는 CH3을 나타내고, R19 및 R20은 알킬기를 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있다]로 표시되는 (메트)아크릴아미드,
화학식 CH2=CR21CON()Q (7) [여기서, R21은 H 또는 CH3을 나타내고, N()Q는 예를 들어 O, N 또는 S가 Q에 함유될 수 있는 질소 함유기이다]로 표시되는 질소 함유 고리상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴아미드,
화학식 CH2=CR23COOCH2-T (8) [여기서, R23은 H 또는 CH3 을 나타내고, T는 푸란 고리 또는 테트라히드로푸란 고리를 나타낸다]로 표시되는, 푸란 고리를 함유하는 (메트)아크릴 에스테르, 또는
화학식 CH2=CH-CN (9)의 단량체가 될 수 있다.
더욱이, 상기 단량체 A 및 B와 공중합가능한 임의 성분으로서, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 공중합가능한 각종 단량체가 언급되어 있다.
당해 참고자료의 실시예 부분에서, 예를 들어 트리-n-부틸실릴 아크릴레이트(TBSA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로부터의 공중합체와, 트리-n-부틸실릴 아크릴레이트(TBSA), N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로부터의 공중합체가 언급되어 있다.
게다가, 당해 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 성분으로서, 상기 일본 특허공개공보 제8(1996)-269388호에 기재되어 있는 것과 동일한 방오제가 언급되어 있다.
일본 특허공개공보 제8(1996)-269390호[참고자료 (o)]에는,
화학식 X-SiR1R2R3 (1) [여기서, R1, R2 및 R3 은 모두 알킬 및 아릴기로부터 선택되는 기를 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 아크릴오일옥시, 메타크릴오일옥시, 말레인오일옥시, 푸마로일옥시 또는 이타콘오일옥시기를 나타낸다]로 표시되는 단량체 A로부터의 중합체,
화학식 Y-(CH2CH2O)n-R4 (2) [여기서, R4는 알킬 및 아릴기를 나타내고, Y는 아크릴오일옥시, 메타크릴오일옥시, 말레인오일옥시, 푸마로일옥시 또는 이타콘오일옥시기를 나타내며, n은 1 내지 25의 정수이다]로 표시되는 단량체 B로부터의 중합체 및
방오제를 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 방오제로서, 상기 일본 특허공개공보 제8(1996)-269388호에 기재된 것과 동일한 방오제가 언급되어 있다. 또한, 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 성분으로서, 예를 들면, 로진과 같은 레진 및 침강방지제가 언급되어 있다. 그러나, 상기 참고자료에 기재된 코팅 조성물로부터의 코팅 필름은, 정체된 환경에서의 방오성이 추가로 향상될 여지가 있고, 도료의 저장안정성이 향상될 여지가 있다.
일본 특허공개공보 제8(1996)-277372호[참고자료 (p)]에는 트리페닐보론 피리딘 복합체와, 상기 일본 특허공개공보 제8(1996)-269388호[참고자료 (m)]에 기재된 화학식 X-SiR1R2R3 (1)으로 표시되는 단량체 A와 동일한 참고자료에 기재되어 있는 화학식 Y-(CH2CH2O)n-R4 (2)로 표시되는 단량체 B를 포함하는 단량체 혼합물로부터의 공중합체를 포함하는 코팅 조성물[레진 성분과 해양생물 부착 억제제는 각각 비금속 중합체 및 비금속 유기 억제제만으로 구성된다]이 기재되어 있다. 또한, 예를 들어, 로진과 로진 유도체가 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 용출속도 조절제로서 언급되어 있다. 그러나, 당해 참고자료에 기재된 코팅 조성물로부터의 코팅 필름은, 정체된 환경에서의 방오성은 만족스럽지 못하고, 도료의 저장안정성이 향상될 여지가 있다.
일본 특허공개공보 제10(1998)-30071호[참고자료 (q)]에는 로진, 로진 유도체 또는 로진 금속염으로 구성되는 하나 이상의 로진 화합물 (A); 화학식 X-SiR1R2R3 (1) [여기서, R1 내지 R3은 모두 알킬 및 아릴기로부터 선택되는 기를 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 아크릴오일옥시, 메타크릴오일옥시, 말레인오일옥시, 푸마로일옥시, 이타콘오일옥시 또는 시트라콘오일옥시기(citraconoyloxy group)를 나타낸다]로 표시되는 하나 이상의 단량체 M으로부터의 중합체 및/또는 하나 이상의 상기 단량체 M과 하나 이상의 다른 중합가능한 단량체로부터의 중합체로 구성되는 유기실릴 에스테르기(B)를 갖는 중합체; 및 방오제 (C)를 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 방오제로서, 일본 특허공개공보 제8(1996)-269388호에 기재된 것과 동일한, 산화아연 및 구리 나프텐에이트와 같은 각종 유기 및 무기 방오제가 언급되어 있다. 더욱이, 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 성분으로서, 예를 들어, 안료, 수분 커플러, 염화 파라핀 및 침강방지제가 언급되어 있다.
그러나, 이들 참고자료 (k) 내지 (q)에 기재된 도료 및 코팅 필름에 관하여, 도료는 저장안정성이 만족스럽지 못하고, 코팅 필름은 내균열성, 코팅 필름의 벗겨짐에 대한 내성(코팅 필름의 부착성), 방오 성능, 특히 정체된 환경에서의 방오성, 장기적 방오성 및 자가 연마성(self-polishing property)의 균형이 만족스럽지 못하다.
더욱이, 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 2-히드록시프로필 아크릴레이트가 일본 특허공보 제5(1993)-82865호[참고자료 (r)]에서 공중합가능한 임의 성분으로 언급되어 있다. 또한, 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체는 일본 특허공개공보 제9(1997)-48947호[참고자료 (s)], 일본 특허공개공보 제9(1997)-48948호[참고자료 (t)], 일본 특허공개공보 제9(1997)-48949호[참고자료 (u)], 일본 특허공개공보 제9(1997)-48950호[참고자료 (v)], 일본 특허공개공보 제9(1997)-48951호[참고자료 (w)], 일본 특허공개번호 제5(1993)-32433호[참고자료 (x)], 미국 특허 제4,593,055호[참고자료 (y)], 일본 특허공개공보 제2(1990)-196869호[참고자료 (z)] 및 국제공개공보 제WO 91/14743호[참고자료 (za)]에 기재되어 있다. 그러나, 참고자료 (r) 내지 (za)에 기재된 공중합체로부터의 방오용 도료는 이들의 저장안정성, 그로부터 형성된 코팅 필름에 있어서 내균열성, 코팅 필름의 벗겨짐에 대한 내성(코팅 필름의 부착성), 방오성, 특히 정체된 환경과 오염이 심한 환경에서의 방오성, 장기적 방오성 및 자가 연마성이 추가로 개선될 여지가 있다.
일본 특허공개공보 제63(1988)-215780호[참고자료 (zb)]에는 공중합 성분으로서 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 아크릴아미드를 사용하여 제조된 공중합체가 기재되어 있고, 상기 공중합체 및 산화 제1구리를 포함하는 방오용 도료가 추가로 기재되어 있다. 그러나, 이들 방오용 도료는 상기 참고자료들의 방오용 도료들과 동일한 결점을 가진다.
일본 특허공개공보 제11(1999)-335619호[참고자료 (zc)]에는 다음 화학식 (1)로 표시되는, 트리오르가노실릴기를 갖는 단량체와 상기 단량체와 공중합가능한 또 다른 에틸렌 불포화 단량체로부터의 공중합체, 카복실기 함유 1염기산 및 금속 함유 방오제를 포함하는 방오용 코팅 조성물이 기재되어 있다.
화학식 (1)
상기 화학식 (1)에서,
R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
일본 특허공개공보 제11(1999)-343451호[참고자료 (zd)]에는 다음 화학식 (2)로 표시되는 트리오르가노실릴기를 갖는 단량체와 상기 단량체와 공중합가능한 또 다른 에틸렌 불포화 단량체로부터의 공중합체, 카복실기 함유 1염기산 및 금속 함유 방오제를 포함하는 방오용 코팅 조성물이 기재되어 있다.
화학식 (2)
상기 화학식 (2)에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
일본 특허공개공보 제2000-63737호[참고자료 (ze)]에는 상기 화학식 (1)로 표시되는, 트리오르가노실릴기를 갖는 단량체와 상기 단량체와 공중합가능한 또 다른 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 공중합체, 카복실기 함유 1염기산의 금속비누 및 금속 함유 방오제를 포함하는 방오용 코팅 조성물을 기재되어 있다.
그러나, 이들 참고자료 (zc) 내지 (ze)에 기재된 방오용 코팅 조성물에 관하여, 이들의 저장안정성은 만족스럽지 못하고, 도료 점도를 낮추는 것이 어려워서 다량의 용매를 사용할 수 밖에 없었다. 특히, 최근 환경오염을 고려하여 코팅 조성물에 가하는 용매의 양을 낮추는 데 대한 요구가 있으나, 참고자료 (zc) 내지 (ze)에 기재된 방오용 코팅 조성물로부터 용매 함량이 적은 도료를 제조하기는 어려운 문제가 있어 왔다.
본 발명은 종래 기술의 상기한 문제점을 해결하기 위한 관점에서 이루어졌다. 본 발명의 목적은 균열이 덜 생기고, 우수한 부착성을 나타내어 잘 벗겨지지 않으며, 가수분해 속도가 바람직하게 조절되어 방오 성능(방오 활성), 특히 오염이 심한 환경에서의 방오성과 장기적 방오성이 우수한 방오용 코팅 필름을 형성할 수 있는 방오용 코팅 조성물로서, 저장안정성이 우수하고, 고농도로 될 수 있으며 사용되는 용매의 양을 감소시킬 수 있고, 응용성(1회의 코팅 조작으로 균일한 두께의 필름이 형성될 수 있다)이 우수한 방오용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방오용 코팅 조성물로부터 형성된 방오용 코팅 필름과, 당해 방오용 코팅 조성물이 사용되는 방오방법 및 당해 코팅 필름으로 피복된 선체 또는 수면 하부 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 방오용 코팅 조성물은,
(A) 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위를 포함하는 실릴 에스테르 공중합체,
(B) 카복실산,
(C) 2가 또는 3가 금속 화합물[카복실산 (B)와 반응성이 있음] 및
(D) 탈수제
를 포함한다.
본 발명에서, 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)는 카복실산 (B)의 카복실기 당량당 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)의 성분으로서 금속의 당량수로 환산하여 1.2 당량 이상의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 또한 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)는 2가 금속화합물인 것이 바람직하고, 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)는 아연, 구리, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 또한, 카복실산 (B)는 아비에트산, 데히드로아비에트산(dehydroabietic acid), 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 노르아가트산(noragathic acid), 아가텐디카복실산(agathenedicarboxylic acid), 아가텐디카복실산 모노알킬 에스테르, 세코데히드로아비에트산 및 이들의 이성질체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 카복실산을 포함하는 레진산 또는 레진산 유도체인 것이 바람직하다.
다른 방법으로, 카복실기 (B)는 이소노난산(isononanoic acid), 베르사트산(versatic acid), 나프텐산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 톨 오일 지방산(tall oil fatty acid) 및 대두유 지방산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기산(레진산을 제외함)인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 바람직하게는 탈수제 (D)는 무기 탈수제이다. 또한, 탈수제 (D)는 카복실산 (B)의 카복실기 당량당 0.15 내지 50당량의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위 (a)는 다음 화학식 1로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고; R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 또는 미치환된 페닐기 및 알킬실릴옥시기를 나타낸다.
