FI108042B

FI108042B - Päällystyskoostumus

Info

Publication number: FI108042B
Application number: FI955588A
Authority: FI
Inventors: Yoshihiro Honda; Yoshiro Matsubara; Masayasu Itoh; Masahiro Ishidoya
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd; Basf Nof Coatings Co Ltd
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 2001-11-15
Also published as: DE69501715T2; EP0714957A1; DK0714957T3; CN1058280C; KR100189477B1; TW319791B; FI955588A0; DE69501715D1; EP0714957B1; FI955588A; NO309486B1; KR960017802A; GR3026512T3; HK1008749A1; NO954675D0; NO954675L; US5767171A; CN1128778A

Description

1 108042 Päällystyskoostumus Tämä keksintö koskee päällystyskoostumusta käytettäväksi estämään eliöiden tarttuminen meriveteen upotettu-5 . Jen rakenteiden pinnoille.

Meriveteen upotettujen rakenteiden, kuten laivojen pohjien, poijujen, kalastusverkkojen (esimerkiksi muotoutuvien verkkojen, kiinteiden verkkojen) ja jäähdytykseen käytettävissä vesi- ja poisto- eli lauhdevesiputkissa ole-10 vien kasvustonestokalvojen, pinnoilla esiintyy erilaisia ongelmia siimajalkaisten, putkimatojen, simpukoiden, levien, meriruohojen tms. kiinnittymisen vuoksi. On hyvin tunnettua käyttää maaleja, jotka pystyvät estämään meri-eliöiden kiinnittymisen upoksissa oleville pinnoille, jot-15 ta estetään meressä käytettävien rakenteiden likaantuminen merieliöiden vuoksi. Kasvustoestomaaleina merieliöiden kiinnittymisen estämiseksi on tähän asti käytetty maaleja, jotka ovat sellaista tyyppiä, että kalvon muodostava pe-rushartsi ei liukene meriveteen alkuvaiheissa ja kalvon 20 muodostavan hartsin yhtenä komponenttina olevan luonnon-hartsin liuetessa kalvosta uuttuu kasvustonestoainetta ja se liukenee meriveteen ja estää merieliöiden kiinnittymisen. Edellä mainittua tyyppiä olevilla kasvustonestomaa-leilla on yleensä aluksi erinomainen kasvustonestovaikutus • · 25 kalvon muodostavan hartsin perusrakenteen säilymisen an siosta, mutta niiden epäkohtana on ollut, että kasvustonestovaikutus heikkenee pitkän ajan kuluessa.

Parannettuina kasvustonestomaaleina on käytetty niin kutsuttuja hydrolysoituvia itsekiillottuvia maaleja, 30 joissa itse kalvon muodostava perushartsi hydrolysoituu merivedessä. Tämäntyyppisten maalien etuna on, että kasvustonestokal von pinta kuluu jatkuvasti ja eroosiomekanis-min ansiosta voidaan saavuttaa pitkä kasvustonestojakso.

Mainitunlaisina hydrolysoituvina itsekiillottuvina 35 maaleina on tähän asti käytetty laajasti organotinapoly- 2 108042 meerejä. Organotinapitoisten polymeerien hydrolyysissä kasvustonestoaineina vapautuvien organotinayhdisteiden aiheuttamasta merien saastumisesta on kuitenkin tullut viime vuosina vakava ongelma. Tästä syystä on voimakkaasti 5 vaadittu organotinaa sisältämättömiä hydrolysoituvia kas-vustonestomaaleja.

Julkaisussa JP-W-60-500452 esitetään erilaisia esimerkkejä hydrolysoituvien itsekiillottuvien maalien sisältämistä hydrolysoituvista ryhmistä. (Termi "JP-W" tarkoit-10 taa tässä käytettynä tutkimatonta julkaistua PCT-hakemus- ta.) Julkaisussa JP-W-60-500452 esitetään myös polymeerejä, joissa hyödynnetään organopiiyhdisteiden (joissa on alkoksisilyyliryhmä tai organosilyyliryhmä) (met)akryyli-happoestereiden hydrolysoituvuutta. Myös julkaisussa JP-15 A-4-103671 esitetään kasvustonestopäällystekoostumuksia, joissa käytetään vinyylipolymeerejä, joissa on hemiasetaa-liesteriryhmä tai hemiketaaliesteriryhmä hydrolysoituvana ryhmänä. (Termi "JP-A" tarkoittaa tässä käytettynä tutkimatonta julkaistua japanilaista patenttihakemusta.) 20 Julkaisussa JP-W-60-500452 kuvataan esimerkeissä tris(4-metyyli-2-pentoksi)silyyliakrylaatin valmistusta, mutta siinä ei kuvata polymeerikoostumuksia, joissa käytetään tätä monomeeriä, eikä kasvustonestomaalien vaikutuksen osoittavia testituloksia. Mitä taas organosilyyliryh-• 25 miin tulee, julkaisussa JP-W-60-500452 esitetään patentti vaatimuksissa SiR3, mutta esimerkeissä ei kuvata ollenkaan organosilyyliryhmiä. Julkaisussa JP-W-60-500452 ei myöskään kuvata, mitkä koostumukset soveltuvat kasvustonesto-maaleiksi.

30 Tämän keksinnön tekjät ovat tutkineet akryylihappo- esterihartseja, metakryylihappoesterihartseja, maleiini-happoesterihartseja ja fumaarihappoesterihartseja, joissa kaikissa on organosilyyliryhmä sivuketjuissa. Tuloksena on havaittu, että hartseissa, joita on muunnettu sisällyttä-35 mällä vain organosilyyliryhmä sivuketjuihin, esiintyy seu- 3 108042 raavia ongelmia: (1) niistä muodostetuissa päällystekal- voissa ei esiinny eroosiota pyöritystestissä, joka on tärkein hydrolysoituvien kasvustonestomaalien arviointiin käytettävä testi [testi päällystekalvon paksuuden pienene-5 . misen mittaamiseksi eroosionopeutena, jossa koekappaleet kiinnitetään sylinterimäisen rummun ulkokehäpintaan ja pyöritetään rumpua merivedessä kehänopeudella 8,2 m/s (16 solmua)]; (2) päällystekalvoilla ei ole tyydyttäviä kas-vustonesto-ominaisuuksia altistustestissä (upotustestis-10 sä); (3) päällystekalvoihin kehittyy murtumia, ja niillä on heikko adheesio substraatteihin tai pohjamaalikerrok-siin, niin että ne kuoriutuvat pois meriveteen upotettuina. Niinpä edellä kuvatut hartsit eivät sovellu kasvuston-estomaaleiksi.

15 Julkaisussa JP-A-4-103671 kuvattujen kasvustonesto- päällystekoostumusten suhteen tämän keksinnön tekijät ovat tutkineet myös akryylihappoesterihartseja, metakryylihap-poesterihartseja, maleiinihappoesterihartseja ja fumaari-happoesterihartseja, joissa kaikissa on hemiasetaalieste-20 riryhmä tai hemiketaaliesteriryhmä sivuketjuissa. Tuloksena on havaittu, että useimmat vinyylipolymeerit, joihin on sisällytetty välttämätön ja riittävä määrä edellä kuvattuja ryhmiä kasvustonestomaalien vaatiman vesiliukoisuuden antamiseksi polymeereille, ovat voimakkaasti hydrofiilisiä • 25 ja niistä muodostettuihin päällystekalvoihin syntyy rakku loita ja ryppyjä merivedessä. Niinpä edellä mainituilla vinyylipolymeereillä ei ole riittävää kasvustonestovaiku-tusta.

