CN1128778A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于防止生物体附着于浸没在海水中的结构件表面的自动磨光的水解涂料组合物。该组合物包括一种防污剂，一种由含有有机甲硅烷基基团的单体与含有半缩醛酯基团单体共聚而制得的共聚物。

Description

涂料组合物
本发明涉及用于防止生物体对浸没在海水中的结构物表面的附着的一种涂料组合物。
浸没在海水中的结构物如：船底，浮筒，鱼网(如成型网(formingnets)，固定网(fixed nets))，水中的防污膜和进行冷却的排泄管由于受到藤壶，管道寄生虫，贻贝，水藻，海藻等的侵蚀，面临着不同的问题。为防止海生生物体对海上结构物的污染，可用有防止海生生物体对浸没表面的附着作用的油漆，此点已为众所周知。迄今为止，作为防止海生生物体附着的防污漆，都用这样的一类漆，即其成膜的基本树脂在起初阶段不溶于海水。随着成膜树脂的另一成分—松香的溶解作用，从膜中把一种防污剂抽取出来，溶入海水，阻止海生生物体的附着。总的来说上面提到的防污漆在刚开始时由于其维持着成膜树脂的基本结构而显示出良好的防污性能。但其缺点是防污性能随着时间的推移而渐渐下降。
作为改进，一种所谓自动磨光的可水解的漆投入了使用。它的基本成膜树脂本身能在海水中水解。这种漆的优点在于防污膜表面持续被侵蚀，根据侵蚀机理，可以达到长的防污期。
在这种自动磨光的可水解的漆中广泛使用了有机锡聚合物。但是近年来由于防污剂中有机锡聚合物的水解造成的有机锡对海洋的污染正成为严重的问题。因此，人们强烈希望能有一种不含有机锡的水解防污漆。
JP-W-60-500452公开了在自动磨光水解漆中的各种水解基团的例子(这里“JP-W”指未经审查的已出版的PCT申请)。JP-W-60-500452也公开了使用具有水解能力的有机硅(甲基)丙烯酸酯聚合物(具有一个烷氧基甲硅烷基或一个有机甲硅烷基基团)。同样，JP-A-4-103671公开了使用具有一个半缩醛酯基团或一个半缩酮酯基团作为可水解的基团的乙烯基聚合物的涂料配方。(这里“JP-A”指未经审查已出版的日本专利申请)。
JP-W-500452用实施例描述了三(4-甲基-2-戊氧基)丙烯酸酯的制备，但没有说明使用这种单体的聚合物成分，也没给出其能显示防污漆效果的试验结果。同样，在有机甲硅烷基基团方面，JP-W-60-500452在权利要求书中公开了SiR3，但在实施例中没有述及有机甲硅烷基基团，也没有说明哪些配方适用于作防污漆。
本发明人对在侧链上具有一个有机甲硅烷基基团的丙烯酸酯树脂，异丁烯酸酯树脂，马来酸酯树脂，富马酸酯树脂进行了研究，结果发现：这种仅仅在侧链上结合上一个有机甲硅烷基基团的改进对树脂来说存在以下几个问题：1)由此形成的涂层膜在旋转试验时没有显示侵蚀。旋转试验是评价水解防污漆最重要的试验(该试验用于测量涂层膜厚度之减少作为侵蚀率，试验时，将测试件固定在一个圆柱体筒的外圆表面，该筒以16节的圆周速率在海水中旋转)。2)涂层膜在暴露试验(浸入试验)中没有显示出令人满意的防污性能以及3)当浸在海水中时，涂层膜开裂，且显示与物体或底层涂料的粘着力相当差，以致于发生剥落现象。因此，上面提及的树脂不适用于作防污漆。
同样，涉及到JP-A-4-103671上提及的防污涂料配方，本发明人还研究了在侧链上有一个半缩醛酯基团或一个半缩酮酯基团的丙烯酸树脂，异丁烯酸酯树脂，马来酸酯树脂和富马酸酯树脂。在这些乙烯基聚合物中引入足够量的上述基团以使聚合物在水中有作为防污漆的必要的和足够的溶解度，结果发现，大多数这种聚合物具有高的亲水性，且由此得到的涂层膜在海水中起泡，起皱。因此，上述乙烯基聚合物并未显示足够的防污作用。
本发明提供了一种自动磨光的水解涂料组合物。由该组合物形成的涂层膜在海水中既不开裂也不剥落，水解性适中，以恒定、适当的速率溶入海水中，因此能在长时期内显示出优秀的防污性能。
本发明人经过充分的研究得到了上面的结果。本发明基于以下发现：含有有机甲硅烷基基团的单体与含有半缩醛酯单体的单体的共聚物满足水解防污漆的全部要求。此时的涂层膜在旋转试验中显示出恒定的作为侵蚀率的厚度减小速率和具有长时期内的优秀的防污性能，并显示出对底物或底漆的良好的粘着力。
本发明涂料组合物的基本组分为防污剂和由单体混合物得到的共聚物，该单体混合物包括由式(1)表示的单体A：
Figure A9511961800061
这里R1-R3可以相同或不同，每一个代表一种直链的、支链的或环状烷基基团或者芳基基团。X代表一个丙烯酰氧基基团，一个异丁烯酰氧基基团，一个马来酰氧基基团或一个富马酰氧基基团。单体B可由式(2)表示：
Figure A9511961800062
其中R4代表一种直链或支链烷基基团。R5代表一种直链、支链或环状的烷基基团。Y代表一个丙烯酰氧基基团，一个异丁烯酰氧基基团，一个马来酰氧基基团或一个富马酰氧基基团。在其中还可以任选地加入能与单体A，单体B共聚的乙烯基单体C。
构成本发明涂料组合物的基本组分之一是从单体混合物得到的共聚物。该单体混合物至少包括一种由式(1)表示的单体A和至少包括一种由式(2)表示的单体B以及任选地加入的，可与之共聚的单体C。
如式(1)所示，单体A分子中拥有作为不饱和基团(X)的丙烯酰氧基基团，异丁烯酰氧基基团，马来酰氧基基团(多半为具有1—6个碳原子的单烷基酯形式)或者富马酰氧基基团(多半为具有1—6个碳原子的单烷基酯形式)。单体A中还拥有三有机甲硅烷基基团。
在三有机甲硅烷基基团中，三个烷基和/或芳基基团(R1到R3)可以是相同或不同的。这些基团的具体例子包括多达20个碳原子的直链烷基基团(如甲基，乙基，正丙基和正丁基)；多达20个碳原子的支链烷基基团(如异丙基，异丁基，仲丁基和叔丁基)；环烷基基团(如环己基)；和芳基基团(如苯基，甲苯基，二甲苯基，联苯基，萘基)，它可被卤原子，多达18个碳原子的烷基基团，酰基基团，硝基基团或氨基基团所取代。
含有一个丙烯酰氧基或异丁烯酰氧基基团的单体A(这里统称为“(甲基)丙烯酰氧基基团”)的例子有三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三对甲苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三-2-甲基异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯以及三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基基团的单体A的例子还有：二甲基乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二异丙基十八烷酰基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和十二烷基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
含有一个马来酰氧基基团或一个富马酰氧基基团的单体A的例子有：三异丙基甲硅烷基马来酸甲酯，三异丙基甲硅烷基马来酸戊酯，三正丁基甲硅烷基马来酸正丁酯，叔丁基二苯基甲硅烷基马来酸甲酯，叔丁基二苯基甲硅烷基马来酸正丁酯，三异丙基甲硅烷基富马酸甲酯，三异丙基甲硅烷基富马酸戊酯，三正丁基甲硅烷基富马酸正丁酯，叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸甲酯和叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸正丁酯。