본 발명에서, 화학식 1의 R2는 측쇄화 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 바람직하게는, 실릴 에스테르 공중합체 (A)가 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위 (a)와 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성단위 (b)를 포함한다.
극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성단위 (b)는 바람직하게는 다음 화학식 2로 표시되는 구성단위이다.
상기 화학식 2에서,
R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 산소원자 또는 -NR7의 기를 나타낸다.
단, Z가 산소원자일 때, R6은 치환된 또는 미치환된 히드록시알킬기, 히드록시시클로알킬기, 화학식 -(R8O)nH [여기서, R8은 알킬렌기를 나타내고, n은 2 내지 50의 정수이다]의 폴리알킬렌 글리콜기, 또는 화학식 -(RxO)nRy [여기서, Rx는 알킬렌기를 나타내고, Ry는 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수이다]의 알콕시폴리알킬렌 글리콜기를 나타내며,
Z가 화학식 -NR7의 기일 때, R7은 미치환된 또는 할로겐, 히드록실기, 아미노기, 치환된 아미노기, 아실기 및 알콕시기 중 어느 하나로 치환된 알킬기를 나타내고, R6은 수소원자를 나타낸다.
본 발명에서, 바람직하게는 실릴 에스테르 공중합체 (A)는 다음 화학식 1a로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (a1)와 다음 화학식 1b로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (a2)를 포함하는 공중합체이다.
상기 화학식 1a에서,
R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기, 또는 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타내고; R13은 고리상 또는 비고리상, 탄소수 1 내지 18의 측쇄화 또는 비측쇄화 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다.
상기 화학식 1b에서,
R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 측쇄화 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 측쇄화 알킬 또는 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다.
본 발명의 방오용 코팅 조성물은 바람직하게는 방오제 (E)를 추가로 포함한다. 바람직하게는 구리 또는 구리 화합물 (E1)이 방오제 (E)로서 함유된다.
유기구리 화합물을 제외하는 유기 방오제 화합물 (E2)가 방오제 (E)로서 포함되는 것이 또한 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 방오용 코팅 조성물은 코팅 필름 강도 증가제, 코팅 필름 소모 조절제, 착색제와 같은 체질 안료 또는 착색 안료로서 과량의 산화아연 (F)를 추가로 포함한다. 그 양은 카복실산 (B)의 카복실기의 당량당 5000당량 이하, 바람직하게는 2 내지 5000당량이고, 보다 바람직하게는 10 내지 3000당량이다.
본 발명에서, 방오용 코팅 조성물은 용출 촉진성분(elution accelerating component) (G)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방오용 코팅 필름은 이들 방오용 코팅 조성물 중 어느 하나로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 선박, 수면 하부 구조물, 어업 용구 및 어망은 이들 각각이 이들 방오용 코팅 조성물 중 어느 하나로부터 형성된 방오용 코팅 필름으로 피복된 표면을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 선박, 수면 하부 구조물, 어업 용구 또는 어망을 방오하기 위한 방법은 형성된 방오용 코팅 필름이 기재(base material) 표면을 피복하도록 이들 방오용 코팅 조성물 중 어느 하나를 선박, 수면 하부 구조물, 어업 용구 또는 어망의 기재의 표면에 도포하는 단계와 도포된 방오용 코팅 조성물을 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 도료의 저장안정성이 우수하고, 이로부터 균열이 덜 생기고, 우수한 부착성을 가져 잘 벗겨지지 않으며, 가수분해 속도가 바람직하게 조절되어 방오 성능(방오 활성), 특히 정체된 환경 또는 오염이 심한 환경에서의 방오성 및 장기적 방오성이 우수한 방오용 코팅 필름이 수득될 수 있고, 당해 방오용 코팅 필름은 이들 특성의 균형이 또한 우수한 방오용 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 방오용 코팅 조성물은 이하 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 방오용 코팅 조성물은 (A) 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위를 포함하는 실릴 에스테르 공중합체, (B) 카복실산, (C) 2가 또는 3가 금속 화합물 및 (D) 탈수제를 포함한다.
[실릴 에스테르 공중합체 (A)]
먼저, 실릴 에스테르 공중합체 (A)가 설명될 것이다. 본 발명에서 사용되는 실릴 에스테르 공중합체는 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위를 포함한다.
(a) 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위
중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로서, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 모노카복실산의 실릴 에스테르; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 또는 시트라콘산(디카복실산) 등의 α,β-불포화 디카복실산의 실릴 에스테르; α,β-불포화 디카복실산의 반 에스테르의 실릴 에스테르(silyl ester of half ester of α,β-unsaturated dicarboxylic acid)가 언급될 수 있다.
중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 상기 구성단위는 바람직하게는 다음 화학식 1의 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 또는 미치환된 페닐기 및 알킬실릴옥시기를 나타낸다. 당해 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 당해 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 10이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 내지 8이다. 페닐기의 수소원자를 치환할 수 있는 치환체로서는 예를 들면, 알킬, 아릴 또는 할로겐이 언급될 수 있다.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위가 유도될 수 있는 실릴 (메트)아크릴레이트는 다음 화학식 1aaa로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1aaa에서,
R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R2, R3 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 또는 미치환된 페닐기 및 알킬실릴옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.
상세하게는, 예를 들면, 상기 실릴 (메트)아크릴레이트 (1aaa)는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-2급-부틸실릴 (메트)아크릴레이트 또는 트리이소부틸실릴 (메틸)아크릴레이트 등의 R2, R3 및 R4가 서로 동일한 상기 화학식 1aaa의 실릴 (메트)아크릴레이트; 또는 디-2급-부틸-메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 2급-부틸-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 모노메틸디프로필실릴 (메틸)아크릴레이트 또는 메틸에틸프로필실릴 (메트)아크릴레이트 등의 R2, R3 및 R 4 가 부분적으로 또는 전체적으로 서로 상이한 상기 화학식 1aaa의 실릴 (메트)아크릴레이트가 될 수 있다.
이들 실릴 (메트)아크릴레이트는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 실릴 (메트)아크릴레이트에 대하여, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기[예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2급 부틸, 3급 부틸 또는 이소부틸 등]을 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R2는 측쇄화 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 R2와 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R2, R3 및 R4가 가지는 탄소원자의 합계가 5 내지 약 21의 범위인 것이 바람직하다. 이들 실릴 (메트)아크릴레이트 중에서, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴리에트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-2급-부틸-메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 2급-부틸-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리-2급-부틸실릴 (메트)아크릴레이트가 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체의 합성의 용이함의 관점에서, 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체가 사용되는 방오용 코팅 조성물의 필름형성성, 저장안정성 및 마모성 조절의 용이성의 관점에서 특히 바람직하다.
(b) 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성단위 (b)
본 발명에서, 바람직하게는, 실릴 에스테르 공중합체는 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 상기 구성단위 (a)와 함께, 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성단위 (b)를 함유한다.
극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성단위 (b)는, 이들이 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 한 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 다음 화학식 2로 표시되는 구성단위를 가진다.
화학식 2
상기 화학식 2에서,
R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 산소원자 또는 -NR7의 기를 나타낸다.
단, Z가 산소원자일 때, R6은 치환된 또는 미치환된 히드록시알킬기, 히드록시시클로알킬기, 화학식 -(R8O)nH [여기서, R8은 알킬렌기를 나타내고, n은 2 내지 50의 정수이다]의 폴리알킬렌 글리콜기 또는 화학식 -(RxO)nRy [여기서, Rx는 알킬렌기를 나타내고, Ry는 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수이다]의 알콕시폴리알킬렌 글리콜기를 나타내며,
Z는 화학식 -NR7의 기일 때, R7은 미치환된 또는 할로겐, 히드록실기, 아미노기, 치환된 아미노기, 아실기 및 알콕시기 중 어느 하나로 치환된 알킬기를 나타내고, R6은 수소원자를 나타낸다.
상기 화학식 2에서, 히드록시알킬기는 탄소수가 바람직하게는 1 내지 18이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 9이다. 히드록시시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 10이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 내지 8이다. 폴리알킬렌 글리콜기의 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4이다. 알콕시폴리알킬렌 글리콜기의 알킬렌기는 탄소수가 바람직하게는 1 내지 8이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4이고, 알콕시폴리알킬렌 글리콜기의 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4이다. 당해 알킬기는 고리상 구조를 형성할 수 있다. 치환된 아미노기로서, 탄소수가 1 내지 6인 모노- 또는 디알킬아미노기가 언급될 수 있다. 아실기로서, 탄소수가 1 내지 6인 알칸오일기(alkanoyl group)가 언급될 수 있다. 알콕시기로서, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 6인 알콕시기가 언급될 수 있다.
이들 불포화 단량체 구성단위 (b)가 유도될 수 있는 불포화 단량체는 다음 화학식 2a로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2a에서,
R5는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; Z는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, 산소원자 또는 -NR7의 기를 나타낸다.
단, Z가 산소원자일 때, R6은 치환된 또는 미치환된 히드록시알킬기, 히드록시시클로알킬기, 화학식 -(R8O)nH [여기서, R8은 알킬렌기를 나타내고, n은 2 내지 50의 정수이다]의 폴리알킬렌 글리콜기, 화학식 -(RxO)nRy [여기서, Rx는 알킬렌기를 나타내고, Ry는 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수이다]의 알콕시폴리알킬렌 글리콜기를 나타내며,
Z가 화학식 -NR7의 기일 때, R7은 미치환된 또는 할로겐, 히드록실기, 아미노기, 치환된 아미노기, 아실기 및 알콕시기 중 어느 하나로 치환된 알킬기를 나타내고, R6은 수소원자를 나타낸다.
이들 불포화 단량체(화학식 2a) 중에는, Z가 산소원자를 나타내는 화학식 2a의 화합물, 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=2), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=4), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=5), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=8), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=10), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=15), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=5), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=9), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=12), 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=45) 중 어느 하나가 될 수 있다.
다른 한편으로, Z가 화학식 -NR7의 기를 나타내는 화학식 2a의 화합물은 예를 들면, N-메틸롤아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드 중 어느 하나일 수 있다.
이들 불포화 단량체(화학식 2a)는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 불포화 단량체(화학식 2a) 중에는, 히드록실화 단량체가 바람직하다. 히드록실화 단량체 중에는, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 등을 사용하는 것이 적절한 유출 성능을 갖는 방오용 코팅 필름이 얻어질 수 있는 점에서 바람직하다.
불포화 단량체 구성단위 (c)
실릴 에스테르 공중합체 성분은 일반적으로 상기 구성단위 (a)와 상기 구성단위 (b)와 함께, 불포화 단량체 구성단위 (c)를 포함한다. 불포화 단량체 구성단위 (c)는 구성단위 (a) 및 구성단위 (b) 양자 모두로부터 상이하다.
이들 불포화 단량체 구성성분 (c)가 유도될 수 있는 불포화 단량체(화학식 c1)는 상세하게는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트류[예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 옥틸 (메트)아크릴레이트 등], 스티렌류[예: 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등], 비닐 에스테르류[예: 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 등] 및 크로톤산 에스테르류, 이타콘산 에스테르류, 푸마르산 에스테르류 및 말레산 에스테르류 중 어느 하나일 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴레이트류, 스티렌류 및 비닐 에스테르류가 적합한 필름 강도를 갖는 방오성 코팅 필름이 얻어질 수 있는 점에서 바람직하다.