Niinpä tämän keksinnön yhtenä päämääränä on tarjota 30 hydrolysoituvana itsekiillottuvana päällystyskoostumuksena käyttöön päällystyskoostumus, joka muodostaa päällystekalvon, joka ei säröile eikä kuoriudu ja jolla on kohtalainen hydrolysoituvuus, niin että sitä liukenee meriveteen jatkuvasti riittävällä nopeudella, ja jolla on siksi pitkäai-35 kaisesti erinomaiset kasvustonesto-ominaisuudet.

, 108042 4

Seurauksena intensiivisistä tutkimuksista, joita tämän keksinnön tekijät ovat tehneet edellä mainitun päämäärän saavuttamiseksi, on tämä keksintö saatu valmiiksi lähtien siitä havainnosta, että organosilyyliryhmän sisäl-5 . tävien monomeerien kopolymeerit hemiasetaaliryhmän sisältävien monomeerien kanssa täyttävät kaikki hydrolysoituville kasvustonestomaaleille asetetut vaatimukset, niin että niistä muodostetuilla päällystekalvoilla on tasainen kalvon paksuuden pienenemisnopeus (eroosionopeus) pyöri-10 tystestissä ja erinomaiset kasvustonesto-ominaisuudet pitkäaikaisesti sekä hyvä adheesio substraattiin tai pohja-maalikerrokseen.

Tämä keksintö koskee päällystyskoostumusta, joka sisältää olennaisina komponentteina kasvustonestoainetta 15 ja kopolymeeriä, joka valmistetaan monomeeriseoksesta, joka käsittää monomeeriä A, jota edustaa kaava 1, R1 20 X-Si-R2 (1) R3 jossa kukin ryhmistä R1 - R3, jotka voivat olla samoja tai • 25 eri ryhmiä, on suoraketjuinen, haaroittunut tai syklinen alkyyliryhmä tai aryyliryhmä ja X on akryloyylioksiryhmä, metakryloyylioksiryhmä, maleinoyylioksiryhmä tai fumaroyy-lioksiryhmä, ja monomeeriä B, jota edustaa kaava 2, 30 R4

. I

Y-CH (2) OR5 * * 108042 Ο jossa R4 on suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä, R5 on suoraketjuinen, haaroittunut tai syklinen alkyyliryhmä ja Y on akryloyylioksiryhmä, metakryloyylioksiryhmä, maleinoyylioksiryhmä tai fumaroyylioksiryhmä, ja mahdolli-5 . sesti muuta vinyylimonomeeriä C, joka on kopolymeroitavis-sa monomeerien A ja B kanssa.

Tämän keksinnön mukainen päällystyskoostumus sisältää yhtenä olennaisista komponenteistaan kopolymeeriä, joka valmistetaan monomeeriseoksesta, joka käsittää vähin-10 tään yhtä kaavan 1 mukaista monomeeriä A ja vähintään yhtä kaavan 2 mukaista monomeeriä B ja mahdollisesti muuta, niiden kanssa kopolymeroitavissa olevaa vinyylimonomeeriä C.

Kuten kaava 1 osoittaa, monomeeri A sisältää mole-15 kyylissään akryloyylioksiryhmän, metakryloyylioksiryhmän, maleinoyylioksiryhmän (useimmiten 1-6 hiiliatomia sisältävän monoalkyyliesterin muodossa) tai fumaroyylioksiryh-män (useimmiten 1-6 hiiliatomia sisältävän monoalkyyliesterin muodossa) tyydyttymättömänä ryhmänä X ja myös tri-20 organosilyyliryhmän.

Triorganosilyyliryhmässä olevat kolme alkyyli- ja/ tai aryyliryhmää (R1 - R3) voivat olla samoja tai eri ryhmiä. Erityisesimerkkeihin näistä ryhmistä kuuluvat korkeintaan 20 hiiliatomia sisältävä suoraketjuinen alkyyli-• 25 ryhmä (esimerkiksi metyyli-, etyyli-, n-propyyli- tai n-butyyliryhmä); korkeintaan 20 hiiliatomia sisältävä haaroittunut alkyyliryhmä (esimerkiksi isopropyyli-, isobu-tyyli-, s-butyyli- tai t-butyyliryhmä); sykloalkyyliryhmä (esimerkiksi sykloheksyyliryhmä); aryyliryhmä (esimerkiksi 30 fenyyli-, tolyyli-, ksylyyli- tai naftyyliryhmä), joka voi olla substituoitu halogeeniatomilla, korkeintaan 18 hiili-atomia sisältävällä alkyyliryhmällä, asyyliryhmällä, nit-roryhmällä tai aminoryhmällä.

Esimerkkeihin monomeereistä A, joilla on akryloyy-35 lioksi- tai metakryloyylioksiryhmä [joista käytetään tässä \ 6 108042 yhteisnimitystä "(met)akryloyylioksiryhmä"] molekyylissään, kuuluvat trimetyylisilyyli(met)akrylaatti, trietyy-lisilyyli(met)akrylaatti, tri-n-propyylisilyyli(met)akry-laatti, tri-n-butyylisilyyli(met)akrylaatti, tri-n-pentyy-5 lisilyyli(met)akrylaatti, tri-n-heksyylisilyyli(met)akry laatti, tri-n-oktyylisilyyli(met)akrylaatti, tri-n-dode-kyylisilyyli(met)akrylaatti, trifenyylisilyyli(met)akry-laatti, tri-p-metyylifenyylisilyyli(met)akrylaatti, tri-bentsyylisilyyli(met)akrylaatti, tri-isopropyylisilyyli-10 (met)akrylaatti, tri-isobutyylisilyyli(met)akrylaatti, tri - s-butyylisilyyli (met) akrylaatti, tri - 2-metyyli-i sopro-pyylisilyyli(met)akrylaatti ja tri-t-butyylisilyyli(met)-akrylaatti.

Muihin esimerkkeihin monomeereistä A, joilla on 15 (metJakryloyylioksiryhmä molekyylissään, kuuluvat etyyli- dimetyylisilyyli(met)akrylaatti, n-butyylidimetyylisilyy-li (met) akrylaatti, di-isopropyyli-n-butyylisilyyli (met)akrylaatti, n-oktyyli-n-butyylisilyyli(met)akrylaatti, di-isopropyylistearyylisilyyli (met) akrylaatti, disykloheksyy-20 lifenyylisilyyli(met)akrylaatti, t-butyylidifenyylisilyy- li(met)akrylaatti ja lauryylidifenyylisilyyli(met)akry-laatti.

Esimerkkeihin monomeereistä A, joilla on maleinoyy-lioksi- tai fumaroyylioksiryhmä molekyylissään, kuuluvat 25 tri-isopropyylisilyylimetyylimaleaatti, tri-isopropyylisi- lyylipentyylimaleaatti, tri-n-butyylisilyyli-n-butyylima-leaatti, t-butyylidifenyylisilyylimetyylimaleaatti, t-bu-tyylidifenyylisilyyli-n-butyylimaleaatti, tri-isopropyy-lisilyylimetyylifumaraatti, tri-isopropyylisilyylipentyy-30 lifumaraatti, tri-n-butyylisilyyli-n-butyylifumaraatti, t-butyylidifenyylisilyylimetyylifumaraatti ja t-butyylidi-fenyy1isilyy1i-n-butyy1ifumaraatti.

