JPH06157940A - 防汚性塗料組成物及びそれを用いた防汚性塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１分子中に、ビニルエーテル化合物、ビニルチ
オエーテル化合物又はビニル型二重結合をもつＳ又はＯ
をヘテロ原子とする複素環式化合物とカルボキシル基と
の反応により形成させた加水分解性官能基１個以上を有
する化合物と防汚剤とを必須成分として含有する防汚性
塗料組成物、及びこの組成物を基材に塗布して防汚性塗
膜を形成させる方法である。 【効果】製造時及び貯蔵中の安定性が良好な塗料組成物
であり、長期にわたって優れた防汚効果を発揮する塗膜
が形成されるため、海中物体表面の生物汚損の防止に用
いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な防汚性塗料組成物
及びそれを用いた防汚性塗膜の形成方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、海中の物体表面
への生物の付着を防止する防汚性塗料組成物、及びこの
ものを用いて防汚性塗膜を形成する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】海中に浸漬されている船底部、ブイ、魚
網（養殖網、定置網など）や冷却のための各種吸排水管
などの海中構造物、さらには海洋土木工事の汚泥拡散防
止膜など、海中物体の表面には、フジツボ、セルプラ、
イガイ、藻類などの付着によって種々の支障が起こる。
それらの生物による汚損を防止するために、海中物体の
表面に生物が付着するのを防止する塗料が塗布されるこ
とはよく知られている。このような生物の付着を防止す
るためには、当初、塗膜を形成する樹脂として、海水中
へは溶解せず、防汚剤のみが海水中へ溶解することによ
って、海中生物の付着を防止する型の塗料が用いられて
いた。しかしながら、この型の塗料においては、一般的
に初期の防汚効果は良いものの、経時により防汚効果が
低下していくという欠点があった。そこで、このような
欠点を改良したものとして、塗膜を形成する樹脂及び防
汚剤のいずれもが海水中に溶解する、いわゆる加水分解
性自己研磨型の塗料が開発され、実用化されている。こ
の型の塗料は、塗膜表面が溶出するため、常に活性な防
汚性塗膜表面が維持されることになり、防汚効果の持続
性が得られやすいことが認められている。このような加
水分解性自己研磨型の塗料の１つとして、有機錫共重合
体を用いた防汚性塗料がある。しかしながら、この塗料
は、防汚効果を有効に発揮させるために、一般的には多
くの有機錫化合物が導入されており、この化合物による
海洋汚染が大きな社会問題となっている。加水分解性自
己研磨型塗料の他の１つとして、海洋汚染防止の観点か
ら、有機ケイ素（オルガノシリル基を有するもの）共重
合体を用いた塗料が提案されている（特開昭６３−２１
５７８０号公報）。しかしながら、上記の有機ケイ素共
重合体を用いた塗料においては、以下に示すような問題
点がある。 （１）重合体中に含有されるアルキルシリル基の加水分
解速度が非常に速いため、塗料製造時の分散工程におい
て、大気中の湿気や、顔料及び防汚剤などに含まれる水
分によって、重合体の側鎖にカルボキシル基が生じ、こ
のカルボキシル基が、顔料や亜酸化銅などの金属と錯体
を形成し、ゲル化を起こす。この問題の解決方法とし
て、水結合剤を使用することが提案されているが、ゲル
化防止にはまだ不十分である。 （２）（１）と同様、重合体中に含有されるアルキルシ
リル基の加水分解速度が非常に速いため、塗膜が海中に
浸漬された初期においては、塗膜表面の重合体の側鎖に
カルボキシル基が生じて親水性が増し、塗膜表面の防汚
剤が急激に溶出し失われ、好ましくない。 （３）塗膜表面の防汚剤が溶出したのち、カルボキシル
基を側鎖にもつ重合体が厚い樹脂残渣層を形成する。こ
の樹脂残渣層の海中への溶出速度が遅く、塗膜深部の防
汚剤の海中への溶出を妨げ、防汚効果が不足する。 （４）海中に浸漬された塗膜中の重合体は、アルキルシ
リル基が加水分解したのち、硬く脆くなり、塗膜にクラ
ックが発生し、遂には剥離が起こる。他方、側鎖に、ア
ルコキシ基又はアリールオキシ基をもつ一級アルコール
とカルボン酸のエステル構造をもつ重合体を使用した防
汚性塗料が開示されている（特表昭６０−５００４５２
号公報）。しかしながら、この塗料は防汚性については
必ずしも十分に満足しうるものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗料製造時
の分散工程及び貯蔵中の安定性が良好であり、塗膜にク
ラックや剥離がなく、樹脂残渣層を生じない上、適切な
速度でかつ均一に海中へ溶解し、長期にわたって優れた
防汚効果を発揮する加水分解性自己研磨型の塗料組成物
及びそれを用いた塗膜の形成方法を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物
と防汚剤とを必須成分として含有する組成物により、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中に、一般式