이들 불포화 단량체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서, 코팅 강도 및 소모성의 관점에서, 실릴 에스테르 공중합체 (A)는 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터의 구성단위 (a)를 20 내지 80중량%, 특히 30 내지 70중량%; 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터의 구성단위 (b)를 0 내지 40중량%, 특히 0.1 내지 20중량%; 기타 불포화 단량체 구성단위 (c)를 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 60중량%를 포함하는 것이 바람직하다[단, 성분 (a) + 성분 (b) + 성분 (c) = 100중량%].
또한, 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정한 것으로서, 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 실릴 에스테르 공중합체 (A)를 가한 방오성 도료의 제조의 용이성, 수득된 방오용 도료의 저장안정성, 이의 응용성, 및 방오용 코팅 필름의 소모 속도 및 내균열성의 관점에서, 20만 이하, 특히 5000 내지 10만의 범위가 바람직하다.
실릴 에스테르 공중합체 (A)의 제조
실릴 에스테르 공중합체 (A)로서 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체는 상기 화학식 1a로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 (a1) 20 내지 80중량%, 화학식 2a로 표시되는 불포화 단량체 (b1) 0 내지 40중량%, 상기 단량체 (a1) 및 (b1)과 공중합가능한 또 다른 불포화 단량체 (c1) 5 내지 80중량%[단, 성분 (a1) + 성분 (b1) + 성분 (c1) = 100중량%]를 다양한 방법[예: 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 및 현탁 중합]에 따라서 라디칼 중합개시제의 존재하에 랜덤 공중합시킴으로써 수득될 수 있다.
종래의 아조 화합물, 과산화물 등이 라디칼 중합개시제로서 널리 사용될 수 있다. 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함한다.
과산화물의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 3급 부틸 퍼옥시옥테이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 3급 부틸 히드로퍼옥사이드 및 퍼설페이트(칼륨 및 암모늄염)를 포함한다.
상기 중합체가 방오용 도료에 사용될 때, 중합이 유기 용매 속에서 수행되는 용액 중합, 또는 벌크 중합이 상기 다양한 중합 방법 중에서 바람직하다. 용액 중합법에서 사용되는 유기 용매는, 예를 들어, 방향족 탄화수소(예: 크실렌 및 톨루엔 등), 지방족 탄화수소(예: 헥산 및 헵탄 등), 에스테르(예: 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등), 알콜(예: 이소프로필 알콜 및 부틸 알콜 등), 에테르(예: 디옥산 및 디에틸 에테르 등) 및 케톤(예: 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등) 중 어느 하나일 수 있다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
실릴 에스테르 공중합체 (A-1)
본 발명에서, 실릴 에스테르 공중합체 (A)로서, 다음 화학식 1a로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (d)와 다음 화학식 1b로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (e)를 포함하는 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체가 사용될 수 있다.
화학식 1a
상기 화학식 1a에서,
R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타내고, R13은 고리상 또는 비고리상, 탄소수 1 내지 18의 측쇄화 또는 비측쇄화 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다.
화학식 1b
상기 화학식 1b에서,
R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 측쇄화 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 측쇄화 알킬 또는 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다.
당해 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체 (A-1)를 구성하는 구성단위 (d), (e) 및 (f)는 이하 차례로 설명될 것이다.
[실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (d)]
실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (d)는 다음 화학식 1a로 표시된다.
화학식 1a
상기 화학식 1a에서,
R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 또는 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다. 직쇄 알킬기로서, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실기 중 어느 하나가 언급될 수 있다.
페닐기의 수소원자를 치환할 수 있는 치환기로서, 예를 들면, 알킬, 아릴 또는 할로겐이 언급될 수 있다.
R13은 고리상 또는 비고리상, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 9의 측쇄화 또는 비측쇄화 알킬기, 탄소수 6 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8의 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 화학식 (CH3)3SiO-의 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다.
당해 알킬기는 상기 열거된 직쇄 알킬기 중 어느 하나가 될 수 있고, 또한, 측쇄화 알킬[예: 이소프로필, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸 또는 네오펜틸 등], 지방족 고리 구조(예: 시클로헥산 고리 또는 노르보르난 고리)를 갖는 지방족 고리 알킬기[예: 시클로헥실 또는 에틸리덴노르보르닐 등] 등이 될 수 있다.
이들 중, R11, R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 바람직하게는, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 트리메틸실릴옥시를 나타내고, 보다 바람직하게는 각각 메틸, n-프로필, n-부틸 또는 n-헥실을 나타낸다.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (d)가 유도될 수 있는 실릴 (메트)아크릴레이트 (d1)은 다음 화학식 1aa으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1aa에서,
R10 내지 R13은 상기 화학식 1a에서 정의한 바와 같다.
상세하게는, 화학식 1aa의 실릴 (메트)아크릴레이트는 예를 들면, R11, R12 및 R13이 서로 동일한 지방족 실릴 (메트)아크릴레이트, 즉, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-펜틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헵틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-노닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-데실실릴 (메트)아크릴레이트, R11, R12 및 R13이 서로 동일한 방향족 또는 실록산 실릴 (메트)아크릴레이트, 즉, 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴 (메트)아크릴레이트, R11, R12 및 R13이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 상이한 지방족 실릴 (메트)아크릴레이트, 즉, 디메틸-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-n-부틸-이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-헥실-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 2급 부틸-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 모노메틸디-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 메틸에틸-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 에틸리덴노르보르닐-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸실릴옥시-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트[CH2=C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3) 3) 또는 CH2=CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)] 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서, 이들 실릴 (메트)아크릴레이트 (화학식 1aa)은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
[실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (e)]
실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (e)는 다음 화학식 1b로 표시된다.
화학식 1b
상기 화학식 1b에서,
R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 측쇄화 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 탄소수 3 내지 9의 시클로알킬기를 나타낸다.
당해 측쇄화 알킬기는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 예를 들면, 이소프로필, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸 및 네오펜틸 중 어느 하나일 수 있다.
상기 시클로알킬기는 예를 들면, 시클로헥실 또는 에틸리덴노르보르닐일 수 있다.
R16은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 탄소수 3 내지 9의 측쇄화 알킬 또는 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다.
R16으로 표시되는 직쇄 알킬기, 측쇄화 알킬 또는 시클로알킬기 및 페닐기로서, 예를 들면, 상기 열거된 것과 동일한 특정 기가 언급될 수 있다.
이들 중, R14, R15 및 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 이들이 서로 동일한 경우에, 이소프로필, 2급 부틸 또는 이소부틸을 나타내는 것이 바람직하다. 이소프로필 또는 2급 부틸을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R14, R15 및 R16이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 상이한 경우에는, R14 및 R15가 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 각각 이소프로필, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸을 나타내는 것이 바람직하다. R16은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 트리메틸실릴옥시 중에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위(e)가 유도될 수 있는 실릴 (메트)아크릴레이트 (e1)는 다음 화학식 1bb로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1bb에서,
R10, R14, R15 및 R16은 상기 화학식 1b에서 정의한 바와 같다.
화학식 1bb의 실릴 (메트)아크릴레이트는 상세하게는, 예를 들면, R14, R15 및 R16이 서로 동일한 실릴 (메트)아크릴레이트류, 즉, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-2급-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, R14, R15 및 R16이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 상이한 실릴 (메트)아크릴레이트류, 즉, 디이소프로필-시클로헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필-페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필-트리메틸실옥시실릴 (메트)아크릴레이트, 디-2급-부틸-메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-2급-부틸-에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-2급-부틸-트리메틸실릴옥시실릴 (메트)아크릴레이트 및 이소프로필-2급-부틸-메틸실릴 (메트)아크릴레이트 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서, 이들 실릴 (메트)아크릴레이트 (화학식 1bb)는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 중에서, 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체의 합성의 용이성의 관점에서, 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체를 가한 방오용 코팅 조성물의 필름 형성성, 저장안정성 및 마모성 조절의 용이성의 관점에서, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-헥실-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 에틸리덴노르보르닐-디메틸실릴 (메틸)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 비스(트리메틸실릴옥시)-메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상의 실릴 (메트)아크릴레이트 (화학식 1aa)와, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-2급-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-2급-부틸-메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필-트리메틸실릴옥시실릴 (메트)아크릴레이트 및 디-2급-부틸-트리메틸실릴옥시실릴 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상의 실릴 (메트)아크릴레이트 (화학식 1bb)을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
실릴 (메트)아크릴레이트 (화학식 1aa)로서 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트와 실릴 (메트)아크릴레이트 (화학식 1bb)로서 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트의 조합을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[불포화 단량체 구성단위 (f)]
상기 구성단위 (d)와 구성단위 (e)와 함께, 불포화 단량체 구성단위 (f)는 본 발명의 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체를 구성한다. 이들 불포화 단량체 구성단위 (f)는 구성단위 (d)와 구성단위 (e) 둘 다로부터 상이하다. 불포화 단량체 구성단위 (f)가 유도될 수 있는 불포화 단량체 (f1)로서, 상기 화학식 2a로 표시되는 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (b)와 불포화 단량체 구성단위 (c)가 유도될 수 있는 불포화 단량체 (c1)이 언급될 수 있다.
불포화 단량체 (f1)은 상세하게는, 예를 들어, 소수성 (메트)아크릴레이트류[예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-, 이소- 또는 3급 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등], 친수성 (메트)아크릴레이트류[예: 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 알콕시폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등], 스티렌류[예: 스티렌, 비닐톨루엔 및 ａ-메틸스티렌 등], 비닐 에스테르류[예: 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 등] 및 카복실산 에스테르류[예: 이타콘산 에스테르 및 말레산 에스테르 등] 중의 어느 하나일 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴레이트류, 스티렌류 및 카복실산 비닐 에스테르류가 적합한 필름 강도를 갖는 방오용 코팅 필름이 수득될 수 있는 관점에서 바람직하다.
특히, 친수성 (메트)아크릴레이트를 사용할 때, 코팅 필름의 소모성이 증가될 수 있다. 이러한 목적으로, 또한, 아크릴아미드 유도체와 같은 친수성 공단량체를 사용할 수 있다.
이들 불포화 단량체 (f1)은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
코팅 필름의 균열방지, 코팅 필름이 벗겨짐에 대한 내성, 코팅 필름의 강도 및 소모성의 관점에서, 본 발명의 실릴 (메트)아크릴레이트는 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (d) 0.5 내지 50중량%, 특히 0.5 내지 25중량%; 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (e) 10 내지 70중량%, 특히 30 내지 65중량%; 구성단위 (d) 및 (e)가 아닌 불포화 단량체 구성단위 (f) 20 내지 70중량%, 특히 30 내지 60중량%를 포함하는 것이 바람직하다(단, 성분 (d) + 성분 (e) + 성분 (f) = 100중량%).
또한, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것으로서, 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량이 20만 이하, 특히 3000 내지 10만 이하, 보다 특히 5000 내지 5만인 것이, 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 가한 방오용 도료의 제조의 용이성, 수득된 방오용 도료의 응용성 및 방오용 코팅 필름의 소모 속도 및 내균열성의 관점에서 바람직하다.
실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체 (A-1)의 제조
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체 (A-1)은 상기 화학식 1aa로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 (d1) 0.5 내지 50중량%, 화학식 1bb로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 (e1) 10 내지 70중량%, 상기 단량체 (d1) 및 (e1)과 공중합가능한 또 다른 불포화 단량체 (f1) 20 내지 70중량%[단, 성분 (d1) + 성분 (e1) + 성분 (f1) = 100중량%]를 다양한 방법[예: 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 및 현탁 중합]에 따라서 라디칼 중합개시제의 존재하에 랜덤 공중합시킴으로써 수득될 수 있다.