Kuten kaava 2 osoittaa, monomeeri B sisältää molekyylissään akryloyylioksiryhmän, metakryloyylioksiryhmän, 35 maleinoyylioksiryhmän (useimmiten 1-6 hiiliatomia sisäl- 7 108042 tävän monoalkyyliesterin muodossa) tai fumaroyylioksiryh-män (useimmiten 1-6 hiiliatomia sisältävän monoalkyyliesterin muodossa) tyydyttymättömänä ryhmänä Y ja myös he-miasetaaliryhmän.

5 Esimerkkeihin hemiasetaaliryhmässä olevasta alkyy- liryhmästä R4 kuuluu suoraketj uinen tai haaroittunut alkyy-liryhmä, jossa on korkeintaan 12, edullisesti 1-4 hiili-atomia (esimerkiksi metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, n-bu-tyyli-, isopropyyli-, isobutyyli- tai t-butyyliryhmä); 10 esimerkkeihin alkyyliryhmästä R5 kuuluvat suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä, jossa on korkeintaan 12, edullisesti 1-8 hiiliatomia (esimerkiksi metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli-, n-butyyli-, isobutyyli-tai t-butyyliryhmä), ja substituoitu tai substituoimaton 15 sykloalkyyliryhmä, edullisesti 5-8 hiiliatomia sisältävä (esimerkiksi sykloheksyyliryhmä).

Monomeeri B voidaan valmistaa karboksyyliryhmän sisältävän, akryylihapon, metakryylihapon, maleiinihapon (tai sen monoesterin) ja fumaarihapon (tai sen monoes-20 terin) joukosta valittavan vinyylimonomeerin tavanomaisella additioreaktiolla alkyylivinyylieetterin (esimerkiksi etyylivinyylieetterin, propyylivinyylieetterin, butyylivi-nyylieetterin, heksyylivinyylieetterin tai 2-etyyliheksyy-livinyylieetterin) tai sykloalkyylivinyylieetterin (esi- < 25 merkiksi sykloheksyylivinyylieetterin) kanssa.

<

Esimerkkeihin monomeeristä C, joka on monomeerien A ja B kanssa kopolymeroitavissa oleva mahdollinen monomee-rikomponentti, kuuluvat vinyylimonomeerit, kuten akryyli-happoesterit, metakryylihappoesterit, styreeni, vinyylies-30 terit (esimerkiksi vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibutyraatti ja vinyylibentsoaatti), vinyylitolueeni, « a-metyylistyreeni, krotonihappoesterit ja itakonihappoes-terit.

Monomeerien A ja B ja monomeerin C osuudet monomee-35 riseoksessa voidaan määritellä sopiviksi päällystyskoostu- 8 108042 muksen käytön mukaan. Yleensä ottaen on kuitenkin edullista, että monomeerin A osuus on 1 - 95 paino-%, edullisemmin 1-80 paino-%, monomeerin B osuus 1 - 95 paino-%, edullisemmin 1-80 paino-%, ja monomeerin C osuus kor-5 keintaan 98 paino-% monomeerien kokonaismäärästä.

Kopolymeeri, joka on päällystyskoostumuksen yksi olennainen komponentti, voidaan valmistaa polymeroimalla mainitunlainen monomeeriseos vinyylipolymerointikäynnis-teiden läsnä ollessa millä tahansa erilaisista tunnetuista 10 menetelmistä, kuten liuospolymeroinnilla, massapolymeroin-nilla, emulsiopolymeroinnilla tai suspensiopolymeroinnil-la, tavanomaiseen tapaan. Valmistettaessa päällystyskoos-tumus, jossa käytetään tuloksena olevaa kopolymeeriä, on edullista laimentaa kopolymeeri orgaanisella liuotteella, 15 niin että saadaan polymeeriliuos, jolla on sopiva viskositeetti. Tämän vuoksi on toivottavaa käyttää liuospolyme-rointimenetelmää tai massapolymerointimenetelmää.

Esimerkkeihin vinyylipolymerointikäynnisteistä kuuluvat atsoyhdistet, kuten atsobis-isobutyronitriili ja 20 trifenyylimetyyliatsobentseeni; peroksidit, kuten bent-soyyliperoksidi, di-t-butyyliperoksidi, t-butyyliperoksi-bentsoaatti ja t-butyyliperoksi-isopropyylikarbonaatti.

Esimerkkeihin orgaanisista liuotteista kuuluvat aromaattiset hiilivedyt, kuten ksyleeni ja tolueeni; ali- «' 25 faattiset hiilivedyt, kuten heksaani ja heptaani; esterit, < kuten etyyliasetaatti ja butyyliasetaatti; alkoholit, kuten isopropanoli ja butanoli; eetterit, kuten dioksaani ja dietyylieetteri; ketonit, kuten metyylietyy like töni ja metyyli - isobutyyliketoni. Liuotetta voidaan käyttää yksinään 30 tai liuoteyhdistelmänä.

Siten valmistetun kopolymeerin moolimassa on mie- i lellään alueella 1 000 - 150 000, edullisesti 3 000 -100 000, massakeskimääräisenä moolimassana ilmoitettuna. Liian pienet moolimassat johtavat vaikeuksiin normaalin 35 päällystekalvon muodostamisessa, kun taas liian suuret 1 08042 9 moolimassat johtavat sellaiseen haittapuoleen, että yksi päällystystoimenpide antaa tulokseksi vain ohuen päällys-tekalvon ja siten päällystystoimenpide tulisi tehdä useita kertoja. Kopolymeeriliuoksen viskositeetti on edullisesti 5 korkeintaan 150 P lämpötilassa 25 °C.

Tämän keksinnön mukaisen päällystyskoostumuksen toisena olennaisena komponenttina käytettävä kasvustones-toaine voi olla mikä tahansa perinteisesti tunnetuista kasvustonestoaineista. Tunnetut kasvustonestoaineet jae-10 taan karkeasti epäorgaanisiin yhdisteisiin, metallipitoisiin orgaanisiin yhdisteisiin ja metallittomiin orgaanisiin yhdisteisiin.

Esimerkkeihin epäorgaanisista yhdisteistä kuuluvat kupariyhdisteet (esimerkiksi kupari(I)oksidi, kuparijauhe, 15 kuparitiosyanaatti, kuparikarbonaatti, kuparikloridi ja kuparisulfaatti), sinkkisulfaatti, sinkkioksidi, nikkeli-sulfaatti ja kupari-nikkelilejeeringit.

Esimerkkeihin metallipitoisista orgaanisista yhdisteistä kuuluvat organokupariyhdisteet, organonikkeliyhdis-20 teet ja organosinkkiyhdisteet. Myös manebi, mantsebi, pro-pinebi yms. ovat käyttökelpoisia. Esimerkkeihin organoku-pariyhdisteistä kuuluvat oksiinikupari, kuparinonyylifeno-lisulfonaatti, kuparibis(etyleenidiamiini)bis(dodekyyli-bentseenisulfonaatti), kupariasetaatti, kuparinaftenaatti «' ' 25 ja kuparibis(pentakloorifenolaatti). Esimerkkeihin organo- nikkeliyhdisteistä kuuluvat nikkeliasetaatti ja nikkelidi-metyyliditiokarbamaatti. Esimerkkeihin organosinkkiyhdis-teistä kuuluvat sinkkiasetaatti, sinkkikarbamaatti, sink-kidimetyyliditiokarbamaatti, sinkkipyritioni ja sinkkiety-30 leenibis(ditiokarbamaatti).