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基を
１個以上有する化合物と、（Ｂ）防汚剤とを必須成分と
して含有することを特徴とする防汚性塗料組成物、及び
上記防汚性塗料組成物を基材に塗布することを特徴とす
る防汚性塗膜の形成方法を提供するものである。以下、
本発明を詳細に説明する。本発明組成物において、
（Ａ）成分として用いられる化合物は、一般式

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前
記と同じ意味をもつ）で表される新規な加水分解性官能
基を１個以上、好ましくは１〜１２０個を１分子中に有
する化合物であって、前記一般式［１］で表される官能
基は、カルボキシル基と、一般式

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前
記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。前記一般式［１］及び［２］におけるＲ¹、
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機
基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基
は適当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ³とＲ
⁴は、たがいに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を
有しない又は有する複素環を形成していてもよい。

【００１１】前記一般式［１］で表される官能基は、加
水分解により、カルボキシル基を再生する。前記一般式
［２］で表される化合物の具体例としては、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対
応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２,
３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、２,３−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラ
ン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン
−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−
ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボ
ン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこ
れらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙
げられる。１分子中に前記一般式［１］で表される官能
基を１個以上有する化合物は、１分子中に１個以上、好
ましくは１〜１２０個のカルボキシル基を有する化合物
と、前記一般式［２］で表される化合物との反応により
得ることができる。１分子中に１個以上のカルボキシル
基を有する化合物としては、例えば大豆油脂脂肪酸、ヤ
シ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、魚油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、綿実
油脂肪酸などの天然系脂肪酸；これらの脂肪酸を分別又
は分留して得られる酪酸、カプロン酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸な
どの炭素数３〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸；パラフィ
ン酸化で得られる炭素数３〜２２の合成脂肪酸；コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチ
レンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカ
ルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボ
ン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン
酸；及び１分子中にカルボキシル基１個以上を有するポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジ
エン樹脂などが挙げられる。

【００１２】また、前記１分子中に１個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば、１分子当たりヒドロ
キシル基１個以上、好ましくは１〜１２０個を有する化
合物と酸無水物とをハーフエステル化させる、１分子当
たりイソシアネート基１個以上、好ましくは１〜１２０
個を有する化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸
とを付加させる、などの方法によっても得ることができ
る。前記１分子当たりヒドロキシル基１個以上を有する
化合物としては、例えばエチレングリコール、１,２−
及び１,３−プロピレングリコール、１,３−ブタンジオ
ール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール、１,８−オクタンジオール、１,４−
シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１,３−プ
ロパンジオール、１,２,６−ヘキサントリオール、１,
２,４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリト
ールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール
類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラ
クトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのア
ルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチ
レングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテ
ル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物と
のアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール
類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１
３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８［いずれも信越化学
工業(株)製、商品名］などとのアルコール過剰下での縮
合体などが挙げられる。

【００１３】一方、酸無水物としては、例えばコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体が挙げられ
る。また、１分子当たりイソシアネート基１個以上を有
する化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレ
ンジイソシアネート、１,４−テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４
−トリメチルヘキサン−１,６−ジイソシアネート、メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチル
エステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチ
ル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネート
エチル−２,６−ジイソシアネートヘキサノエート及び
これらのビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げ
られる。また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば
乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げられ、アミノ酸
としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン
酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−
アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリ
ン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどが
挙げられる。