如式(2)所示，单体B分子中含有作为不饱和基团(Y)的丙烯酰氧基基团，异丁烯酰氧基基团，马来酰氧基基团(多半为含有1—6个碳原子的单烷酯形式)或者富马酰氧基基团(多半为含有1—6个碳原子的单烷酯形式)，同时还含有半缩醛基团。
在半缩醛基团中，烷基基团R4的例子包括：一个多达12个碳原子的直链或支链烷基基团，较理想的是拥有1—4个碳原子的烷基基团(如甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丙基，异丁基和叔丁基)；烷基基团R5的例子包括一个多达12个碳原子的直链或支链烷基基团，较理想的是拥有1—8个碳原子的烷基基团(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基)，以及一个已取代的或未取代的环烷基基团，最好拥有5—8个碳原子(如环己基)。
单体B可以通过选自丙烯酸，异丁烯酸，马来酸(或单酯)，富马酸(或单酯)的含羧基的乙烯基单体与烷基乙烯基醚(如乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚)或者环烷基乙烯基醚(如环己基乙烯基醚)通过普通的加成反应制得。
可与单体A和B共聚的，可任选地加入的单体组分C的例子包括：乙烯基单体如丙烯酸酯，异丁烯酸酯，苯乙烯，乙烯基酯(如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酯乙烯酯，苯甲酸乙烯酯)，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，丁烯酸酯和亚甲基丁二酸酯。
在单体混合物中，单体A，B和单体C的比例取决于所用涂料的配方。但是一般来说理想的是单体A占总量的1—95％(重量)，更理想的为1—80％(重量)。单体B占总量的1—95％(重量)，更理想的为1—80％(重量)。单体C则高达98％(重量)，以单体的总重量为基准。
作为涂料基本组分的共聚物可在乙烯基聚合引发剂的存在下通过常用的方法聚合这种单体混合物制得。各种已知的常用方法为例如溶液聚合法，整体聚合法，乳液聚合法和悬浮聚合法。为了用制得的共聚物来生产涂料，最好用有机溶剂对共聚物进行稀释使其成为具有适当粘度的聚合物溶液。因此，用溶液聚合法或整体聚合法来生产共聚物是可取的。
乙烯基聚合的引发剂的例子包括偶氮化合物(如偶氮二异丁腈和三苯基甲基偶氮苯)，过氧化物(如过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。
有机溶剂包括芳香烃类如二甲苯，甲苯；脂肪烃如己烷和庚烷；酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯；醇类如异丙醇，丁醇；醚类如二噁烷，乙醚；和酮类如甲乙酮，甲基异丁基酮。所用溶剂可以是单一或混合溶剂。
这样得到的共聚物的分子量，以重量平均分子量计，希望在1000—150,000范围内，最好为3000—100,000。分子量太低时，难以形成正常的涂膜。分子量太大时，每次涂布只能形成很薄的膜从而要涂布好几次。共聚物溶液的粘度最好为150泊或更小些(25℃时)。
本发明涂料组合物中另一个基本组分是防污剂。它可以是通常已知的防污剂之一。已知的防污剂可粗略地分成无机化合物，含金属的有机化合物和不含金属的有机化合物。
无机化合物包括铜化合物(如氧化亚铜，铜粉，硫氰酸铜，碳酸铜，氯化铜和硫酸铜)，硫酸锌，氧化锌，硫酸镍和铜镍合金。
含金属的有机化合物之例有有机铜化合物，有机镍化合物和有机锌化合物。同样可用的有亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)，代森锰锌(manzeb)1，2-亚丙基双二硫代氨基甲酸锌(甲基代森锰)等等。有机铜化合物包括8-羟基喹啉铜，壬基酚磺酸铜，双乙二胺双十二烷基苯磺酸铜，乙酸铜，环烷酸铜，双五氯酚铜。有机镍化合物包括乙酸镍，二甲基二硫代甲氨酸镍。有机锌化合物之例有乙酸锌，甲氨酸锌，二甲基二硫代甲氨酸锌，吡啶硫酮锌和亚乙基双(二硫代甲氨酸)锌。
不含金属的有机化合物之例有N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，二硫代甲氨酸类，N-芳基顺丁烯二酰亚胺，3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物等等。
N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺之例包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。二硫代甲氨酸之例有双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫，N-甲基二硫代甲氨酸铵，亚乙基双(二硫代甲氨酸)铵以及milneb。
N-芳基顺丁烯二酰亚胺包括N-(2，4，6-三氯苯基)顺丁烯二酰亚胺，N-4-甲苯基顺丁烯二酰亚胺，N-3-氯苯基顺丁烯二酰亚胺，N-(4-正丁基苯基)顺丁烯二酰亚胺，N-(苯胺基苯基)顺丁烯二酰亚胺和N-(2，3-二甲苯基)顺丁烯二酰亚胺。
3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮包括3-亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羟基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮以及3-(2，4-二氯亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫代氰基化合物之例包括二硫氰基甲烷，二硫氰基乙烷以及2，5-二硫氰基噻吩。三嗪化合物之例有2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪。
另外一些不含金属的有机化合物之例有2，4，5，6-四氯间苯二腈，N，N-二甲基二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)-磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，氨基甲酸3-碘-2-丙炔基)丁酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-对甲苯基砜，双(二甲基氨基甲酰基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌，苯基(双吡啶)二氯化铋，2-(4-噻唑基)苯并咪唑以及吡啶三苯基甲硼烷。
本发明使用选自上述防污剂的一种或多种，其用量占涂料组分中的固体物含量的0.1—90％(重量)，较理想的为0.1—80％(重量)，最理想是占1—60％(重量)。防污剂太少时不产生防污效果，太多时生成一种易开裂，剥落的涂膜，从而防污性能变差。