Esimerkkeihin metallittomista orgaanisista yhdis-teistä kuuluvat N-trihalogeenimetyylitioftalimidit, ditio-karbamiinihapot, N-aryylimaleimidit, 3-(substituoitu amino)-!,3-tiatsolidiini-2,4-dionit, ditiosyaaniyhdisteet, 35 triatsiiniyhdisteet ym.

10 1 08042

Esimerkkeihin N-trihalogeenimetyylitioftalimideistä kuuluvat N-trikloorimetyylitioftalimidi ja N-fluoridikloo-rimetyylitioftalimidi. Esimerkkeihin tiokarbamiinihapoista kuuluvat bis(dimetyylitiokarbamoyyli)disulfidi, ammonium-5 . N-metyyliditiokarbamaatti, ammoniumetyleenibis(ditiokarba- maatti) ja milnebi.

Esimerkkeihin N-aryylimaleimideistä kuuluvat N-( 2,4,6-trikloorifenyyli )maleimidi, N-4-tolyylimaleimidi, N-3-kloorifenyylimaleimidi, N- (4-n-butyylifenyyli )maleimi-10 di, N-(anilinofenyyli)maleimidi ja N-(2,3-ksylyyli)male-imidi.

Esimerkkeihin 3-(substituoitu amino)-l,3-tiatsoli-diini-2,4-dioneista kuuluvat 3-bentsylideeniamino-l,3-ti-at sol idi ini - 2,4 -dioni, 2 - (4 - metyy 1 ibent sylideeni amino-1,3-15 tiatsolidiini-2,4-dioni, 3-(2-hydroksibentsylideeniamino-1,3-tiatsolidiini-2,4-dioni, 3-(4-dimetyyliaminobentsyli-deeniamino-l,3-tiatsolidiini-2,4-dioni ja 3-( 2,4-dikloori-bentsylideeniamino-1,3-tiatsolidiini-2,4-dioni.

Esimerkkeihin ditiosyaaniyhdisteistä kuuluvat di-20 tiosyaanimetaani, ditiosyaanietaani ja 2,5-ditiosyaanitio- feeni. Esimerkkeihin triatsiiniyhdisteistä kuuluu 2-metyy-litio-4-t-butyyliamino-6-syklopropyyliamini-s-triatsiini.

Muihin esimerkkeihin metallittomista orgaanisista yhdisteistä kuuluvat 2,4,5,6-tetrakloori-isoftalonitriili, 25 N,N-dimetyylidikloorifenyyliurea, 4,5-dikloori-2-n-oktyy- li-4-isotiatsolin-3-oni, N,N-dimetyyli-N' -fenyyli-(N-fluo-ridikloorimetyylitio)sulfamidi, tetrametyylitiuramidisul-fidi, 3-jodi-2-propionyylibutyylikarbamaatti, 2-(metoksi-karbonyyliamino)bentsiomidatsoli, 2,3,5,6-tetrakloori-4- 30 (metyylisulfonyyli)pyridiini, dijodimetyyli-p-tolyylisul- foni, bis(dimetyylikarbamoyyli )sinkkietyleenibis(ditiokar-bamaatti), fenyyli(bis-pyridiini)vismuttidikloridi, 2-(4-tiatsolyyli)bentsoimidatsoli ja pyridiinitrifenyyliboraa-ni.

U 108042 Tämän keksinnön yhteydessä käytetään yhtä tai useampaa mainitunlaisten kasvustonestoaneiden joukosta valittua kasvustonestoainetta. Kasvustonestoaineita käytetään sellainen määrä, että niiden osuus päällystyskoostu-5 muksen kiintoaineesta on tavallisesti 0,1 - 90 paino-%, edullisesti 0,1 - 80 paino-% ja edullisemmin 1-60 paino-%. Liian pienet kasvustonestoainemäärät eivät saa aikaan kasvustonestovaikutusta, kun taas liian suuret kasvustonestoainemäärät johtavat sellaisen päällystekalvon 10 muodostumiseen, johon kehittyy helposti vikoja, kuten säröilyä ja kuoriutumista, ja joka muuttuu siten vähemmän tehokkaaksi kasvustonestossa.

Siten valmistettuun keksinnön mukaiseen päällystys-koostumukseen voidaan mahdollisesti sisällyttää lisäainei-15 ta. Esimerkkejä lisäaineista ovat väriaineet, kuten pigmentit (esimerkiksi punainen rautaoksidi, sinkkioksidi, titaanidioksidi, talkki) ja värit, kosteudenpoistoaineet ja lisäaineet, joita käytetään yleisesti päällystyskoostu-muksissa valumisenestoaineina, laskeutumisenestoaineina ja 20 väahtoamisenestoaineina.

Kasvustonestopäällystekalvon muodostamiseksi tämän keksinnön mukaisesta päällystyskoostumuksesta meriveteen upotettavan rakenteen pinnalle voidaan käyttää menetelmää, jossa levitetään päällystyskoostumusta pinnalle millä ta-: 25 hansa sopivalla tavalla ja poistetaan liuote haihduttamal la tavallisessa lämpötilassa tai kuumentaen. Tällä menetelmällä voidaan helposti muodostaa kuiva päällystekalvo rakenteen pinnalle.

Tämän keksinnön mukainen päällystyskoostumus on 30 käyttökelpoista kohteisiin, jotka tarvitsevat suojausta ’ merieliöiden aiheuttamaa likaantumista tai vahingoittumis ta vastaan, kuten laivojen pohjiin, kalastusverkkoihin ja vedenalaisiin rakenteisiin, mukaan luettuina jäähdytysve-siputket, ja se on käyttökelpoista myös liejun diffuusion 35 ehkäisemiseen tehtäessä vesirakennustöitä. Mainitunlaisis- 12 1 08042 sa sovelluksissa päällystekalvolle ei tapahdu säröilyä eikä kuoriutumista, se on kohtalaisen hydrilysoituva, niin että sitä liukenee meriveteen jatkuvasti riittävällä nopeudella ja se on siten kykenevä antamaan pitkään kestävän 5 erinomaisen suojan merieliöiden kiinnittymisen aiheuttamaa likaantumista ja vaurioitumista vastaan.

Tätä keksintöä selvitetään seuraavassa yksityiskohtaisemmin referenssiesimerkein (monomeerin B, ts. hemiase-taaliryhmän sisältävän monomeerin, synteesi), valmistus-10 esimerkein, esimerkein (tästä keksinnöstä) ja vertailuesi-merkein. Näissä esimerkeissä kaikki osuudet ovat paino-osia ja moolimassat ilmoitetaan massakeskimääräisenä moolimassana, joka on mitattu GPC:llä ja laskettu polystyree-nistandardin mukaan. Lisäksi viskositeetti on lämpötilassa 15 25 °C kuplaviskosimetrillä mitattu arvo.

Referenssiesimerkit 1-3 Jäljempänä taulukossa 1 esitettävien formuloiden mukaisesti laitettiin EVE:ä (etyylivinyylieetteriä), PrVE:ä (propyylivinyylieetteriä) tai CHVE:ä (sykloheksyy-20 livinyylieetteriä) materiaalina 1 sekoittimella varustettuun pulloon, minkä jälkeen materiaali kuumennettiin lämpötilaan 60 °C sekoittaen ja syöttäen typpikaasua. Pulloon lisättiin AA:a (akryylihappoa) materiaalina 2 pisaroittain 1 tunnin aikana. Kun materiaalin 2 lisäys pisaroittain oli 25 saatettu loppuun, seoksen lämpötila pidettiin sellaisenaan 24 tuntia reaktion saattamiseksi loppuun. Siten syntetisoitiin kolmenlaisia hemiasetaaliesteriryhmän sisältäviä monomeerejä (monomeerejä B), jotka on merkitty symbolein taulukossa 1.