【００１４】このようにして得られた１分子中にカルボ
キシル基１個以上を有する化合物と前記一般式［２］で
表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室
温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。さら
に、１分子中に前記一般式［１］で表される官能基を少
なくとも１個以上有する化合物は、カルボキシル基含有
α,β−不飽和単量体と前記一般式［２］で表される化
合物との反応生成物を単独重合させることによっても得
ることができるし、該反応生成物を他のα,β−不飽和
単量体と共重合させることによっても得ることができ
る。カルボキシル基含有α,β−不飽和単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、他
のα,β−不飽和単量体としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリ
ルなどが挙げられる。本発明組成物においては、１分子
中に前記一般式［１］で表される官能基を１個以上有す
る化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。本発明組成物において、（Ｂ）成分と
して用いられる防汚剤については特に制限はなく、従来
公知のものを広く使用することができる。該防汚剤は、
一般に、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を
含まない有機化合物に大別することができる。

【００１５】無機化合物としては、例えば亜酸化銅、銅
粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅などの銅
化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル、銅−ニッ
ケル合金などが挙げられる。金属を含む有機化合物とし
ては、有機錫系化合物、有機銅系化合物、有機ニッケル
系化合物及び有機亜鉛系化合物などが挙げられ、その他
マンネブ、マンセブ、プロピネブなども挙げられる。金
属を含む有機化合物のうちの有機錫系化合物としては、
例えばトリフェニル錫クロリド、トリフェニル錫フルオ
リドなどのトリフェニル錫ハライド、トリシクロヘキシ
ル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫フルオリドなどの
トリシクロヘキシル錫ハライド、トリブチル錫クロリ
ド、トリブチル錫フルオリドなどのトリブチル錫ハライ
ド、トリフェニル錫ヒドロオキシド、トリシクロヘキシ
ル錫ヒドロオキシド、ビス（トリフェニル錫）−α,α
−ジブロモサクシネート、ビス（トリシクロヘキシル
錫）−α,α−ジブロモサクシネート、ビス（トリブチ
ル錫）−α,α−ジブロモサクシネート、ビス−（トリ
フェニル錫）オキシド、ビス−（トリシクロヘキシル
錫）オキシド、ビス−（トリブチル錫）オキシド、トリ
フェニル錫アセテート、トリシクロヘキシル錫アセテー
ト、トリブチル錫アセテート、トリフェニル錫モノクロ
ロアセテート、トリフェニル錫バーサチック酸エステ
ル、トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメート、トリ
フェニル錫ニコチン酸エステルなどが挙げられる。

【００１６】また、有機銅系化合物としては、オキシン
銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパ−ビス（エ
チレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネー
ト）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフェ
ノール酸）銅などが挙げられる。さらに、有機ニッケル
系化合物としては、酢酸ニッケル、ジメチルジチオカル
バミン酸ニッケルなどが、有機亜鉛系化合物としては、
酢酸亜鉛、カルバジン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジチオカル
バミン酸亜鉛などが挙げられる。金属を含まない有機化
合物としては、例えばＮ−トリハロメチルチオフタルイ
ミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、
３−置換アミノ−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオ
ン、ジチオシアノ系化合物などが挙げられる。金属を含
まない有機化合物のうちのＮ−トリハロメチルチオフタ
ルイミドとしては、例えばＮ−トリクロロメチルチオフ
タルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイ
ミドなどが、ジチオカルバミン酸としては、ビス（ジメ
チルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチ
オカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス（ジチオカ
ルバミン酸）アンモニウム、ミルネブなどが、Ｎ−アリ
ールマレイミドとしては、Ｎ−（２,４,６−トリクロロ
フェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ
−３−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２,３−キシリル）マレイミドなどが
挙げられる。また、３−置換アミノ−１,３−チアゾリ
ジン−２,４−ジオンとしては、例えば、３−ベンジリ
デンアミノ−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオン、３
−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１,３−チアゾ
リジン−２,４−ジオン、３−(２−ヒドロキシベンジリ
デンアミノ）−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオン、
３−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１,
３−チアゾリジン−２,４−ジオン、３−（２,４−ジク
ロロベンジリデンアミノ）−１,３−チアゾリジン−２,
４−ジオンなどが挙げられる。