在如此制得的本发明的涂料组合物中可任选地加入添加剂。该添加剂之例有如颜料之类的着色剂(例如氧化铁红，氧化锌，二氧化钛，滑石)，染料，除湿剂以及在涂料组合物中常用的添加剂如防流挂剂，防浮剂，防沉降剂，防泡剂。
为了用本发明涂料组合物调配须浸没在海水中的结构物表面上的防污涂膜的配方，可以利用如下的方法：用适当的方式把涂料涂于结构物表面，通过常温挥发或加热使溶剂蒸发，由此在结构物表面很容易形成一层干的涂层膜。
本发明的涂料可用于须防污或防止海生生物体危害的物体，如船底，鱼网，水下结构物如冷却水管，并可用于防止淤泥对海上建筑物的渗滤。在这些情况中，涂层膜既不开裂也不剥落，显示以恒定的，适当的速率溶入海水中的水解性，因此可以长期保持优秀的防污或防海生生物体侵蚀的作用。
下面将结合参照例(单体B，即含有半缩醛基团的单体的合成)，制备实施例(本发明的)，以及对照例对本发明作更详细的说明。在这些实例中，除非特别指明，所有的组分都以重量计算。给出的分子量是由GPC法测得，由标准聚苯乙烯计算的重量平均分子量。粘度在25℃时由气泡粘度计测得。
                    参照例1—3
根据下列表1给出的配方，以EVE(乙基乙烯基醚)，PrVE(丙基乙烯基醚)或CHVE(环己基乙烯基醚)为原料1，投入装有搅拌装置的烧瓶中。搅拌，通入氮气并加热至60℃，滴入作为原料2的AA(丙烯酸)，加料时间为一小时。滴加完毕后，保温24小时以使反应完成。如此合成如表1中符号所示的三种含有半缩醛酯基团的单体(单体B)。
                      表1
                     参照例
                1        2           3配方(份)
原料1  EVE      50       -           -
       PrVE     -        54.43       -
       CHVE     -        -           63.64
原料2  AA       50       45.57       36.36单体B           EVEbAA*(1)PrVEbAA*(2)CHVEbAA*(3)注：*(1)丙烯酸乙氧基乙酯
*(2)丙烯酸丙氧基乙酯
*(3)丙烯酸环己氧基乙酯
            参照例4—6
根据表2所示的配方，三种含有半缩醛酯基团的单体(单体B)，下表2中用符号表示者，用参照例1—3同样的方法合成，只是原料1为PrVE(丙基乙烯基醚)，原料2为MAA(甲基丙烯酸)，MM1A(甲基顺丁烯二酸酯)或MFmA(甲基反丁烯二酸酯)。关系式列于表2：
                        表2
                       参照例
                4          5           6配方(份)
原料1 PrVE      50        39.45        39.81
原料2 MAA       50        -            -
      MM1A      -         60.55        -
      MFmA      -         -            60.19单体B             PrVEbMAA*(1)PrVEbMM1A*(2)PrVEbMFmA*(3)
注：*(1)异丁烯酸丙氧基乙酯
*(2)甲基马来酸丙氧基乙酯
*(3)甲基富马酸丙氧基乙酯
              制备实施例1—10
根据下表3所列的配方，在带有搅拌装置的烧瓶中加入二甲苯(溶剂)，通入氮气并加热至80℃。然后，在搅拌下，于3小时内滴入单体A，B，C和2，2′-偶氮双异丁腈(聚合催化剂)的混合溶液。滴加完毕后，保温5小时使聚合完全。然后加入二甲苯(稀释溶剂)。由此制得10种在分子中含有甲硅烷基酯基团和半缩醛酯基团的聚合物溶液(聚合物溶液I—X)。
对照制备例1—2
用制备实施例I—X同样的方法制得聚合物溶液XI和XII，只是不加入单体A和B，如表3所示。
                                             表3
                                         制备实施例号
                  1      2      3       4      5      6      7       8       9      10      C1*1    C2*1组合物溶剂                  70     70     70      70     70     70     70      70      70     70       70      70单体A*2  TBSA        40.572 40.572 40.572  40.572 -      -      -       -       -      -        67.620  -
      TMSA        -      -      -       -      7.212  -      -       -       -      -        -       -
      TESA        -      -      -       -      -      18.632 -       -       -      -        -       -
      TPSA        -      -      -       -      -      -      66.091  -       -      -        -       -
      TESMA       -      -      -       -      -      -      -       40.070  -      -        -       -
      TBSMMA      -      -      -       -      -      -      -       -       49.275 -        -       -
      TBSMFA      -      -      -       -      -      -      -       -       -      49.275   -       -单体B：   EVEbAA      14.417 -      -       -      -      -      -       -       -      -        -       -
      prVEbAA     -      15.820 -       -      -      -      -       -       -      -        -       39.550
      CHVEbAA     -      -      19.826  -      -      -      -       -       -      -        -       -