13 108042

Taulukko 1

Referenssiesimerkit 12 3

Formula (osia) 5 Materiaali 1 EVE 50 -

PrVE - 54,43 CHVE - - 63,64

Materiaali 2 AA 50 45,57 36,36 10 Monomeeri B EBEbAA*1 PrVEbAA*2 CHVEbAA*3

Huomautukset: 1-etoksietyyliakrylaatti ("EVEbAA" on lyhenne sanoista Ethyl Vinyl Ethyl blocked Acrylic Acid.) 15 *2 1-propoksietyyliakrylaatti *3 1-sykloheksyylioksietyyliakrylaatti

Referenssiesimerkit 4-6

Syntetisoitiin kolmenlaisia hemiasetaaliesteriryh-20 män sisältäviä monomeerejä (monomeerejä B), jotka on merkitty symbolein alla olevassa taulukossa 2, samalla tavalla kuin referenssiesimerkeissä 1-3, paitsi että käytettiin PrEV:ä (propyylivinyylieetteriä) materiaalina 1 ja MAA:a (metakryylihappoa), MM1A:a (metyylimaleaattia) tai : 25 MFmA:a (metyylifumaraattia) materiaalina 2, taulukossa 2 « esitettyjen formuloiden mukaisesti.

« 14 108042

Taulukko 2

Referenssiesimerkit 4 5 6

Formula (osia) 5 Materiaali 1 PrVE 50 39,45 39,81

Materiaali 2 MAA 50 - MM1A - 60,55 MFmA - - 60,19 10 Monomeeri B PrVEbMAA*1 PrVEbMMlAA*2 PrVEbMFmA*3

Huomautukset: 1-propoksietyylimetakrylaatti *2 1-propoksietyylimetyylimaleaatti *3 1-propoksietyylimetyylifumaraatti 15

Valmistusesimerkit 1-10

Noudattaen alla olevassa taulukossa 3 esitettäviä formuloita laitettiin sekoittimella varustettiin pulloon ksyleeniä (liuote) ja kuumennettiin se lämpötilaan 80 °C 20 syöttäen siihen typpikaasua. Sitten pulloon syötettiin pisaroittain monomeerien A, B ja C ja 2,2’-atsobis-isobu-tyronitriilin (polymerointikatalyytti) seos sekoittaen 3 tunnin aikana. Kun lisäys oli saatettu loppuun, sisältö pidettiin mainitussa lämpötilassa 5 tuntia polymeroitumi-; , 25 sen saattamiseksi loppuun. Sen jälkeen reaktioliuokseen lisättiin ksyleeniä (laimentava liuote), jolloin saatiin kymmenenlaisia polymeeriliuoksia, joissa polymeerillä oli silyyliesteriryhmä ja hemiasetaaliesteriryhmä molekyylissään (polymeeriliuokset I - X).

30 Vertailuvalmistusesimerkit 1 ja 2

Valmistettiin polymeeriliuokset XI ja XII samalla tavalla kuin polymeeriliuokset I - X, paitsi ettei lisätty monomeeriä A eikä B, kuten esitetään taulukossa 3.

V

15 1 08042 ° ° _ ° -i ^ 2 m ^ Z § >-*

° ' 1 1 ' ' 1 1 ' - ' ' 1 ' - ' cT S Σ 0 X

tj <T> ° 01 S

π vfi

o o O

n I ° ® « “I g M

%, ° *° I I I I I I I I I I I I v 1 " CT. ^ X

O ^ ' CM ° IN rH

U1 £ Π m m in o r-. rs o m 1/1 ς °

° ° ......~ ....." 1 ^ o-cT J, ° X

^ ^ oT rH σ. ° <n -1 in <q> CN CN <*> JC CN S ^ m o ^ ° . . I I I ” I I Ί. 0- oT X ° 2 " ? s a " s o I s , , g , « »Is

2 ^ m T

_i in O' 9

cn <-« S*ntri,-3QM

r- ° . I . ° I . . I * * ' ' ' " ' 0~ cT i ° £ o ^ uT o n ° r* * as > £ io rH es m -S rsj n m o •g I*) -=1 ™ in “9 t_> 2 w 1« ° I I ^ I I I I I I I ' ~ 1 ο*' σι i > a) ,-( n "C ™

CO

3 _

u CO O O

" m m ^ m 1,1 Ω 2

^^in ? I cm I I I I I I I I ^ I 1 1 ~ σι CJ

0 5 ^ N CN O ° fN ° rH

ji r- V m «· a am n in 9 h r» ™ ° m “I O 2 ·> - ®«...i.. ' - < * « e- · 0~ αΤ I ° 5

^ ~ r* ° IN μ O

M n -a· a s o m - * ! ~ - s j·..... 1 1 2' 1 ' ' £' ° a - « s

2 rH Π M

; ' a a s § M

<N ? .....I I °L I I 1 I “ 1 0~ oT M M

5 S 5 " 5

Pi £ £ m X °

rH S “L - « · * J..... S' O' S ά e M

° ^ ^ " < < * < μ ε e < < < 2 fK e <<<<<ESE o; <£Οι 4 J1 Λ ί ί i “

.cajc-iSSS fJ I

tncnwwwww w>>>>> 5 ^ 3 taswcuwam > n * >- j j έί o &η£-ιΕ-·ΕηΕη&ι&< H fc U fc ft ft £. > β o

4J

«o C

*H φ O

C C K

C *H c >> 41 ito

KO «J Vh C

-H KC 01

·· ·· *H 3 4-) KO M

«st CO O 4-) *H *-> 6 ^

4C C «Η 0) ·Η O

M «H «H*H05 4J0>J^3

i-t Vh 1- 0 3 4) 4J 05 tH

a> οι ω pc *o *h o» *h

050)0) 01 0) 0) c 3 05 *H

3 *-> B B ε E 0) 3 O co >-i EOO O O >1 ε 05 05 01 33C C C Η Ή Ή OI Q ftl 4J ·Η o 0 O O is (0 >H a} g m -J 2: X x a- j C > Σ >s Ο *H —(

O E O

^ O Ou ie 1 08042

Huomautukset: ** Cl: vertailuvalmistusesimerkki 1 C2: vertailuvalmistusesimerkki 2 *2 TBSA : tributyylisilyyliakrylaaatti 5 TMSA : trimetyylisilyyliakrylaaatti TESA : trietyylisilyyliakrylaaatti TPSA : tri-isopropyylisilyyliakrylaaatti TESMA : trietyylisilyylimetakrylaatti TBSMMA : tributyylisilyylimetyylimaleaatti 10 TBSMFA : tributyylisilyylimetyylifumaraatti MMA : metyylimetakrylaatti VAc : vinyyliasetaatti

Esimerkit 1-10 15 Sekoitettiin 32,8 osaa kutakin polymeeriliuoksista I - X 57,41 osan kanssa kupari(I)oksidia (kasvustonestoai-ne), 1,19 osan kanssa titaanidioksidia (pigmentti), 3 osan kanssa Disparon A630-20X:ää (kauppanimi, Kusumoto Chemicals Ltd., Japani; valumisenestoaine) ja 5,6 osan kanssa 20 ksyleeniä (liuote) käyttämällä maaliravistinta ja valmistettiin siten vastaavasti 10 erilaista päällystyskoostu-musta (esimerkit 1 - 10).