종래의 아조 화합물, 과산화물 등이 라디칼 중합개시제로서 널리 사용될 수 있다. 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함한다.
과산화물의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 3급 부틸 퍼옥시옥테이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 3급 부틸 히드로퍼옥사이드 및 퍼설페이트(칼륨 및 암모늄염)를 포함한다.
상기 중합체가 방오용 도료에 사용될 때, 중합이 유기 용매 속에서 수행되는 용액 중합, 또는 벌크 중합이 상기 다양한 중합 방법 중에서 바람직하다. 용액 중합법에서 사용되는 유기 용매는, 예를 들어, 방향족 탄화수소류(예: 크실렌 및 톨루엔 등), 지방족 탄화수소류(예: 헥산 및 헵탄 등), 에스테르류(예: 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등), 알콜류(예: 이소프로필 알콜 및 부틸 알콜 등), 에테르류(예: 디옥산 및 디에틸 에테르 등) 및 케톤류(예: 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등) 중 어느 하나일 수 있다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
카복실산 (B), 2가 또는 3가 금속 화합물 (C) 및 생성된 카복실산 과량의 금속염
<카복실산 (B)>
본 발명의 방오용 코팅 조성물에서, 카복실산 (B)는 이후에 기재되는 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)와 반응함으로써 카복실산 금속염, 바람직하게는 카복실산 과량의 금속염을 생성한다.
카복실산 과량의 금속염은 2가 금속 또는 원자가가 보다 높은 금속과 카복실산, 바람직하게는 지방족 또는 지방족 고리 카복실산(금속비누로 알려져 있음)으로부터의 염으로서 금속이 카복실기 당량 이상 함유된 것을 가리킨다.
방오용 코팅 조성물에 포함되는 탈수제 (D)는 카복실산 과량의 금속염의 생성단계에서 코팅 조성물 중의 물, 특히 카복실산 (B)와 2가 또는 3가 금속 화합물 (C) 사이의 반응에 의해 형성된 물을 커플링함으로써 성분 (B)/성분 (C) 반응을 촉진할 뿐만 아니라, 예를 들어 생성된 물 등에 의한 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 가수분해를 억제하는 작용을 하는 것으로 여겨진다.
탄소수 2 이상, 특히 3 내지 50인 카복실산이 상기 카복실산으로서 바람직하다. 카복실산으로서, 예를 들면, 지방족, 지방족 고리 및 방향족 카복실산이 언급될 수 있다. 레진산이 아닌 카복실산의 경우, 지방족 카복실산이 바람직하다. 이러한 카복실산은 모노카복실산 또는 디카복실산 또는 그 이상의 카복실 값을 갖는 카복실산일 수 있다.
이러한 카복실산의 예는 레진산, 레진산 유도체 및 기타 유기산을 포함한다. 상세하게는, 이러한 카복실산의 예는 아비에트산; 아비에트산의 이성질체인 파라마트린산(paramatrinic acid), 피마르산(pimaric acid), 이소피마르산(isopimaric acid) 및 네오아비에트산(neoabietic acid); 각각 데히드로아비에트산을 함유하는 톨 오일 로진, 검 로짐 및 우드 로진; 디히드로아비에트산 및 데히드로아비에트산을 포함하는 불균형 로진(disproportionated rosin); 디히드로아비에트산 및 테트라히드로아비에트산을 포함하는 수소화 로진; 저연화점 성분으로서 세코데히드로아비에트산을 포함하는 저연화점 로진; 아가텐디카복실산 및 아가텐디카복실산 모노알킬 에스테르를 포함하는 코팔(copal) 레진 및 이들의 분획; 아비에트산의 이성질체로서 샌드라코피말산(sandaracopimalic acid)를 포함하는 샌드락(sandarach) 수지, 및 이들의 분획; 및 신남산을 포함하는 발삼; 벤조산을 포함하는 드래곤 블러드(dragon's blood); 기타 레진산 및 이들의 유도체를 포함한다.
이들 레진산과 이들의 유도체 중에서, 검 로진, 톨 오일 로진, 코팔 레진 및 이들의 분획, 불균형 로진, 저연화점 로진 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들 레진산 및 이들의 유도체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 레진산 및 이들의 유도체 중에는, 또한, 카복실산 (B)가 아비에트산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 노르아가트산, 아가텐디카복실산, 아가텐디카복실산 모노알킬 에스테르, 세코데히드로아비에트산 및 이들의 이성질체로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 카복실산을 포함하는 레진산 또는 레진산 유도체인 것이 바람직하다.
특히, 상기 레진산이 카복실산으로서 사용될 때, 방오성, 내균열성 및 마모성이 향상될 수 있는 효과를 수행할 수 있다.
레진산이 아닌 유기산으로서, 예를 들어, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 이소노난산, 베르사트산, 톨 오일 지방산, 이소스테아르산, 나프텐산, 2-에틸헥산산, 코코넛 오일 지방산, 대두유 지방산 및 이들의 유도체가 언급될 수 있다.
이들 카복실산과 측쇄화 지방산 카복실산 중에는, 또한, 카복실산 (B)가 이소노난산, 베르사트산, 나프텐산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 톨 오일 지방산 및 대두유 지방산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기산(레진산은 제외함)인 것이 바람직하다.
특히, 레진산이 아닌 이들 유기산이 카복실산으로서 사용될 때, 방오성 및 내균열성이 향상될 수 있는 효과를 수행할 수 있다.
카복실산 (B)는 카복실기에 대한 이후에 기재된 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)의 당량비(금속 당량가/카복실 당량가)가 1.2 이상, 특히 1.25 내지 5.0의 범위 내, 보다 특히 1.3 내지 2.0의 범위 내가 되는 양으로 방오용 코팅 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
카복실산 (B)는 방오용 코팅 조성물에 포함되는 실릴 에스테르 공중합체 (A)(고체함량) 100중량부 당 0.04 내지 2000중량부, 특히 10 내지 600중량부로 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다.
카복실산 (B)가 상기한 양으로 방오용 코팅 조성물에 포함되는 경우, 수득된 도료의 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 수득된 코팅 필름은 내균열성이 만족스럽고 장기적 방오성도 만족스럽게 되는 경향이 있다.
<2가 또는 3가 금속 화합물 (C)>
위에서 언급된 바와 같이, 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)는 카복실산 (B)과 반응하여 카복실산 금속염, 특히 카복실산 과량의 금속염을 생성하는 것이 바람직하다.
2가 또는 3가 금속 화합물 (C)는 2가 또는 3가의 금속의 화합물을 가리킨다. 2가 금속으로서는, 예를 들어, 아연, 구리, 칼슘, 바륨, 철, 코발트, 납 또는 마그네슘이 언급될 수 있다. 특히, 아연, 구리, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 바람직하다.
금속 화합물 (C)로서, 예를 들면, 2가 또는 3가 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염이 언급될 수 있다.
적합한 금속 화합물의 상세한 예는 산화아연, 수산화아연, 산화구리, 수산화구리 및 염기성 탄산구리를 포함한다.
본 발명에서, 상기 금속 화합물 (C)은 방오용 코팅 조성물의 제조에 적용되는 조건(예: 온도, 분산력 및 시간), 코팅 필름에 요구되는 성능 등에 따라 상기 카복실산과 적절히 조합하여 사용된다.
금속 화합물 (C)는 동일한 관점에서, 카복실기에 대한 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)의 당량비(금속 당량가/카복실 당량가)로 환산하여 상기 양으로 방오용 코팅 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)가 실릴 에스테르 공중합체 (A) 100중량부당 1.5 내지 1200중량부, 특히 4 내지 600중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
테르펜(미네랄 스피리트, mineral spirit), 톨루엔 또는 크실렌이 필요에 따라서, 방오용 코팅 조성물에 가하는 용매로서 바람직하게 사용된다. 용매의 양은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 용매는 생성된 카복실산 과량의 금속염 용액(즉, 방오용 코팅 조성물)에 대한 용매의 비가 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%가 되도록 사용된다.
카복실산 (B)와 2가 또는 3가 금속 화합물 (C) 사이의 반응에 의해 생성된 카복실산 과량의 금속염에 대하여, 카복실산이 예를 들어, 모노카복실산일 때, 카복실산 금속염 (ROO)nM의 일부 또는 모두가 (ROO)nM·MOn/2 또는 (ROO)nM·M(OH)n[여기서, M은 금속을 나타내고, n은 금속의 원자가를 나타낸다]로 표시되는 형태로 여겨진다. 모노카복실산과 2가 금속이 사용될 때, M4(O)(RCOO)6 등의 염 구조가 생성되는 것으로 생각될 수 있다.
본 발명에 따르는 방오용 코팅 조성물 또는 방오용 코팅 필름에 포함된 생성된 카복실산 과량의 금속염을 적외선 흡수 스펙트럼 분석법으로 측정하면, 유리(즉, 금속염으로 형성되지 않은 것) 카복실기(COOH기)의 흡수(3500cm-1 및 1700cm-1)가 극히 약하거나 거의 관찰되지 않는다. 카복실기에 대한 금속의 당량은 예를 들어, 용매 가용성인 내용물의 킬레이트 측정 적정 분석법(chelatometric titration analysis) 통한 카복실산 과량의 금속염에 포함된 금속의 양을 측정함으로써 계산할 수 있다.
지금까지는, 예를 들어, 모노카복실산(RCOOH)와 2가 금속 (M)으로 구성된 화합물에 대하여, 화학식 (RCOO)2M으로 표시되는 동일 당량의 반응 생성물이 방오용 도료에 사용하기 위한 카복실산 금속염으로서 제안되어 왔다.
이와는 대조적으로, 방오용 코팅 조성물에서, 카복실산 (B)와 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)가 카복실산 과량의 금속염이 생성되는 비율로 포함되는 경우에, 이하의 우수한 특성을 갖는 도료가 수득될 수 있다.
(1) 종래의 동일 당량의 반응 생성물에 비하여 점도가 낮은 화합물인 카복실산 과량의 금속염이 수득될 수 있어서, 저점도의 도료가 제조될 수 있고, 따라서 용매 함량이 보다 적은 도료가 수득될 수 있다.
(2) 다량의 미반응 카복실산이 종래의 동일 당량의 반응 생성물(카복실산 금속염)에 존재해서 저장안정성이 저하하고 도료 중 활성 성분과의 반응으로 인해 방오성이 저하하는 경향이 있어 왔다. 이와는 대조적으로, 유기 카복실산 (B)와 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)가 본 발명에 따라서 카복실산 과량의 금속염이 생성될 수 있는 비율로 포함될 때, 미반응 카복실산의 양은 극히 적거나, 미반응 카복실산이 실질적으로 존재하지 않게 된다. 따라서, 상기한 단점을 극복할 수 있고, 저장안정성의 저하나 방오성의 저하가 일어나지 않는다.
특히, 산화아연(아연백)이 카복실산 과량의 금속염의 생성을 위해 첨가될 뿐만 아니라, 산화아연(아연백)이 코팅 필름의 강도, 코팅 필름 소모 및 착색의 조절 등의 목적으로 첨가되어 도료에 존재할 때, 물은 미반응 카복실산과 산화아연 사이의 반응으로 생성될 수 있다. 이러한 물 등은, 예를 들어, 성분 (A)의 가수분해를 촉진시킴으로써 도료의 저장안정성을 저하시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 방오용 코팅 조성물은 카복실산 (B)와 상기 비율의 금속 화합물 (C)가 첨가될 뿐만 아니라 탈수제 (D)가 첨가된다. 그 결과, 유기 카복시산 (B)와 2가 또는 3가 금속 화합물 (C) 사이의 반응이 효과적으로 진행하여 카복실산 과량의 금속염이 생성하게 된다. 따라서, 미반응 카복실산은 실질적으로 존재하지 않게 되어, 성분 (C)와의 반응에 의해 카복실산 (B)가 소모된 후, 남아있는 산화아연과의 반응은 없을 것이다. 그러므로, 저장안정성이 우수한 도료가 수득될 수 있다.