【００１７】ジチオシアノ系化合物としては、例えばジ
チオシアノメタン、ジチオシアノエタン、２,５−ジチ
オシアノチオフェンなどが、トリアジン系化合物として
は、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シク
ロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、また他に、
２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ,Ｎ
−ジメチルジクロロフェニル尿素、４,５−ジクロロ−
２−Ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ,
Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロ
ロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバ
メート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミ
ダゾールなどが挙げられる。本発明組成物においては、
この（Ｂ）成分の防汚剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、
前記（Ａ）成分の化合物１００重量部に対して０.１〜
４００重量部の範囲にあるのが望ましい。この配合量が
０.１重量部未満では防汚効果が十分に発揮されない
し、４００重量部を超えると形成される塗膜にクラック
や剥離などの欠陥が生じやすくなり、有効な防汚効果が
得られにくくなる。本発明組成物には、必要に応じて有
機溶剤、べんがら、二酸化チタン、タルクなどの顔料や
染料などの着色剤、水結合剤、塗料で通常使用されてい
るタレ止め剤、色分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤など
を配合することができる。有機溶剤は、粘度調整、塗装
作業性の改善などのために使用されるものであって、例
えばキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶
剤、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤などが挙げられる。これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて混合溶剤として用い
てもよい。

【００１８】水結合剤の例としては、オルトギ酸トリメ
チル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチルな
どのオルトギ酸トリアルキル類、オルト酢酸トリメチ
ル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルなど
のオルト酢酸トリアルキル類、オルトホウ酸トリメチ
ル、オルトホウ酸トリエチル、オルトホウ酸トリブチル
などのオルトホウ酸トリアルキル類、テトラメチルシリ
ケート、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケ
ート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケート、テト
ラ（２−クロロエチル）シリケートなどのテトラ（置
換）アルキルシリケート類、テトラフェニルシリケー
ト、テトラベンジルシリケートなどのテトラ（置換）ア
リールシリケート類、あるいはテトラ（置換）アルキル
シリケート類又はテトラ（置換）アリールシリケート類
の縮合物（ダイマー、トリマー、テトラマー、ヘキサマ
ーなど）などの加水分解性エステル化合物類、フェニル
イソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネートな
どのイソシアネート基を有する化合物などが挙げられ
る。本発明の防汚性塗膜の形成方法は、上記組成物を基
材に塗布することを特徴とするものであって、該組成物
は、基材表面に直接に、又は基材表面をウオッシュプラ
イマー、ジンクエポキシ系ショッププライマーなどのプ
ライマー類；油性防錆、塩化ゴム系、エポキシ系などの
下塗りプライマー類；長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム
系、エポキシ系などの中塗り又は上塗り塗料のうち１種
を塗布して形成させた単層塗膜又は２種以上を順次塗布
して形成させた複層塗膜上に、刷毛塗り、ローラー塗
り、スプレー塗装、浸漬などの手段で塗布される。塗布
量は、一般的には、乾燥膜厚として４０〜５００μｍの
範囲である。塗膜の乾燥は、室温ないし加熱下で溶剤を
揮発除去することにより行われる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 製造例１〜４ 加水分解性官能基含有化合物溶液Ａ−１〜Ａ−４の製造 （１）α,β−不飽和化合物Ｂ−１〜Ｂ−４の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ第１表記載の組成の混合物を仕込み、６０
℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が６以下となっ
たところで反応を終了し、放冷後キョーワード５００
［協和化学工業(株)製、合成酸吸着剤、商品名］２.０
重量部を添加し、室温で４８時間撹拌した。その後、キ
ョーワード５００をろ過し、ろ液中の過剰のビニルエー
テルを減圧下で留去することによって、それぞれ第１表
記載の有効分含有量を有するα,β−不飽和化合物Ｂ−
１〜Ｂ−４を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】注 １）リン酸（２−エチルヘキシル）エステル：リン酸モ
ノ（２−エチルヘキシル）エステルとリン酸ジ（２−エ
チルヘキシル）エステルの混合物、酸当量１７６ ２）有効分含有量：ガスクロマトグラフィーにより求め
た。 （２）加水分解性官能基含有化合物溶液Ａ−１〜Ａ−４
の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれキシレン（初期仕込み溶剤）２
００.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を
保った。次に１００℃の温度で、第２表記載の組成の単
量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて
滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後１００℃の温
度を３０分間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了した。最後に、キシレン（希
釈溶剤）１８２.２重量部を加えて、それぞれ第２表記
載の特性値を有する加水分解性官能基含有化合物溶液Ａ
−１〜Ａ−４を得た。