Esimerkit 11-31

Valmistettiin erilaisia päällystyskoostumuksia se-: 25 koittamalla taulukossa 4 esitettävät komponentit samalla i tavalla kuin esimerkissä 1.

17 1 08042

Taulukko 4 ffilf rkfn nif rn

Koostumis 11 12 13 14 15

Polymeeriliuos 5 (laji/osaa) 1/32,8 11/32,8 111/32,8 IV/32,8 V/32.8

Kasvustonesto- kuparitio- kupari(I)- kupari(I)- kupari(I)- kupari(I)- aine syanaatti/30 oksidi/30 oksidi/30 oksidi/30 oksidi/30 (laji/osaa) manebi/10 sinkkidime- 2-metyylitio- 2,4,5,6- 10 tyyliditio- 4-t-butyyli- tetrakloo- karbamaat- amino-6-syklo- ri-iso- ti/10 propyyliamino- ftalonit- s-triatsiini/5 riili/5 15 Pigmentti titaanidi- titaanidi- titaanidi- titaanidi- titaanidi- (laji/osaa) oksidi/1,19 oksidi/1,19 oksidi/1,19 oksidi/1,19 oksidi/1,19

Disparon

A630-20X

20 (osaa) 3 3 3 3 3

Ksyleeni (osaa) 33,01 23,01 23,01 28,01 28,01 ie 1 08042

Taulukko 4 (jatkuu)

Esimerkin maero

Koostunut 16 17 18 19 20 5 ' Polymeeriliuos (laji/osaa) VI/32,8 VIl/32,8 VIII/32,8 IX/32,8 X/32,8

Kasvustonesto- Ν,Ν-diaetyy- kupari(I)- kupari(I)- kupari(I)- kupari(I)- aine lidikloori- oksidi/30 oksidi/30 oksidi/30 oksidi/30 10 (laji/osaa) fenyyli- sinkkiety- 4,5-dikloori- N-(fluoridi- Ν,Ν'-dime- urea/20 leenibis- 2-n-oktyyli- diklooriae- tyyli-N’- (ditiokar- 3(2H)-iso- tyyli)- fenyyli-(H- barnaatti/10 tiatsoloni/5 ftalimidi/5 fluoridikloo- riaetyyli- 15 tiojsulfami- di/5

Pigmentti titaanidi- titaanidi- titaanidi- titaanidi- titaanidl- (laji/osaa) oksidi/1,19 oksidi/1,19 oksidi/1,19 oksidi/1.19 oksidi/1,19 20 sinkkioksidi/5 talkki/5

Dieparon

A630-20X

25 . (osaa) 3 3 3 3 3

Ksyleeni (osaa) 33,01 23,01 28,01 28,01 28,01 19 1 08042

Taulukko 4 (jatkuu)

Esimerkin numero

Koostunut 21 22 23 24 25

Polymeeriliuos 5 (laji/osaa) 1/32,8 11/32,8 111/32,8 IV/32,8 V/32,8

Kasvustonesto- kupari(I)- kupari (X)- Cu-Ni-le- kupari(I)- kupari(I)- aine oksidi/30 oksidi/30 Jeerinki oksidi/30 oksidi/30 (laji/osaa) sinkkipyri- tetrametyy- (10 1 Ni)/40 N-(2,4,6-tri- 2,3,5,6- 10 tioni/10 litiuraami- kloorifenyyli)- tetrakloori- disulfidi/5 maleimidi/5 4-(metyyli- sulfonyyli ) -pyridiini/5 15 Pigmentti titaanidi- titaanidi- titaanidi— titaanidi- titaanidi- (laji/osaa) oksidi/1,19 oksidi/1,19 oksidi/1,19 oksidi/1.19 oksidi/1,19

Disparon

A630-20X

20 (osaa) 3333 3

Ksyleeni (osaa) 23.01 28.01 23.01 28.01 28.01 (· ' • · ..

20 1 08042

Taulukko 4 (jatkuu)

Esimerkin numero

Koostumus 26 27 28 29 30 31

Polymeeriliuos 5 (laji/osaa) VI/32,8 VII/32,8 VUI/32,8 IX/32,8 X/32,8 1/32,8

Kasvuston- kupari- kupari- kupari- kupari- kupari- kupari- estoaine (I)oksi- (I)oksi- (I)oksi- (I)oksi- (I)oksi- (I)oksi- (laji/osaa) di/30 di/30 di/30 di/30 di/30 di/30 10 3-jodi- dijodime- bie(dime- fenyyli- 2-(4-tiat- pyridiini- 2-propi- tyyli-p- tyylikar- (bis-pyri- solyyli)- trifenyyli- nyylibu- tolyyli- bamoyyli)- diini)vie- bentsoimi- boraani/5 tyylikar- sulfoni/5 sinkkiety- muttidi- datsoli/5 bamaatti/ leenibis- kloridi/5 15 5 (ditiokarba- maatti)/5

Pigmentti titaani- titaani- titaani- titaani- titaani- titaani- (laji/osaa) dioksidi/ dioksidi/ dioksidi/ dioksidi/ dioksidi/ dioksidi/ 20 1,19 1,19 1,19 1,19 1,19 1,19

Dlsparon

A630-20X

(osaa) 3 3 3 3 3 3 25

Ksyleeni (osaa) 28,01 28,01 28,01 28,01 28,01 28,01 1 21 1 08042

Vertailuesimerkit 1 ja 2

Valmistettiin kaksi päällystyskoostumusta samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että polymeeriliuos I korvattiin polymeeriliuoksella XI ja vastaavasti XII (ver-5 . tailuesimerkit 1 ja 2).

Kullekin edellä esitetyissä esimerkeissä 1 - 31 ja vertailuesimerkeissä 1 ja 2 valmistetuista päällystyskoos-tumuksista tehtiin kalvonkulumistesti, kasvustonestokyky-testi, adheesiotesti ja säröilemättömyystesti jäljempänä 10 kuvattavin menetelmin. Saadut tulokset esitetään jäljempänä taulukoissa 5-8.

Eroosiotesti

Teräslevyt (100 x 100 x 1 mm), joiden takapinnat oli päällystetty korroosionestomaalilla, päällystettiin 15 suihkuttamalla kullakin päällystyskoostumuksella, niin että kuivan kerroksen paksuudeksi tuli 200 pm. Levitettyä päällystyskoostumusta kuivattiin sisällä lämpötilassa 20 °C 1 viikko koekappaleiden valmistamiseksi.

Kukin koekappale kiinnitettiin sylinterimäisen rum-20 mun (läpimitta 50 cm) ulkokehäpintaan. Tuloksena oleva rumpu upotettiin meriveteen (Yura Bay, Sumoto, Hyogo, Japani) 1 m:n syvyydelle pinnasta ja sitä pyöritettiin moottorin avulla sellaisella nopeudella, että rummun kehäno-peus oli 8,2 m/s (16 solmua). Eroosionopeutena mitattiin :r 25 päällystekalvon paksuuden pieneneminen 3 kuukauden välein 18 kuukauden ajan. Laskettiin keskimääräinen eroosiono-peus (pm/kuukausi). Keskimääräinen eroosionopeus vähintään 3 pm/kuukausi vastaa riittävää kasvustonestokykyä ja itse-kiillottuvuutta.