      PrVEbMAA    -      -      -       21.623 42.458 31.843 10.615  7.209   -      -        -       -
      PrVEbMMIA   -      -      -       -      -      -      -       -       21.623 -        -       -
      prVEbMFmA   -      -      -       -      -      -      -       -       -      21.623   -       -单体C：   MMA         45.011 43.608 39.602  37.805 50.330 49.525 23.294  52.721  -      -        32.380  60.450
      VAc         -      -      -       -      -      -      -       -       29.102 29.102   -       -
   聚合引发剂     0.5    0.5    0.5     0.5    0.5    0.5    0.5     0.5     0.5    0.5      0.5     0.5稀释溶剂            29.5   29.5   29.5    29.5   29.5   29.5   29.5    29.5    29.5   29.5     29.5    29.5性能粘度                G-H    I      J-K     F-G    C-D    B-C    K-L     F-G     K      L-M      K       M-N重量平均分子量        38,000 43,000 38,000  40,000 41,000 44,000 39,000  42,000  28,000 35,000   41,000  38,000聚合物溶液号        I      II     III     IV     V      VI     VII     VIII    IX     X        XI      XII
注：*1 C1：对照例1
   C2：对照例2
*2 TBSA：丙烯酸三丁基甲硅烷酯
   TMSA：丙烯酸三甲基甲硅烷酯
   TESA：丙烯酸三乙基甲硅烷酯
   TPSA：丙烯酸三异丙基甲硅烷酯
   TESMA：异丁烯酸三乙基甲硅烷酯
   TBSMMA：甲基马来酸三丁基甲硅烷酯
   TBSMFA：甲基富马酸三丁基甲硅烷酯
   MMA：异丁烯酸甲酯
   VAc：乙酸乙烯酯
                实施例1—10
聚合物溶液I—X之各32.8份与57.41份氧化亚铜(防污剂)，1.19份二氧化钛(颜料)，3份“Disparon A630—20X”(日本Kusumoto化学公司商品名，防流挂剂)，5.6份二甲苯(溶剂)在油漆混合器中混合，由此分别制得10种涂料组合物(实施例1—10)。
                实施例11—31
用与实施例1相同的方法通过混合列于表4中的组分得到各种涂料组合物。
                                                表4
                                             实施例序号组合物             11               12                 13              14             15聚合物溶液(种类/份数)       I/32.8          II/32.8           III/32.8         IV/32.8         V/32.8防污剂(种类/份数)    硫氰酸铜/30       氧化亚铜/30      氧化亚铜/30    氧化亚铜/30     氧化亚铜/30
                             亚乙基双二硫代   二甲基二硫代   2-甲基硫代-4-   2，4，5，6-四氯
                             氨基甲酸锰/10    甲氨酸锌/10    叔丁基氨基-6-   间苯二腈/5
                                                             环丙基氨基-s-
                                                             三嗪/5颜料           二氧化钛/1.19     二氧化钛/1.19    二氧化钛/1.19  二氧化钛/1.19   二氧化钛/1.19(种类/份数)DisparonA630-20X(份数)              3                3                3               3               3二甲苯(份数)      33.01            23.01            23.01           28.01           28.01
                                                      表4(续)
                                                     实施例序号组合物                  16               17                 18               19                 20聚合物溶液(种类/份数)         VI/32.8           VII/32.8           VIII/32.8         IX/32.8           X/32.8防污剂              N，N-二甲基       氧化亚铜/30        氧化亚铜/30       氧化亚铜/30       氧化亚铜/30(种类/份数)         二氯苯基脲/20
                                  亚乙基双(二硫代    4，5-二氯-2-      N-(氟二氯甲基)    N，N′-二甲基-N′-
                                  甲氨酸)锌/10       正辛基-3-(2H)     邻苯二甲酰亚胺/5  苯基-(N-氟二氯甲
                                                     -异噻唑酮/5                         基硫代)硫酰胺/5颜料               二氧化钛/1.19      二氧化钛/1.19      氧化钛/1.19       氧化钛/1.19       二氧化钛/1.19(种类/份数)         氧化锌/5