【００２２】

【表２】

【００２３】注 １）不揮発分：５０℃、０.１mmHgで３時間放置した前
後の重量の差から求めた。 ２）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによ
りポリスチレン換算として求めた。 比較製造例１、２ 有機ケイ素共重合体溶液Ｃ−１、Ｃ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ酢酸ブチル（初期仕込み溶剤）
２００.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１２５℃
を保った。次に１２５℃の温度で、第３表記載の組成の
単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を３時間かけ
て滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１２５℃
の温度を３０分間保ち、第３表記載の組成の重合開始剤
溶液（追加触媒）を２０分間かけて滴下ロートより等速
滴下し、さらに１２５℃の温度を２時間保ったところで
反応を終了した。最後に、キシレン（希釈溶剤）１４
４.１重量部を加えて、それぞれ第３表記載の特性値を
有する有機ケイ素共重合体溶液Ｃ−１、Ｃ−２を得た。

【００２４】

【表３】

【００２５】注 １）ベオバ９：シェル社製、ビニルエステル、商品名。 ２）、３）不揮発分及び重量平均分子量の測定は第２表
の脚注と同様である。 実施例１〜４及び比較例１、２ 製造例１〜４で調製した加水分解性官能基含有化合物溶
液Ａ−１〜Ａ−４及び比較製造例１、２で調製した有機
ケイ素共重合体溶液Ｃ−１、Ｃ−２を、それぞれ実施例
１〜４及び比較例１、２の試料とし、以下の樹脂溶解性
試験及び樹脂硬度測定試験を実施し、第４表記載の結果
を得た。 ［樹脂溶解性試験］アセトンで脱脂したガラス板（３０
×５０×１mm）の片面に、乾燥膜厚が２００μｍとなる
ように、各試料を塗布し、デシケーター中で十分に乾燥
させ、各試験片を作製した。各試験片を滅菌ろ過海水中
に所定期間浸漬したのち、蒸留水中に約１０秒間浸漬し
塩分を除去後、乾燥させた。各試験片の浸漬期間中の海
水中への樹脂溶解速度は、海水浸漬前後の乾燥重量の差
から求めた。溶解速度が１０〜３０μｇ/cm²/dayの範囲
を合格とした。 ［樹脂硬度測定試験］樹脂溶解性試験に用いたものと同
様の試験片を作製し、滅菌ろ過海水中に所定期間浸漬し
たのち、蒸留水中に約１０秒間浸漬し塩分を除去後、乾
燥させた。各試験片の樹脂硬度は、エリクセン振り子式
硬度計［エリクセン社製、型式：モデル２９９ケーニッ
ヒ式］により測定した。なお、エリクセン振り子硬度計
は、水平上向きに置いた塗膜上に振り子の支点を設定
し、振り子の振動回数によって塗膜硬度を測定するもの
で、振動回数が多いほど硬度が大きいことを示してい
る。振動回数が３０回以下の時を合格とした。