30 Altistustesti (kasvustonestokykytesti) Päällystettiin hiekkapuhalletut teräslevyt (100 x 200 x 1 mm) terva-vinyylikorroosionestomaalilla ja sitten kummaltakin puolelta suihkuttamalla kullakin päällystys-koostumuksella, niin että kuivan kerroksen paksuudeksi 35 tuli 240 pm kummallakin puolella. Päällystettyjä levyjä 22 1 08042 kuivattiin 1 viikko lämpötila- ja kosteussäädellyssä kammiossa lämpötilassa 20 °C suhteellisen kosteuden ollessa 75 % koekappaleiden valmistamiseksi.

Koekappaleet upotettiin meriveteen (Aioi Bay, Aioi, 5 Hyogo) 24 kuukauden ajaksi sen tutkimiseksi, miten kiinnittyneiden merieliöiden peittämä osuus päällystekalvon pinta-alasta muuttuu ajan funktiona.

Adheesiotesti

Hiekkapuhalletut teräslevyt päällystettiin kahdesti 10 suihkuttamalla terva-epoksikoorroosionestomaalilla, niin että kuivan kerroksen paksuudeksi tuli kunkin levityksen yhteydessä 125 pm, ja sitten edelleen terva-vinyylitiivis-tyspäällysteellä, niin että kuivan kerroksen paksuudeksi tuli 70 pm. Tuloksena olevat teräslevyt päällystettiin 15 suihkuttamalla kahdesti kullakin päällystyskoostumuksella, niin että kuivan kerroksen paksuudeksi tuli 100 pm, ja levyjä kuivattiin sitten 1 viikko lämpötila- ja kosteus-säädellyssä kammiossa lämpötilassa 20 °C suhteellisen kosteuden ollessa 75 % koekappaleiden valmistamiseksi.

20 Koekappaleet upotettiin keinotekoiseen meriveteen.

Kun koekappaleita oli pidetty pinnan alla 3, 6, 9, 12 ja 18 kuukautta, ne nostettiin pois vedestä ja niille tehtiin ristiviiltoteippitesti (JIS K5400-1990), jossa päällyste-kalvoon tehtiin viiltoja 2 mm:n välein. Adheesio arvioi-: 25 tiin seuraavasti: testikappaleet, joissa kuoriutumattomien neliöiden lukumäärä oli 25/25, osoitetaan merkillä 0 (hyväksyttävä), ja ne, joissa kyseinen lukumäärä oli korkeintaan 24/25, osoitetaan merkillä x (ei hyväksyttävä).

Säröilemättömyystesti 30 Kun koekappaleet nostettiin ylös keinotekoisesta merivedestä adheesiotestissä, tutkittiin kukin päällyste-kalvo visuaalisesti säröjen suhteen. Koekappaleet, joissa ei ole säröjä, osoitetaan merkillä 0 (hyväksyttävä), kun taas ne, joissa on säröjä, osoitetaan merkillä x (ei hy-35 väksyttävä).

23 108042

Taulukko 5 Eroosiotesti

Kalvon paksuuden pieneneminen Keskim.

(pm) eroosio- 5 nopeus 3 kk 6 kk 9 kk 12 kk 18 kk (pm/kk)

Esim. 1 19,8 46,3 59,8 99,8 136,5 7,6

Esim. 2 17,3 40,7 53,5 72,6 100,5 5,8

Esim. 3 19,0 40,1 66,5 72,8 131,6 7,0 10 Esim. 4 25,7 55,2 80,3 114,8 171,0 9,4

Esim. 5 34,2 64,9 98,3 117,8 183,3 10,3

Esim. 6 13,0 27,7 39,3 55,4 98,8 5,1

Esim. 7 23,9 46,3 74,5 99,1 159,1 8,5

Esim. 8 16,2 36,8 53,3 66,6 107,6 5,9 15 Esim. 9 16,2 36,4 60,7 72,0 117,4 6,4

Esim. 10 17,1 33,9 57,4 71,1 109,9 6,1

Esim. 11 21,6 42,4 65,1 84,6 137,8 7,7

Esim. 12 19,6 38,6 59,4 73,7 118,7 6,5

Esim. 13 22,0 44,6 65,8 92,3 132,5 7,4 20 Esim. 14 28,5 58,0 85,0 114,7 175,1 9,7

Esim. 15 32,8 65,9 97,6 121,4 188,7 10,2

Esim. 16 15,3 32,4 45,8 65,4 91,8 5,1

Esim. 17 28,3 56,5 83,2 115,8 173,8 9,7

Esim. 18 18,3 39,6 55,4 78,8 110,6 6,2 ::: 25 Esim. 19 18,3 36,7 54,3 72,7 118,0 6,6

Esim. 20 18,4 38,8 55,9 73,7 115,4 6,4

Esim. 21 24,2 49,2 73,4 96,1 155,6 8,7

Esim. 22 18,4 39,2 56,8 73,6 112,0 6,2

Esim. 23 22,9 43,6 67,0 88,8 129,0 7,1 30 Esim. 24 32,0 63,0 93,8 129,0 193,1 10,8

Esim. 25 34,1 71,6 103,7 139,7 201,9 11,2

Esim. 26 18,9 36,6 56,0 75,7 108,7 6,0

Esim. 27 29,5 54,2 86,2 117,4 166,4 9,3

Esim. 28 18,4 39,2 54,6 77,3 110,6 6,1 „ 1 08042 24

Taulukko 5 (jatkuu)

Eroosiotesti

Kalvon paksuuden pieneneminen Keskim.

(pm) eroosio- 5 nopeus 3 kk 6 kk 9 kk 12 kk 18 kk (pm/kk)

Esim. 29 21,7 43,2 67,1 85,3 130,3 7,2

Esim. 30 21,6 44,7 68,6 90,7 126,1 7,0

Esim. 31 24,8 48,8 76,7 102,3 156,7 8,8 10 Vert.

esim. 1 3,0 5,6 7,8 11,5 15,7 0,9

Vert.

esim. 2 56,9 * * * * 15 Huomautus: * Kalvo katosi kokonaan.

Taulukko 6

Altistustesti (kasvustonestokykytesti)

Merieliöiden peittämä osuus pinta-alasta (%) 20 3 kk 6 kk 12 kk 18 kk 24 kk

Esimerkki 10 0 0 0 0

Esimerkki 20 0 0 0 0

Esimerkki 40 0 0 0 0

Esimerkki 50 0 0 0 0 : · 25 Esimerkki 60 0 0 0 0

Esimerkki 70 0 0 0 0

Esimerkki 80 0 0 0 0

Esimerkki 90 0 0 0 0

Esimerkki 10 0 0 0 0 0 30 Esimerkki 11 0 0 0 0 0

Esimerkki 12 0 0 0 0 0

Esimerkki 13 0 0 0 0 0 25 1 08042

Taulukko 6 (jatkuu)

Altistustesti (kasvustonestokykytesti)

Merieliöiden peittämä osuus pinta-alasta (%) 3 kk 6 kk 12 kk 18 kk 24 kk

5 . Esimerkki 14 0 O O O O

Esimerkki 15 O O O O O

Esimerkki 16 O O O O O

Esimerkki 17 O O O O O

Esimerkki 18 O O O O O

10 Esimerkki 19 O O O O O

Esimerkki 20 O O O O O

Esimerkki 21 O O O O O

Esimerkki 22 O O O O 0

Esimerkki 23 O O 00 0

15 Esimerkki 24 O 00 O O

Esimerkki 25 O O O O O

Esimerkki 26 O O O O O

Esimerkki 27 O O O O O

Esimerkki 28 O O O O O

20 Esimerkki 29 O O O O O

Esimerkki 30 O O O O O

Esimerkki 31 O O O O O

Vertailu- esimerkki 1 20 40 100 100 100 ; 25 Vertailu- • < esimerkki 20 10 50 100 100 26 108042