                 滑石/5DisparonA630-20X(份数)                 3                   3                   3                3               3二甲苯(份数)         33.01               23.01               28.01            28.01           28.01
                                                表4(续)
                                                实施例序号组合物               21               22               23              24                   25聚合物溶液(种类/份数)         I/32.8          II/32.8         III/32.8         IV/32.8             V/32.8防污剂            氧化亚铜/30      氧化亚铜/30      Cu-Ni合金        氧化亚铜/30         氧化亚铜/30(种类/份数)                                         (10％Ni)/40
              吡啶硫酮锌/10    二硫化四甲基                      N-(2，4，6-三氯     2，3，5，6-四氯-4-
                               秋兰姆/5                          苯基)顺丁烯二酰     (甲基磺酰基)
                                                                     亚胺/5          吡啶/5颜料              二氧化钛/1.19    二氧化钛/1.19    二氧化钛/1.19    氧化钛/1.19         二氧化钛/1.19(种类/份数)DisparonA630-20X(份数)               3                 3                3                 3                  3二甲苯(份数)       23.01             28.01            23.01             28.01              28.01
                                  表4(续)
                                实施例序号组合物             26               27               28               29               30             31聚合物溶液                                                                                          I/32.8(种类/份数)      VI/32.8         VII/32.8         VIII/32.8         IX/32.8          X/32.8防污剂          氧化亚铜/30      氧化亚铜/30      氧化亚铜/30       氧化亚铜/30      氧化亚铜/30    氧化亚铜/30(种类/份数)
            3-碘-2-丙炔基    二碘甲基-对甲苯  双(二甲基甲氨酰)  苯基(双吡啶)二   2-(4-噻唑基)   吡啶三苯基
            甲氨酸丁酯/5     基砜/5           亚乙基双(二硫代   氯化铋/5         苯并咪唑/5     甲硼烷/5
                                              甲氨酸)锌/5颜料            二氧化钛/1.19    二氧化钛/1.19    二氧化钛/1.19     二氧化钛/1.19    二氧化钛/1.19  二氧化钛/1.19(种类/份数)DisparonA630-20X(份数)             3                 3               3                 3                 3              3二甲苯(份数)      28.01            28.01           28.01             28.01             28.01          28.01
                  对照例1—2
用与实施例1相同的方法制得2种涂料组合物，只是聚合物溶液I分别换成聚合物溶液XI和XII(对照例1和2)。
依照下述方法对每种由实施例1—31和对照例1—2所得到的涂料做膜涂布试验，防污试验，粘着力试验，耐开裂试验。结果列于下表5—8中。
侵蚀试验：
在背面刷有防腐漆的钢板(100mm×100mm×1mm)的干燥表面上喷上200μm厚的各种涂料，然后将喷上的涂料组合物在室内20℃时干燥一星期后用作测试件。
将每块测试件固定在直径为50cm的圆柱型滚筒的外圆表面上，然后浸在离海平面1m深的日本Yura湾，Sumoto，Hyogo的海水中，用马达使圆筒以16节的圆周速率旋转。在18个月内每隔3个月测定一次作为侵蚀率的涂膜厚度的减小。由此算出平均侵蚀率(微米/月)。若平均侵蚀率为3微米/月或更大，则认为其有足够的防污性和自动磨光性。
暴露试验(防污性能试验)
在经喷沙清洗的钢板(100mm×200mm×1mm)表面上涂上柏油-乙烯基防腐漆，然后在干燥的两表面上喷2次每种涂料组合物以使其厚度达到240μm，涂布后的钢板在20℃，75％湿度的恒温恒湿箱中干燥一星期后用作测试件。
将测试件浸没于Aioi湾，Aioi，Hyogo的海水中24个月以测定覆盖海生生物体的涂层表面积随时间的变化的比例。
粘着力试验
在经喷洗的干燥钢板表面上用柏油-环氧防腐漆喷涂二次以使其厚度达到125μm，每次喷涂前底板均是干的，干燥后再涂上70μm厚的柏油-乙烯基保护层涂料，干燥后再喷两次，厚度达到100μm的每种涂料组合物。在20℃，75％的恒温恒湿箱内干燥一星期后用作测试件。
测试件浸没在人工海水中。分别经过3，6，9，12，18个月后取出进行横切带试验(JIS K5400—1990)。在此试验中把涂层膜刻成2mm的间隔。附着力可估算如下：如果未剥落的正方形的数目是25/25，则用○表示(合格的)。而那些数目是24/25或小于24/25的则用×表示(不合格的)。
耐开裂试验
对上面粘着力试验中从人工海水中取出的测试件用肉眼检查涂膜的裂缝，无裂缝者用○表示(合格的)，反之则用×表示(不合格的)。