【００２６】

【表４】

【００２７】第４表記載の結果から明らかなように、実
施例１〜４の加水分解性官能基含有化合物から形成され
た樹脂塗膜は、適切な溶解速度を示し、海水浸漬前後で
塗膜の硬度の変化はなかった。一方、比較例１、２の有
機ケイ素共重合体から形成された樹脂塗膜は、海水中に
おける溶解速度が速く、加水分解したのち、塗膜硬度の
上昇が認められた。 実施例５〜８及び比較例３、４ 製造例１〜４で調製した加水分解性官能基含有化合物溶
液Ａ−１〜Ａ−４及び比較製造例１、２で調製した有機
ケイ素共重合体溶液Ｃ−１、Ｃ−２を用いて、第５表記
載の組成の塗料組成物Ｄ−１〜Ｄ−４及びＥ−１、Ｅ−
２をそれぞれ調製した。なお、混合は、２０００rpmの
ホモミキサーを用いて行った。上記塗料組成物Ｄ−１〜
Ｄ−４及びＥ−１、Ｅ−２を、それぞれ実施例５〜８及
び比較例３、４の試料とし、以下の樹脂残渣層測定試
験、超音波振動剥離試験及び防汚性能試験を実施し、第
６表記載の結果を得た。 ［樹脂残渣層測定試験］サンドブラスト処理鋼板（５０
×１００×１mm）の片面に、あらかじめタールビニル系
防錆塗料を塗布して乾燥させた上に、各塗料組成物を、
乾燥膜厚が２回塗りで２４０μｍとなるようにスプレー
塗装し、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週
間乾燥させ、各試験片を作製した。各試験片を滅菌ろ過
海水中に垂下して所定期間浸漬したのち、蒸留水中に約
１０秒間浸漬し塩分を除去後、乾燥し、エポキシ樹脂に
埋設した。その後、切断、研磨して、顕微鏡にて塗膜断
面を観察し樹脂残渣層の有無を確認した。樹脂残渣層が
ないか、あっても層の厚さが５μｍ以下のものを合格と
した。

【００２８】［超音波振動剥離試験］樹脂残渣層測定試
験に用いたものと同様の試験片を作製し、滅菌ろ過海水
中に垂下した直後の試験片及び６ケ月間浸漬後の試験片
を、超音波洗浄機ＮＳ−６００［日本精機製作所製、槽
寸法：３００×４６０×深さ１８５mm］の槽の底面より
１００mmの位置に水平に置き、槽の底面より１６０mmの
高さまで滅菌ろ過海水を入れ、出力６００Ｗ、周波数２
８ＫＨｚの振動を５時間与え、塗膜の剥離状況を観察し
た。剥離なしを○、剥離面積５０％以内を×、５０％以
上を××とした。 ［防汚性能試験］サンドブラスト処理鋼板（５０×１０
０×１mm）の両面に、あらかじめタールビニル系防錆塗
料を塗布して乾燥させた上に、各塗料組成物を、乾燥膜
厚が片面２回塗りで２４０μｍとなるように両面にスプ
レー塗装し、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて
１週間乾燥させ、各試験片を作製した。各試験片を兵庫
県相生市相生湾において、１８ケ月間海水浸漬し、各試
験片上の付着生物の占有面積の割合を経時的に測定し
た。

【００２９】

【表５】

【００３０】注 １）ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ：楠本化成(株)製、
タレ止め剤、商品名。

【００３１】

【表６】

【００３２】第６表記載の結果から明らかなように、実
施例５〜８の加水分解性官能基含有化合物を使用した塗
料組成物から形成された塗膜は、海水浸漬後の樹脂残渣
層は実用上影響のない程度に薄く、超音波振動による試
験では塗膜の剥離は認められず、生物の付着は１８ケ月
月間浸漬した後でも全く認められなかった。一方、比較
例３、４の有機ケイ素共重合体を使用した塗料組成物か
ら形成された塗膜は、海水浸漬後に厚い樹脂残渣層を形
成し、超音波振動による試験では６ケ月間海水浸漬した
塗膜において剥離が認められ、防汚性能も短期間で低下
した。以下の結果から、本発明の塗料組成物を用い、本
発明の方法で形成した塗膜は、有機ケイ素共重合体を使
用した塗料組成物から形成された塗膜において見られた
問題がなく、長期にわたって優れた防汚効果を発揮する
ことが容易に理解できる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、塗料製造時の分
散工程及び貯蔵中の安定性が良好であり、本発明方法に
より形成された塗膜は、クラックや剥離がなく、樹脂残
渣層を生じない上、適切な速度でかつ均一に海中へ溶解
し、長期にわたって優れた防汚効果を発揮するため、例
えば船底部、ブイ、魚網（養殖網、定置網など）や冷却
のための各種吸排水管などの海中構造物、さらには海洋
土木工事の汚泥拡散防止膜などの海中の生物汚損の防止
に好適に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に、一般式 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹をヘテロ原子
   とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又
   はイオウ原子である）で表される官能基を１個以上有す
   る化合物と、（Ｂ）防汚剤とを必須成分として含有する
   ことを特徴とする防汚性塗料組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の防汚性塗料組成物を基材に
   塗布することを特徴とする防汚性塗膜の形成方法。