Taulukko 7 Adheesiotesti 3 kk 6 kk 9 kk 12 kk 18 kk

Esimerkki 10 0 0 0 0 5 Esimerkki 200000 Esimerkki 40 0 0 0 0

Esimerkki 50 0 0 0 0

Esimerkki 60 0 0 0 0

Esimerkki 70 0 0 0 0 10 Esimerkki 8 0 0 0 0 0

Esimerkki 90 0 0 0 0

Esimerkki 10 0 0 0 0 0

Esimerkki 11 0 0 0 0 0

Esimerkki 12 0 0 00 0 15 Esimerkki 13 0 00 0 0

Esimerkki 14 0 0 0 0 0

Esimerkki 15 0 0 0 0 0

Esimerkki 16 0 0 0 0 0

Esimerkki 17 0 0 0 0 0 20 Esimerkki 18 0 0 0 0 0

Esimerkki 19 0 0 0 0 0

Esimerkki 20 0 0 0 0 0

Esimerkki 21 0 0 0 0 0

Esimerkki 22 0 0 0 0 0 ' ' 25 Esimerkki 23 0 0 0 0 0

Esimerkki 24 0 0 0 0 0

Esimerkki 25 0 0 0 0 0

Esimerkki 26 0 0 0 0 0

Esimerkki 27 0 0 0 0 0 30 Esimerkki 28 0 0 0 0 0

Esimerkki 29 0 0 0 0 0

Esimerkki 30 0 0 0 0 0

Esimerkki 31 0 0 0 0 0 27 1 08042

Taulukko 7 (jatkuu)

Adheesiotesti 3 kk 6 kk 9 kk 12 kk 18 kk

Vertailu- 5 . esimerkki 1 x x x x x

Vertailu- esimerkki 2 x x x x x

Taulukko 8 10 Säröilemättömyystesti 3 kk 6 kk 9 kk 12 kk 18 kk

Esimerkki 10 0 0 0 0

Esimerkki 20 0 0 0 0

Esimerkki 40 0 0 0 0 15 Esimerkki 5 0 0 0 0 0

Esimerkki 60 0 0 0 0

Esimerkki 70 0 0 0 0

Esimerkki 80 0 0 0 0

Esimerkki 90 0 0 00 20 Esimerkki 10 0 0 0 0 0

Esimerkki 11 0 0 0 0 0

Esimerkki 12 0 0 0 0 0

Esimerkki 13 0 0 0 0 0

Esimerkki 14 0 0 0 0 0 ' 25 Esimerkki 15 0 0 0 0 0

Esimerkki 16 0 0 0 0 0

Esimerkki 17 0 0 0 0 0

Esimerkki 18 0 0 0 0 0

Esimerkki 19 0 0 0 0 0 30 Esimerkki 20 0 0 0 0 0

Esimerkki 210 0 0 0 0 28 1 08042

Taulukko 8 (jatkuu) Säröilemättömyystesti 3 kk 6 kk 9 kk 12 kk 18 kk

Esimerkki 22 O O O O O

5 Esimerkki 23 O O O O O

Esimerkki 24 O O O O O

Esimerkki 25 O O O O O

Esimerkki 26 O O O O O

Esimerkki 27 O O O O O

10 Esimerkki 28 O O O O O

Esimerkki 29 O 00 O O

Esimerkki 30 0 0 O O O

Esimerkki 31 O 0 O O 0

Vertailu- 15 esimerkki 1 x x x x x

Vertailu- esimerkki 2 x x x x x (rakku- (kuoriu- (kuoriu- (kuoriu- (kuoriu- loitu- tumista) tumista) tumista) tumista) 20 mistä, säröilyä)

Taulukoissa 5-8 esitetyt tulokset osoittavat, että esimerkeissä 1-31 kuvatut, tämän keksinnön mukaiset : ' 25 päällystyskoostumukset antavat tulokseksi päällystekalvo- ja, joilla on hyvä kalvon paksuuden pieneneminen ja erinomainen kasvustonestokyky, niin että kalvoihin ei kiinnittynyt merieliöitä 24 kuukauden aikana. Päällystekalvoilla on hyvä adheesio, eikä niissä esiinny vikoja. Sen sijaan 30 vertailuesimerkissä 1 valmistettu päällystyskoostumus, jossa käytetään silyyliesteriryhmän sisältävää mutta hemi-asetaaliesteriryhmää sisältämätöntä polymeeriä, antaa tulokseksi päällystekalvon, jolla on puutteellinen adheesio-kyky ja säröilemättömyys. Myös vertailuesimerkissä 2 val-35 mistettu päällystyskoostumus, jossa käytetään hemiasetaa- 29 1 0 8 0 4 2 liesteriryhmän sisältävää mutta silyyliesteriryhmää sisältämätöntä polymeeriä, antaa tulokseksi päällystekalvon, joka ei ole soveltuva eroosionopeuden eikä kasvustonesto-kyvyn suhteen. Päällystekalvolla on myös puutteellinen 5 . adheesiokyky ja säröilemättömyys, ja siinä esiintyy ajan mittaan erityisesti sellaisia vikoja kuin rakkuloita, säröjä ja kuoriutumista.

Vaikka keksintöä on kuvattu yksityiskohtaisesti ja viitaten sen erityissuoritusmuotoihin, ammattimiehelle 10 lienee ilmeistä, että siihen voidaan tehdä erilaisia muutoksia ja muunnoksia poikkeamatta sen hengen ja suoja-alan piiristä.

• · .

, · t f

Claims

30 1 08042 i

1. Päällystyskoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää olennaisina aineosina kasvustonestoainet-5 ta ja kopolymeeriä, joka valmistetaan monomeeriseoksesta, joka käsittää monomeeriä A, jota edustaa kaava (1), R1

10 X-Si-R2 (1) R3 jossa kukin ryhmistä R1 - R3, jotka voivat olla samoja tai 15 eri ryhmiä, on suoraketjuinen, haaroittunut tai syklinen alkyyliryhmä tai aryyliryhmä ja X on akryloyylioksiryhmä, metakryloyylioksiryhmä, maleinoyylioksiryhmä tai fumaroyy-lioksiryhmä, ja monomeeriä B, jota edustaa kaava (2),

20 R4 Y-CH (2) OR5 . 25 • · jossa R4 on suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä, R5 on suoraketjuinen, haaroittunut tai syklinen alkyyliryhmä ja Y on akryloyylioksiryhmä, metakryloyylioksiryhmä, maleinoyylioksiryhmä tai fumaroyylioksiryhmä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystyskoostu mus, tunnettu siitä, että mainittu monomeeriseos « sisältää 1 - 95 paino-% monomeeriä A ja 1 - 95 paino-% monomeeriä B.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystyskoostu-35 mus, tunnettu siitä, että mainittu monomeeriseos sisältää muuta vinyylimonomeeriä kuin monomeerit A ja B. 3i 1 08042

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen päällystyskoostu-mus, tunnettu siitä, että mainitun vinyylimono-meerin osuus on korkeintaan 98 paino-% monomeeriseoksen kokonaismäärästä.

‘ 5 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystyskoostu- mus, tunnettu siitä, että mainitun kopolymeerin massakeskimääräinen moolimassa on 1 000 - 150 000.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystyskoostu-mus, tunnettu siitä, että mainitun kasvustonesto-10 aineen osuus on 0,1 - 90 paino-% päällystyskoostumuksen kiintoaineesta. * 108042