表5—8的结果表明，根据本发明的涂料组合物在实施例1—31中提供的涂层膜具有很小的厚度减小并显示出良好的防污性能，以致多达24个月也无海生生物体附着。涂层膜具有良好的附着力，没有缺点。另一方面，在使用含有一个甲硅烷基酯基团但不含半缩醛酯基团的聚合物的涂料组合物(对照例1)中，其涂膜的附着力和耐裂性能都有缺点。在对照例2中的涂料组合物使用一种含半缩醛酯基团而不含甲硅烷基酯基团的聚合物，其涂膜不符合侵蚀率和防污性能要求，且在附着力和耐裂性方面也有缺点，而且，尤其有随时间的推移而起泡，开裂，剥落的缺点。
尽管已参照具体实施例详细描述了本发明，但对本领域的技术熟练者而言显然可对其作各种变动和修改，只要不背离其精神和范围。
                                表5
                                          侵蚀试验
                                膜存度减少(μm)                  平均侵蚀率
          3个月      6个月      9个月      12个月      18个月      (微米/月)实施例1       19.8       46.3       59.8       99.8        136.5         7.6实施例2       17.3       40.7       53.5       72.6        100.5         5.8实施例3       19.0       40.1       66.5       72.8        131.6         7.0实施例4       25.7       55.2       80.3      114.8        171.0         9.4实施例5       34.2       64.9       98.3      117.8        183.3        10.3实施例6       13.0       27.7       39.3       55.4         98.8         5.1实施例7       23.9       46.3       74.5       99.1        159.1         8.5实施例8       16.2       36.8       53.3       66.6        107.6         5.9实施例9       16.2       36.4       60.7       72.0        117.4         6.4实施例10      17.1       33.9       57.4       71.1        109.9         6.1实施例11      21.6       42.4       65.1       84.6        137.8         7.7实施例12      19.6       38.6       59.4       73.7        118.7         6.5实施例13      22.0       44.6       65.8       92.3        132.5         7.4实施例14      28.5       58.0       85.0      114.7        175.1         9.7实施例15      32.8       65.9       97.6      121.4        188.7        10.2
                                 表5(续)
                                侵蚀试验
                             膜存度减少(μm)             平均侵蚀率
        3个月    6个月     9个月     12个月     18个月    (微米/月)实施例16    15.3    32.4       45.8      65.4       91.8       5.1实施例17    28.3    56.5       83.2     115.8      173.8       9.7实施例18    18.3    39.6       55.4      78.8      110.6       6.2实施例19    18.3    36.7       54.3      72.7      118.0       6.6实施例20    18.4    38.8       55.9      73.7      115.4       6.4实施例21    24.2    49.2       73.4      96.1      155.6       8.7实施例22    18.4    39.2       56.8      73.6      112.0       6.2实施例23    22.9    43.6       67.0      88.8      129.0       7.1实施例24    32.0    63.0       93.8     129.0      193.1      10.8实施例25    34.1    71.6      103.7     139.7      201.9      11.2实施例26    18.9    36.6       56.0      75.7      108.7       6.0实施例27    29.5    54.2       86.2     117.4      166.4       9.3实施例28    18.4    39.2       54.6      77.3      110.6       6.1
                                表5(续)
                                侵蚀试验
                             膜存度减少(μm)            平均侵蚀率
        3个月      6个月    9个月    12个月    18个月    (微米/月)实施例29    21.7       43.2     67.1      85.3     130.3      7.2实施例30    21.6       44.7     68.6      90.7     126.1      7.0实施例31    24.8       48.8     76.7     102.3     156.7      8.8对照例1      3.0        5.6      7.8      11.5      15.7      0.9对照例2     56.9        *       *        *       *       -
注：*膜完全消失