(3) 형성된 카복실산 과량의 금속염 등은 흡습성이어서 도료 중의 카복실산 과량의 금속염의 탈수작용으로 인하여 도료의 저장안정성의 향상에 기여할 수 있다. 특히, 예를 들면, 이소노난산 과량의 금속염이 생성된 시스템[카복실산 (B)와 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)를 구성하는 시스템]의 경우, 흡습성이 두드러져서 안정한 코팅 조성물이 수득될 수 있다.
본 발명에서, 방오용 코팅 조성물의 제조 조건에 따라서, 각종 카복실산 유도체가 상기 카복실산 (B) 대신에 사용될 수 있어서, 방오용 코팅 조성물 또는 코팅 필름 중의 카복실산 유도체와 2가 또는 3가 금속 화합물 (C) 사이의 반응을 통해 카복실산 과량의 금속염이 생성될 수 있다.
그 경우에, 본 출원인의 선행 출원인 일본 특허출원 제2000-290907호(2000년 9월 25일 출원), 컬럼 0106 내지 0111에 기재된 바와 같이, 방오용 코팅 조성물 중의 카복실산 또는 이의 유도체와 2가 또는 3가 금속 화합물 (C) 사이의 반응 모드는
(i) 카복실산 또는 이의 유도체와 상기 금속의 직접 반응,
(ii) 카복실산 또는 이의 유도체와 상기 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염 사이의 반응,
(iii) 카복실산의 알칼리 금속염과 상기 금속의 수용성 염 사이의 반응을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 카복실산 또는 이의 유도체와 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염과의 반응 (ii)가 당량비 조절의 용이성, 높은 반응성 및 반응의 안정성의 관점에서 바람직하다.
상기 카복실산이 사용될 수 있고, 카복실산 유도체로서는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염 및 에스테르가 언급될 수 있다. 알칼리 금속염의 예는 나트륨염 및 칼륨염을 포함한다. 4급 암모늄염은 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있다. 4급 포스포늄염은 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있다. 에스테르로서, 중성 지방 또는 오일 구조가 언급될 수 있다.
금속의 수용성 염으로서는, 클로라이드, 브로마이드, 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염 또는 중탄산염이 언급될 수 있다.
이들 방오용 코팅 조성물은 필요에 따라서 상기 용매를 포함할 수 있다.
[탈수제 (D)]
탈수제 (D)는 상기 언급된 바와 같이, 예를 들어 카복실산 (B)와 2가 또는 3가 금속 화합물 (C), 특히 산화아연 사이의 반응으로 생성된 물을 제거하는 작용을 하여 카복실산 과량의 금속염의 생성을 촉진하고 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 가수분해를 방지함으로써 방오용 코팅 조성물의 저장안정성에 기여한다.
널리 공지된 각종 탈수제가 탈수제 (D)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방오용 코팅 조성물은 무기 또는 유기 탈수제가 첨가되고, 바람직하게는 무기 탈수제가 첨가된다. 탈수제가 첨가됨에 따라, 본 발명의 방오용 탈수 조성물은 저장안정성이 우수하다.
상세하게는, 탈수제는 예를 들어, 무정형 석고(CaSO4), 합성 제올라이트 흡착제[상품명: 멀리큘러 시브(Molecular Sieve) 등], 오르토에스테르(예: 메틸 오르토포르메이트 및 메틸 오르토아세테이트 등), 오르토보릭(orthoboric) 에스테르, 실리케이트 및 이소시아네이트[상품명: 어더티브(Additive) T1] 중 어느 하나일 수 있다. 특히, 무정형 석고 및 멀리큘러 시브가 무기 탈수제로서 바람직하게 사용된다. 이러한 무기 탈수제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
당해 탈수제, 특히 무기 탈수제는 방오용 코팅 조성물에 포함된 카복실산 (B)의 카복실기의 당량당 0.15 내지 50당량, 특히 0.2 내지 30당량의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
당해 탈수제, 특히 무기 탈수제가 실릴 에스테르 공중합체 (A) 100중량부 당 0.02 내지 100중량부, 특히 0.2 내지 50중량부의 양으로 첨가되는 것이 일반적으로 바람직하다.
또한, 이러한 무기 탈수제가, 총량으로 방오용 코팅 조성물을 기준으로 하여 0.01 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 8중량%의 양으로 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다.
탈수제, 특히 무기 탈수제가 상기한 양으로 방오용 코팅 조성물에 포함되는 경우에, 방오용 코팅 조성물의 저장안정성이 크게 증진되는 경향이 있다.
[방오용 코팅 조성물]
본 발명의 방오용 코팅 조성물은 상기 실릴 에스테르 공중합체 (A)[공중합체 (A-1) 포함], 카복실산 (B), 2가 또는 3가 금속 화합물 (C) 및 탈수제 (D)를 포함한다.
본 발명의 방오용 코팅 조성물(아래 기재된 용매 및 각종 첨가제 포함)에서, 실릴 에스테르 공중합체 (A)가 2 내지 60중량%, 특히 5 내지 40중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 방오용 코팅 조성물에서,
카복실산 (B)가 0.1 내지 60중량%, 특히 0.5 내지 40중량%의 양으로 포함되고;
2가 또는 3가 금속 화합물 (C)는 0.1 내지 60중량%, 특히 0.5 내지 40중량%의 양으로 포함되며;
탈수제 (D)가 0.01 내지 30중량%, 특히 0.1 내지 10중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
더욱이, 방오용 코팅 조성물에서, 실릴 에스테르 공중합체 (A)(고체 함량) 100중량부당,
카복실산 (B)가 0.04 내지 2000중량부, 특히 10 내지 600중량부의 양으로 포함되고,
2가 또는 3가 금속 화합물 (C)가 3.0 내지 2400중량부, 특히 8 내지 1200중량부의 양으로 포함되고,
탈수제 (D)가 0.02 내지 100중량부, 특히 0.2 내지 50중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
성분 (A), (B), (C) 및 (D)가 이러한 양으로 방오용 코팅 조성물에 함유될 때, 도료의 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라, 방오용 코팅 필름은 균열이 덜 생기고, 부착성이 우수하여 잘 벗겨지지 않으며, 가수분해 속도가 바람직하게 조절되어 방오 성능, 특히 정체된 환경이나 오염이 심한 환경에서의 방오성 및 장기적 방오성이 우수하며 이들 성질이 양호하게 균형을 이루는 것이 가능해질 수 있다.
<각종 첨가제>
본 발명의 방오용 코팅 조성물 (P)는 상기 실릴 에스테르 공중합체 (A), 카복실산 (B), 2가 또는 3가 금속 화합물 (C) 및 탈수제 (D)를 필수성분으로서 포함하면서 다른 성분으로서 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
각종 첨가제로서는, 예를 들어, 방오제 (E), 산화아연(아연백) (F), 흐름 방지제(antisagging agent)/침강방지제, 용출 촉진성분 (G), 염화 파라핀과 같은 가소제, 착색 안료 및 체질안료와 같은 각종 안료, 아크릴 레진 및 폴리알킬 비닐 에테르[비닐 에테르 (공)중합체]와 같은 각종 레진, 및 소포제, 안티플러딩제(antiflooding agent) 및 레벨링제(leveling agent)와 같은 기타 각종 첨가제가 언급될 수 있다.
[방오제 (E)]
방오제 (E)는 무기 또는 유기일 수 있고, 널리 공지된 각종 방오제가 사용될 수 있지만, 본 발명에서, 구리 및/또는 구리 화합물 (E1) 또는 금속 피리티온 (E2)(구리 화합물을 제외한 유기 방오제, 이하 동일하게 적용된다)과 같은 유기 방오제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오용 코팅 조성물에 첨가되는 구리 및/또는 구리 화합물 (E1)이 이하 설명될 것이다. 구리 및/또는 구리 화합물의 분자량은 일반적으로 63.5 내지 2000, 바람직하게는 63.5 내지 1000의 범위이다.
유기 및 무기 구리 화합물 양자 모두가 구성성분 (E1) 중의 구리 화합물 (E1)로서 사용될 수 있다. 무기구리 화합물의 예로서는 산화 제1구리, 구리 티오시아네이트[제1구리 티오시아네이트 또는 구리 로단에이트(copper rhodanate)], 염기성 황산구리, 염화구리 및 산화구리를 포함한다.
유기구리 화합물의 예는 염기성 구리 아세테이트, 옥신구리, 구리 노닐페놀설포네이트, 로진과 같은 레진산과 구리 또는 구리 화합물 사이의 반응 생성물, 구리 비스(에틸렌디아민)-비스(도데실벤젠설포네이트), 구리 나프텐에이트, 구리 비스(펜타클로로페놀레이트) 및 구리 피리티온을 포함한다. 이들 중, 무기 산화 제1구리, 로진과 같은 레진산과 구리 또는 구리 화합물 사이의 반응 생성물 및 구리 티오시아네이트(구리 로단에이트)가 바람직하게 사용된다.
구리 아세테이트, 구리 나프텐에이트 및 로진과 같은 레진과 구리 또는 구리 화합물 사이의 반응 생성물과 같은 카복실산 구리염이 방오제로서 사용될 때, 사용된 카복실산 구리염은 카복실산 (B)와 금속 화합물 (C) 사이의 반응에 의해 형성된 상기 카복실산 과량의 금속염 대신에, 카복실산과 동일 당량으로 사용된 구리로 구성된 염의 형태가 될 수 있다.
구리 대신에 또는 구리와 함께, 이들 구리 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방오용 코팅 조성물에서 카복실산 과량의 구리염의 생성을 위해 첨가되는 화합물을 포함하여 이들 구리 및/또는 구리 화합물 (E1)은 일반적으로 총량으로 1 내지 70중량%, 특히 3 내지 65중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
방오용 코팅 조성물에 포함되는 실릴 에스테르 공중합체 (A) 100중량부당, 이들 구리 및/또는 구리 화합물 (E1)은 일반적으로 총량으로 3 내지 1400중량부, 특히 10 내지 1300중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
구리 및/또는 구리 화합물이 상기 범위 내의 양으로 방오용 코팅 조성물에 포함되는 경우, 방오성이 우수한 방오용 코팅 필름이 형성될 수 있다.
본 발명에서, 방오제로서, 유기 방오제 (E2)[구성성분 (E1)에 포함된 구리 피리티온 등의 유기구리 화합물 제외]는 구리 및/또는 구리 화합물 (E1)과 함께, 또는 구리 및/또는 구리 화합물 (E1) 대신에 사용될 수 있다.
유기 방오제로서, 예를 들면, 금속 피리티온이 사용될 수 있다. 금속 피리티온의 예는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 구리, 아연, 철 및 납 피리티온을 포함한다. 이들 금속 피리티온 중에서, 구리 피리티온이 바람직하다.
본 발명의 방오용 코팅 조성물에서, 이들 피리티온 화합물은 일반적으로 총량으로 0.1 내지 15중량%, 특히 0.5 내지 10중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 방오용 코팅 조성물에 포함되는 실릴 에스테르 공중합체 (A) 100중량부당, 이들 피리티온 화합물이, 일반적으로, 총량으로 0.3 내지 300중량부, 특히 2 내지 200중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 이하의 유기 방오제(기타 유기 방오제)가 피리티온 화합물과 함께 또는 피리티온 화합물 대신에 포함될 수 있다. 공지된 각종 방오제가 기타 유기 방오제로서 사용될 수 있다.