                            表6
                    暴露试验(防污性能试验)
                覆盖有海生生物体的面积比例(％)
        3个月    6个月    12个月    18个月    24个月实施例1     0        0         0         0         0实施例2     0        0         0         0         0实施例3     0        0         0         0         0实施例4     0        0         0         0         0实施例5     0        0         0         0         0实施例6     0        0         0         0         0实施例7     0        0         0         0         0实施例8     0        0         0         0         0实施例9     0        0         0         0         0实施例10    0        0         0         0         0实施例11    0        0         0         0         0实施例12    0        0         0         0         0实施例13    0        0         0         0         0实施例14    0        0         0         0         0实施例15    0        0         0         0         0
                       表6(续)
                暴露试验(防污性能试验)
            覆盖有海生生物体的面积比例(％)
       3个月    6个月    12个月    18个月    24个月实施例16   0        0         0         0         0实施例17   0        0         0         0         0实施例18   0        0         0         0         0实施例19   0        0         0         0         0实施例20   0        0         0         0         0实施例21   0        0         0         0         0实施例22   0        0         0         0         0实施例23   0        0         0         0         0实施例24   0        0         0         0         0实施例25   0        0         0         0         0实施例26   0        0         0         0         0实施例27   0        0         0         0         0实施例28   0        0         0         0         0
                               表6(续)
                        暴露试验(防污性能试验)
                    覆盖有海生生物体的面积比例(％)
          3个月     6个月    12个月    18个月    24个月实施例29        0        0         0         0         0实施例30        0        0         0         0         0实施例31        0        0         0         0         0对照例1        20       40       100       100       100对照例2         0       10        50       100       100
                     表7
                 粘着力试验
     3个月    6个月    9个月    12个月    18个月实施例1    ○      ○       ○        ○        ○实施例2    ○      ○       ○        ○        ○实施例3    ○      ○       ○        ○        ○实施例4    ○      ○       ○        ○        ○实施例5    ○      ○       ○        ○        ○实施例6    ○      ○       ○        ○        ○实施例7    ○      ○       ○        ○        ○实施例8    ○      ○       ○        ○        ○实施例9    ○      ○       ○        ○        ○实施例10   ○      ○       ○        ○        ○实施例11   ○      ○       ○        ○        ○实施例12   ○      ○       ○        ○        ○实施例13   ○      ○       ○        ○        ○实施例14   ○      ○       ○        ○        ○实施例15   ○      ○       ○        ○        ○
                            表7(续)
                          粘着力试验