기타 유기 방오제의 예는 테트라메틸티우람 디설피드(tetramethylthiuram disulfide), 카바메이트 화합물(예: 아연 디메틸디티오카바메이트 및 망간 2-에틸렌비스디티오카바메이트 등), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐우레아, 2-메틸티오-4-3급-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 피리딘-트리페닐보란 및 아민-트리페닐보란을 포함한다.
본 발명에서, 이들 유기 방오제는 개별적으로 또는, 구리 피리티온과 같은 피리티온 화합물 (금속 피리티온)과 함께 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리 피리티온은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온과 조합하여 사용될 수 있다.
방오용 코팅 조성물에서 구리 및/또는 구리 화합물 (E1)과 피리티온 화합물 등의 각종 방오제의 총 함량은, 코팅 필름을 형성하는 공중합체의 타입, 방오용 코팅 조성물의 제조에 사용되는 방오제 및 방오용 코팅 조성물로 피복되는, 예를 들면 선박의 타입(선박이 해외 원정용인지 또는 연안 운행용인지, 또는 다양한 해수지역용인지, 목재로 제조되는지 또는 강철로 제조되는지)에 좌우되고 절대적으로 결정될 수는 없지만, 상기 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 100중량부당, 바람직하게는 10 내지 1400중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 1300중량부의 범위이다.
방오제의 총 함량이 10중량부 미만일 때, 방오성이 열악할 수 있다. 다른 한편으로, 방오제의 총 함량이 1400중량부를 초과할 때, 방오성이 더 증진되지는 않을 것이며 내균열성이 열악할 수 있다.
예를 들어, 구리 피리티온이 방오용 코팅 조성물에서 방오제로서 산화 제1구리(Cu2O)와 조합하여 사용되는 경우, 방오용 코팅 조성물에서, 구리 피리티온은 실릴 에스테르 공중합체 (A) 100중량부당 2 내지 200중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 반면, 산화 제1구리는 실릴 에스테르 공중합체 (A) 100중량부당 약 10 내지 1300중량부의 양으로 일반적으로 포함되는 것이 바람직하다.
[산화구리(아연백) (F)]
본 발명의 방오용 코팅 조성물은 상기 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)의 작용이 아닌 작용, 예를 들어, 코팅 필름 강도의 증진제, 코팅 필름의 소모 조절제, 착색제, 체질 안료 등의 작용을 수행할 목적으로 산화아연(아연백) (F)이 추가로 첨가될 수 있다. 산화아연이 첨가된 방오용 코팅 조성물에 대하여, 수득된 코팅 필름은 강도가 증가되고, 코팅 필름의 마모성이 효과적으로 조절될 수 있다.
상기 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)의 작용이 아닌 작용을 수행할 목적으로, 또한 코팅 필름 강도의 증진제, 코팅 필름의 소모 조절제, 체질 안료 또는 착색제와 같은 착색 안료 등의 작용을 수행할 목적으로 산화아연 (F)은 카복실산 (B)의 카복실기 당량당 5000당량 이하, 특히 2 내지 5000당량, 보다 특히 10 내지 3000당량의 과량으로 본 발명의 방오용 코팅 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
코팅 필름 소모의 조절, 코팅 필름의 경도의 조절의 관점에서, 산화아연은 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)로서 첨가되는 양을 포함하여, 0.1 내지 35중량%, 특히 0.5 내지 25중량%의 총량으로 방오용 코팅 조성물에 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 산화아연은 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 100중량부당 1.5 내지 1200중량부, 특히 4 내지 600중량부의 양으로 방오용 코팅 조성물에 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다.
[용출 촉진성분 (G)]
본 발명의 방오용 코팅 조성물은 용출 촉진성분 (G)를 포함할 수 있다.
그러나, 다만 용출 촉진성분(G)는 상기 레진산, 기타 유기산(예: 이소노난산, 베르사트산, 나프텐산 등) 등을 제외한다(이하, 동일하게 적용된다).
용출 촉진성분 (G)는 예를 들어, 로진 유도체 및 상기 카복실산 (B)가 아닌 카복실산 금속염 중의 어느 하나일 수 있다.
로진 유도체의 예는 중합된 로진, 말레익 로진, 알데히드 변성 로진, 로진의 폴리옥시알킬렌 에스테르, 환원 로진(로진 알콜), 로진의 금속염(예: 로진의 구리, 아연, 마그네슘 및 칼륨염) 및 로진 아민을 포함한다. 이들 로진 유도체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
카복실산 금속염의 예는 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca) 염을 포함한다. 카복실산 금속염으로서, 상기 카복실산 과량의 금속염이 아닌 화합물, 카복실산에 대한 금속의 당량비가 1 이하가 되는 카복실산과 금속으로 구성된 화합물이 사용될 수 있다.
이들 용출 촉진성분 중에는, 로진 유도체가 바람직하다. 이들 용출 촉진성분은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 용출 촉진성분은 방오용 코팅 조성물 100중량부당 0.1 내지 30중량부, 특히 0.1 내지 20중량부, 보다 특히 0.5 내지 15중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 용출 촉진성분의 함량은 코팅 필름의 방오 성능 및 내수성의 관점에서 이들 범위 내인 것이 바람직하다.
방오용 코팅 조성물에 포함되는 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 100중량부당, 용출 촉진성분이 0.3 내지 600중량부, 특히 2 내지 300중량부의 총량으로 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다.
방오용 코팅 조성물에서 용출 촉진성분의 함량이 이들 범위인 경우에, 방오 성능 및 코팅 필름 소모성이 향상되는 경향이 있다.
[비닐 에테르 (공)중합체 (H)]
비닐 에테르 (공)중합체는 비닐 에테르 구성단위를 포함하고, 수득된 코팅 필름의 내균열성, 벗겨짐에 대한 내성 및 유출 속도 안정성의 증진에 기여하고, 또한 코팅 필름 형성 성분으로서 추가로 작용한다.
비닐 에테르 (공)중합체는 예를 들어, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 이소프로필 에테르 및 폴리비닐 이소부틸 에테르 중 어느 하나일 수 있다.
비닐 에테르 (공)중합체 (H)가 방오용 코팅 조성물 100중량부당 0.1 내지 10중량부, 특히 0.2 내지 5중량부의 총량으로 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다. 방오용 코팅 조성물에 포함된 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 100중량부당, 비닐 에테르 (공)중합체가 0.3 내지 60중량부, 특히 0.6 내지 40중량부로 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다.
방오용 코팅 조성물 중의 비닐 에테르 (공)중합체의 함량이 이들 범위 내일 때, 수득된 코팅 필름의 내균열성, 벗겨짐에 대한 내성, 유출 속도 안정성이 향상되는 경향이 있다.
더욱이, 친수기를 갖는 각종 중합체가 비닐 에테르 (공)중합체 대신에 또는 비닐 에테르 (공)중합체와 함께 사용될 수 있다. 친수기를 갖는 중합체는 예를 들어, (메톡시)폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 (공)중합체와 같은 각종 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 (공)중합체일 수 있다. 비닐 에테르 (공)중합체가 수행하는 것과 동일한 효과가 이들 중합체를 사용함으로서 얻어질 수 있다.
[가소제 (I)]
가소제로서, 오르토인산 에스테르, 염화 파라핀, 프탈산 에스테르 및 아디프산 에스테르 등의 통상 도료에 사용되는 가소제가 사용될 수 있다. 이들 가소제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 가소제가 사용되는 경우, 이들은 방오용 코팅 조성물을 기준으로 예를 들어, 0.1 내지 10중량%의 양으로 방오용 코팅 조성물에 첨가된다.
이들 가소제는 결과물인 방오용 코팅 조성물로부터 형성된 코팅 필름(또한, 본 명세서에서, "방오용 코팅 필름"으로 칭한다)의 내균열성의 향상에 기여한다. 상기 가소제 중에서, 염화 파라핀 및 트리크레실 포스페이트(TCP, tricresyl phosphate)와 같은 오르토인산 에스테르가 바람직하다.
염화 파라핀은 직쇄이거나 측쇄일 수 있고, 실온에서 액체 또는 고체(파우더성)일 수 있다. 염화 파라핀으로서, 예를 들면, 토소 코퍼레이션(Tosoh corporation) 제품인 "토요파락스(Toyoparax) 150" 및 "토요파락스 A-70"이 언급될 수 있다. 본 발명에서, 염소 함량 및 탄소원자수에 있어서 서로 상이한 둘 이상의 염화 파라핀이 적절하게 조합되어 사용될 수 있다.
상기 염화 파라핀이 가소제 (I)로서 사용되는 경우, 염화 파라핀은 방오용 코팅 조성물의 100중량부당 0.05 내지 20중량부, 특히 0.1 내지 15중량부의 양으로 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다. 방오용 코팅 조성물에 포함되는 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 100중량부당(고체 함량), 염화 파라핀이 1 내지 50중량부, 특히 2 내지 40중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 염화 파라핀의 양이 이들 범위 내일 때, 코팅 필름의 균열 억제 효과, 코팅 필름의 강도 및 흠집(충돌)에 대한 내성이 향상될 것이다.
오르토인산 에스테르가 가소제 (I)로서 사용되는 경우, 오르토인산 에스테르는 방오용 코팅 조성물의 100중량부당 0.05 내지 20중량부, 특히 0.1 내지 15중량부의 양으로 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다.
방오용 코팅 조성물에 포함되는 실릴 에스테르 공중합체 (A) 100중량부당(고체 함량), 오르토인산 에스테르는 1 내지 50중량부, 특히 2 내지 40중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
오르토인산 에스테르가 가소제 (I)로서 포함되는 경우, 균열과 벗겨짐에 대한 내성을 갖는 코팅 필름이 형성될 수 있다. 몇몇 경우에, 코팅 필름의 소모가 혼합되는 성분의 조합과 양에 따라 촉진될 수 있다.
[흐름 방지제/침전방지제]
방오용 코팅 조성물에 공지의 흐름 방지제/침전방지제가 임의의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 흐름 방지제/침전방지제의 예는 Al, Ca 및 Zn 스테아레이트, 레시티네이트 및 알킬설포네이트, 폴리에틸렌 왁스, 수소화 피마자유 왁스, 폴리아미드 왁스, 이들 왁스의 혼합물, 합성 입자상 실리카 및 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 염을 포함한다. 이들 중에서, 수소화 피마자유 왁스, 폴리아미드 왁스, 합성 입자상 실리카 및 산화 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 또한, 흐름 방지제/침전방지제는 쿠스모토 케미칼사(Kusumoto Chemicals, Ltd.) 제품인 상품명 "디스파론(Disparlon) A-603-20X" 및 "디스파론 4200-20"으로 시중에서 입수가능한 흐름 방지제/침전방지제가 사용될 수 있다.
[안료 및 용매]
공지된 각종 유기 및 무기 안료(예: 티타늄 화이트, 적 산화철, 유기 적색 안료 및 탈크 등)가 방오용 코팅 조성물에서 안료로서 사용될 수 있다. 또한, 염료 등의 각종 착색제가 방오용 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
코팅 필름의 내균열성은 바늘상, 평판상 및 박편상으로 안료를 사용함으로써 증진될 수 있다.
지방족, 방향족(예: 크실렌 및 톨루엔 등), 케톤, 에스테르 및 에테르 용매 등의 방오용 도료에서 통상 사용되는 각종 용매가 방오용 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 제조에 사용되는 상기 용매는 본 발명의 방오용 코팅 조성물에 포함되는 용매에 포함될 수 있다.
[각종 레진]
추가의 각종 레진으로서, 아크릴 에스테르 (공)중합체, 메타크릴 에스테르 (공)중합체 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (공)중합체와 같은 아크릴 레진이 언급될 수 있다. 또한, 본 발명의 방오용 코팅 조성물에 예를 들어, 일본 특허공개공보 제4(1992)-264170호, 제4(1992)-264169호, 제4(1992)-264168호, 제2(1990)-196869호 및 제63(1988)-215780호, 다른 국가로부터의 PCT 특허출원의 공개된 일본어 번역문 제60(1985)-500452호[일본 특허공보 제5(1993)-32433호] 및 일본 특허공개공보 제7(1995)-18216호에 기재된 실릴 에스테르 (공)중합체가 첨가될 수 있다.
[방오용 코팅 조성물의 제조]
본 발명의 방오용 코팅 조성물은 공지된 방법을 적절하게 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 방오용 코팅 조성물은 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위를 포함하는 실릴 에스테르 공중합체 (A) 100중량부에 대하여, 카복실산 (B) 0.02 내지 1000중량부, 2가 또는 3가 금속 화합물 (C) 1.5 내지 1200중량부, 탈수제 (D) 0.01 내지 50중량부, 방오제 (E) 3 내지 1400중량부, 산화아연 (F) 0.1 내지 700중량부, 용출 촉진성분 (G) 0 내지 600중량부, 비닐 에테르 (공)중합체 (H) 0.3 내지 200중량부, 가소제 (I) 1 내지 50중량부와 적절한 양의 흐름 방지제/침전방지제, 안료, 용매 등을 동시에 가하거나 임의 순서로 가하고, 교반한 후 혼합하고 조성물을 분산시킴으로써 수득될 수 있다.
카복실산 (B)와 2가 또는 3가의 금속 화합물 (C)를 적절한 양의 용매와 함께 혼합함으로써 카복실산 과량의 금속염을 미리 제조하는 것이 바람직하다. 미리 제조하는 것이 효과적일 때, 염 형성이 쉽고 빠르게 수행될 수 있다. 추가로, 탈수제 (D)를 상기 과량의 금속염의 제조 중에, 또는 그 이후에 혼합하면, 과량의 금속염의 형성 중 생성된 물이 효율적으로 제거될 수 있다.
본 발명에 따르는 우수한 성질을 가진 방오용 코팅 조성물은 상기 조작 후에, 가해야할 남은 성분을 동시에 또는 임의 순서로 첨가하고, 교반한 후 혼합하고 조성물을 분산함으로써 효율적으로 제조될 수 있다.
보다 상세하게는, 방법 (1)에서, 카복실산 (B) 및 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)[앞서 언급한 바와 같이, 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)는 카복실산 (B)의 카복실기 당량당 2가 또는 3가의 금속 화합물 (C)의 성분으로서 금속의 당량수로 환산하여 1.2당량 이상의 양으로 사용됨]를 혼합/교반 등의 방법으로 서로 접촉시켜 유기 카복실산 과량의 금속염을 미리 형성한다.
이후, 유기 카복실산 과량의 금속염을 포함하는 수득된 성분(조성물)을, 탈수제 (D)와 성분 (A)의 일정량을 포함하여, 앞서 언급한 가해야할 각종 성분과 함께 혼합하고 교반한다. 이러한 방법으로, 바람직하게는 본 발명에 따라서 유기 카복실산 과량의 금속염을 포함하는 방오용 코팅 조성물을 수득할 수 있다.
다른 방법으로, 방법 (2)에서, 일정한 양의 탈수제 (D)와 함께, 카복실산 (B) 및 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)[앞서 언급한 바와 같이, 2가 또는 3가 금속 화합물 (C)는 카복실산 (B)의 카복실기 당량당 2가 또는 3가의 금속 화합물 (C)의 성분으로서 금속의 당량수로 환산하여 1.2당량 이상의 양으로 사용됨]를 혼합/교반 등의 방법으로 서로 접촉시켜 유기 카복실산 과량의 금속염을 포함하는 성분(조성물)[여기서, 생성된 물의 양은 감소되거나 0이다]을 미리 형성한다.
이후, 유기 카복실산 과량의 금속염을 포함하는 수득된 성분(조성물)을 앞서 언급한 필수성분 (A)와 각종 임의 성분의 일정량과 함께 혼합하고 교반한다. 이러한 방법도 또한, 본 발명에 따르는 유기 카복실산 과량의 금속염을 포함하는 방오용 코팅 조성물이 바람직하게 수득될 수 있다.
따라서 수득된 방오용 코팅 조성물은 하나의 패키지 타입이고, 저장안정성이 우수하다. 또한, 방오용 코팅 조성물은 방오용 도료 부착성, 내구성 및 방오 성능 등의 성능에 필요한 각종 조건을 만족시킨다.
예를 들면, 우수한 내균열성과 방오성을 갖는 방오용 코팅 필름으로 피복된 선체, 선박 구조물 및 다른 성형품은 상기 방오용 코팅 조성물을 각종 성형품(기재), 예를 들면, 흘수선 하부/부유 구조물, 즉, 선박 구조물(예: 핵발전소의 배관 부분), 만(灣)의 도로, 해저 터널, 항구 설비, 카날/채널 등의 각종 해양 공공 사업에 사용하기 위한 침전물 확산 방지 필름, 선박 및 어업 용구(예: 로프 및 어망) 등의 표면에 도포하고, 통상의 방법에 따라 도포된 방오용 코팅 조성물을 한번 또는 여러번 경화시킴으로써 수득될 수 있다. 당해 방오용 코팅 조성물을 선체 및 선박구조의 표면에 직접 도포되거나 방청제(rust preventive) 또는 프라이머 등의 언더코팅(undercoating) 물질로 미리 코팅한 선체 및 선박구조의 표면에 도포될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방오용 코팅 조성물은 종래의 방오용 도료 또는 본 발명의 방오용 코팅 조성물로 미리 코팅된 선체 및 선박 구조의 표면의 수리를 위한 탑 코팅(top coat)으로서 도포될 수 있다. 선체 및 선박 구조의 표면에 이렇게 형성된 방오용 코팅 필름의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면, 각각의 도포에 있어서, 약 30 내지 150㎛의 범위이다.
실시예
본 발명은 본 발명의 범위를 한정하지 않는 아래의 실시예를 참고로 하여 이하 더 예시된다. 다음의 실시예와 비교예에서, 용어 "부"는 "중량부"를 의미한다.
제조 실시예 1
[실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체 (S-1)의 제조]
크실렌 100부를 교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 투입 튜브 및 가열/냉각 재킷(heating/cooling jacket)이 장착된 반응용기에 가하고 교반하에서 85℃에서 질소기류 속에서 가온하였다. 상기 온도를 2시간 동안 유지하면서, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 50부, 메틸 메타크릴레이트 50부 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부의 혼합물을 적하장치를 통하여 반응용기에 적하하였다. 동일온도에서 4시간 동안 계속 교반하였다. 또한, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부를 가하고 동일온도에서 4시간 동안 계속 교반하였다. 그 결과, 실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체 (S-1)의 무색 투명한 용액을 수득하였다.
수득된 공중합체 용액 (S-1)로부터 가열 잔여물(105℃에서 3시간 동안 정온 오븐 세트에서 건조시킨 후의 잔여물)은 51.2중량%였다. 25℃에서 그 점도는 408cps였고, GPC로 측정한 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 각각 19434 및 6618이었다.
GPC 측정은 이하의 조건에서 수행하였다.
[GPC 측정 조건]
장치: 토소 코퍼레이션 제품인 HLC-8120 GPC,
컬럼: 토소 코퍼레이션 제품인 내경 6mm, 15cm의 수퍼 H2000+H4000,
유출액: THF(테트라히드로푸란),
유출속도: 0.500ml/분,
검출기: RI, 및
컬럼 정온 챔버의 온도: 40℃.
제조 실시예 2 내지 17
[실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체 (S-2) 내지 (S-17)의 제조]
공중합체 용액의 제조에 있어서, 적하된 공중합가능한 단량체 성분 조성을 표 1 및 2에 상세히 기재된 바와 같이 바꾼 것을 제외하고, 이들 공중합체 (S-2) 내지 (S-17)을 동일한 방법으로 제조하였다. 이들 공중합체(용액)의 성질을 또한 동일한 방법으로 측정하였다.
그 결과를 표 1과 표 2에 함께 나타낸다.
비교 제조 실시예 1 내지 3
[실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체 (H-1) 내지 (H-3)의 제조]
공중합체 용액의 제조에 있어서, 적하된 공중합가능한 단량체 성분 조성을 표 1 및 표 2에 상세히 기재된 바와 같이 바꾼 것을 제외하고, 이들 공중합체 (H-1) 내지 (H-3)을 동일한 방법으로 제조하였다. 이들 공중합체(용액)의 성질을 또한 동일한 방법으로 측정하였다.
그 결과를 표 1과 표 2에 함께 나타낸다.
비교 중합체
IR 측정을 하기 조건하에서 수행하였다.
[IR 측정 조건]
기기: 히타치사(Hitachi, Ltd.) 제품인 히타치 적외 분광분석기, 모델 270-30
측정방법: KBr 셀, 코팅법.
킬레이트 측정 적정으로 측정한 아연 함량은 15.40%이었다. 킬레이트 측정 적정을 하기 방법으로 수행하였다.
[킬레이트 측정 적정]
샘플을 톨루엔에 용해시켰다. EDTA를 용액에 가하여 금속 킬레이트를 형성하였다. 과량의 EDTA의 역적정을 지시약으로서 BT를 사용하여 염화아연 용액으로 수행함으로써 금속 함량을 결정하였다.
BT: 에리오크롬 블랙 T(Eriochrome Black T)[나트륨 1-(히드록시-2-나프톨라조)-6-니트로-2-나프톨-4-설페이트]
실시예 1
[방오용 코팅 조성물의 제조]
이소노난산 2.3중량부, 산화아연 6중량부 및 크실렌 3중량부를 도료 진탕기 용기에 가하였다. 적절한 양의 유리 비드를 상기 혼합물에 가하고 도료 진탕기로 30분 동안 진탕하였다(예비 분산).
이후, 공중합체 용액(S-1) 20중량부, 산화 제1구리 44중량부, 2-피리딘티올-1-옥사이드 구리염 3중량부, 티타늄 화이트 2중량부, 무정형 석고 D-1 2중량부, 디스파론 4200-20 1.5중량부, 디스파론 A-603-20X 4중량부 및 크실렌 9.7중량부(용매의 양을 조절하여 초기 Ku 값이 85±5가 되도록 하였다)를 혼합물에 가하고, 모든 구성성분을 함께 2시간 동안 진탕하였다(주 분산).
결과의 분산물을 100메쉬 필터로 여과하여 목적하는 방오용 코팅 조성물을 수득하였다.
방오용 코팅 조성물의, 초기 Ku 값은 90이었고, 저장안정성 및 정체상태의 방오 성능은 모두 5등급이었다. 또한, 코팅 필름 소모는 12㎛/2개월이었고, 코팅 필름의 조건은 5등급이었다.
그 결과를 표 3 내지 표 7에 함께 나타낸다.
초기 Ku
방오용 코팅 조성물의 점도(Ku 값/25℃)를 제조 후 즉시 스토머(Stormer) 점도계로 측정하였다.