         3个月    6个月    9个月    12个月    18个月实施例16      ○       ○       ○        ○       ○实施例17      ○       ○       ○        ○       ○实施例18      ○       ○       ○        ○       ○实施例19      ○       ○       ○        ○       ○实施例20      ○       ○       ○        ○       ○实施例21      ○       ○       ○        ○       ○实施例22      ○       ○       ○        ○       ○实施例23      ○       ○       ○        ○       ○实施例24      ○       ○       ○        ○       ○实施例25      ○       ○       ○        ○       ○实施例26      ○       ○       ○        ○       ○实施例27      ○       ○       ○        ○       ○实施例28      ○       ○       ○        ○       ○
                            表7(续)
                          粘着力试验
         3个月    6个月    9个月    12个月    18个月实施例29      ○       ○       ○      ○        ○实施例30      ○       ○       ○      ○        ○实施例31      ○       ○       ○      ○        ○对照例1 ×       ×       ×      ×        ×对照例2 ×       ×       ×      ×        ×
                             表8
                           耐裂试验
      3个月    6个月    9个月    12个月    18个月实施例1    ○       ○       ○       ○        ○实施例2    ○       ○       ○       ○        ○实施例3    ○       ○       ○       ○        ○实施例4    ○       ○       ○       ○        ○实施例5    ○       ○       ○       ○        ○实施例6    ○       ○       ○       ○        ○实施例7    ○       ○       ○       ○        ○实施例8    ○       ○       ○       ○        ○实施例9    ○       ○       ○       ○        ○实施例10   ○       ○       ○       ○        ○实施例11   ○       ○       ○       ○        ○实施例12   ○       ○       ○       ○        ○实施例13   ○       ○       ○       ○        ○实施例14   ○       ○       ○       ○        ○实施例15   ○       ○       ○       ○        ○
                          表8(续)
                         耐裂试验
       3个月    6个月    9个月    12个月    18个月实施例16    ○      ○       ○       ○         ○实施例17    ○      ○       ○       ○         ○实施例18    ○      ○       ○       ○         ○实施例19    ○      ○       ○       ○         ○实施例20    ○      ○       ○       ○         ○实施例21    ○      ○       ○       ○         ○实施例22    ○      ○       ○       ○         ○实施例23    ○      ○       ○       ○         ○实施例24    ○      ○       ○       ○         ○实施例25    ○      ○       ○       ○         ○实施例26    ○      ○       ○       ○         ○实施例27    ○      ○       ○       ○         ○实施例28    ○      ○       ○       ○         ○
                             表8(续)
                            耐裂试验
             3个月    6个月    9个月    12个月    18个月实施例29          ○      ○         ○       ○         ○实施例30          ○      ○         ○       ○         ○实施例31          ○      ○         ○       ○         ○对照例1   ×      ×         ×       ×         ×对照例2   ×      ×         ×       ×         ×
          (起泡开裂) (剥落)    (剥落)    (剥落)    (剥落)

Claims (6)

1.一种涂料组合物，其基本组分为一种防污剂和一种共聚物，该共聚物得自包括单体A和B的单体混合物。单体A可由式(1)表示：这里R1-R3可以相同或不相同，每种代表一个直链，支链或环状的烷基基团或芳基基团，X表示丙烯酰氧基基团，异丁烯酰氧基基团，马来酰氧基基团或富马酰氧基基团。单体B可由式(2)表示
Figure A9511961800022
这里R4表示直链或支链的烷基基团，R5表示直链，支链或环状的烷基基团。Y表示丙烯酰氧基基团，异丁烯酰氧基基团，马来酰氧基基团或富马酰氧基基团。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述单体混合物含1—95％(重量)的单体A和1—95％(重量)的单体B。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述单体混合物除含单体A和B外还含乙烯基单体。
4.如权利要求3所述的涂料组合物，其中所述乙烯基单体的含量可高达占单体混合物总重量的98％。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述共聚物的重量平均分子量为1000—150000。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述防污剂的含量占涂料组合物中固体物含量的0.1—90％(重量)。
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