저장안정성
실온에서 2개월 동안 저장한 후 측정된 방오용 코팅 조성물의 저장안정성을 표 3 내지 표 7에 함께 나타낸다.
도료 제조 후 즉시 측정된 점도에 대하여, 도료 제조 후 실온에서 2개월 동안 저장한 후의 점도의 증가(스토머 점도계로 측정한 25℃에서의 Ku 값)를 기준으로 저장안정성을 평가하였다.
[평가 기준]
5: 점도 증가가 10 미만임,
4: 점도 증가가 10 내지 20 미만임,
3: 점도 증가가 20 내지 30 미만임,
2: 점도 증가가 30 이상임,
1: 유동성이 없고 Ku 값의 측정이 불가능하다.
게다가, 방오용 코팅 조성물에 대하여, 정체상태의 방오 성능 및 소모 속도를 하기 방법으로 평가하였다.
그 결과를 표 3 내지 표 7에 함께 나타낸다.
정체상태의 방오 성능의 시험
에폭시계 아연 풍부 프라이머(도료 필름 내의 아연 파우더 함량: 80중량%), 타르 에폭시계 방식 도료 및 비닐 결합제 코팅을 100×300×2mm 샌드블라스트 강판에 하루 간격으로 상기 순서로 연속적으로 도포한 결과 각각의 필름 두께는 건조 상태에서 20, 150 및 75㎛이었다. 이후, 시험 대상인 방오용 코팅 조성물을 코팅된 강판에 도포한 결과 그 두께는 건조 상태에서 100㎛이었고, 따라서 시편 강판을 수득하였다.
이 시편 강판을 나가사키만에서 출발한 시험용 고무보트에 매달아 바다 속 1m의 깊이에 위치시켰다. 시편 강판에 대한 생물[삿갓조개, 갯지렁이(serpula) 등]의 부착 면적을 24개월 후에 평가하였다.
평가기준(마크)
5: 부착 없음,
4: 부착이 5% 이하임,
3: 부착이 5% 내지 15% 미만,
2: 부착이 15% 내지 40% 미만,
1: 부착이 40% 이상임.
소모 속도 및 코팅 필름 조건의 평가
[소모 속도의 평가]
에폭시계 아연 풍부 프라이머, 에폭시계 방식 도료 및 비닐 결합제 코팅을 직경 300mm, 두께 3mm의 디스크 형태의 샌드블라스트 강판에 하루 간격으로 상기 순서로 연속적으로 도포한 결과 각각의 필름 두께는 건조 상태에서 각각 20, 150 및 50㎛이었다. 수득한 코팅된 강판을 7일 동안 실내에서 건조시켰다. 이후, 시험 대상인 방오용 코팅 조성물을 500㎛의 클리어런스로 어플리케이터를 사용하여 강판의 중앙으로부터 방사 방향으로 코팅된 강판에 방사상으로 도포하여, 시편 강판을 수득하였다. 이 시편 강판을 모터에 달아 25℃ 해수로 채워진 정온 배스(thermostatic bath)에서 15노트의 주위 속도로 2개월 동안 회전시켰다. 시편 강판의 둘레 주위의 소모 속도(코팅 필름 두께의 감소)를 측정하였다.
또한, 코팅 필름 두께의 감소를 측정하는 시간에 코팅 필름의 조건을 하기 평가 기준에 따라서 육안 관찰로 평가하였다.
[평가 기준]
5: 코팅 필름의 어떠한 비정상도 발견되지 않음,
4: 몇몇 작은 균열이 발견됨,
3: 작은 균열이 전체에서 발견됨,
2: 몇몇 명백한 균열이 발견됨,
1: 명백한 균열이 전체에서 발견됨.
표 3 내지 표 7에서 사용되는 성분의 명명은 다음과 같다.
(1) "토요파락스(Toyoparax) 150"
평균 탄소수가 14.5이고, 염소 함량이 50%이며, 25℃에서의 점도가 12ps이고 25℃에서의 비중이 1.25인 토소 코퍼레이션 제품의 염화파라핀,
(2) "루토날(Lutonal) A-25"
23℃에서의 점도가 2.5 내지 6.0Pa·s이고 20℃에서의 비중이 0.96인 바스프 아게(BASF AG) 제품인 폴리비닐 에틸 에테르,
(3) "로진 용액"
크실렌 중 50% WW 로진 용액,
(4) "구리 나프텐에이트 용액"
용액 중 구리 함량이 8%인, 크실렌 중 구리 나프텐에이트 용액,
(5) "가용성 무정형 석고 D-1"
노리타케사(Noritake Co., Ltd.) 제품인 평균 입자 직경이 15㎛인 IIICaSO4 백색 파우더,
(6) "디스파론 4200-20"
쿠스모토 케미칼사 제품인 산화 폴리에틸렌 왁스(20% 크실렌 페이스트),
(7) "디스파론 A603-20X"
쿠스모토 케미칼사 제품인 지방산 아미드 왁스(20% 크실렌 페이스트)
실시예 2 내지 38 및 비교 실시예 1 내지 10
[방오용 코팅 조성물의 제조]
성분 조성이 표 3 내지 표 7에서 상세하게 기재된 것으로 바꾼 것을 제외하고는 방오용 코팅 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
수득된 방오용 코팅 조성물에 대하여, 이의 저장안정성 뿐만 아니라 당해 방오용 코팅 조성물로부터 형성된 방오용 코팅 필름의 정체상태의 방오 성능 및 소모 속도도 평가하였다.
그 결과를 표 3 내지 표 7에서 함께 나타낸다.
표 3 내지 표 7에서 명백한 바와 같이, 2가 또는 3가 금속 화합물(C)와 함께 카복실산 (B)를 사용함으로써 코팅 필름의 소모 속도를 감소시킨 것으로 인정되었다.
본 발명에 따라서, 균열이 덜 생기고, 부착성이 우수하여 잘 벗겨지지 않고, 가수분해 속도가 바람직하게 조절되어 방오 성능(방오 활성), 특히, 정체된 환경 또는 오염이 심한 환경에서의 방오성 및 장기적 방오성이 우수한 방오용 코팅 필름을 형성할 수 있으며, 저장안정성이 우수하고 사용되는 용매의 양을 줄일 수 있으며, 응용성이 우수한(균일한 두께의 필름이 1회의 코팅 조작으로 형성될 수 있다) 방오용 코팅 조성물이 수득될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서, 상기 우수한 성질을 갖는 코팅 필름이 제공되고, 상기 우수한 성질을 갖는 당해 코팅 필름으로 피복된 선체 또는 수면 하부 구조물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 상기 방오용 코팅 조성물을 사용하여 환경 오염의 위험을 최소화시키는 방오방법이 제공된다.

Claims (21)

  1. (A) 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위 (a)를 포함하는 실릴 에스테르 공중합체 2 내지 60 중량%,
    (B) 카복실산 0.1 내지 60 중량%,
    (C) 2가 금속 화합물 0.1 내지 60 중량% 및
    (D) 탈수제 0.01 내지 30 중량%
    를 포함하고,
    상기 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위 (a)는 다음 화학식 1로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성단위를 포함하는 방오용 코팅 조성물.
    화학식 1
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고; R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 또는 미치환된 페닐기 및 알킬실릴옥시기 중 어느 하나를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 2가 금속 화합물 (C)가 카복실산 (B)의 카복실기 당량당 2가 금속 화합물 (C)의 성분으로서 금속의 당량수로 환산하여, 1.2당량 이상의 양으로 포함되는 방오용 코팅 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 2가 금속 화합물 (C)가 아연, 구리, 마그네슘, 칼슘, 철, 코발트, 납 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 화합물인 방오용 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 카복실산 (B)가 아비에트산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 노르아가트산, 아가텐디카복실산, 아가텐디카복실산 모노알킬 에스테르, 세코데히드로아비에트산 및 이들의 이성질체로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 카복실산을 포함하는 레진산 또는 레진산 유도체인 방오용 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 카복실산 (B)가 이소노난산, 베르사트산, 나프텐산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 톨 오일 지방산 및 대두유 지방산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기산인 방오용 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 탈수제 (D)가 무기 탈수제인 방오용 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 탈수제 (D)가 카복실산 (B)의 카복실기 당량당 0.15 내지 50당량의 양으로 포함되는 방오용 코팅 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 화학식 1의 R2가 측쇄화 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 방오용 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 실릴 에스테르 공중합체 (A)가 중합가능한 불포화 카복실산 실릴 에스테르로부터 유도된 구성단위 (a)와 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성단위 (b)를 포함하는 방오용 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성단위 (b)가 다음 화학식 2로 표시되는 구성단위인 방오용 코팅 조성물.
    화학식 2
    (상기 화학식 2에서,
    R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 산소원자 또는 화학식 -NR7의 기를 나타내며,
    단, Z가 산소원자일 때, R6은 탄소수 1 내지 18의 치환된 또는 미치환된 히드록시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 히드록시시클로알킬기, 화학식 -(R8O)nH [여기서, R8은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, n은 2 내지 50의 정수이다]의 폴리알킬렌 글리콜기 또는 화학식 -(RxO)nRy [여기서, Rx는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, Ry는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수이다]의 알콕시폴리알킬렌 글리콜기를 나타내며,
    Z가 화학식 -NR7의 기일 때, R7은 할로겐, 히드록실기, 아미노기, 치환된 아미노기, 아실기 및 알콕시기 중 어느 하나로 치환된 또는 미치환된 알킬기를 나타내고, R6은 수소원자를 나타낸다)
  13. 제1항에 있어서, 실릴 에스테르 공중합체 (A)는 다음 화학식 1a로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (a-1)와 다음 화학식 1b로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 구성단위 (a-2)를 포함하는 공중합체인 방오용 코팅 조성물.
    화학식 1a
    (상기 화학식 1a에서,
    R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기, 또는 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타내고; R13은 고리상 또는 비고리상, 탄소수 1 내지 18의 측쇄화 또는 비측쇄화 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다)
    화학식 1b
    (상기 화학식 1b에서,
    R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 측쇄화 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고; R16은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 측쇄화 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환된 또는 미치환된 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다)
  14. 제1항에 있어서, 방오제 (E)를 추가로 포함하는 방오용 코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 구리 또는 구리 화합물 (E1)이 방오제 (E)로서 포함되는 방오용 코팅 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 유기구리 화합물을 제외한 유기 방오제 화합물 (E2)가 방오제 (E)로서 포함되는 방오용 코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 체질 안료 또는 착색 안료로서 산화아연 (F)를 추가로 포함하고, 상기 산화아연 (F)가 카복실산 (B)의 카복실기 당량 당 2 내지 5000당량의 과량으로 함유되는 방오용 코팅 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 용출 촉진성분 (G)를 추가로 포함하는 방오용 코팅 조성물.
  19. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 및 제10항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 기재된 방오용 코팅 조성물로부터 형성된 방오용 코팅 필름.
  20. 제19항에 있어서, 선박, 수면 하부 구조물, 어업 용구 또는 어망의 표면을 피복하는 것에 사용되는 방오용 코팅 필름.
  21. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 및 제10항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 기재된 방오용 코팅 조성물을 선박, 수면 하부 구조물, 어업 용구 또는 어망의 기재의 표면에 도포하는 단계, 및 형성된 방오용 코팅 필름이 기재 표면을 피복하도록 도포된 방오용 코팅 조성물을 건조시키는 단계를 포함하는, 선박, 수면 하부 구조물, 어업 용구 또는 어망의 방오방법.
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